JP4452489B2

JP4452489B2 - 固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法

Info

Publication number: JP4452489B2
Application number: JP2003409899A
Authority: JP
Inventors: 直之円城寺; 俊樹河村; 健太郎名越; 修石上
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP2005174624A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池セパレータに用いる金属薄板の表面処理に係り、特に、金属薄板の表面への貴金属薄膜形成方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、平板状の電極構造体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の両側にセパレータが積層された積層体が１ユニットとされ、複数のユニットが積層されて燃料電池スタックとして構成される。電極構造体は、正極（カソード）および負極（アノード）を構成する一対のガス拡散電極の間にイオン交換樹脂等からなる電解質膜が挟まれた三層構造である。ガス拡散電極は、電解質膜に接触する電極触媒層と、その外側に設けられたガス拡散層とから構成される。また、セパレータは、電極構造体のガス拡散電極に接触するように積層され、ガス拡散電極との間にガスを流通させるガス流路やセパレータ間に冷媒流路が形成されている。このような燃料電池によると、例えば、負極側のガス拡散電極に面するガス流路に燃料である水素ガスを流し、正極側のガス拡散電極に面するガス流路に酸素や空気等の酸化性ガスを流すと電気化学反応が起こり、電気が発生する。

上記セパレータは、負極側の水素ガスの触媒反応により発生した電子を外部回路へ供給する一方、外部回路からの電子を正極側に送給する集電体機能を具備する必要がある。そこで、セパレータには黒鉛系材料や金属系材料からなる導電性材料が用いられており、特に金属系材料のものは、機械的強度に優れている点や、薄板化による軽量・コンパクト化が可能である点で有利であるとされている。金属製のセパレータは、ステンレス鋼やチタン合金等の耐食性を有する金属材料からなる薄板をプレス加工して断面凹凸状に成形したものが挙げられる。図１に、このようなセパレータの一例を示す。

従来、上記のような耐食性を必要とするセパレータ材料には、ステンレス鋼、ニッケル基合金、チタン、チタン合金等の耐食性に優れた材料をそのまま用いるか、これらに銅、ニッケル、クロム等をメッキして用いており、更に高い耐食性を必要とする場合には、金、銀、白金等の貴金属をメッキして用いるのが一般的であった。

このようなメッキ製品を製造する場合、メッキした後に製品を加工するとメッキ膜が金属基材から剥離し易いことから、一般に、金属基材に対して製品の形状を付与する塑性加工を施した後にメッキを行っていた。しかしながら、この場合、金属基材の溝等のエッジ部分にメッキ膜が付き難く、その部分の耐食性に問題を有していた。また、メッキ膜は、微細な空隙を有するポーラス構造であるために、金属基材との密着力が弱いという問題もあった。さらに、メッキ膜には、ポーラス構造に起因するピンホールが形成され易いため、メッキ膜が薄いと耐食性が低くなってしまう。このため、耐食性を高めるためにメッキ膜を厚く形成する必要があり、貴金属メッキの場合にはコストが高くなるという問題があった。一方、メッキ膜のピンホールを有機物質によって封孔する処理が知られているが、燃料電池の稼動環境においては充分な効果がなく、所望の耐食性が得られないという問題があった。

このような要求に対し、鉄基合金、ニッケル基合金、チタン、チタン基合金等の金属基材の表面上に、金、銀、白金、パラジウム、およびこれらの合金等の貴金属層を形成し、これらを５％以上の圧延率で圧延加工してクラッド化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、鉄基合金等の金属基材の表面上に被覆した貴金属薄膜を、金属材料と共に圧延加工してクラッド化しているため、圧着材と同程度の密着力が得られ、また貴金属層のポーラス構造が緻密化されると共にピンホールが閉孔されるので、耐食性が改善される。したがって、上記貴金属層を薄くすることができ、コスト面でも改善される。また、上記貴金属層が形成されているため、接触電気抵抗を低減することができる。

しかしながら、この方法で金属材料を圧延加工すると、金属基材に加工硬化が生じるため、燃料電池用セパレータ用金属材料にこの方法を適用した場合、燃料ガスおよび酸化性ガスの流通路を形成するために必要な塑性加工性が損なわれる。これに対して、特許文献１には、この問題を解決するため、圧延加工によって生じた貴金属層の加工硬化を除去するための熱処理方法が提案されている。

特開２００２−２６０６８１（要約書、００１１）

しかしながら、加工硬化を除去しうる高温の熱処理を適用すると、金属基材との熱拡散により貴金属層が散逸または変質してしまい、また、熱処理のための工程が増えて製造コストが割高になるという問題が生じる。さらに、塑性加工性を維持するために圧下率を抑えると金属基材と貴金属層の密着性が充分に得られないという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属基材をほとんど加工硬化させることなく耐食性、密着性、接触電気抵抗等が改善され、かつコストの低い固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法を提供することを目的としている。

本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法は、耐食性金属基材の表面を脱脂および洗浄する工程と、上記金属基材の表面を貴金属薄膜で被覆する工程と、上記貴金属薄膜の両方の面にショットを吹き付けるショットピーニングを行って上記金属素材と上記貴金属薄膜とを密着させる工程と、上記貴金属薄膜が表面に形成された上記金属素材を、固体高分子型燃料電池セパレータの形状にプレス加工して断面凹凸状に成形する工程と、プレス加工された上記金属素材にショットピーニングを行って上記金属素材と上記貴金属薄膜とを密着させる工程とを備えたことを特徴としている。

上記構成の固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法においては、まず、金属基材の片面あるいは必要に応じて両面を脱脂、洗浄する。この脱脂・洗浄工程は、金属基材と貴金属薄膜の密着性を高めるために行うものである。次に、メッキまたはスパッタ等の手段によって、金属基材の片面または両面に、貴金属薄膜を形成し、続いて、この貴金属薄膜上にショットピーニングを施す。ショットピーニングとは、ショットを金属表面に吹き付け、金属内部の大きな加工硬化を伴わずに、表面を押圧する処理である。次いで、貴金属薄膜が表面に形成された金属素材を、固体高分子型燃料電池セパレータの形状にプレス加工して断面凹凸状に成形し、プレス加工された金属素材の両方の面にショットを吹き付けるショットピーニングを行って金属素材と貴金属薄膜とを密着させる。

このような本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法によれば、金属基材表面を脱脂および洗浄しているので、金属基材表面の異物等が除去されて、金属基材と貴金属薄膜との密着性が高まる。また、貴金属薄膜上にショットピーニングを施しているので、貴金属薄膜が押圧されて金属基材表面にピーニングで生じた凹部に入り込んで、アンカー効果が生じる。これにより、貴金属薄膜の大きな加工硬化を伴うことなく密着性がさらに高まる。したがって、高い圧延率による圧延工程で従来問題になっていた貴金属薄膜の加工硬化を抑制することができ、続いて、燃料ガスおよび酸化性ガスの流通路を形成するために必要な成形加工を支障なく行うことができる。さらに、大きな加工硬化を伴わないから、加工硬化を除去するための熱処理工程が不要となり、コスト削減の観点からも有効である。また、金属基材と貴金属薄膜との充分な密着力によって、耐食性、接触電気抵抗が改善される。

以上説明したように、本発明によれば、加工硬化の原因となる圧延工程を経ることなく耐食性、密着性、接触電気抵抗等が改善され、かつコストの低い固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法を提供することができる。

以下、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法を説明する。

１．貴金属薄膜の形成工程
まず、耐食性金属基材の表面を脱脂、洗浄し、金属基材表面の異物等を除去する。次に、金属基材表面に貴金属薄膜を形成する。貴金属薄膜は、ピンホールを充分少なくし、かつコストを低減するために膜厚が充分薄いものが好ましい。金属基材表面への貴金属薄膜の形成方法としては、メッキ、蒸着、スパッタやＣＶＤ等が考えられる。

２．金属基材と貴金属薄膜のショットピーニング工程
図２は、本発明における貴金属薄膜上へのショットピーニングの例を示す概念図である。図２に示すように、金属基材１の表面に形成された貴金属薄膜２の表面上に、ショットを吹き付けることによって貴金属薄膜２の表面を打撃し、金属基材１に密着させることができる。

このようなショットとしては、スチール、ステンレス、アルミニウム、亜鉛等の金属系粒子、ガラスビーズ、ガラスパウダー等のガラス系粒子、ナイロン、ポリカーボネート、ポリプラス等の樹脂系粒子、ジルコニア、アルミナ等のセラミック系粒子、カーボランダム等のカーボン系粒子、または胡桃や杏粉等が用いられるが、これらに限定されない。

３．固体高分子型燃料電池セパレータへの成形工程
上記のようにして得られた貴金属薄膜が表面に一体化した金属基材に、プレス成形加工等を施し、燃料ガスまたは酸化性ガスを通す流通路を形成し、固体高分子型燃料電池用金属セパレータ等に供することができる。そのようなセパレータの一例を、図１に示す。

本発明で用いられる金属基材としては、特に限定されず、あらゆる種類の金属を挙げることができるが、固体高分子型燃料電池セパレータとして要求される耐食性、接触電気抵抗等の性能を考慮すると、アルミニウム基合金、鉄基合金、ニッケル基合金、チタン基合金等は、それ自体が高い耐食性と低い接触電気抵抗を有していることから、特に好ましい。

本発明で用いられる貴金属薄膜としては、上記の金属基材表面に被覆して耐食性、接触電気抵抗等の性能を向上させる観点から、金、銀、白金、パラジウム、またはこれらの金属の合金等が特に好ましい。

本発明のショットピーニング工程において用いられるショットは、平均粒径が３μｍ〜０．５ｍｍであることが好ましく、吹き付け圧力０．０１〜０．５ＭＰａの圧縮空気によって吹き付けることが好ましい。特に、５〜２０μｍかつ０．０５〜０．２ＭＰａであればより好ましい。粒径が３μｍより小さいか吹き付け圧力が０．０１ＭＰａより低い場合は、ショットが貴金属薄膜に与える圧力が不足するために貴金属薄膜の金属基材への密着性を充分に得ることができず、逆に、粒径が０．５ｍｍより大きいか吹き付け圧力が０．５ＭＰａより高い場合は、貴金属薄膜を損傷し、さらには貴金属薄膜が剥離してしまうおそれがある。

上記範囲の粒径および吹き付け圧力でのショットピーニングを適用することにより、貴金属薄膜に加工硬化を起こすことなく金属基材表面に貴金属薄膜を密着させることができる。したがって、後の工程において、燃料ガスまたは酸化性ガスを通す流通路を形成するために行う塑性加工性が阻害されない。また、加工硬化を除去するための熱処理も不要になることから、金属基材との熱拡散により貴金属薄膜が散逸・変質するという問題や、熱処理に要する処理コストが割高になるという問題を解決することができて好適である。

本発明のショットピーニング工程においては、金属基材の両面からショットを吹き付ける。一般に固体高分子型燃料電池セパレータは厚さが非常に薄く、片面からのショットピーニングを施すと、金属基材に反りが生じてしまう。このため、金属基材の両面からショットピーニングを施すことにより、ショットピーニングによる貴金属薄膜の展延効果を表裏で相殺させて、反りを抑制することができる。

さらに、本発明のショットピーニングは、貴金属薄膜が表面に形成された金属基材を固体高分子型燃料電池セパレータの形状に成形加工した後に施すこともできる。このような態様によれば、セパレータ形状への成形加工によって金属基材と貴金属薄膜との間の密着性の低下が懸念される場合であっても、ショットピーニングを施すことで再度貴金属薄膜の金属基材への密着性を向上させることができて好適である。

本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法では、金属基材の脱脂、洗浄工程の前に、金属基材表面に強固に付着した異物、偏析物の除去のためにショットピーニングを行うことができる。図３は、そのようなショットピーニングによる工程を示す概念図である。図３に示すように、このような態様によれば、金属基材１表面に存在する異物、偏析物３に対してショットを吹き付け、衝突させることによって、これらを除去することができる。この異物、偏析物が除去された金属基材１表面には、脱落痕である凹部が形成される。このような金属基材１表面に貴金属薄膜２を被覆し、本発明のショットピーニングを行うことによって、凹部に貴金属薄膜２が入り込み、アンカー効果が生じる。これにより、金属基材１と貴金属薄膜２との密着力がより高まり、接触電気抵抗を抑制することができる。

また、本発明では、上記金属基材表面の異物、偏析物３の除去後にさらにショットピーニングを施すこともできる。図４は、上記異物、偏析物の脱落痕である凹部に対するショットピーニングを示す概念図である。金属基材１表面に形成された凹部が貴金属薄膜２の厚さと比較して無視できない大きさを有する場合、後のショットピーニングによって貴金属薄膜２がこの凹部に入り込み、貴金属薄膜２表面に凹部が形成されてしまう。この貴金属薄膜の凹部は、セパレータ形成後にＭＥＡ（電極構造体）とセパレータとを接触させて用いられる際に、接触電気抵抗を上昇させる要因となり、好ましくない。したがって、異物、偏析物の脱落痕である凹部をショットピーニングによって好適な表面性状に整えておくことが好ましい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
［実施例１］
金属基材として厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌを用い、表面を脱脂、洗浄して異物、偏析物、酸化皮膜等を除去した。次に、この金属基材表面にメッキ法によって厚さ１００ｎｍの金薄膜を形成させた。ショットとして平均粒径１０μｍのガラスパウダーを用い、この金薄膜に対して吹き付け圧力０．１ＭＰａで１０秒間吹き付けた。

［実施例２］
吹き付け時間を３０秒とした以外は実施例１と同様に金属基材上に金薄膜を形成し、実施例２とした。

［実施例３］
吹き付け時間を６０秒とした以外は実施例１と同様に金属基材上に金薄膜を形成し、実施例３とした。

［実施例４］
吹き付け時間を１２０秒とした以外は実施例１と同様に金属基材上に金薄膜を形成し、実施例４とした。

［比較例１］
ショットの吹き付けを行わなかった以外は実施例１と同様にして、金属基材上に金薄膜を形成し、比較例１とした。

［比較例２］
ショットの吹き付けの代わりに樹脂による封孔処理を行った以外は実施例１と同様に金属基材上に金薄膜を形成し、比較例２とした。

［比較例３］
ショットの吹き付けの代わりに、メッキ後に不動態処理を行った以外は実施例１と同様に金属基材上に金薄膜を形成し、比較例３とした。

実施例および比較例の実施条件および性能評価結果を表１に示す。

上記の実施例および比較例で得られた金属基材と金薄膜の接合体にプレス加工を施してセパレータを作製し、燃料電池に組み込んで発電耐久試験を行った。それらのうち、実施例２および比較例の結果を図５のグラフに示す。このグラフから明らかなように、比較例では時間の経過とともに接触抵抗が増加したが、実施例２では接触抵抗の増加が緩やかであった。

以上説明したように、本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜の形成方法によれば、耐食性、密着性、接触電気抵抗が改善され、かつ低コストで固体高分子型燃料電池用セパレータを作製することができる。

本発明の固体高分子型燃料電池セパレータの一例を示す写真である。本発明における金属基材および貴金属薄膜に対するショットピーニング工程を示す概念図である。本発明におけるショットピーニングによる金属基材表面の異物、偏析物の除去工程を示す概念図である。本発明において生じた異物、偏析物の脱落痕に対するショットピーニングを示す概念図である。本発明の発電耐久試験における実施例および比較例の経過時間と接触抵抗増加を示すグラフである。

符号の説明

１金属基材
２貴金属薄膜
３異物、偏析物

Claims

耐食性金属基材の表面を脱脂および洗浄する工程と、
上記金属基材の表面を貴金属薄膜で被覆する工程と、
上記貴金属薄膜の両方の面にショットを吹き付けるショットピーニングを行って上記金属素材と上記貴金属薄膜とを密着させる工程と、
上記貴金属薄膜が表面に形成された上記金属素材を、固体高分子型燃料電池セパレータの形状にプレス加工して断面凹凸状に成形する工程と、
プレス加工された上記金属素材にショットピーニングを行って上記金属素材と上記貴金属薄膜とを密着させる工程と
を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法。
前記金属基材の表面を脱脂および洗浄する工程の前に、該金属基材の表面にショットピーニングを行うことにより、該表面の異物および偏析物を除去することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法。
前記金属基材の表面の異物および偏析物を除去した後、該金属基材の表面を貴金属薄膜で被覆する前に、該表面にショットピーニングを行って上記異物および偏析物の脱落痕の表面性状を整えることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池セパレータの貴金属薄膜形成方法。