JP4451109B2

JP4451109B2 - ゴルフボール

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Publication number: JP4451109B2
Application number: JP2003352764A
Authority: JP
Inventors: 一彦五十川; 光一藤澤
Original assignee: Ｓｒｉスポーツ株式会社
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2023-10-10
Also published as: US20050079351A1; US7153926B2; JP2005111179A

Description

本発明は、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールに関するものである。

ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。上記問題を解決すべく、例えば、特許文献１には、硬質のアイオノマー樹脂と軟質のアイオノマー樹脂とをブレンドして、打球感とスピン性能を向上することが開示されているが、軟質アイオノマー樹脂を配合するために、反発性や耐擦過傷性が低下するのを避けることはできない。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタンが使用されている。

カバーの基材樹脂としてのポリウレタンには、熱硬化性ポリウレタンを使用するものや熱可塑性ポリウレタンを使用するものが存在する。上記熱硬化性ポリウレタンを使用した場合には、架橋構造を形成することができ、カバーの耐擦過傷性を向上できるが、コアにカバーを被覆する際に粘度の調整が必要になるなど、生産工程が複雑化し生産性が劣る問題がある。一方、熱可塑性ポリウレタンを使用する場合には、カバー用組成物をコアに直接射出して被覆成形することが可能であるため、熱硬化性ポリウレタンを使用する場合に比べて生産作業性に優れるが、熱可塑性ポリウレタンが直鎖状の構造を有するため、ボール打撃時の耐擦過傷性は十分に得られないといった問題がある。

このような問題を解決すべく、特許文献２では、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとイソシアネート化合物の反応生成物を使用したゴルフボールが提案されている。しかしながら、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは高温でなければ溶融せず、高温下で両者を混合させるとイソシアネートとの反応が瞬時に進行するため、安定して成形することができないといった問題がある。また、特許文献３では、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑性ポリアミド系エラストマーとの混合物を使用したゴルフボールが提案されているが、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑性ポリアミドエラストマーとは相溶性が悪く、得られるゴルフボールの耐擦過傷性を十分に高められないといった問題がある。
特許第２７０９９５０号特開平１１−１７８９４９号公報特開２００２−３６０７４１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐擦過傷性および生産性に優れたポリウレタンカバーを有するゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールとは、コアと該コアを被覆するポリウレタンカバーとを有するゴルフボールにおいて、前記ポリウレタンカバーが、ポリイソシアネート、ポリオール、及び、鎖延長剤を含有する反応組成物の反応物である熱可塑性ポリウレタンエラストマーを基材樹脂として含有し、前記反応組成物中の鎖延長剤成分の含有量が３〜２０質量％の範囲であり、前記鎖延長剤は、イソシアネート基に対する反応性官能基を３個以上有する化合物１〜１０質量％及びイソシアネート基に対する反応性官能基を２個有する化合物を全鎖延長剤中に９０〜９９質量％からなるものであるところに要旨を有するものである。

鎖延長剤の構成成分として、イソシアネート基に対する反応性官能基を３個以上有する化合物を使用することにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマー中に３次元架橋構造を導入することが可能となり、得られるカバーの耐擦過傷性が高められるものと考えられる。同時に、基材樹脂として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用するため、カバー用組成物を射出成形により形成することが可能であり、ゴルフボールの生産性も向上させることができる。

前記反応組成物は、上記反応性官能基を３個以上有する化合物を０．０５〜２．０質量％構成成分として含有するものであることが好ましい。さらに、前記反応性官能基を３個以上有する化合物が、トリメチロールプロパンであり、前記反応性官能基を２個有する化合物が１，４−ブタンジオールであることは本発明の好ましい実施態様である。

また、前記カバー用組成物は、流動開始温度が１２０〜２３０℃であるのが好ましい。

本発明によれば、耐擦過傷性および生産性に優れるポリウレタンカバーを有するゴルフボールを提供することができる。

本発明のゴルフボールは、コアと該コアを被覆するポリウレタンカバーとを有するゴルフボールにおいて、前記ポリウレタンカバーが、ポリイソシアネート、ポリオール、及び、鎖延長剤を含有する反応組成物の反応物である熱可塑性ポリウレタンエラストマーを基材樹脂として含有し、前記反応組成物中の鎖延長剤成分の含有量が３〜２０質量％の範囲であり、前記鎖延長剤は、イソシアネート基に対する反応性官能基を３個以上有する化合物１〜１０質量％及びイソシアネート基に対する反応性官能基を２個有する化合物を全鎖延長剤中に９０〜９９質量％からなるものであることを特徴とする。

前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、一般に、ポリイソシアネート、ポリオール、および鎖延長剤とで構成される。本発明において上記イソシアネート基に対する反応性官能基を３個以上有する化合物は、上記鎖延長剤として用いるものであるのが好ましい。

本発明で使用可能な上記イソシアネート基に対する反応性官能基を３個以上含む化合物としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基などのイソシアネート基に対して反応性を示す官能基を３個以上有する化合物であれば良いが、より好ましくは、低分子量のポリオール、ポリアミン、アミノアルコールを挙げることができる。また、上記化合物は、分子内に上述のような反応性官能基を合計で３個以上有するものであればその態様は限定されず、同種の官能基を３個以上有する態様、異種の官能基を合計で３個以上有する態様のいずれのものも使用可能である。

前記ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトールなどのテトラオール；ソルビトールなどのヘキサオールなどが挙げられる。

前記ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどのトリアミンなどが挙げられる。

分子内に異種の反応性官能基を合計で３個以上有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジエタノールアミン等を挙げることができる。

これらの中でも、上記イソシアネート基に対する反応性官能基を３個以上含む化合物として好ましいのはトリオールであり、より好ましくはトリメチロールプロパンである。また、上記化合物は、単独または２種以上を併用して用いてもよい。

なお、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成する鎖延長剤が上記化合物のみでは、架橋密度が高くなりすぎて、得られるポリウレタンエラストマーが熱可塑性を示さなくなる場合がある。従って、上記化合物に加えて他の鎖延長剤を使用することが推奨される。

他の鎖延長剤は、イソシアネート基に対する反応性官能基を２個有するものであれば良く、例えば、低分子量のジオール、ジアミン、アミノアルコールなどが挙げられる。

前記低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールや、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオール等のジオール類が挙げられる。

前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ジアミン、および、芳香族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンは、２個のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ジアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２個のアミノ基が結合している単環式芳香族ジアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個含む多環式芳香族ジアミンでもよい。

前記単環式芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ジアミンとしては、２つのアミノフェニル基が直接結合しているジアミノベンゼンでもよいし、２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

得られるカバーの強度を向上させる観点からは、上記鎖延長剤の中でも１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオールを併用することが好ましい。

本発明において、上記鎖延長剤成分の含有量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー中３質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下である。なお、上記イソシアネート基に対する反応性官能基を３個以上有する化合物の含有量は、全鎖延長剤中１．０質量％以上であり、１０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。上記化合物量が、上述の範囲を上回る場合には、ポリウレタンエラストマーの架橋密度が高くなり、熱可塑性が低下し、カバー用組成物の射出成形が困難となる傾向がある。一方、上記範囲を下回る場合には、反発性の向上効果や耐擦過傷性の向上効果が得られ難くなる傾向がある。

なお、前記反応性官能基を３個以上有する化合物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー中０．０５質量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは０．１０質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上であり、２．０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。

次に、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成するポリイソシアネートについて説明する。前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種、または、２種以上の混合物などである。

耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートとして、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性にも優れるカバーが得られるからである。

前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成するポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。

本発明のゴルフボールのカバー用組成物に含まれる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、公知の方法により合成することができる。上記熱可塑性ポリウレタンの合成方法としては、ワンショット法、或いは、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショット法とは、ポリイソシアネートとポリオール等とを一括に反応させて高分子量化する方法である。一方、プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネートとポリオール等とを反応させて高分子量化する方法であり、例えば、一旦低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けて、該プレポリマーと上述した鎖長延長剤とを反応させて高分子量化する方法である。

ポリウレタンの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５,４,０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。

本発明のゴルフボールのカバーの基材樹脂として使用するポリウレタンのポリイソシアネートとポリオールとの構成比率は、特に限定されるものではないが、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上である。ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が上記下限を下回る場合には、ポリオール成分に対するポリイソシアネート成分が少なすぎ、ウレタンの機械的強度が低下してカバーの硬度が不足する傾向がある。一方、前記ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下である。上記上限を上回る場合には、ポリイソシアネート成分が過剰となるため、吸湿しやすく、ウレタンの機械的強度が低くなる場合がある。

また、本発明のゴルフボールのカバーの基材樹脂として使用するポリウレタンのポリイソシアネートと、ポリオール、および、上述した鎖延長剤中に含まれるポリオール及びアミノ基などの反応性官能基の有する活性水素との構成比率は、ＮＣＯ／（ＯＨ+活性水素）のモル比が、上述したのと同様に、０．９以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．０５以上である。また、ＮＣＯ／（ＯＨ＋活性水素）のモル比は、１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．４以下である。

なお、本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ＢＡＳＦジャパン（株）より入手できる。

その他、本発明のカバー用組成物には、上述した基材樹脂の他に、オイル、充填材、紫外線吸収剤、着色剤、老化防止剤および蛍光増白剤などを必要に応じて適宜配合することができる。しかしながら、これらの添加物は上記ポリウレタンカバーの性質に影響が出ない範囲で含有させることが好ましく、例えば、上記カバー用組成物中に熱可塑性ポリウレタンエラストマーの割合が９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上となる範囲で含有させるのが良い。

上記構成を有する本発明に係るカバー用組成物は熱可塑性ポリウレタンエラストマーを基材樹脂とするものであり、熱可塑性の程度の指標としては流動開始温度やメルトインデックス（ＭＩ）を採用することができる。上記カバー用組成物の流動開始温度は１１０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。流動開始温度が上記上限を上回ると、成形温度を高くしなければならず、高温での成形はカバー用組成物（ウレタン結合）の分解が生じやすくなる傾向がある。一方、上記下限を下回る場合には、低温、即ち常温に近い温度でもカバーが軟化してしまうおそれがあり、流動性が高すぎて（流れすぎて）ボールの成形に支障をきたす傾向がある。

なお、本発明において流動開始温度とは、高化式フローテスターで、荷重５８８Ｎ（５９．９６Ｋｇｆ）で、内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、昇温速度３℃／分で測定したときの流動開始温度を意味するものである。

本発明に係る上記カバー用組成物のメルトインデックスは少なくとも５ｇ／１０分間であるのが好ましく、より好ましくは７ｇ／１０分間であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分間である。なお、メルトインデックス（ＭＩ）とは、熱可塑性材料の溶融時における流動性を示す尺度で、ＪＩＳＫ７２１０の規定に準じて測定される値であり、押し出し型プラストメータを用いて２３０℃、２．１６ｋｇの荷重でオリフィスから上述のカバー用組成物を押し出し、押出された量を１０分間当たりのグラム数に換算して表した数値である。一般にＭＩの値が大きい程、溶融時の流動性や加工性が良好である。ＭＩの値が、上記下限を下回る場合には、流動性が低すぎて成形が困難となる傾向がある。

上記カバー用組成物をシート状に形成して測定した硬度（スラブ硬度）は、ショアＤ硬度で３５以上、好ましくは４０以上、より好ましくは４２以上で、５５以下、好ましくは５２以下、さらに好ましくは５０以下である。カバーのショアＤ硬度が上記下限より小さいと、反発性が低下する場合があり、上記上限より大きいと、カバーの硬度が高すぎて打球感が低下する傾向にあるからである。

本発明のゴルフボールのカバーの厚みは、特に限定されないが０．３ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。カバー厚みが上記下限より小さいと、カバーの効果が得られ難い傾向がある。また、カバーの厚みは、１．９ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．６ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｍ以下である。カバーの厚みが上記上限より大きいと、反発性が低下する場合がある。

次に、本発明のゴルフボールのコアについて説明する。

本発明のゴルフボールの構造は特に限定されないが、例えば、上述したカバー材料でソリッドコアを被覆したツーピースゴルフボールやマルチピースゴルフボール、あるいは、糸巻きコアと該糸巻きコアを被覆するカバーとを有する糸巻きゴルフボールを挙げることができる。この場合、ソリッドコアは、単層構造であってもよく、また、センターと該センターを被覆する１層以上の中間層とを有する多層構造であってもよい。単層構造のソリッドコアおよび多層構造のソリッドコアのセンターは特に限定されないが、基材ゴム、共架橋剤、および有機過酸化物、充填材などを含むゴム組成物の成形体であることが好ましい。

前記基材ゴムとしては、従来からソリッドゴルフボールに用いられている天然ゴムおよび／または合成ゴムが用いられる。とくに反発に有利なシス−１，４−結合を少なくとも４０％以上、好ましくは８０％以上有するハイシスポリブタジエンゴムを用いるのが好ましい。また、前記ハイシスポリブタジエンゴムに、他のゴムをブレンドしても良く、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。

前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどの一価、または二価の金属が好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。これらの中でも高い反発性を付与し得る点からはアクリル酸亜鉛を用いるのが好ましい。このような共架橋剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部である。配合量が上記上限を超えるとコアが硬くなりすぎて打球感が悪くなり、上記下限に満たない場合には、適当な硬さを確保するために有機過酸化物（後述する）の量を増加しなければならず、有機過酸化物を多量に用いると、反発性が低下し、飛距離が得られ難くなる。

前記有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物を挙げることができ、これらの中でもジクミルパーオキサイドを用いるのが好ましい。前記有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して０．３〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．４〜２質量部である。配合量が上記上限を超えると、適切な硬さとするために共架橋剤の量を増加しなければならず、反発性が低下し、飛距離が得られ難くなる。一方、配合量が上記下限に持たない場合には、コアが軟らかくなりすぎて反発性が低下し、飛距離が得られ難くなる傾向がある。

前記充填材としては、ソリッドゴルフボールのコアに配合されるものであればいずれも使用可能であり、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、クレーなどの無機充填剤を適宜配合することができる。また、これらに加えて、タングステン粉末、モリブデン粉末などのような高比重金属充填材を配合しても良い。前記充填材の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２〜５０質量部、好ましくは３〜３５質量部である。配合量が上記下限に満たないと重量調整が難しくなり、上記上限を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

また、前記ゴム組成物には、上述の基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物及び充填材に加えて、さらに有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。老化防止剤の配合量は基材ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、１質量部以下とするのが好ましい。また、しゃく解剤は、基材ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下である。

前記単層構造のソリッドコアまたはセンターは、上述したようなゴム組成物を混合、混練し、金型内で架橋して球状に成形することにより得られる。架橋条件はゴム組成物に応じて適宜設定すればよいが、通常１３０〜１８０℃、圧力２．９〜１１．８ＭＰａで１０〜５０分間加熱するのが望ましい。

ソリッドコアを多層構造とする場合、センターを被覆する少なくとも１層以上の中間層は特に制限されないが、ゴム組成物の成形体、アイオノマーなどの熱可塑性樹脂などであるのが好ましい。中間層としてゴム組成物の成形体を使用する場合には、上述したのと同様のゴム組成物を使用することができる。また、中間層の基材樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合には、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミドなどが挙げられるが、これらの中でもアイオノマー樹脂を基材樹脂として用いるのが好ましい。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、α−オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の二元共重合体中のカルボン酸の一部を金属イオンで中和したものや、α−オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボン酸の少なくとも一部を金属イオンで中和したものなどが挙げられ、所望の弾性、剛性などを有するようにこれらを混合したものでもよい。

上記アイオノマー樹脂中のα−オレフィンとしては、エチレン，プロピレンが好ましく、α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，フマル酸，マレイン酸，クロトン酸などが挙げられ、これらの中でも、アクリル酸，メタクリル酸などが好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸，メタクリル酸，フマル酸，マレイン酸などのメチル，エチル，プロピル，ｎ−ブチル，イソブチルエステルなどが用いられ、特にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。

中和する金属イオンとしては、ナトリウム，カリウム，リチウムなどのアルカリ金属イオン（一価の金属イオン）、マグネシウム，カルシウム，亜鉛などの二価の金属イオン、アルミニウム、ネオジム等の三価の金属イオン、および、これらの混合物などが挙げられる。これらのなかでも、反発性、耐久性の点からは、ナトリウム、亜鉛、リチウムが好ましく用いられる。

アイオノマー樹脂の具体例としては、ハイミラン（Ｈｉ‐ｍｉｌａｎ）１５５５、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０５，ハイミラン１７０６，ハイミラン１７０７，ハイミラン１８５５，ハイミラン１８５６、ハイミランＡＭ７３１６（三井デュポンポリケミカル社製）、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５、サーリン９９４５、サーリン６３２０、サーリン８３２０、サーリンＡＤ８５１１、サーリンＡＤ８５１２、ＡＤ８５４２（デュポン社製）、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）７０１０、アイオテック８０００（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社製）等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらのアイオノマーは、上記例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。

更に、中間層は上述のようなアイオノマー樹脂のみからなるものであってもよいが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の１種以上とを組合せて用いてもよい。上記熱可塑性エラストマーの具体例として、熱可塑性ポリアミド系エラストマー（例えば、商品名「ペバックス２５３３」，アトフィナ・ジャパン（株）製）、熱可塑性ポリエステル系エラストマー（商品名「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」，東レ・デュポン（株）製など）、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（商品名「エラストランＥＴ８８０」，武田バーディシュ（株）製など）等が挙げられる。

上記ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１種の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体である。また、部分水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、１，１‐ジフェニルスチレン等の中から１種または２種以上を選択することができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３‐ペンタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン等の中から１種または２種以上を選択することができ、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。好ましいジエン系ブロック共重合体の例としては、エポキシ基を含有するポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン‐ブタジエン‐スチレン）構造のブロック共重合体またはエポキシ基を有するポリイソプレンブロックを有するＳＩＳ（スチレン‐イソプレン‐スチレン）構造のブロック共重合体等が挙げられる。

上記ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、例えばダイセル化学工業（株）製の商品名「エポフレンドＡ１０１０」、（株）クラレ製の商品名「セプトンＨＧ‐２５２」等が挙げられる。

上記の熱可塑性エラストマーやジエン系ブロック共重合体等の配合量は、基材樹脂１００重量部に対して、１〜６０質量部、好ましくは１〜３５質量部である。配合量が上記下限より少ないとそれらを配合することによる打球感の向上等の効果が不十分となり、上記上限より多いと上記コアの最内層以外の層が軟らかくなり過ぎて反発性が低下したり、またアイオノマー樹脂との相溶性が悪くなって耐久性が低下しやすくなる傾向がある。

前記中間層のセンターへの被覆方法は特に限定されないが、熱可塑性樹脂の場合にはインジェクション方式やコンプレッション方式を採用してセンター上に熱可塑性樹脂を被覆することができ、ゴム組成物の場合には、未加硫のゴム組成物をセンター上に被覆した後、金型内で加硫成形（金型内で１６０℃〜１８０℃で１０〜２０分間）すればよい。得られたソリッドコアは、その表面を被覆するカバーとの密着性を向上させるため、表面をバフ研磨しておくことが好ましい。

前記糸巻きコアは、センターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成り、従来より公知のものを使用することができる。センターとしては液系（リキッドセンター）またはゴム系（ソリッドセンター）のいずれを用いてもよい。また、上記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。

上述のようにして得られる本発明のゴルフボールに使用するソリッドコアは、直径３９ｍｍ以上、好ましくは３９．５ｍｍ以上、より好ましくは４０．８ｍｍ以上で、４２．２ｍｍ以下、好ましくは４２ｍｍ以下、より好ましくは４１．８ｍｍ以下とするのが好ましい。コアの直径が上記下限に満たない場合には、カバーが厚くなりすぎて反発性が低下し、一方上記上限を超える場合には、カバーの厚さが薄くなりすぎるため、カバーによる効果が十分に得られ難くなる傾向にあり、またカバーの成形も困難となるからである。

前記ソリッドコアに初荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ負荷したとき該ソリッドコアの変形量は２．５０ｍｍ以上、好ましくは２．６ｍｍ以上、より好ましくは２．７ｍｍ以上で、３．２０ｍｍ以下、好ましくは３．１０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下であることが望ましい。変形量が上記下限に満たない場合には硬すぎて打球時にゴルファーが受ける衝撃が大きくなりすぎ、上記上限を超えると軟らかすぎて反発性が低下し、打球時にボールが重く感じられるようになる。

本発明のゴルフボールに使用するソリッドコアとして、表面硬度が中心硬度より大きいものを使用することも好ましい態様である。ソリッドコアの表面硬度を中心硬度よりも大きくすることで、打出角が高くなり、スピン量が低くなって飛距離が向上する。この観点から本発明のゴルフボールに使用するソリッドコアの表面と中心との硬度差は２０以上、好ましくは２５以上で、４０以下、好ましくは３５以下とすることが推奨される。硬度差が上記下限に満たない場合には、高打出角化および低スピン量化を達成し難いため飛距離が低下する傾向にあり、また打撃時の衝撃力が大きくなるためソフトで良好な打球感が得られ難い。一方、硬度差が上記上限を超える場合には耐久性が低下する傾向にある。

さらに、前記ソリッドコアの中心硬度は、ショアＤ硬度で３０以上、好ましくは３２以上、より好ましくは３５以上であり、５０以下、好ましくは４８以下、より好ましくは４５以下であることが望ましい。中心硬度が上記下限より小さいと、軟らかくなり過ぎて反発性が低下する傾向があり、上記上限を超えると、硬くなり過ぎて打球感の低下や、打出角の低下が発生し、またスピン量も大きくなって飛行性能が低下する。尚、本明細書において、ソリッドコアの中心硬度とは、ソリッドコアを２等分切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。

本発明のゴルフボールに使用するソリッドコアの表面硬度は、ショアＤ硬度で４５以上、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上であり、６５以下、好ましくは６２以下、より好ましくは６０以下である。表面硬度が上記下限より小さいと軟らかくなり過ぎて反発性の低下や、打出角の低下が生じたり、スピン量が大きくなって飛行性能が低下する場合がある。表面硬度が上記上限より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が低下する場合がある。尚、本明細書において、ソリッドコアの表面硬度とは、得られたコアの外表面においてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。また、上記コアが多層構造である場合、コアの表面硬度とは、該コアの外表面の硬度を意味する。

本発明のゴルフボールの製造方法は、イソシアネート基に対する反応性官能基を３個以上有する化合物を構成成分とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーを基材樹脂として含むカバー用組成物を射出成形してカバーを形成するところに特徴を有している。このように、カバーを成形する際に射出成形を採用することができるため、ゴルフボールの生産性および生産時の作業性を向上させることができる。なお、カバーを形成する方法としては、（ｉ）基材樹脂や添加剤などを含有するカバー用組成物を直接コア上に射出成形してカバーを形成する方法、（ｉｉ）カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに射出成形し、これを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形する方法、などを採用することができる。

また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。本発明のゴルフボールは、美観および商品価値を高めるために、通常ペイント仕上げ、マーキングスタンプ等を施すことも好ましい。

上述のコアに前記カバーを被覆して得られる本発明のゴルフボールの直径は４０ｍｍ以上、好ましくは４２ｍｍ以上で、４５ｍｍ以下、好ましくは４４ｍｍ以下とするのが推奨される。なお、米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格を満たす範囲であれば、空気抵抗を低減する観点から、直径を４２．６７ｍｍ以上、４２．８ｍｍ以下とするのが好ましい。本発明のゴルフボールの質量は４４ｇ以上、好ましくは４５ｇ以上であり、４６ｇ以下、好ましくは４５．９３ｇ以下である。

本発明のゴルフボールは、初荷重９８Ｎから終荷重１２７５Ｎ負荷したときボールの変形量が２．５ｍｍ以上、好ましくは２．５５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．６ｍｍ以上で、３．１０ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．８５ｍｍ以下であることが望ましい。ボールの変形量が上記下限に満たない場合には硬すぎて打球感が硬く、上記上限を超えると軟らかすぎて反発性が低下し、打球時にボールが重く感じられるようになるからである。

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

〔測定、および、評価方法〕
（１）カバー硬度（スラブ硬度）
カバー用組成物を熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートに成形し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した。

（２）流動開始温度（℃）
高化式フローテスター（島津製作所製製）で、内径１ｍｍ、長さ１ｍｍのオリフィスを使用し、荷重５８８Ｎ（５９．９６Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分で、カバー用組成物の流動開始温度を測定した。

（３）コアおよびゴルフボールの圧縮変形量（ｍｍ）
ゴルフボールまたはソリッドコアに初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）負荷したときの圧縮変形量（圧縮方向にボールが縮む量）を測定した。

（４）反発指数
各ゴルフボールに、２００ｇのアルミニウム製円筒物を速度４５ｍ／秒で衝突させ、衝突前後の該円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び質量から、各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各ゴルフボールについて５回行って、その平均を算出し、各ゴルフボールの結果とした。尚、反発係数は、ゴルフボールＮｏ．６のゴルフボールの反発係数を１００として、指数化した数値であり、反発指数が大きいほど、反発性が高いことを示している。

（５）飛行性能
ツルーテンパー社製スイングロボットマシンにメタルヘッド製ウッドｌ番クラブ（Ｗ＃１、ドライバー）を取付け、ヘッドスピード５０ｍ／秒に設定して各ボールを打撃し、飛距離を測定した。飛距離としては、ゴルフボールの打撃地点から停止地点までの飛距離（トータル）を測定し、ゴルフボールＮｏ．６の飛距離を１００とした時の指数で表した。測定は、各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値を算出して各ゴルフボールの結果とした。

（６）耐擦過傷性
ツルーテンパー社製スイングロボットマシンに市販のピッチングウェッジ（ＰＷ）を取付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒に設定して各ゴルフボールの２箇所を、各１回打撃し、打撃部分を目視で観察して、下記基準に基づいて３段階で評価した。
○：ボール表面に傷がわずかに残るが、ほとんど気にならない。
△：ボール表面に傷がはっきり残り、若干の毛羽立ちが見られる。
×：ボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。

（７）メルトインデックス
ＪＩＳＫ７２１０に準じて、荷重２．１６ｋｇｆ、温度２３０℃で測定した。

〔ゴルフボールの製造〕
（１）コアの製造
表１に示す配合組成のコア用ゴム組成物を混合、混練りし、半球上キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより、直径４１．２ｍｍの球状コアを得た。得られたコアの圧縮変形量は、２．９５ｍｍであった。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、商品名「ＢＲ１８」、ハイシスポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエン含量＝９６％）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製、商品名「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、商品名「銀嶺Ｒ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化（株）製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂（株）製、商品名「パークミルＤ」

（２）カバー用組成物の調製
表２に示す配合組成のカバー用原料を二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット上のカバー用組成物を調整した。押出し条件は、スクリュー系４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は押出し機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。

エラストランＸＮＹ９７Ａ：ＢＡＳＦジャパン（株）製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ポリオール；ポリテトラメチレングリコール、鎖延長剤；１，４−ブタンジオール、イソシアネート化合物；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＴＰＵ−１（熱可塑性ポリウレタンエラストマー−１）：ＢＡＳＦジャパン（株）製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（エラストランＸＮＹ９７Ａの鎖延長剤を、１，４−ブタンジオール：トリメチロールプロパン＝９９．５質量％：０．５質量％に変更）
ＴＰＵ−２（熱可塑性ポリウレタンエラストマー−２）：ＢＡＳＦジャパン（株）製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（エラストランＸＮＹ９７Ａの鎖延長剤を、１，４−ブタンジオール：トリメチロールプロパン＝９９質量％：１質量％に変更）
ＴＰＵ−３（熱可塑性ポリウレタンエラストマー−３）：ＢＡＳＦジャパン（株）製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（エラストランＸＮＹ９７Ａの鎖延長剤を、１，４−ブタンジオール：トリメチロールプロパン＝９６質量％：４質量％に変更）
ＴＰＵ−４（熱可塑性ポリウレタンエラストマー−４）：ＢＡＳＦジャパン（株）製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（エラストランＸＮＹ９７Ａの鎖延長剤を、１，４−ブタンジオール：トリメチロールプロパン＝９０質量％：１０質量％に変更）
ＴＰＵ−５（熱可塑性ポリウレタンエラストマー−５）：ＢＡＳＦジャパン（株）製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（エラストランＸＮＹ９７Ａの鎖延長剤を、１，４−ブタンジオール：トリメチロールプロパン＝８５質量％：１５質量％に変更）
ＴＰＵ−６（熱可塑性ポリウレタンエラストマー−６）：ＢＡＳＦジャパン（株）製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（エラストランＸＮＹ９７Ａの鎖延長剤を、１，４−ブタンジオール：トリメチロールエタン＝９６質量％：４質量％に変更）
ＴＰＵ−７（熱可塑性ポリウレタンエラストマー−７）：ＢＡＳＦジャパン（株）製の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（エラストランＸＮＹ９７Ａの鎖延長剤を、１，４−ブタンジオール：ヘキサントリオール＝９６質量％：４質量％に変更）
ペバックス５５３３ＳＮ００：アトフィナ・ジャパン（株）製の熱可塑性ポリエーテルポリアミドエラストマー
ハイミラン１６０５：三井デュポンケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
サーリン９３２０：デュポン社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチルアクリレート三元共重合体系アイオノマー樹脂

（３）カバーの作製
得られたカバー用組成物を射出成形により半球殻上のハーフシェルに成形し、これを２枚用いて上述のようにして得られたコアを包み、金型内で表３に示す温度で２分間加熱プレスしてカバー層を形成した。上述のようにして得られたゴルフボールを金型から取り出し、バリ取りをした後、表面にクリアーペイントを塗装して、直径４２．８ｍｍ、質量４５．４ｇを有するゴルフボールＮｏ．１〜１０を得た。得られたゴルフボールについて、上述した評価測定方法に基づいて、圧縮変形量、反発係数、飛行性能、耐擦過傷性を評価した。評価結果を表３に示した。

ゴルフボールＮｏ．１〜５および９，１０はカバーを構成する熱可塑性ポリウレタンエラストマーが構成成分として、官能基を３個以上有する化合物を含むものである。これらのうちゴルフボールＮｏ．１〜４および９，１０は良好な耐擦過傷性を有しており、その他のボール特性（圧縮変形量、反発係数、飛距離）の全てに優れていることがわかる。これは、上記イソシアネート基に対する反応性官能基を３個以上有する化合物が、カバー内において部分的に３次元架橋構造を形成しているためであると考えられる。

一方、ゴルフボールＮｏ．５は官能基を３個以上有する化合物の量が多すぎる場合の例であるが、この場合には、架橋反応が進行しすぎたため、カバー組成物が流動性を示さず、ゴルフボールを作製することができなかった。

ゴルフボールＮｏ．６〜８は、カバーを構成する基材樹脂に官能基を３個以上有する化合物を含まない例である。ゴルフボールＮｏ．６は、カバーに使用した熱可塑性ポリウレタンエラストマーと熱可塑性ポリエーテルポリアミドエラストマーとの相溶性が悪く、耐擦過傷性に劣っていた。ゴルフボールＮｏ．７はアイオノマー樹脂を基材樹脂とした例であり、ゴルフボールＮｏ．８は、基材樹脂として熱可塑性ポリウレタンエラストマー（官能基を３個以上有する化合物を含まない）のみを使用した例である。これらのゴルフボールはいずれも耐擦過傷性に劣っており、また、反発性や飛行性能にも劣るものであった。

Claims

コアと該コアを被覆するポリウレタンカバーとを有するゴルフボールにおいて、
前記ポリウレタンカバーが、ポリイソシアネート、ポリオール、及び、鎖延長剤を含有する反応組成物の反応物である熱可塑性ポリウレタンエラストマーを基材樹脂として含有し、
前記反応組成物中の鎖延長剤成分の含有量が３〜２０質量％の範囲であり、
前記鎖延長剤は、イソシアネート基に対する反応性官能基を３個以上有する化合物１〜１０質量％及びイソシアネート基に対する反応性官能基を２個有する化合物を全鎖延長剤中に９０〜９９質量％からなるものであることを特徴とするゴルフボール。
前記反応組成物は、前記反応性官能基を３個以上有する化合物を０．０５〜２．０質量％構成成分として含有するものである請求項１に記載のゴルフボール。
前記反応性官能基を３個以上有する化合物がトリメチロールプロパンであり、前記反応性官能基を２個有する化合物が１，４−ブタンジオールである請求項１または２に記載のゴルフボール。
前記ポリウレタンカバーは、流動開始温度が１８３〜２３０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール。