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JP4242403B2 - 酸素富化膜及び該膜形成用組成物 - Google Patents

酸素富化膜及び該膜形成用組成物 Download PDF

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Description

本発明は、気体透過性および酸素透過性に優れた膜およびそれを形成するための組成物、ならびにその膜を有する複合膜、特に酸素富化膜に関する。
現在、快適な環境を提供するエアコンは住宅や自動車には必要不可欠となっている。通常、エアコンを使用する環境はエネルギー効率を高めるため密閉性が高い。従って、そのような密閉空間で人間が作業を続けると、酸素濃度不足を引き起こし、作業能率の低下、特に乗用車の場合は眠気を催すなど安全上の問題が発生し得る。このような状況から、窒素よりも酸素を通過させ易い、すなわち高い酸素／窒素透過選択性を有する、酸素富化膜を使用したエアコン等も開発されているが、未だ満足すべき性能は得られていない。
酸素透過性に優れた材料として、オルガノポリシロキサンが知られている。しかしながら、オルガノポリシロキサン自体は機械的強度が低く実用性に問題があることから、ポリカーボネートとの共重合体(特許文献１)、ポリシロキサン-芳香族ポリアミド系ブロック共重合体(特許文献２)等が提案されている。しかし、合成が極めて煩雑なのに加え、加水分解性があるなど長期安定性に欠ける問題点を有する。また、有機ケイ素基を置換基として有する各種ポリマーも提案されている。例えば、ケイ素含有スチレン誘導体(特許文献３)、ケイ素含有スチルベン誘導体(特許文献４)、ケイ素含有セルロース(特許文献５)などが提案されているが、酸素透過性、窒素ガスに対する選択透過性、及び機械的強度をいずれも満足するものは未だ得られていない。
本発明者は、これらを解決するべく鋭意研究し、工業的生産が容易であり、優れた気体透過性を有し、且つ、高い酸素／窒素透過選択性を有する新規な重合体及びそのキャストフィルムを既に提案した(特願2006-117077)。上記キャストフィルムは酸素／窒素透過選択性に優れるが、気体透過率の点で更に改良の余地があることが見出された。
特開平5-26126号公報 特開平5-285216号公報 特開平4-88004号公報 特開平8-198881号公報 特開2001-79375号公報
本発明は、上記の新規重合体からなる膜の気体透過率を改良することを目的とする。
膜の気体透過率を改良する方法として、膜を薄くすることが考えられる。薄膜は一般に、重合体を溶剤に希釈したものを水面に滴下して展開させ、溶剤を蒸発させることにより作製され、この方法は、水面展開法と呼ばれる。その際、水面展開剤としてリン酸エステル型陰イオン界面活性剤やポリフマル酸エステルが通常使用される。しかしながら、上記特願2006-117077記載の新規重合体は、これらの水面展開剤を使用しても、水面に滴下した際に円状に広がりにくく、薄膜の形成が困難であることが見出された。
これに対して、本発明者は、水面展開剤として、アセチレン基を有するアルコールを用いれば、薄膜を得ることができることを見出した。上記膜は、気体透過率及び酸素／窒素透過選択性に優れる。
即ち、本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体から成る膜である。
Figure 0004242403
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、aは０、１、２又はこれらの組合せであり、ｂは０、１、２又はこれらの組合せである）
また、本発明は、上記膜が多孔質支持膜の少なくとも片面上に積層されてなる複合膜を提供する。
また、本発明は、
（Ａ）上記式（１）で示される繰り返し単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５，０００，０００である重合体、
（Ｂ）炭化水素系溶剤、および
（Ｃ）アセチレン基を有するアルコール
を含む膜形成用組成物を提供する。
本発明の膜は、優れた気体透過性および高い酸素／窒素透過選択性を有し、酸素富化膜の製造に有用である。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等であり、これらはフッ素原子等の置換基を有していてよい。これらの中で、メチル基が好ましい。
aは０、１、２、又はこれらの組合せ、即ち、例えばａが０の繰り返し単位と１の繰り返し単位とが混合して存在する重合体、であってよい。aは、酸素透過性の点で、好ましくは０、１又はこれらの組合せであり、最も好ましくは０である。ｂも、０、１または２、又はこれらの組合せである。重合性の点で、好ましくは、ｂは０、１又はこれらの組合せであり、最も好ましくは０である。
上記式（１）の繰り返し単位は、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物から誘導することができる。
Figure 0004242403
ここで、Ｒ１、Ｒ２、a及びｂは上述の通りである。
式（３）の有機ケイ素化合物としては、下記のものが例示され、ここでＭｅはメチル基を表す。また、これらの混合物を使用してもよい。
Figure 0004242403
該有機ケイ素化合物は、下記ビニル基含有ポリシロキサンとシクロペンタジエンをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応に付することによって調製することができる。調製法の詳細は、後記合成例で説明する。
Figure 0004242403
式（３）の有機ケイ素化合物を、メタセシス重合に付すると、本発明の（Ａ）成分である重合体を得ることができる。メタセシス重合は、定法に従い、トルエンやキシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒にモノマーを溶解し、重合触媒の存在下で、常圧下４０〜６０℃の温度で、窒素雰囲気下攪拌して重合させることにより行われる。前記重合触媒としては、一般的なラジカル重合触媒である各種パーオキサイド、チーグラー触媒、メタロセン触媒の他、カルベン型錯体と称されるタングステンやルテニウム系錯体などが使用でき、好ましくは、Ｇｒｕｂｂｓ第一世代触媒、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒あるいはＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒などが使用される。触媒の使用量は原料のモノマーに対し１〜１０００ｐｐｍの濃度で重合させることが出来、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。５ｐｐｍより少ないと重合速度が遅くて実用性に乏しく、５００ｐｐｍより多いと経済的に好ましくないばかりかポリマーの切断反応が起こってゲル化してしまうためである。
また、式（３）の有機ケイ素化合物に加えて、他のオレフィン化合物をコモノマーとして使用し、付加重合またはメタセシス重合に付してもよい。該オレフィン化合物としては、エチレンやプロピレンなどの脂肪族オレフィン、ノルボルネン系脂環式オレフィン、スチレン、α−メチルスチレンやスチルベン等の芳香族オレフィン、アクリル酸メチルやメタアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル等が使用可能である。好ましくは、下記式（４）で示される開環重合可能な脂環式有機化合物が使用される。これにより、下記式（２）の繰り返し単位をも有する重合体が得られる。
Figure 0004242403
Figure 0004242403
上記式（２）及び（４）において、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子または一価の有機基、例えば、炭素数１〜７の、アルキル基、アリール基、アルキルアルコキシカルボニル基であり、酸素透過性を低下させない点で、好ましくは水素原子またはメチル基である。ｃは０、１、２又はこれらの組合せであり、重合性の点で、０、１又はこれらの組合せが好ましく、最も好ましくは０である。
上記式（４）で示される脂環式有機化合物として、下記化合物を例示することが出来る。
Figure 0004242403
これらのコモノマーの使用量は、重合体の用途、所望の酸素透過性の程度に依存して、種々調整することができる。例えば、酸素富化膜用には、式（３）の化合物に対して、重量比で０〜２．０程度使用することが出来る。また、重合触媒、条件等は、該コモノマーを使用しない場合と同様であってよい。
本発明の膜形成用組成物において、（Ａ）成分である重合体は、ＧＰＣで測定されるスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。Ｍｎが前記下限値未満の重合体は、機械的強度が不足し、一方、前記上限値を超える重合体は、製膜性に劣る場合がある。また、重合体の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２〜４である。
本発明の膜形成用組成物において、（Ｂ）成分である炭化水素系溶剤としては、本発明の（Ａ）成分である重合体を溶解し得るものを使用することができ、水素原子の一部がハロゲンで置換されていても良い。水面展開後に溶剤を揮散させる必要があることから、沸点は出来るだけ低い方が好ましいが、低すぎると、水面上での展開が充分に行われないこともある。（Ｂ）成分としては、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化ノルマルブチル及びこれらの混合物が例示でき、中でもシクロヘキサン及びトルエンが好ましい。
（Ｂ）炭化水素系溶剤の量は（Ａ）成分の分子量に応じて調整できるが、典型的には（Ａ）成分１質量部に対し１〜５００質量部であり、好ましくは１０〜１５０質量部である。前記下限値より少ないと濃度が高すぎて水展開時の膜の厚さが充分薄くできないばかりか、高粘度となるため作業性が著しく劣るようになり、また前記上限値を超えると水展開時に膜の厚みが薄くなりすぎて掬い取ることができなくなる場合がある。（Ｂ）成分が２種以上の混合物である場合には、その配合比を、水面展開後の所望の溶剤蒸発速度に応じて適宜調整することができる。
本発明の膜形成用組成物において、（Ｃ）成分は、アセチレン基を有するアルコール（以下、「アセチレンアルコール」と言うことがある）であり、好ましくは３〜６０の炭素原子を有し、より好ましくは５〜２２の炭素原子を有する。（C）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に添加して水面上に滴下すると、瞬時に均一に広がり、充分な薄さの膜を得ることが出来る。（Ｃ）成分としては、以下の構造を有するものが例示できる。これらのアセチレンアルコールは日信化学工業(株)から入手可能である。
Figure 0004242403
 （ｎ＝１〜１０の整数を表す。）
（Ｃ）成分の必要量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。上記下限値未満では効果が不十分で水面上に滴下したときに均一に広がらない場合があり、また上記上限値を超えると膜の物理的強度が弱くなり実用性に欠ける場合がある。
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む本発明組成物は、水面展開法によって薄膜を作成することができる。さらに、この薄膜を、各種材質の多孔質膜と組み合わせることによって、気体透過性および酸素／窒素透過選択性に優れた複合膜を作ることが出来る。本発明組成物は、目的を損なわない範囲で、多孔質膜との接着を促進する接着助剤や酸化防止剤等をさらに含むことができる。上記薄膜の膜厚は、所望の気体透過性に応じて調整できるが、典型的には、平均膜厚が０．３μｍ以下であり、より典型的には０．１μｍ以下である。膜厚の下限は特に制限されないが、実際上は０．０１μｍである。
複合膜は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物を所定量、水面上に展開した後、溶剤（成分（Ｂ））を蒸発させることによって薄膜（分離膜）を形成させ、得られた分離膜を多孔質支持膜の表面上に移して前記支持膜上に分離膜を積層させることにより作成することができる。分離膜は、上記支持膜上に１層または２層以上積層させることができる。さらに、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、シロキサン系高分子等からなる公知の薄膜を保護膜として上記分離膜の上に１層以上積層させてもよい。上記保護膜は、上記複合膜と同様の方法で形成され得る。すなわち、上記シロキサン系高分子等の溶液を所定量、水面上に展開した後、溶剤を蒸発させることによって形成される。得られた保護膜を上記で得られた複合膜の分離膜上に移して積層させることにより、保護膜が積層された複合膜を得ることができる。
多孔質支持膜としては、気体分離膜や気体分離複合膜に通常用いられる多孔質支持膜を用いることができる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどの重合体の１以上から形成されるものが挙げられる。好ましくは、多孔質支持膜が、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホンおよびポリイミドから選択される１以上の重合体から形成される。支持膜の形状は平膜、筒状膜、中空糸膜などいずれでもよく、織布，不織布などの支持体の上に多孔質支持膜を製膜したものでもよい。多孔質支持膜の厚さは、取り扱い性等に応じて適宜選択され得るが、典型的には３００ミクロン〜１０ミクロンであり、より典型的には１００ミクロン〜２０ミクロンである。
上記保護膜は、例えばシロキサン系化合物とスチレンの共重合体を用いて形成され得る。あるいは、速乾脱アルコールタイプの接着シール剤または剥離用シリコーンの溶剤型またはそれらのブレンドを保護膜として、上記分離膜上にコーティング等により積層してもよい。
モノマー合成例１
ジシクロペンタジエン１３ｇ（０．１０ｍｏｌ）とビストリメチルシロキシメチルビニルシラン５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１００ｍｌの反応器に仕込み、窒素気流下１６０〜１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が９７〜１０２℃／９ｍｍＨｇの留分が３７ｇ得られた。該留分は、屈折率（ｎＤ２５）が１．４４４であった。1H-ＮＭＲ分析（測定装置 ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡ ＬＡ−３００Ｗ）及び赤外分光分析（測定装置 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）で構造を確認し、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ）のピーク面積比等から、この留分は下記構造式で表される化合物89モル％と、
Figure 0004242403
下記構造式で表される化合物が11モル％
Figure 0004242403
の混合物であることが確認された。これをモノマー混合物Aとする。
モノマー合成例２
ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．００ｍｏｌ）とトリストリメチルシロキシビニルシラン３２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を５００ｍｌの反応器に仕込み、窒素シール下１６０〜１７５℃で４時間反応させた。反応液を減圧蒸留したところ、沸点が１１８〜１２０℃／５ｍｍＨｇの留分が２２０ｇ得られた。1H-ＮＭＲ分析（測定装置 ＪＥＯＬ社製ＬＡＭＢＤＡ ＬＡ−３００Ｗ）及び赤外分光分析（測定装置 Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）で構造を確認し、ガスクロマトグラフィー分析（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ）のピーク面積比等から、下記構造式で表される化合物が９５％と、
Figure 0004242403

下記構造式で表される化合物が５％の混合物であることが確認された。これをモノマー混合物Bとする。
Figure 0004242403
ポリマー合成例１
三方コックの付いたシュレンク管にＧｒｕｂｂｓ第一世代触媒（Ｒｕ触媒）を４．１ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）入れ、Ａｒ（またはＮ２）置換した。そこにトルエン５ｍＬを加え触媒溶液を調製し、４０℃の恒温槽に入れた。次いで攪拌子の入った三方コック付き１００ｍＬナス型フラスコをＡｒ（またはＮ２）置換し、モノマー合成例１で合成したモノマー混合物Ａを１．５７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍＬ）を加えモノマー溶液を調製した。モノマーが均一に拡散するように攪拌したあと４０℃の恒温槽に入れた。モノマー溶液がほぼ４０℃になったところで、二つを恒温層から取り出し、モノマー溶液と触媒溶液が均一に拡散するように攪拌しながらシリンジを用いて触媒溶液をモノマー溶液に加えた。均一に混ざったら再び恒温槽に入れた。２０分後、重合を停止するためにエチルビニルエーテルを１ｍＬ加え５分間攪拌した。その後に重合溶液を１００ｍＬのメタノール中に攪拌しながら少しずつ滴下した。析出したポリマーＡをろ過によって採取し乾燥させた。重量は１．５ｇであり、収率は９６％であった。
島津製作所製液体クロマトグラフィー１０Ａシリーズで、ポリスチレンを標準として用いて分子量を調べたところ、Ｍｎ＝１１４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７４であった。
ポリマー合成例２
モノマー混合物Ａの代わりにモノマー合成例２で合成したモノマー混合物Ｂの１．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いる他はポリマー合成例１と同様の手順で、ポリマーＢを１．９ｇ得た。収率は９６％であった。
島津製作所製液体クロマトグラフィー１０Ａシリーズで分子量を調べたところ、Ｍｎ＝１２３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９６であった。
ポリマー合成例３
モノマー混合物Ａの代わりに、モノマー混合物Ｂの１．０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）および下記式、
Figure 0004242403

で示されるテトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ-４-エン１．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を用いる他はポリマー合成例１と同様の手順で、ポリマーＣを１．９ｇ得た。収率は９６％であった。
島津製作所製液体クロマトグラフィー１０Ａシリーズで分子量を調べたところ、Ｍｎ＝１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１２であった。
実施例１〜３及び参考例１〜３
ポリマー合成例１、２及び３で得られたポリマーＡ、Ｂ及びＣを用いて下記表１に示す組成物を調製した。得られた組成物を純水面上に１滴(0.02g)滴下して水面展開させ、溶剤を蒸発させることによって平均膜厚０．０５〜０．１３μｍの薄膜を形成した。次いで、得られた薄膜を多孔質ポリプロピレンからなる支持膜（膜厚８０μｍ）で掬い取るようにして支持膜表面上に移して支持膜の上に薄膜を積層させ、酸素富化膜を形成した。得られた薄膜の大きさ（半径及び膜厚）を表１に示す。同表において、数値の単位は質量部である。また、得られた酸素富化膜の気体透過性能（酸素及び窒素の透過率）を表２に示す。気体透過性能は、理化精機工業株式会社製気体透過率測定装置を用いて２５℃で測定した。
なお、成分（Ｃ）として、下記アセチレンアルコールＡまたはＢを使用した。
Figure 0004242403
アセチレンアルコールＡ
Figure 0004242403
アセチレンアルコールＢ
Figure 0004242403
Figure 0004242403
 気体透過率の単位：cc(STP)/(ｍ2)(hr)(atm)
＊水面展開法では膜が得られなかったので、組成物をガラス板の上にキャステイングし溶剤を除去して皮膜（キャストフィルム）を得た。ダイヤルゲージで厚さを測定したところ、55ミクロンであった。このキャストフィルムの気体透過率を測定した。
（Ｃ）成分を含まない参考例１〜３の組成物は、水面展開法では膜を形成することができなかった。また、参考例３の組成物について、水面展開以外の方法で膜を形成したところ、得られた膜は５５ミクロンと厚く、従って、酸素/窒素透過選択性には優れているものの、気体透過率が低かった。一方、実施例１〜３の組成物は、水面展開によって容易に薄膜を形成することができ、得られた膜は、気体透過率および酸素/窒素透過選択性に優れ、実用性が極めて高いことが分かる。
本発明の膜は気体透過性及び酸素／窒素透過選択性に優れており、この膜を各種材質の多孔質膜と組み合わせて作成される複合膜は、エアコンや燃料電池用の酸素富化膜への応用が期待される。

Claims (17)

  1. 下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体から成る膜。
    Figure 0004242403
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、aは０、１、２又はこれらの組合せであり、ｂは０、１、２又はこれらの組合せである）
  2. 前記重合体が下記式（２）で示される繰り返し単位をさらに有する請求項１記載の膜。
    Figure 0004242403
    （式中Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子または一価の有機基であり、ｃは０、１、２又はこれらの組合せである）
  3. 前記式（１）においてＲ１及びＲ２がメチル基であり、aが１である請求項１または２記載の膜。
  4. 前記式（１）においてＲ１及びＲ２がメチル基であり、ａが０である請求項１または２記載の膜。
  5. 前記式（２）においてＲ３及びＲ４が水素原子であり、ｃが０である請求項２〜４のいずれか１項記載の膜。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の膜が多孔質支持膜の少なくとも片面上に積層されてなる複合膜。
  7. 多孔質支持膜が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドから選択される１以上の重合体から形成されたものである、請求項６記載の複合膜。
  8. 多孔質支持膜がポリプロピレン、ポリエーテルスルホンおよびポリイミドから選択される１以上の重合体から形成されたものである、請求項７記載の複合膜。
  9. 酸素富化膜である、請求項６〜８のいずれか１項記載の複合膜。
  10. （Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５，０００，０００である重合体
    Figure 0004242403
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の、置換されていてよいアルキル基であり、aは０、１、２又はこれらの組合せであり、ｂは０、１、２又はこれらの組合せである）、
    （Ｂ）炭化水素系溶剤、および
    （Ｃ）アセチレン基を有するアルコール
    を含む膜形成用組成物。
  11. （Ａ）成分１質量部に対し１〜５００質量部の（Ｂ）成分および、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜１０質量部の（Ｃ）成分を含む請求項１０記載の組成物。
  12. 前記重合体が下記式（２）で示される繰り返し単位をさらに有する請求項１０または１１記載の組成物。
    Figure 0004242403
    （式中Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子または一価の有機基であり、ｃは０、１、２又はこれらの組合せである）
  13. 前記式（１）においてＲ１及びＲ２がメチル基であり、aが１である請求項１０〜１２のいずれか１項記載の組成物。
  14. 前記式（１）においてＲ１及びＲ２がメチル基であり、ａが０である請求項１０〜１２のいずれか１項記載の組成物。
  15. 前記式（２）においてＲ３及びＲ４が水素原子であり、ｃが０である請求項１２〜１４のいずれか１項記載の組成物。
  16. 前記重合体において、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００であり、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４である請求項１０〜１５のいずれか１項記載の組成物。
  17. （１）請求項１０〜１６のいずれか１項記載の組成物を所定量、水面上に展開する工程、
    （２）溶剤を蒸発させることによって薄膜を形成させる工程、および
    （３）該薄膜を多孔質支持膜の表面上に移して該薄膜を該支持膜上に積層させる工程
    を含む複合膜の製造方法。
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