JP4125950B2

JP4125950B2 - Method for producing non-chromium treated zinc-coated steel sheet

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Publication number: JP4125950B2
Application number: JP2002370169A
Authority: JP
Inventors: 優二郎宮内; 直樹葛西; 健吾吉田; 敦司森下
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2004197201A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロム（あるいは３価クロム）を含有しない、耐食性に優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板（ここではこれらを総称して「亜鉛系めっき鋼板」と称する）は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
この白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００４】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼板への要求が高まっている。
【０００５】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤として、これまでに、様々なものが提案されている。例えば、防錆成分として硫化物やイオウを用いたものが、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されている。これらの処理剤に含まれる硫化物やイオウに特有の臭気や毒性のない、トリアジンチオール化合物を用いた処理剤が、例えば特開昭５３−３１７３７号公報、特開平１０−１９５３４５号公報に開示されている。特開昭６１−２２３０６２号公報には、防錆成分としてのチオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルジョンが記載されている。
【０００６】
このほかに、特開昭５４−７１７３４号公報には、ミオイノシトールの２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類と、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方と、チオ尿素又はその誘導体とを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理する方法が記載されている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一方又は両方と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。
【０００７】
上記の従来の防錆皮膜形成用の表面処理剤は、一般に、インヒビター（あるいは防錆インヒビター）と呼ばれる防錆成分のほかに、有機樹脂及びシリカを含有していて、前処理を施した亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板の表面に適用されて防錆皮膜を形成する。めっき鋼板表面の前処理には、酸洗、アルカリ洗浄、そしてリン酸塩処理が含まれる。
【０００８】
最近になって、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板に対するユーザーからのいろいろな要求を満たすために、硬さの向上した皮膜や潤滑性を持つ皮膜が必要とされるようになり、それにつれて、めっき鋼板表面に位置する接着層と、その上の機能性有機（又は無機）被覆層を備えた表面処理めっき鋼板が知られるようになってきた。このような表面処理めっき鋼板においては、接着層が、下地のめっき鋼板と上層の機能性被覆層との間に介在して、機能性被覆層の下地めっき鋼板への付着性や、めっき鋼板の耐食性を向上させている。
【０００９】
下層の接着層は、有機系のものと無機系のものに大別される。有機系の接着層には、有機樹脂とシランカップリング剤とを含有するコーティング剤から形成されるものと、有機樹脂と反応性有機化合物（例えばタンニン酸）とを含有するコーティング剤から形成されるものがある。有機系接着層を形成するコーティング剤は、シリカを含有していることもある。無機系の接着層としては、反応性無機化合物（例えば六フッ化チタン酸（Ｈ₃ＴｉＦ₆））をベースにしたものなどが知られている。
【００１０】
上層の機能性被覆層を形成するコーティング剤としては、表面処理亜鉛系めっき鋼板の用途に応じ、既存の各種のコーティング剤から選ばれたものが用いられる。
【００１１】
一方、下記で詳しく説明するように本発明では、２段処理皮膜の下層である接着層の下地となる亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板として、めっき層表面の００２面優先配向指数を制御したものを使用している。電気亜鉛系めっき鋼板においてめっき層表面の（００・２）面配向指数を規定した技術として、特開平１０−１８０７９号公報に記載のものが知られている。この公報においては、（００・２）面配向指数が１．０以上のめっき層が記載されている。しかし、この公報記載のめっき鋼板は、上塗り塗装なしの電気亜鉛系めっき鋼板であり、非クロム型の２段処理亜鉛系めっき鋼板の導電性や塗装皮膜の密着性に関する記載はこの公報のどこにも見当たらない。
【００１２】
特開２０００−２３４１７６号公報には、亜鉛めっき表面の（１０・１）面の配向指数を０．５以上とした亜鉛めっき鋼材の使用により、非クロム型処理亜鉛めっき鋼材の耐食性を向上させることが記載され、その実施例には、耐食性とともに密着性も向上した例が示されている。この公報に記載された有機樹脂被覆層は、水性樹脂（有機樹脂）のほかに、チオカルボニル基含有化合物を含み、更にりん酸イオン、バナジン酸化合物及び水分散性シリカのうちの１種又は２種以上を含有する塗料から形成されるものであり、有機樹脂と、シランカップリング剤及びシリカを含有する塗料から形成されるものは記載されていない。
【００１３】
【特許文献１】
特開平３−１３１３７０号公報
【特許文献２】
特開平８−２３９７７６号公報
【特許文献３】
特開平８−６７８３４号公報
【特許文献４】
特開昭５３−３１７３７号公報
【特許文献５】
特開平１０−１９５３４５号公報
【特許文献６】
特開昭６１−２２３０６２号公報
【特許文献７】
特開昭５４−７１７３４号公報
【特許文献８】
特開平３−２２６５８４号公報
【特許文献９】
特開平１０−１８０７９号公報
【特許文献１０】
特開２０００−２３４１７６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
下層の接着層と上層の機能性被覆層から構成される２層構造の表面処理皮膜は、下層接着層用のコーティング剤の塗布とその後の接着層の形成のための処理、そして上層機能性被覆層用コーティング剤の塗布とその後の機能性被覆層の形成のための処理の、２段階の処理を経て形成される。この２段階処理のうちの、第２段階の機能性被覆層形成のための処理は、コーティング剤として従来から知られたものを使用できるため、従来と同様に行うことができる。それに対して、第１段階の接着層形成のための処理は、最近になって知られるようになった接着層形成用の新しいコーティング剤を使用するため、製造プロセスとしてなお開発段階にある。
【００１５】
本発明の発明者らは、有機樹脂、シランカップリング剤、及び防錆インヒビターとしてのシリカを含む有機系の接着層形成用コーティング剤を使って下層接着層を形成し、次いで上層被覆層を形成することにより製造した２層構造の表面処理皮膜を備えた亜鉛系めっき鋼板は、下層接着層の下地鋼板めっき層への密着性にばらつきがあり、必ずしも要求どおりの非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板とはならないことがあるのを見いだした。
【００１６】
一方、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の用途によっては、ある程度の導電性を求められることがある。例えば、家電製品で使用されるものは、設置を容易にするなどの目的のために、所定の値の導電性が必要とされる。２段処理による２層構造の表面処理皮膜を有する非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造においては、このような導電性の要件を満足する製品を再現性よく製造することも求められている。
【００１７】
本発明は、これらの問題の解決を目指してなされたものであり、すなわち、下層接着層形成用のコーティング剤としてシランカップリング剤を含む有機系のものを使用して、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板上に２段階の塗装処理を経て下層接着層と上層被覆層から構成される２層構造の表面処理皮膜を形成することにより、耐食性に優れるだけでなく表面処理皮膜の下地めっき鋼板への密着性にも優れ、導電性の要件をも満足する非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を再現性よく製造することができる新しい方法の提供を目的とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、シランカップリング剤を含む有機系コーティング剤を使用して下層接着層を形成し、その上に機能性被覆層を形成することにより製造される２層構造の表面処理皮膜を備えた、耐食性に優れ且つ表面処理皮膜の下地めっき鋼板への密着性にも優れ、しかも導電性の要件をも満足する非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を再現性よく製造するには、めっき層の結晶粒の面配向を制御し、且つ所定の成分組成の接着層形成用コーティング剤を使用することが重要であることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【００１９】
具体的に言えば、本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカを含む水性コーティング剤により接着層を形成し、次いでこの接着層の上に、機能性有機被覆層形成用のコーティング剤により機能性有機被覆層を形成することにより、２層構造の表面処理被膜を形成する非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板として、めっき層表面の００２面優先配向指数が１〜３の範囲にあるものを使用し、且つ、接着層を形成する水性コーティング剤として、有機樹脂を３０〜７０ｗｔ％、シランカップリング剤を５〜３０ｗｔ％、及びシリカを２０〜６０ｗｔ％含有する水性コーティング剤を使用すること、そして接着層は０．０５〜０．４μｍの厚さで形成し、接着層と機能性有機被覆層の合計の厚さを０．６〜２．０μｍとすることを特徴とする、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
【００２０】
もう一つの態様において、本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、有機樹脂、シランカップリング剤、シリカ及びタンニン酸を含む水性コーティング剤により接着層を形成し、次いでこの接着層の上に、機能性有機被覆層形成用のコーティング剤により機能性有機被覆層を形成することにより、２層構造の表面処理被膜を形成する非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を製造する方法であって、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板として、めっき層表面の００２面優先配向指数が１〜３の範囲にあるものを使用し、且つ、接着層を形成する水性コーティング剤として、有機樹脂を２〜５０ｗｔ％、シランカップリング剤を２〜６０ｗｔ％、シリカを２〜５０ｗｔ％、及びタンニン酸を２〜６０ｗｔ％含有する水性コーティング剤を使用すること、そして接着層は０．０５〜０．４μｍの厚さで形成し、接着層と機能性有機被覆層の合計の厚さを０．６〜２．０μｍとすることを特徴とする、非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、下層接着層をその上に形成するめっき層を備えた亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板として、めっき層表面の００２面優先配向指数が１〜３の範囲にあるめっき鋼板を使用する。なお、本発明における００２面優先配向指数は、以下の方法により算出される。
【００２２】
めっき鋼材をＸ線回折法で測定して得られた各結晶面（ｈｋ・ｌ）の回折ピークの強度をＩ（ｈｋ・ｌ）とする。また、標準亜鉛粉末を用いた場合の回折ピークの強度をＩｓ（ｈｋ・ｌ）とする（添え字のｓは標準を意味するｓｔａｎｄａｒｄの意味である）。注目する結晶面である（００・２）面の配向指数ＣＩ（００・２）を以下の式で定義する（ＣＩはＣｒｙｓｔａｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ
Ｉｎｄｅｘ）。
【００２３】
ＣＩ（００・２）＝Ｉ／Ｉｓ
ただし、
Ｉ＝Ｉ（００・２）／｛Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１０２）＋Ｉ（１０３）＋Ｉ（００４）＋Ｉ（１１２）＋Ｉ（２０１）＋Ｉ（１０４）＋Ｉ（２０２）｝
Ｉｓ＝Ｉｓ（００・２）／｛Ｉｓ（００２）＋Ｉｓ（１００）＋Ｉｓ（１０１）＋Ｉｓ（１０２）＋Ｉｓ（１０３）＋Ｉｓ（００４）＋Ｉｓ（１１２）＋Ｉｓ（２０１）＋Ｉｓ（１０４）＋Ｉｓ（２０２）｝
【００２４】
すなわち、亜鉛めっき層の亜鉛結晶面（００・２）面の配向指数とは、亜鉛めっき層の各結晶面の回折強度の合計に対する（００・２）面の回折強度の相対値を亜鉛粉末の場合の同様の（００・２）面の相対値で除することで得られるが、これは亜鉛粉末の場合の値からのずれを示したものとなる。従って、ＣＩ（００・２）が１より大きいときは、亜鉛粉末の場合（ランダム混合）に比べて（００・２）面が優先的に存在していることを示す。
【００２５】
通常のめっき工程において優先析出する００２面配向の結晶粒は、その上に形成する皮膜を固定するのに有効な突起状ではなく、上面が平らな平板状に成長するため、めっき層の上に形成する皮膜との密着性を阻害する要因となるのに対し、１０１面配向した結晶粒は、突起状に成長し、皮膜との密着性にとって有利であることが知られている。そのため、めっき層への皮膜の密着性の向上に関する従来技術は、特開２０００−２３４１７６号公報に記載されたものに代表されるように、１０１面の配向指数を制御することを主眼としている。
【００２６】
これに対して、発明者らは、亜鉛系めっき鋼板上に、シランカップリング剤を含む有機系コーティング剤により接着層を形成し、更にこの接着層上に機能性有機被覆層を形成することにより非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を製造する際に、接着層の下地めっき層への密着性と製品めっき鋼板の十分な耐食性とを確保し、更に導電性の要件を満足するためには、めっき層表面の１０１面配向指数を制御するよりも、００２面優先配向指数が１〜３の範囲にあるように制御しためっき鋼板を使用するのが有効であることを見いだした。
【００２７】
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板のような表面処理皮膜を施しためっき鋼板においては、図１に示したように下地鋼板１の表面に形成しためっき層２の上に表面処理皮膜３が形成されており、本発明の場合のように表面処理皮膜３が２段処理で形成される場合、それは下層接着層３ａと上昇被覆層３ｂで構成される。一例として、めっき層２の厚さは３μｍ程度、表面処理皮膜３の厚さは１μｍ程度である。ミクロ的に見ると、下地鋼板１の表面もめっき層２の表面も平坦ではなく、それぞれの粗度（表面粗さ）を持ち、それらの表面には図１に模式的に示したように凹凸が見られる。鋼板１の表面の凹凸は、図示のように例えば１００μｍ程度の間隔（ピッチ）で凸状部と凹状部が見られるような、比較的粗いものとして形成されている。これに対し、めっき層２の表面の凹凸は、図示のように鋼板２のそれよりもかなり細かくなっている。
【００２８】
表面処理皮膜を備えためっき鋼板における皮膜の成膜性、密着性や、皮膜を通してのめっき鋼板の導電性は、主にめっき層２と表面処理皮膜３との結合部分の状態に依存するものと考えられる。めっき層２の表面における００２面優先配向指数が１に満たない場合、図２（ａ）に模式的に示したように、めっき鋼板のめっき層２表面の粗度が相対的に大きくなり、それに応じて、めっき層２表面の凸部（突起部）先端からめっき層２上に形成した処理皮膜３の表面までの距離が相対的に短くなるため、導電性は良好になる。ところが、めっき層２表面の粗度が大きいことから、その凸部（突起部）先端は下層接着層３ａ（数μｍ未満、多くの場合１μｍ以下の薄い皮膜として形成される）の表面から突き出して上層被覆層３ｂまで達し、そのためめっき層２と接着層３ａとの接触面積が減少して、接着層３ａの成膜性と密着性がともに低下し、更にその結果として製品処理鋼板の耐汗性（高温高湿条件下での耐食性）も低下することになる。
【００２９】
００２面優先配向指数が３を超えると、めっき層２の粗度は低下し、図２（ｃ）に示したように、めっき層２表面は完全に接着層３ａにより覆われ、接着層３ａの成膜性が良好になる。一方、めっき層２表面の凸部先端からめっき層２上に形成した処理皮膜３の表面までの距離が相対的に長くなって、導電性は減少することになる。更に、めっき層２と接着層３ａとの接触面積が不足して、接着層３ａのめっき層２への密着性も低下し、それにつれて製品処理鋼板の耐汗性も悪化する。
【００３０】
こうして、本発明により、めっき層２の００２面優先配向指数を１〜３の範囲内に制御しためっき鋼板を使用することにより、図２（ｂ）に示したように、めっき層２表面の凸部先端から処理皮膜３の表面までの距離が適度になり、且つめっき層２と接着層３ａとの十分な接触面積が確保されて、導電性、成膜性、密着性及び耐汗性の全てが良好な非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造が可能となる。
【００３１】
本発明の方法で使用する亜鉛系めっき鋼板の表面めっき層は、亜鉛で形成してもよく、あるいは亜鉛とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ等の１種又は２種以上の金属とからなる亜鉛合金で形成してもよい。めっき方法は、特に限定されず、電気めっき法、溶融めっき法、真空めっき法等いずれでもよい。めっきを施す鋼板も、特に限定されず、冷延鋼板あるいは熱延鋼板のいずれでもよい。
【００３２】
本発明の方法では、上述のとおり００２面優先配向指数が１〜３の範囲にあるめっき層を形成しためっき鋼板を用いることが重要であるが、めっき層上の接着層を形成するコーティング剤として、（１）有機樹脂を３０〜７０ｗｔ％、シランカップリング剤を５〜３０ｗｔ％、及びシリカを２０〜６０ｗｔ％含有するコーティング剤、あるいは（２）有機樹脂を２〜５０ｗｔ％、シランカップリング剤を２〜６０ｗｔ％、シリカを２〜５０ｗｔ％、及びタンニン酸を２〜６０ｗｔ％含有するコーティング剤、を使用することも同様に重要である。
【００３３】
接着層用コーティング剤における有機樹脂としては、アクリル、フェノール、ウレタン、エポキシ及びポリエステル等の単独重合化合物、あるいはこれらの共重合化合物、又はそれらの単独重合化合物もしくは共重合化合物の混合物などを使用することができる。
【００３４】
シランカップリング剤としては、例えばγ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（2 −アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3 −（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3 −（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3 −（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔3 −（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができるが、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用すると、塗膜の加工密着性は特に向上する。さらに、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、下地処理剤の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。
【００３５】
シリカとしては、気相シリカあるいはコロイダルシリカ（液相シリカ）のいずれを使用することもできる。気相シリカの代表例としては、日本アエロジル社のＡ−１００、Ａ−２００、Ａ−３００、Ｒ−９７２などの製品を挙げることができる。コロイダルシリカの代表例としては、日産化学社のスノーテックスＯ、スノーテックスＯＸ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＸＸ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＣなどを挙げることができる。
【００３６】
タンニン酸は、シリカ粒子及びシランカップリング剤と組み合わせて使用することにより、相乗的に塗膜の密着性を飛躍的に向上させる。タンニン酸としては、加水分解できるタンニンを使用してもよく、縮合タンニンを使用してもよく、あるいはこれらの一部が分解されたものを使用してもよい。例を挙げるとすれば、本発明で用いるタンニン酸は、ハマメタタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランのタンニン、ジビジビのタンニン、アルガロビラのタンニン、バロニアのタンニン、カテキンなどでよく、特に限定するものではないが、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）を使用すると塗膜の加工密着性は特に向上する。
【００３７】
上記（１）のコーティング剤において、有機樹脂含有量が３０ｗｔ％未満では、コーティング剤の成膜性が不足し、７０ｗｔ％を超えると、コーティング剤により形成した塗膜の接着性、耐食性が不十分になる。シランカップリング剤含有量が５ｗｔ％未満では、形成した塗膜の密着性が不十分となり、３０ｗｔ％を超えると、塗膜の密着性を向上させるというシランカップリング剤の効果が飽和に近くなるとともに、コーティング剤の貯蔵安定性が低下する。シリカ含有量が２０ｗｔ％未満では、コーティング剤から形成した塗膜の耐食性が十分でなく、６０ｗｔ％を超えると、塗膜が脆くなり、脆性破壊を起こして密着性が低下する。
【００３８】
上記（２）のコーティング剤において、有機樹脂含有量が２ｗｔ％未満では、コーティング剤の成膜性が不足し、５０ｗｔ％を超えると、コーティング剤により形成した塗膜の接着性、耐食性が不十分になる。シランカップリング剤含有量が２ｗｔ％未満では、形成した塗膜の密着性が不十分となり、６０ｗｔ％を超えると、シランカップリング剤の塗膜密着性向上効果が飽和に近くなるとともに、コーティング剤の貯蔵安定性が低下する。シリカ含有量が２ｗｔ％未満では、コーティング剤から形成した塗膜の耐食性が十分でなく、５０ｗｔ％を超えると塗膜が脆くなり、脆性破壊を起こして密着性が低下する。タンニン酸含有量が２ｗｔ％未満では、十分な耐食性や塗膜密着性を確保できず、６０ｗｔ％を超えると、かえって耐食性や塗膜密着性が低下したり、水溶液中に溶解しなくなるなどの不都合が起こりかねず、また塗膜の黒変の原因となりかねない。
【００３９】
接着層を形成するためのコーティング剤は、上記の固形成分（有機樹脂、シランカップリング剤及びシリカ、そして場合により更にタンニン酸）のほかに、コーティング剤の下地めっき鋼板への塗布を可能にする溶媒としての水を含む。固形成分と水とは、コーティング剤を塗布してその後の焼付けで所望の接着層を形成できる限り、どのような混合割合で混合してもよい。とは言え、コーティング剤の固形分濃度は１〜２０ｗｔ％程度であるのが一般的である。
【００４０】
また、本発明の方法で用いる接着層形成用のコーティング剤には、形成する接着層の特性に特に不利にならない限り、上記の有機樹脂、シランカップリング剤、タンニン酸、及びシリカ以外の成分、例えば、有機樹脂の水への溶解を助けるアルコールやセロソルブ（商品名）などの有機助剤や、増粘剤（例えばポリアクリル酸）などを随意に添加することができる。
【００４１】
コーティング剤を塗布する方法は、特に限定されず、例えばバーコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、浸漬などの、一般的な方法を使用することができる。
【００４２】
コーティング剤の塗布により形成した塗膜に、続いて焼付け、水冷、乾燥処理を施し、接着層を形成する。これらの処理は、表面処理鋼板の製造において一般に使用されている方法で行うことができる。例えば、塗膜の焼付け処理には、熱風吹き付け（熱風乾燥炉）、赤外線加熱、誘導加熱などを使用することができる。水冷には、浸漬、スプレー、エアーアトマイズ、カーテン法などの方法を使用することができる。また、乾燥には、熱風吹き付け（熱風乾燥炉）、赤外線加熱、誘導加熱などの方法を使用することができる。
【００４３】
接着層は、０．０５〜０．４μｍの厚さで形成するのが好適である。０．０５μｍ未満の厚さでは、めっき鋼板の耐食性が低下し、また厚さが０．４μｍを超えると、接着層の脆性破壊が起こりやすくなり、そのため塗膜の剥離が起きやすくなる。
【００４４】
接着層の形成に続いて、その上に機能性有機被覆層を形成する。この機能性有機被覆層のためのコーティング剤としては、表面処理鋼板の製造に従来から用いられているいずれのコーティング剤を使用してもよい。その塗布、焼付け、水冷、乾燥のいずれも、従来からの方法及び装置で行うことができる。また、機能性被覆層の厚さも、特に限定されず、接着層との合計の厚さが通常の表面処理鋼板における被覆層の厚さである０．６〜２．０μｍ程度となるようにすることができる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１〜１６、比較例１７〜３６）
試験板の下地鋼板として、種々のめっき層００２面優先配向指数を有する電気亜鉛めっき鋼板を作製した。
【００４６】
表１に示した固形成分を表２に示した分量で水に溶解又は分散させて、固形分濃度２０ｗｔ％の接着層用コーティング剤を調製した。これらのコーティング剤を下地鋼板にバーコーターで、表２に「下層厚み」として示した乾燥膜厚になるように塗布し、タンニン酸を含むものは１２０℃で焼き付け、水洗乾燥して、一方、タンニン酸を含まないものは７５℃で焼付け、冷却して、接着層を形成した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
次に、機能性有機被覆層形成用のアクリル系エマルジョンコーティング剤のメタルコートＫＤ（日本ペイント社より入手）を、接着層の上に１μｍの乾燥膜厚となるようにバーコーターで塗布し、鋼板到達温度１５０℃となるよう焼き付けて水冷乾燥し、試験板を作製した。
【００４９】
各試験板について、成膜性、密着性、耐食性、耐汗性及び導電性を評価した。成膜性の評価は、接着層（下層）を形成し、機能性被覆層（上層）を形成する前の試験板について、ＪＩＳＫ５４００に準じて行った。エリクセン試験機で試験板に１０ｍｍの押出し部を作り、押出し部の先端にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼付し、その後テープを引き剥がして行った。テープに試験板から剥離した塗膜が付着していない試験板を良好（表２中、○印で表記）、付着していたものを不良（表２中、×印で表記）と判定した。表２において評価結果を△印で示された一部の比較例では、エリクセン１０ｍｍでの評価は不良であったが、エリクセン７ｍｍでの評価は良好であった。
【００５０】
密着性の評価は、機能性被覆層（上層）まで形成した試験板について、上記の成膜性評価と同じエリクセン試験機により、７ｍｍのエリクセン加工を施して試験を行い、テープに試験板から剥離した塗膜が付着していない試験板を良好（表２中、○印で表記）、付着していたものを不良（表２中、×印で表記）と判定した。
【００５１】
耐食性の評価は、ＪＩＳＺ３２７１に規定された塩水噴霧試験により行い、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を試験板に吹き付け、２４０時間後の錆発生率を測定して、錆発生面積が試験板表面積の５０％以下であるものを良好（表２中、○印で表記）、５０％を超えるものを不良（表２中、×印で表記）と判定した。
【００５２】
耐汗性の評価は、キシダ化学社の人工汗液Ｄ法により、人工汗液を付着させた部分を６０℃、９５％相対湿度条件下に４８時間放置後に観測して、錆の発生の認められないものを良好（表２中、○印で表記）、認められるものを不良（表２中、×印で表記）と判定した。
【００５３】
導電性の評価は、ＪＩＳＫ６９１１に準拠し、ダイアインスツルメンツ社の抵抗率計ロレスタＥＰで処理めっき鋼板の導電率を測定し、導電率１ｍΩ以下のものを良好（表２中、○印で表記）、１ｍΩより大きいものを不良（表２中、×印で表記）と判定した。一部の比較例において「ＮＡ」と表記されているのは、被膜の密着性が不良のため導電性を評価しなかったことを示している。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１６の試験板では、成膜性、密着性、耐食性、耐汗性及び導電率のいずれの評価項目についても良好な結果が得られた。それに対し、比較例１７〜３６の試験板では、五つの評価項目のうちの一つ以上について不十分な結果が示された。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、シランカップリング剤を含む有機系コーティング剤から形成した下層接着層と、上層機能性被覆層とからなる２層構造の表面処理皮膜を備え、耐食性と表面処理皮膜の下層接着層の下地めっき鋼板への密着性の両方に優れ、且つ十分な導電率を示す非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を再現性よく製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面処理皮膜を施しためっき鋼板を説明する図である。
【図２】めっき層表面の００２面優先配向指数によるめっき層表面粗度の変化、及びそれによる表面処理皮膜の特性とそれを通しての鋼板の導電性を説明する図であって、（ａ）は００２面配向指数が１未満。（ｂ）は１〜３の範囲内、（ｃ）は３より大きい場合を説明するものである。
【符号の説明】
１…下地鋼板
２…めっき層
３…表面処理皮膜
３ａ…下層接着層
３ｂ…上層被覆層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a non-chromium-type treated zinc-based plated steel sheet that does not contain hexavalent chromium (or trivalent chromium) and has excellent corrosion resistance, which is used for home appliances, building materials, automobiles, and the like.
[0002]
[Prior art]
Zinc-plated steel sheets or zinc alloy-plated steel sheets (herein collectively referred to as “zinc-based plated steel sheets”) appear as white rust on the surface in an atmosphere containing salt such as seawater or in a hot and humid atmosphere. Or the rust prevention power against the base iron surface is reduced.
[0003]
In order to prevent this white rust, a chromate-based antirust treatment agent has been conventionally used. For example, JP-A-3-131370 discloses an olefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin. A resin-based treatment agent in which a dispersion contains a water-dispersible chromium compound and water-dispersible silica is described.
[0004]
Such a coating with a chromate treatment agent is recognized as having the best corrosion resistance among known treatment agents. Nevertheless, the chromate-treated film contains hexavalent chromium, which is known to be a harmful element, and therefore there is an increasing demand for surface-treated steel sheets that do not contain hexavalent chromium.
[0005]
Various non-chromium anticorrosive treatment agents that do not contain harmful chromium have been proposed so far. For example, those using sulfide or sulfur as a rust preventive component are described in JP-A-8-239776 and JP-A-8-67834. Treatment agents using triazine thiol compounds that do not have the odor and toxicity peculiar to sulfides and sulfur contained in these treatment agents are disclosed in, for example, JP-A Nos. 53-31737 and 10-195345. ing. JP-A-61-223062 describes a reactive emulsion of a thiocarbonyl group-containing compound as a rust preventive component and a metal obtained by mixing an insoluble or insoluble organic compound in water.
[0006]
In addition, JP-A-54-71734 discloses 2-6 linked phosphate esters of myo-inositol or salts thereof, at least one of titanium fluoride and zirconium fluoride, thiourea or its A method for surface-treating zinc or a zinc alloy with an aqueous solution containing a derivative is described. In Japanese Patent Laid-Open No. 3-226854, Ni ²⁺ And Co ²⁺ The surface treating agent which is the aqueous solution of pH 5-10 containing one or both of these and at least 1 sort (s) of the compound which has ammonia and a primary amine group is used.
[0007]
The above-mentioned conventional surface treatment agent for forming a rust preventive film generally contains an organic resin and silica in addition to a rust preventive component called an inhibitor (or rust preventive inhibitor), and is pre-treated galvanized. It is applied to the surface of a steel plate or zinc alloy plated steel plate to form a rust preventive film. Pretreatment of the surface of the plated steel sheet includes pickling, alkali cleaning, and phosphating.
[0008]
Recently, coatings with improved hardness and lubricity have been required to meet various user requirements for non-chromium treated zinc-based plated steel sheets. Surface-treated plated steel sheets having an adhesive layer located on the steel sheet surface and a functional organic (or inorganic) coating layer thereon have been known. In such a surface-treated plated steel sheet, the adhesive layer is interposed between the underlying plated steel sheet and the upper functional coating layer, and the adhesion of the functional coating layer to the underlying plated steel sheet or the plated steel sheet Corrosion resistance is improved.
[0009]
The lower adhesive layer is roughly divided into an organic type and an inorganic type. The organic adhesive layer is formed of a coating agent containing an organic resin and a silane coupling agent and a coating agent containing an organic resin and a reactive organic compound (for example, tannic acid). There is something. The coating agent that forms the organic adhesive layer may contain silica. As the inorganic adhesive layer, a reactive inorganic compound (for example, hexafluorotitanic acid (H _Three TiF ₆ )) Based, etc. are known.
[0010]
As the coating agent for forming the upper functional coating layer, those selected from various existing coating agents are used according to the application of the surface-treated zinc-based plated steel sheet.
[0011]
On the other hand, as described in detail below, in the present invention, the 002 plane preferential orientation index on the surface of the plating layer is controlled as a galvanized steel sheet or a zinc alloy plated steel sheet that is the base of the adhesive layer that is the lower layer of the two-step treatment film. Is used. A technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-18079 is known as a technique for defining a (00 · 2) plane orientation index on the surface of a plated layer in an electrogalvanized steel sheet. In this publication, a plating layer having a (00 · 2) plane orientation index of 1.0 or more is described. However, the plated steel sheet described in this publication is an electrogalvanized steel sheet without overcoating, and the description regarding the conductivity and the adhesion of the coating film of the non-chromium type two-stage treated zinc-based plated steel sheet can be found anywhere in this publication. I can't find it.
[0012]
JP 2000-234176 discloses that the corrosion resistance of non-chromium treated galvanized steel material is improved by using a galvanized steel material having an orientation index of the (10 · 1) plane of galvanized surface of 0.5 or more. In the examples, examples of improving corrosion resistance and adhesion are shown. The organic resin coating layer described in this publication includes a thiocarbonyl group-containing compound in addition to an aqueous resin (organic resin), and further includes one or two of phosphate ions, vanadic acid compounds, and water-dispersible silica. It is formed from a paint containing more than seeds and does not describe an organic resin, a paint containing a silane coupling agent and silica.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-131370
[Patent Document 2]
JP-A-8-239776
[Patent Document 3]
JP-A-8-67834
[Patent Document 4]
JP-A-53-31737
[Patent Document 5]
JP-A-10-195345
[Patent Document 6]
JP-A-61-223062
[Patent Document 7]
JP 54-71734 A
[Patent Document 8]
JP-A-3-226854
[Patent Document 9]
JP-A-10-18079
[Patent Document 10]
JP 2000-234176 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
A surface treatment film having a two-layer structure composed of a lower adhesive layer and an upper functional coating layer is formed by applying a coating agent for the lower adhesive layer and subsequent treatment for forming an adhesive layer, and an upper functional coating. It is formed through a two-step process of applying a layer coating agent and then a process for forming a functional coating layer. Of these two-stage treatments, the treatment for forming the functional coating layer in the second stage can be performed in the same manner as the conventional one because a conventionally known coating agent can be used. On the other hand, the treatment for forming the adhesive layer in the first stage is still in the development stage as a manufacturing process because it uses a new coating agent for forming the adhesive layer that has recently become known.
[0015]
The inventors of the present invention form a lower adhesive layer using an organic resin, a silane coupling agent, and an organic adhesive layer-forming coating agent containing silica as a rust inhibitor, and then form an upper coating layer. The galvanized steel sheet with a two-layer structure surface-treated film produced by the above process has variations in the adhesion of the lower adhesive layer to the underlying steel sheet plating layer, and is not necessarily a non-chromium treated galvanized steel sheet I found something that could not be.
[0016]
On the other hand, a certain degree of conductivity may be required depending on the use of the non-chromium-type treated zinc-based plated steel sheet. For example, what is used by household appliances requires a predetermined value of conductivity for the purpose of facilitating installation. In the production of a non-chromium-type treated galvanized steel sheet having a two-layer surface treatment film by a two-step treatment, it is also required to produce a product satisfying such conductivity requirements with good reproducibility.
[0017]
The present invention has been made with the aim of solving these problems, that is, using an organic material containing a silane coupling agent as a coating agent for forming an underlayer adhesive layer, a galvanized steel sheet or a zinc alloy. By forming a two-layered surface treatment film composed of a lower adhesive layer and an upper coating layer on a plated steel sheet through two stages of coating treatment, not only is it excellent in corrosion resistance, but the surface treatment film is applied to the underlying plated steel sheet. An object of the present invention is to provide a new method capable of producing a non-chromium-type treated galvanized steel sheet excellent in adhesion and satisfying the requirements of conductivity with good reproducibility.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have provided a surface treatment film having a two-layer structure produced by forming a lower adhesive layer using an organic coating agent containing a silane coupling agent and forming a functional coating layer thereon. In order to produce a non-chromium-treated zinc-plated steel sheet with excellent corrosion resistance and excellent surface-coating adhesion to the base-plated steel sheet and satisfying the electrical conductivity requirements with high reproducibility, The inventors have found that it is important to control the plane orientation of crystal grains and to use a coating agent for forming an adhesive layer having a predetermined component composition, thereby completing the present invention.
[0019]
Specifically, the method for producing a non-chromium-type treated galvanized steel sheet according to the present invention includes an organic resin, a silane coupling agent, and silica on a galvanized steel sheet or a zinc alloy plated steel sheet. aqueous An adhesive layer is formed with a coating agent, and then a functional organic coating layer is formed on the adhesive layer with a coating agent for forming a functional organic coating layer, thereby forming a two-layer surface treatment film. A method for producing a chromium-type treated galvanized steel sheet, wherein a galvanized steel sheet or a zinc alloy plated steel sheet has a 002 plane preferential orientation index in the range of 1 to 3 on the surface of the plating layer, and is bonded. Forming a layer aqueous As a coating agent, 30 to 70 wt% of organic resin, 5 to 30 wt% of silane coupling agent, and 20 to 60 wt% of silica are contained. aqueous Use a coating agent, and form the adhesive layer with a thickness of 0.05 to 0.4 μm, and make the total thickness of the adhesive layer and the functional organic coating layer 0.6 to 2.0 μm. This is a method for producing a non-chromium-type treated galvanized steel sheet.
[0020]
In another embodiment, the method for producing a non-chromium treated zinc-based plated steel sheet of the present invention includes an organic resin, a silane coupling agent, silica, and tannic acid on a zinc-plated steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet. aqueous An adhesive layer is formed with a coating agent, and then a functional organic coating layer is formed on the adhesive layer with a coating agent for forming a functional organic coating layer, thereby forming a two-layer surface treatment film. A method for producing a chromium-type treated galvanized steel sheet, wherein a galvanized steel sheet or a zinc alloy plated steel sheet has a 002 plane preferential orientation index in the range of 1 to 3 on the surface of the plating layer, and is bonded. Forming a layer aqueous As a coating agent, 2-50 wt% of organic resin, 2-60 wt% of silane coupling agent, 2-50 wt% of silica, and 2-60 wt% of tannic acid are contained. aqueous Use a coating agent, and form the adhesive layer with a thickness of 0.05 to 0.4 μm, and make the total thickness of the adhesive layer and the functional organic coating layer 0.6 to 2.0 μm. This is a method for producing a non-chromium-type treated galvanized steel sheet.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, as the galvanized steel sheet or zinc alloy plated steel sheet provided with the plating layer on which the lower adhesion layer is formed, a plated steel sheet having a 002 plane preferential orientation index in the range of 1 to 3 on the surface of the plating layer is used. . In the present invention, the 002 plane preferred orientation index is calculated by the following method.
[0022]
The intensity of the diffraction peak of each crystal plane (hk · l) obtained by measuring the plated steel material by the X-ray diffraction method is defined as I (hk · l). Further, the intensity of the diffraction peak when standard zinc powder is used is assumed to be Is (hk · l) (the subscript s is a standard meaning of standard). The orientation index CI (00 · 2) of the (00 · 2) plane that is the crystal plane of interest is defined by the following formula (CI is Crystalorientation)
Index).
[0023]
CI (00.2) = I / Is
However,
I = I (00 · 2) / {I (002) + I (100) + I (101) + I (102) + I (103) + I (004) + I (112) + I (201) + I (104) + I (202) }
Is = Is (00 · 2) / {Is (002) + Is (100) + Is (101) + Is (102) + Is (103) + Is (004) + Is (112) + Is (201) + Is (104) + Is (202) }
[0024]
That is, the orientation index of the zinc crystal plane (00 · 2) plane of the galvanized layer is the relative value of the diffraction intensity of the (00 · 2) plane with respect to the total diffraction intensity of each crystal plane of the galvanized layer. This is obtained by dividing by the relative value of the same (00 · 2) plane in this case, but this shows a deviation from the value in the case of zinc powder. Therefore, when CI (00 · 2) is larger than 1, it indicates that the (00 · 2) plane is preferentially present as compared with the case of zinc powder (random mixing).
[0025]
The crystal grains of 002 plane orientation that preferentially precipitate in the normal plating process are not projections effective for fixing the film formed thereon, but grow on a flat plate with a flat upper surface. It is known that the crystal grains oriented in the 101 plane grow in the shape of protrusions and are advantageous for the adhesion with the film, while this is a factor that hinders the adhesion with the film to be formed. Therefore, the prior art relating to the improvement of the adhesion of the film to the plating layer mainly focuses on controlling the orientation index of the 101 plane, as represented by the one described in JP-A-2000-234176.
[0026]
In contrast, the inventors formed an adhesive layer on a zinc-based plated steel sheet using an organic coating agent containing a silane coupling agent, and further formed a functional organic coating layer on the adhesive layer. When manufacturing non-chromium-type galvanized steel sheets, in order to ensure the adhesion of the adhesive layer to the underlying plating layer and the sufficient corrosion resistance of the product-plated steel sheets, and to satisfy the electrical conductivity requirements, It has been found that it is more effective to use a plated steel sheet controlled so that the 002 plane preferred orientation index is in the range of 1 to 3, rather than controlling the 101 plane orientation index of the layer surface.
[0027]
In a plated steel sheet having a surface-treated film such as the non-chromium-type treated zinc-based plated steel sheet of the present invention, the surface-treated film 3 is formed on the plated layer 2 formed on the surface of the base steel sheet 1 as shown in FIG. When the surface treatment film 3 is formed by two-stage treatment as in the present invention, it is composed of the lower adhesive layer 3a and the rising coating layer 3b. As an example, the thickness of the plating layer 2 is about 3 μm, and the thickness of the surface treatment film 3 is about 1 μm. When viewed microscopically, the surface of the base steel plate 1 and the surface of the plating layer 2 are not flat and have respective roughnesses (surface roughness), and the surfaces are uneven as shown schematically in FIG. Is seen. The unevenness on the surface of the steel plate 1 is formed as a relatively rough one such that convex portions and concave portions can be seen at intervals (pitch) of about 100 μm as shown in the figure. On the other hand, the unevenness of the surface of the plating layer 2 is considerably finer than that of the steel plate 2 as shown.
[0028]
The film formability and adhesion of the plated steel sheet provided with the surface treatment film, and the conductivity of the plated steel sheet through the film mainly depend on the state of the bonding portion between the plating layer 2 and the surface treatment film 3. Conceivable. When the 002 plane preferential orientation index on the surface of the plated layer 2 is less than 1, the roughness of the plated layer 2 surface of the plated steel sheet becomes relatively large as schematically shown in FIG. Accordingly, since the distance from the tip of the convex portion (projection) on the surface of the plating layer 2 to the surface of the treatment film 3 formed on the plating layer 2 is relatively short, the conductivity is improved. However, since the roughness of the surface of the plating layer 2 is large, the tip of the protrusion (projection) protrudes from the surface of the lower layer adhesive layer 3a (formed as a thin film of less than several μm, often 1 μm or less). As a result, the contact area between the plating layer 2 and the adhesive layer 3a is reduced, the film formability and adhesion of the adhesive layer 3a are both reduced, and as a result, the sweat resistance of the product-treated steel sheet is reached. (Corrosion resistance under high temperature and high humidity conditions) also decreases.
[0029]
When the 002 plane preferential orientation index exceeds 3, the roughness of the plating layer 2 decreases, and as shown in FIG. 2C, the surface of the plating layer 2 is completely covered with the adhesive layer 3a. The film formability is improved. On the other hand, the distance from the tip of the convex portion on the surface of the plating layer 2 to the surface of the treatment film 3 formed on the plating layer 2 becomes relatively long, and the conductivity decreases. Furthermore, the contact area between the plating layer 2 and the adhesive layer 3a is insufficient, the adhesion of the adhesive layer 3a to the plating layer 2 is also reduced, and the sweat resistance of the product-treated steel sheet is also deteriorated accordingly.
[0030]
Thus, according to the present invention, by using the plated steel sheet in which the 002 plane preferential orientation index of the plating layer 2 is controlled within the range of 1 to 3, as shown in FIG. The distance from the tip of the part to the surface of the treatment film 3 is moderate, and a sufficient contact area between the plating layer 2 and the adhesive layer 3a is secured, and all of conductivity, film-forming property, adhesion and sweat resistance are ensured. This makes it possible to produce a non-chromium-treated zinc-plated steel sheet having a good quality.
[0031]
The surface plating layer of the zinc-based plated steel sheet used in the method of the present invention may be formed of zinc, or zinc and one or two of Fe, Ni, Co, Cr, Mg, Al, Si, Mn, etc. You may form with the zinc alloy which consists of the above metals. The plating method is not particularly limited, and any of electroplating method, hot dipping method, vacuum plating method and the like may be used. The steel plate to be plated is not particularly limited, and may be either a cold rolled steel plate or a hot rolled steel plate.
[0032]
In the method of the present invention, as described above, it is important to use a plated steel sheet on which a plated layer having a 002 plane preferred orientation index in the range of 1 to 3 is used, but as a coating agent for forming an adhesive layer on the plated layer (1) Coating agent containing 30 to 70 wt% organic resin, 5 to 30 wt% silane coupling agent, and 20 to 60 wt% silica, or (2) 2 to 50 wt% organic resin, silane coupling agent It is equally important to use a coating agent containing 2 to 60 wt% of silica, 2 to 50 wt% of silica, and 2 to 60 wt% of tannic acid.
[0033]
As an organic resin in the coating agent for the adhesive layer, a homopolymer compound such as acrylic, phenol, urethane, epoxy and polyester, or a copolymer thereof, or a homopolymer compound or a mixture of the copolymer compounds should be used. Can do.
[0034]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacrylic Roxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl)- γ-aminopropylmethyl Rudimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-glycine Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Methyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxy , Γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ -Anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (trieth Cysilyl) propyl] ammonium chloride, octadecyldimethyl [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, etc. When γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane having a glycidyl ether group and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane are used, the work adhesion of the coating film is particularly improved. Furthermore, when a triethoxy type silane coupling agent is used, the storage stability of the base treatment agent can be improved. This is thought to be because triethoxysilane is relatively stable in an aqueous solution and the polymerization rate is slow.
[0035]
As silica, either vapor phase silica or colloidal silica (liquid phase silica) can be used. Representative examples of gas phase silica include products such as A-100, A-200, A-300, and R-972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Representative examples of colloidal silica include Nissan Chemical's Snowtex O, Snowtex OX, Snowtex OL, Snowtex OXX, Snowtex N, Snowtex NS, and Snowtex C. wear .
[0036]
Tannic acid is used in combination with silica particles and a silane coupling agent to synergistically improve the adhesion of the coating film. As the tannic acid, tannin which can be hydrolyzed may be used, condensed tannin may be used, or a partly decomposed tannin may be used. For example, the tannic acid used in the present invention may be hamametatannin, pentaploid tannin, gallic tannin, myrobalan tannin, dibibi tannin, argaroviran tannin, valonia tannin, catechin, etc. However, when “tannic acid: AL” (manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) is used, the processing adhesion of the coating film is particularly improved.
[0037]
In the coating agent of (1) above, when the organic resin content is less than 30 wt%, the film forming property of the coating agent is insufficient, and when it exceeds 70 wt%, the adhesion and corrosion resistance of the coating film formed by the coating agent are insufficient. become. If the silane coupling agent content is less than 5 wt%, the adhesion of the formed coating film becomes insufficient, and if it exceeds 30 wt%, the effect of the silane coupling agent that improves the adhesion of the coating film is close to saturation. At the same time, the storage stability of the coating agent decreases. If the silica content is less than 20 wt%, the corrosion resistance of the coating film formed from the coating agent is not sufficient, and if it exceeds 60 wt%, the coating film becomes brittle, causing brittle fracture and lowering adhesion.
[0038]
In the coating agent of (2) above, when the organic resin content is less than 2 wt%, the film forming property of the coating agent is insufficient, and when it exceeds 50 wt%, the adhesion and corrosion resistance of the coating film formed by the coating agent are insufficient. become. When the content of the silane coupling agent is less than 2 wt%, the adhesion of the formed coating film becomes insufficient, and when it exceeds 60 wt%, the effect of improving the adhesion of the coating film of the silane coupling agent becomes close to saturation, and the coating agent The storage stability of is reduced. If the silica content is less than 2 wt%, the corrosion resistance of the coating film formed from the coating agent is not sufficient, and if it exceeds 50 wt%, the coating film becomes brittle, causing brittle fracture and lowering the adhesion. If the tannic acid content is less than 2 wt%, sufficient corrosion resistance and coating film adhesion cannot be ensured, and if it exceeds 60 wt%, the corrosion resistance and coating film adhesion decrease, or the insoluble in aqueous solution. May occur and may cause blackening of the coating film.
[0039]
The coating agent for forming the adhesive layer enables the coating agent to be applied to the base plated steel plate in addition to the above solid components (organic resin, silane coupling agent and silica, and optionally tannic acid). Contains water as solvent. The solid component and water may be mixed in any mixing ratio as long as a desired adhesive layer can be formed by applying a coating agent and subsequent baking. However, the solid content concentration of the coating agent is generally about 1 to 20 wt%.
[0040]
In addition, the coating agent for forming an adhesive layer used in the method of the present invention includes components other than the above organic resin, silane coupling agent, tannic acid, and silica, unless particularly disadvantageous to the properties of the adhesive layer to be formed. For example, an organic auxiliary agent such as alcohol or cellosolve (trade name) that helps dissolve the organic resin in water, a thickener (for example, polyacrylic acid), or the like can be optionally added.
[0041]
The method for applying the coating agent is not particularly limited, and general methods such as bar coating, roll coating, curtain coating, spray coating, and dipping can be used.
[0042]
Subsequently, the coating film formed by applying the coating agent is subjected to baking, water cooling, and drying treatment to form an adhesive layer. These treatments can be performed by methods generally used in the production of surface-treated steel sheets. For example, hot-air spraying (hot-air drying furnace), infrared heating, induction heating and the like can be used for the baking treatment of the coating film. For water cooling, methods such as immersion, spraying, air atomization, and curtain method can be used. Moreover, methods, such as hot air spraying (hot air drying furnace), infrared heating, induction heating, can be used for drying.
[0043]
The adhesive layer is preferably formed with a thickness of 0.05 to 0.4 μm. When the thickness is less than 0.05 μm, the corrosion resistance of the plated steel sheet decreases, and when the thickness exceeds 0.4 μm, brittle fracture of the adhesive layer easily occurs, and therefore, the coating film easily peels off.
[0044]
Following the formation of the adhesive layer, a functional organic coating layer is formed thereon. As the coating agent for this functional organic coating layer, any coating agent conventionally used in the production of surface-treated steel sheets may be used. Any of the application, baking, water cooling, and drying can be performed by a conventional method and apparatus. Further, the thickness of the functional coating layer is not particularly limited, and the total thickness with the adhesive layer is set to about 0.6 to 2.0 μm, which is the thickness of the coating layer in a normal surface-treated steel sheet. be able to.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples.
(Examples 1-16, Comparative Examples 17-36)
Electrogalvanized steel sheets having various plating layer 002 plane preferred orientation indices were prepared as the base steel sheets for the test plates.
[0046]
The solid component shown in Table 1 was dissolved or dispersed in water in the amounts shown in Table 2 to prepare an adhesive layer coating agent having a solid content concentration of 20 wt%. These coating agents were applied to the base steel plate with a bar coater so as to have a dry film thickness shown as “underlayer thickness” in Table 2, and those containing tannic acid were baked at 120 ° C., washed with water and dried, Those not containing tannic acid were baked at 75 ° C. and cooled to form an adhesive layer.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Next, a metal coat KD (obtained from Nippon Paint Co., Ltd.), an acrylic emulsion coating agent for forming a functional organic coating layer, was applied onto the adhesive layer with a bar coater so as to have a dry film thickness of 1 μm. Baking was carried out so as to reach an ultimate temperature of 150 ° C., followed by water-cooled drying to prepare a test plate.
[0049]
Each test plate was evaluated for film formability, adhesion, corrosion resistance, sweat resistance, and conductivity. Evaluation of film formability was performed according to JIS K 5400 for the test plate before forming the adhesive layer (lower layer) and forming the functional coating layer (upper layer). A 10 mm extruded portion was formed on the test plate with an Erichsen tester, and cello tape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied to the tip of the extruded portion, and then the tape was peeled off. The test plate on which the coating film peeled off from the test plate was not attached to the tape was judged good (indicated by a circle in Table 2), and the test plate adhered was judged defective (indicated by an x in Table 2). In some comparative examples where the evaluation results are indicated by Δ in Table 2, the evaluation at Erichsen 10 mm was poor, but the evaluation at Eriksen 7 mm was good.
[0050]
For the evaluation of adhesion, the test plate formed up to the functional coating layer (upper layer) is subjected to 7 mm Erichsen processing using the same Erichsen test machine as the film formation evaluation described above, and the tape is peeled off from the test plate. The test plate to which the coated film did not adhere was judged good (indicated by a circle in Table 2), and the test plate adhered was judged defective (indicated by an x in Table 2).
[0051]
Corrosion resistance was evaluated by a salt spray test specified in JIS Z 3271. At an atmospheric temperature of 35 ° C., a 5% NaCl aqueous solution was sprayed on the test plate, and the rust generation rate after 240 hours was measured. Is less than 50% of the test plate surface area (indicated by a circle in Table 2), and more than 50% is determined as defective (indicated by an x in Table 2).
[0052]
In the evaluation of sweat resistance, the artificial sweat solution D method of Kishida Chemical Co., Ltd. was used to observe the portion where the artificial sweat solution was adhered after leaving it at 60 ° C. and 95% relative humidity for 48 hours, and no occurrence of rust was observed. Things were determined to be good (indicated by a circle in Table 2), and those recognized were determined to be inferior (indicated by a cross in Table 2).
[0053]
The electrical conductivity is evaluated in accordance with JIS K 6911, the electrical conductivity of the treated plated steel sheet is measured with a resistivity meter Loresta EP of Dia Instruments, and the electrical conductivity of 1 mΩ or less is good (indicated by a circle in Table 2) ) A value larger than 1 mΩ was determined to be defective (indicated by x in Table 2). In some comparative examples, “NA” indicates that the conductivity was not evaluated due to poor film adhesion.
[0054]
[Table 2]

[0055]
As is clear from Table 2, in the test plates of Examples 1 to 16 of the present invention, good results were obtained for any of the evaluation items of film formability, adhesion, corrosion resistance, sweat resistance and conductivity. . On the other hand, the test plates of Comparative Examples 17 to 36 showed insufficient results for one or more of the five evaluation items.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, a surface treatment film having a two-layer structure comprising a lower layer adhesive layer formed from an organic coating agent containing a silane coupling agent and an upper functional coating layer is provided. In addition, it is possible to produce a non-chromium-type treated zinc-based plated steel sheet that is excellent in both corrosion resistance and adhesion to the underlying plated steel sheet of the lower surface adhesion layer of the surface treatment film and exhibits sufficient conductivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a plated steel sheet to which a surface treatment film is applied.
FIG. 2 is a diagram for explaining changes in plating layer surface roughness due to the 002 plane preferential orientation index on the surface of the plating layer, and the characteristics of the surface treatment film and the electrical conductivity of the steel sheet therethrough, wherein (a) The 002 plane orientation index is less than 1. (B) is in the range of 1 to 3 and (c) is greater than 3.
[Explanation of symbols]
1. Base steel plate
2 ... Plating layer
3. Surface treatment film
3a: Lower layer adhesive layer
3b ... upper layer coating layer

Claims

An adhesive layer is formed on a galvanized steel sheet or a zinc alloy plated steel sheet with an aqueous coating agent containing an organic resin, a silane coupling agent and silica, and then a coating for forming a functional organic coating layer is formed on the adhesive layer. A method for producing a non-chromium-type treated zinc-based plated steel sheet that forms a surface-treated film having a two-layer structure by forming a functional organic coating layer with an agent, and is plated as a galvanized steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet The layer surface has a 002 plane preferred orientation index in the range of 1 to 3 and, as an aqueous coating agent for forming the adhesive layer, the organic resin is 30 to 70 wt%, and the silane coupling agent is 5 to 30 wt%. , and silica that use the aqueous coating agent containing 20 to 60 wt%, and the adhesive layer was formed to a thickness of 0.05~0.4μm Method for producing a chromium-type treated zinc-plated steel sheet, characterized in that the total thickness of the adhesive layer and the functional organic coating layer and 0.6～2.0Myuemu.

An adhesive layer is formed on the galvanized steel sheet or zinc alloy plated steel sheet with an aqueous coating agent containing an organic resin, a silane coupling agent, silica and tannic acid, and then a functional organic coating layer is formed on the adhesive layer. A method for producing a non-chromium-type galvanized steel sheet that forms a surface-treated film having a two-layer structure by forming a functional organic coating layer with a coating agent for use in a galvanized steel sheet or a galvanized steel sheet As the aqueous coating agent for forming the adhesive layer, 2-50 wt% of the organic resin and 2 of the silane coupling agent are used. 60 wt%, silica 2～50Wt%, and it uses the aqueous coating agent containing 2～60Wt% tannic acid, and the adhesive layer A non-chromium treated zinc-based plated steel sheet characterized by being formed with a thickness of 0.05 to 0.4 μm and a total thickness of the adhesive layer and the functional organic coating layer being 0.6 to 2.0 μm Manufacturing method.