JP4156004B2

JP4156004B2 - アルカリ電池

Info

Publication number: JP4156004B2
Application number: JP2006306377A
Authority: JP
Inventors: 範幸伊東; 三七十郎牛島; 真一岩本; 哲夫伊津
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: JP2007115701A

Description

本発明は、アルカリ電池に関し、より詳しくは、負荷特性に優れる一方で、異常発生時の発熱挙動を抑制したアルカリ電池に関する。

亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池は、各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。特に、近年普及が著しいデジタルカメラにおいては、撮影可能枚数をできるだけ多くするためには、電池の高容量化と大電流放電特性などの負荷特性のさらなる向上が必要であり、その要求を満たすことのできる電池設計が検討されている。

電池の高容量化のためには、活物質の充填量の増加が必要であるが、活物質が放電に有効に利用されなければ容量増に結びつかないため、単に、活物質の充填量を多くするのみでは目的を達することはできない。放電容量は活物質の利用率との兼ね合いで決定されるものであるから、活物質相互の良好な導電性の確保と均質な充填が重要となる。

また、負荷特性の向上には、活物質の反応面積の増加や導電性の向上などが必要となるが、活物質の反応面積の増加に伴い、電解液との反応によるガス発生が生じやすくなるため、負極においては、負極活物質である亜鉛とガス発生を抑制できる添加元素とを合金化させるのが一般的である。

しかしながら、添加元素の含有量の増加により、導電性が低下しやすくなるため、ガス発生の抑制と負荷特性を両立させることは困難である。しかも、自己放電の抑制のために、電解液には亜鉛化合物、特に、酸化亜鉛を含有させるのが一般的であるが、これによっても負荷特性は低下してしまう。

また、たとえ負荷特性に優れる電池を設計できたとしても、以下に示す別の問題が生じるため、実用的な電池とするには解決すべき課題が残されている。すなわち、高温で貯蔵した場合の貯蔵性が悪かったり、電子機器の誤作動や誤って電池を短絡させるなどして電池に過大な電流が流れた際に、電池内で発生する熱により電池が高温となり、電解液の漏出や電池の破裂などの危険性が生じることが問題となる。特に、電池が高容量化、高負荷対応となるほど反応性が高まり、かつ発熱量が大きくなるため、上記問題の解決はより重要となる。

従って、高容量で負荷特性に優れる一方で、貯蔵性に優れ、短絡などの異常発生時には、発熱による急激な温度上昇などの異常挙動が生じにくいアルカリ電池を設計することが求められているのである。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、負荷特性に優れ、電解液との反応によるガス発生や貯蔵性の低下を防止する一方で、異常発生時の発熱挙動を抑制したアルカリ電池を提供するものである。

本発明のアルカリ電池は、二酸化マンガンおよびニッケル酸化物の少なくとも一方と導電剤と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ａ）とを含有する正極合剤、セパレータ、亜鉛合金粉末とゲル化剤と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ｂ）とを含有する負極合剤、および水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ｃ）を外装体内部に封入することにより作製されるアルカリ電池であって、アルカリ電解液（Ｃ）は電池組み立て時に外装体内部に注入してセパレータに吸収させたものであり、アルカリ電解液（Ａ）の水酸化カリウム濃度が４５質量％以上であり、かつ電池組み立て後に、電池系内のアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度が平均して３０〜３７質量％となるように、アルカリ電解液（Ａ）、アルカリ電解液（Ｂ）およびアルカリ電解液（Ｃ）それぞれの水酸化カリウム濃度を調整してあり、負極の亜鉛合金粉末として、２００メッシュのふるい目を通過する粉末の割合が４〜４０質量％である亜鉛合金粉末を用いたことを特徴とするものである。

本発明によれば、負荷特性に優れ、電解液との反応によるガス発生や貯蔵性の低下を防止する一方で、異常発生時の発熱挙動を抑制したアルカリ電池を提供することができる。

本発明は、電池組み立て後に、電池系内のアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度が平均して３０〜３７質量％となるように、アルカリ電解液（Ａ）、アルカリ電解液（Ｂ）およびアルカリ電解液（Ｃ）それぞれの水酸化カリウム濃度を調整してあることを第１の特徴とする。

本発明のアルカリ電池は、上記正極合剤および負極合剤をセパレータと共に外装体内部に封入することにより作製される。正極合剤は、活物質と導電剤とアルカリ電解液（Ａ）とを混合することにより形成され、負極合剤は、亜鉛合金粉末とゲル化剤と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ｂ）とを混合し、ゲル状の混合体として形成されるが、正極合剤および負極合剤に含有されるアルカリ電解液のみでは液量が不足する場合が多いため、さらにアルカリ電解液（Ｃ）を注入してセパレータに吸収させる。

そして、電池組み立て後に、電池系内のアルカリ電解液（Ａ）〜（Ｃ）は拡散して混じりあい、徐々に一様な電解液に近づいていくが、このとき、アルカリ電解液全体の水酸化カリウムの平均濃度が３０〜３７質量％となるように、アルカリ電解液（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれの水酸化カリウム濃度を調整しておく。水酸化カリウム濃度を３０質量％以上とすることにより高温で貯蔵した際の貯蔵性が向上し、３３．５質量％以上であればより優れた特性が得られる。

一方、アルカリ電解液全体の水酸化カリウムの平均濃度を３７質量％以下とすることにより負荷特性が向上し、また、短絡時の異常発熱の抑制効果が得られる。すなわち、電池が短絡した場合は、短絡発生直後の段階では過大な短絡電流が流れるが、このときに生じる負極の亜鉛合金粉末の急激な放電反応により、反応を抑制する酸化物層が亜鉛合金粉末表面に一気に形成されることになり、短時間のうちに短絡電流は減少する。このため、放電に伴う発熱は比較的少なくなり、電池の温度上昇が抑制されて、電解液の漏出や電池の破裂などの異常な挙動が生じるのを防ぐことができると考えられる。

アルカリ電解液（Ｃ）は、２０〜４０質量％の濃度で水酸化カリウムを溶解させたものが好ましく用いられる。すなわち、前述した短絡時の異常発熱を抑制する効果は、アルカリ電解液（Ｃ）の水酸化カリウム濃度にも依存するのであり、できるだけ低い濃度の電解液を用いることが望ましく、３５質量％未満であればより好ましい結果が得られる。

本発明は、負極合剤の形成において、亜鉛合金粉末として、２００メッシュのふるい目を通過する粉末の割合が４〜４０質量％である亜鉛合金粉末を用いることを第２の特徴とする。負極合剤は、亜鉛合金粉末とゲル化剤と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ｂ）とを混合し、ゲル状の混合体として形成されるが、亜鉛合金粉末において、２００メッシュのふるい目を通過する粉末の割合が４質量％以上であれば、大電流のパルス放電での特性が向上する。亜鉛合金粉末における２００メッシュのふるい目を通過する粉末の割合は、１５質量％以上がより望ましく、一方、均質で流動性の良好な負極合剤を形成するためには４０質量％以下にすることが望ましい。

また、亜鉛合金粉末の合金元素としてインジウム、ビスマスおよびアルミニウムを含有していることが望ましい。亜鉛合金粉末の表面状態をより好適なものとすることができ、負荷特性や異常発熱の抑制効果に影響をおよぼすだけでなく、亜鉛合金粉末の反応面積を増加させるために微小粒子の割合を多くする場合でも、電解液との反応を抑制しガス発生を防ぐことができるからである。これら元素の含有量としては、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムが、それぞれ０．０３〜０．０７質量％、０．００７〜０．０２５質量％および０．００１〜０．００４質量％であるのが望ましい。

負極合剤の形成において用いるアルカリ電解液（Ｂ）は、水酸化カリウムを３５質量％以下の濃度で含有することが好ましい。アルカリ電解液（Ｂ）の水酸化カリウム濃度を３５質量％以下とすることにより、亜鉛合金粉末表面の酸化物被膜の状態を適切なものとすることができ、アルカリ電解液の伝導度を上げて負荷特性をより向上させ、また、短絡時の初期段階で放電反応が容易に進行するため、前述した異常発熱の抑制効果が得られやすくなると思われる。

また、アルカリ電解液（Ｂ）に亜鉛化合物を含有させることによっても、亜鉛合金粉末の表面状態をより好適なものとすることができる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などを用いることができ、酸化亜鉛が好適に用いられる。亜鉛化合物の溶解度を高めるためには、アルカリ電解液（Ｂ）の水酸化カリウム濃度を２０質量％以上とすることが望ましい。なお、後述する正極合剤のアルカリ電解液（Ａ）あるいは上記のアルカリ電解液（Ｃ）に亜鉛化合物を含有させることもできる。

上記以外の構成要素として、負極合剤に酸化インジウムなどのインジウム化合物、酸化ビスマスなどのビスマス化合物を少量含有させることもできる。これらの化合物を含有させた場合、亜鉛合金粉末と電解液との反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができるが、負荷特性を低下させるおそれがあるので、必要に応じて含有量が決定される。

本発明において、正極合剤は、上記の通り、二酸化マンガンおよびニッケル酸化物の少なくとも一方と導電剤と上記アルカリ電解液（Ａ）とを混合することにより形成されるが、アルカリ電解液（Ａ）の水酸化カリウム濃度を４５質量％以上とすることが好ましく、これにより均質な混合体が形成され、合剤の高密度での充填や合剤全体の導電性向上を可能とする。従って、電池の高容量設計を実現することができるとともに、負荷特性を向上させることも可能となる。

ここで、上記電解液（Ａ）として５０質量％を超える濃度で水酸化カリウムを含有したアルカリ電解液を用いれば、上記効果がより得られやすくなる他、上述の負極合剤のアルカリ電解液（Ｂ）として、より水酸化カリウム濃度の低いものを使用することができるので、本発明においては特に望ましい結果が得られる。

ただし、室温での水酸化カリウムの飽和濃度がおよそ５０質量％であることから、これより高い濃度のアルカリ電解液を用いる場合は、合剤の温度管理を行うことが望ましい。すなわち、アルカリ電解液の調製は、通常、水酸化カリウムが溶解しやすいように加温された条件下で行われるため、５０質量％を超える濃度の水酸化カリウム水溶液を作製することは容易であるが、合剤の作製を室温付近かそれ以下で行う場合は、その温度での飽和量を超えた水酸化カリウムが析出し、均質な合剤の形成が損なわれる可能性が高い。そのため、電解液が飽和濃度に達しないよう加温雰囲気下で合剤構成物を混合し、正極合剤を作製することが望ましい。温度条件としては、水酸化カリウムの飽和溶解量を高めるため、３５℃以上で行うことが望ましく、水分の蒸発により電解液組成が変化するのを防ぐため、７０℃以下の温度で行うことが望ましい。また、水酸化カリウム濃度が４５〜５０質量％である場合も、加温雰囲気下で合剤構成物を混合することにより、構成物の分散性が向上して均質な合剤が形成されやすくなる。

また、上記導電剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素などの炭素材料を主として用いることができるが、中でも黒鉛が好ましく用いられる。本発明においては、正極の活物質として、二酸化マンガン、あるいは、オキシ水酸化ニッケルやそのニッケルの一部が他の元素で置換された化合物に代表されるニッケル酸化物のいずれか一方かあるいはそれらを混合して用いるが、正極活物質である二酸化マンガンおよびニッケル酸化物の合計量１００質量部に対し、６質量部以上の割合で黒鉛を混合することが望ましい。これは、前述した短絡時の異常発熱を抑制する効果が一段と発揮されやすくなるからである。一方、活物質充填量の低下は好ましくないため、黒鉛の割合は、正極活物質である二酸化マンガンおよびニッケル酸化物の合計量１００質量部に対し、８．５質量部以下にすることが望ましい。

上記以外の構成要素として、正極合剤にカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどのバインダを少量含有させることもできる。添加量が多いと導電性が低下するなどの弊害が生じるが、少量であれば導電剤と活物質との接触を良好にするので却って好都合である。

また、アルカリ電解液（Ｂ）だけでなく（Ａ）および（Ｃ）にも亜鉛化合物を含有させれば、電池を高温で貯蔵したときの特性劣化を低減する効果が大きくなる。アルカリ電解液（Ｃ）の水酸化カリウム濃度を２０質量％以上にしておけば、亜鉛化合物の溶解度が高まるため、亜鉛化合物の添加の面からも好都合である。

本発明では、電池の形状などは特に限定されないが、外装体として円筒形の金属製外装缶を用いる場合は、リング状に成形された前記正極合剤を外装缶内部に配置し、その内側にコップ状のセパレータを配置し、次いで、アルカリ電解液（Ｃ）を注入してセパレータに吸収させ、さらに前記負極合剤をセパレータの内側の空隙に充填し、これら構成要素を外装缶内部に封入することにより電池が組み立てられる。図２に示されるように、円筒形のアルカリ電池においては、外装缶１の開口端部１ａと負極端子板７の外周縁部との間に封口体６を介在させつつ、外装缶１の開口端部１ａを内方に折り曲げて封口を行った際に、負極端子板２０７の変形を防ぎ、かつ封口体６を内側から支える指示手段として金属ワッシャ９（円板状の金属板）を用いることが一般に行われているが、封口部分１０の占める体積が大きくなってしまうという問題がある。

一方、金属ワッシャをなくし、封口体６を内側から支える指示手段として負極端子板７を利用した図１の電池では、封口部分１０の占める体積を減少させることができるので、正極２および負極４の合剤の充填量をより高めることができる反面、電池の高容量化に伴い、短絡時の発熱は一層大きくなる。しかし、このような高容量設計の電池においても、本発明を用いることにより、電池の異常発熱挙動を防ぐことができるので、電池の実用性を高めることができる。

以下において本発明の実施例を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
電解二酸化マンガン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびアルカリ電解液（Ａ）（酸化亜鉛を２．９質量％含有した５６質量％水酸化カリウム水溶液）を８７．６：６．７：０．２：５．５の質量比で混合し、正極合剤を作製した。この正極合剤の作製は５０℃の温度下で行った。また、上記正極合剤中、二酸化マンガン１００質量部に対する黒鉛の割合は７．６質量部であった。

また、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムをそれぞれ０．０５質量％、０．０５質量％および０．００５質量％の割合で含有する亜鉛合金粉末、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸およびアルカリ電解液（Ｂ）（酸化亜鉛を２．２質量％含有した３２質量％水酸化カリウム水溶液）を３９：０．２：０．２：１８の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を作製した。なお、上記亜鉛合金粉末は、平均粒径が１２２μｍで、８０メッシュのふるい目を全て通過し、かつ２００メッシュのふるい目を通過しない亜鉛合金粉末であって、その見掛け密度は２．６５ｇ／ｃｍ^３であった。

外装体として、封口部分１０の厚みが０．２５ｍｍで、胴部分２０の厚みが０．１６ｍｍに加工され、また、電池を落下させたときに正極端子１ｂのへこみを防ぐために、正極端子部分の缶厚を胴部分２０より多少厚くしたキルド鋼板製の単三形アルカリ乾電池用外装缶１を用い、以下のようにしてアルカリ電池を作製した。

上記正極合剤１１ｇを、内径９．１ｍｍ、外径１３．７ｍｍ、高さ４１．７ｍｍの円筒状に加圧成形して正極とし、これを上記外装缶１に挿入した。その後、外装缶１の開口端から高さ方向において３．５ｍｍの位置にグルーブを施し、外装缶１と封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶１の内側にピッチを塗布した。

次に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ^２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。このセパレータ３を、外装缶内に挿入された正極１の内側に装填し、さらに、アルカリ電解液（Ｃ）（酸化亜鉛を２．２質量％含有した３２質量％水酸化カリウム水溶液）１．３５ｇを外装缶内に注入してセパレータ３にしみこませた。次いで、上記負極合剤５．７４ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とし、さらに、ナイロン６−６製の封口体６と組み合わされ、かつ打ち抜き・プレス加工により形成された厚さ０．４ｍｍの負極端子板７（ニッケルメッキ鋼板製）に溶接により取り付けられた負極集電棒５（表面がスズメッキされた真鍮製）を上記負極中央部に差し込み、外装缶１の開口端部１ａの外側からスピニング方式によりかしめることにより、図１に示す単３形アルカリ電池を作製した。なお、外装缶１の開口端と負極端子板７との間には、短絡防止のために絶縁板８を装着した。

上記電池において、組み立て後の電池系内のアルカリ電解液は、平均して３５質量％の水酸化カリウムを含有していた。

（参考例２）
電解二酸化マンガン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびアルカリ電解液（Ａ）を８９．３：５．１：０．２：５．６の質量比で混合し、正極合剤を作製した以外は参考例１と同様にして、単３形アルカリ電池を作製した。この正極合剤において、二酸化マンガン１００質量部に対する黒鉛の割合は５．７質量部であった。

（参考例３）
アルカリ電解液（Ｂ）および（Ｃ）として、酸化亜鉛を２．０質量％含有した３０質量％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は参考例１と同様にして、単３形アルカリ電池を作製した。組み立て後の電池系内のアルカリ電解液は、平均して３３質量％の水酸化カリウムを含有していた。

（実施例１）
負極の亜鉛合金粉末としてインジウム、ビスマスおよびアルミニウムをそれぞれ０．０５質量％、０．０１５質量％および０．００３質量％の割合で含有し、平均粒径が２００μｍで、３５メッシュのふるい目を全て通過し、かつ２００メッシュのふるい目を通過するものの割合が６質量％であって、見掛け密度が２．９ｇ／ｃｍ^３である亜鉛合金粉末を用いた以外は参考例１と同様にして、単３形アルカリ電池を作製した。

（実施例２）
負極の亜鉛合金粉末として、平均粒径が１３５μｍで、３５メッシュのふるい目を全て通過し、かつ２００メッシュのふるい目を通過するものの割合が２０質量％であって、見掛け密度が２．９ｇ／ｃｍ^３である亜鉛合金粉末を用いた以外は参考例１と同様にして、単３形アルカリ電池を作製した。

以上のようにして作製した実施例および参考例に係る電池各々１２個に対し、ベース放電電流を０．５Ａとし、３０秒間隔で２Ａのパルス電流を２秒間流すパルス放電試験を行い、２Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電の回数を測定して平均値を求め、負荷特性を評価した。

また、上記とは別の電池各々１２個に対し、電池の外装缶側面の中央部にアルミニウム製のテープで熱伝対を固定し、電池を短絡させたときの外装缶表面温度を測定して平均値を求め、異常発生時の発熱挙動を評価した。このとき、参考例３の電池については電流値の時間変化も測定した。参考例３の電池の短絡電流および外装缶表面温度の短絡開始からの変化を図３に示した。

さらに、別の電池各々２４個に対し、まず、１２個を１Ａの放電電流で放電させて０．９Ｖ以下になるまでの放電時間を測定し、その平均時間を保存前の放電時間とし、次に、残り１２個を６０℃の恒温槽中に２０日間保存し、取り出してから１日室温で冷却後、同じく１Ａの放電電流で放電させて０．９Ｖ以下になるまでの放電時間を測定し、その平均時間を保存後の放電時間とし、保存前の放電時間に対する保存後の放電時間の割合を容量保持率として求め、高温での電池の貯蔵性を評価した。上記パルス放電の回数、外装缶表面温度および容量保持率の測定結果を表１にまとめて示した。なお、ガス発生は特に問題にはならなかった。

表１の結果より明らかなように、本発明の実施例の電池は、負荷特性が優れ、異常発生時の発熱挙動が抑制されており、高温での貯蔵性にも優れていた。

封口体を内側から支える指示手段として負極端子板を利用したアルカリ電池の全体構造を示す断面図である。従来のアルカリ電池の一般的な構造を示す断面図である。参考例３のアルカリ電池を短絡させた際の、短絡電流および外装缶表面温度の変化を示すグラフである。

符号の説明

１外装缶
１ａ外装缶の開口端部
２正極
３セパレータ
４負極
５負極集電棒
６封口体
７、２０７負極端子板
８絶縁板
９金属ワッシャ
１０封口部分
２０胴部分

Claims

二酸化マンガンおよびニッケル酸化物の少なくとも一方と導電剤と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ａ）とを含有する正極合剤、セパレータ、亜鉛合金粉末とゲル化剤と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ｂ）とを含有する負極合剤、および水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液（Ｃ）を外装体内部に封入することにより作製されるアルカリ電池であって、
アルカリ電解液（Ｃ）は電池組み立て時に外装体内部に注入してセパレータに吸収させたものであり、
アルカリ電解液（Ａ）の水酸化カリウム濃度が４５質量％以上であり、かつ
電池組み立て後に、電池系内のアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度が平均して３０〜３７質量％となるように、アルカリ電解液（Ａ）、アルカリ電解液（Ｂ）およびアルカリ電解液（Ｃ）それぞれの水酸化カリウム濃度を調整してあり、
負極の亜鉛合金粉末として、２００メッシュのふるい目を通過する粉末の割合が４〜４０質量％である亜鉛合金粉末を用いたことを特徴とするアルカリ電池。
円筒形の外装缶、負極端子板および封口体を有しており、前記外装缶の開口端部と前記負極端子板の外周縁部との間に前記封口体が介在し、かつ前記外装缶の開口端部が内方に折り曲げられることで、前記外装缶の開口部が封口されており、前記封口体が、前記負極端子板によって電池の内側から支えられていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池。
アルカリ電解液（Ｃ）の水酸化カリウム濃度は２０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池。