JP4154086B2 - Photosensitive polymer composition, pattern manufacturing method and electronic component - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、２つのＲ³は各々独立に１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルである感光性重合体組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記（ｄ）成分が２つ以上のエポキシ基をもつ化合物である感光性重合体組成物に関する。また本発明は、前記（ｄ）成分が２つ以上のメチロール基をもつ化合物である感光性重合体組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、前記（ｄ）成分が２つ以上のアルコキシメチル基をもつ化合物である感光性重合体組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記（ｅ）成分が、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールスルホン化合物又はテトラメチルアンモニウムハライド化合物である感光性重合体組成物に関する。また本発明は、前記（ｅ）成分が、一般式（III）
【化５】

（式中、個々のＲ⁶及びＲ⁷は各々独立に１価の有機基を示し、ｏ及びｐは各々独立に０から５までの整数を示し、Ｘ^-は対陰イオンを示す）で表されるジフェニルヨードニウム塩である感光性重合体組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分５〜１００重量部、前記（ｃ）成分１〜３０重量部、前記（ｄ）成分０．５〜２０重量部、及び（ｅ）成分０．０１〜１５重量部を配合する前記のいずれかの感光性重合体組成物に関する。
【００１６】
また、本発明において、上記（ｃ）成分が、一般式（II）
【化６】

（式中、Ｘは単結合又は２価の基を示し、個々のＲ４及びＲ５は個々独立にアルキル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に０から３の整数を示す）で表される化合物であってもよい。
【００１７】
また本発明は、前記のいずれかの感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。また本発明は、前記の露光する工程において使用する光が、ｉ線であるパターンの製造法に関する。また本発明は、前記の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であるため、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液に可溶性のポリイミド前駆体又はポリイミドから選択される重合体である。本発明における重合体の種類は、耐熱性に優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示すため、ポリイミド、又は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体である。
【００１９】
（ａ）成分は、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有することにより、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であるが、露光後は（ｂ）成分等の変化により、露光部の溶解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるので、レリーフパターンが形成できる。
【００２０】
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。
【００２１】
カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する（ａ）成分のポリイミド前駆体及びポリイミドの中でも、ポリアミド酸エステル又はポリイミドはリソグラフィ特性が良好なので好ましく、その中でも前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、基材との密着性等に優れるのでより好ましい。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基は１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ³で示される一価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返しを有してもよい。例えば、下記一般式（IV）
【化７】

（式中、Ｒ⁸は４価の有機基を示し、Ｒ⁹はカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００２６】
一般式（IV）において、Ｒ⁸示される４価の有機基の説明は、前記Ｒ¹の説明と同様である。また、一般式（IV）において、Ｒ⁹で示されるカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基の説明は、前記Ｒ²の説明においてカルボキシル基とフェノール性水酸基のいずれも有しないことを除いて、Ｒ²と同様である。さらに、一般式（IV）において、Ｒ¹⁰で示される基のうち１価の有機基の説明は、前記Ｒ³の説明と同様である。なお、一般式（Ｉ）及び一般式（IV）において、Ｒ³及びＲ¹⁰で示される基は、各繰り返し単位中に２つあるが、これらは同一でも異なっていてもよい。また、複数の繰り返し単位において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰で示される基は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（Ｉ）と一般式（IV）の繰り返し単位の比は、前者の数をａ、後者の数をｂとしたときのａ／（ａ＋ｂ）で、０．２〜１であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。この数値が０．２未満であるとアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。
【００２８】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、さらに、その他の繰り返し単位として、一般式（Ｉ）又は一般式（IV）において２つのＲ³又は２つのＲ¹⁰のうち１つ又は２つとも水素原子に変えた繰り返し単位を有していてもよい。
【００２９】
また、前記ポリアミド酸エステルにおいて、前記一般式（Ｉ）と一般式（IV）の繰り返し単位の合計数、すなわちテトラカルボン酸残基中のカルボキシル基が完全にエステル化された繰り返し単位の合計数は、繰り返し単位総数に対して、５０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、ここでいう繰り返し単位とは、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を１つとする。
【００３０】
本発明における（ａ）成分のポリイミド前駆体又はポリイミドの分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００３１】
本発明において、（ａ）成分がポリアミド酸エステルの場合、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００３２】
前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００３３】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記ポリアミド酸エステルにおいて、その側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合物が用いられる。該アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
さらに、前記ポリアミド酸エステルの原料として、ジアミンが用いられる。カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンは、前記ポリアミド酸エステルや、ポリアミド酸アミド、ポリイミドのように、前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が残存しない場合においては、重合体をアルカリ水溶液可溶とするために必ず用いられる。このようなジアミンとしては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
また、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
その他、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３８】
ポリアミド酸エステルの合成において、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００３９】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００４０】
ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。
【００４１】
ポリアミド酸エステルの合成において、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有しないジアミン化合物を併用する場合、酸性基を有するジアミンと酸性基を有しないジアミンの使用割合は、前者２０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのがより好ましい。前者のジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長くなる傾向にある。
【００４２】
以上酸性基を有するポリアミド酸エステルについて詳述したが、（ａ）成分として、ポリアミド酸を用いる場合は、テトラカルボン酸の残基としてのカルボキシル基が存在するので、ジアミンとして、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンを用いなくともよい。ポリアミド酸は前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で直接反応させることにより得られる。
【００４３】
また、ジアミン残基に酸性基を有しないポリアミド酸エステルとして、エステルの一部がカルボキシル基であるものを用いることもできる。これは、前記のテトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエステルジハライドとジアミンとを反応させることにより得られる。
【００４４】
また、ポリアミド酸アミドやポリイミドの場合は、アルカリ水溶液に可溶とするために、一般にジアミンとして、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンを使用するが、このジアミンと酸性基を有しないジアミンの好ましい使用割合は、前記ポリアミド酸エステルの合成の場合と同様である。
【００４５】
ポリアミド酸アミドは、前記ポリアミド酸エステルの合成において、アルコール化合物の代わりに、モノアミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミンなどを用いることにより合成することができる。ポリイミドは、一旦ポリアミド酸を合成し、これを脱水閉環させること等により得られる。
【００４６】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生するｏ−キノンジアジド化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。
【００４７】
ｏ−キノンジアジド化合物は、光により、カルボン酸に変化する部位を有する。この化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００４８】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００４９】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００５０】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００５１】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
【００５２】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００５３】
本発明に使用される（ｃ）成分はフェノール性水酸基を有する化合物である。この（ｃ）成分を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度が増加し、感度を上げることができる。なお、本発明の（ｃ）成分からは、前記の（ａ）成分としてのポリイミド又はポリイミド前駆体は除外される。（ｃ）成分は、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。
【００５４】
（ｃ）成分である、フェノール性水酸基を有する化合物としては、次の一般式（II）
【化８】

（式中、Ｘは単結合又は２価の基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立にアルキル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に０から３の整数を示す）で示される化合物が、好ましいものとして使用される。一般式（II）で表される化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、感度において、優れるものである。
【００５５】
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、２，２’−ビフェノール、５，５’−ジメチル−［（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジオール］、２，２’ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールなどがあげられる。このなかで、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）が感度の点で最も好ましい。
【００５６】
一般式（II）で表される化合物以外のフェノール化合物としてビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４'，４''，４'''−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールも使用することができる。
【００５７】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００５８】
本発明においては、（ｄ）成分として、熱により前記（ａ）成分と架橋反応を起こす化合物が用いられる。ここで、（ｄ）成分の架橋反応を起こす温度としては、１２０〜３５０℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。架橋反応は、一般に（ａ）成分中に存在するフェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基等と、（ｄ）成分中のこれらの基と反応し得る官能基の間で生じる。
【００５９】
（ｄ）成分としては、２つ以上のエポキシ基をもつ化合物、メチロール基をもつ化合物又は２つ以上のアルコキシメチル基をもつ化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、１，４−ビス（メトキシフェノキシ）ベンゼン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンなどがあげられる。このなかで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジメチロール尿素、１，４−ビス（メトキシフェノキシ）ベンゼンが熱による変形を小さくする効果の点で最も好ましい。
【００６０】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｄ）成分の配合量は、現像後の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００６１】
本発明においては、（ｅ）成分として、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いることが好ましい。（ｅ）成分を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が減少し、（ｃ）成分の効果と相まって露光部と未露光部の溶解度差が増大し、優れたパターンを形成することができる。
【００６２】
（ｅ）成分としては、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。ジアリール化合物としては、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の２つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンモニウムハライドが挙げられる。
【００６３】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩としてはジフェニルヨードニウム塩が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、ジアリールスルホン化合物としてはジフェニルスルホン、ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００６４】
中でも、一般式（III）
【化９】

（式中、個々のＲ⁶及びＲ⁷は各々独立に１価の有機基を示し、ｏ及びｐは各々独立に０から５までの整数を示し、Ｘ^-は対陰イオンを示す）で表されるジフェニルヨードニウム塩が好ましい。Ｒ⁶及びＲ⁷で示される１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられ、それらの炭素原子数としては、１〜８が好ましい。
【００６５】
前記ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムナノフルオロブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート、４−メトキシジフェニルヨードニウムニトラート、４−メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４，４’−ジｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００６６】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｅ）成分の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。
【００６７】
本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び必要に応じて（ｅ）成分やその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセラート等の溶剤を併用することができる。
【００６８】
本発明の感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物や一般式（Ｖ）
【化１０】

（式中、Ｒ¹¹は４価の有機基を示し、Ｒ¹²は２価の有機基を示し、Ｒ¹³は１価の有機基を示し、ｚは１以上の整数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含むことができる。
【００６９】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。
【００７０】
前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有するシロキサン構造を有するポリアミド酸において、Ｒ¹¹で示される４価の有機基とは、ポリイミドの原料になるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基は、４個の結合部位がいずれも芳香環に存在することが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するもの）であることが好ましい。前記の２組は同一の芳香環上に存在していてもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環上に存在していてもよい。
【００７１】
前記一般式（Ｖ）において、２つのＲ¹²で挟まれる部分はシリコーンジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、この部分は全体として炭素原子数が６〜４０のものが好ましい。Ｒ¹²で示される２価の有機基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、前記炭素原子数のアルキレン基、フェニレン基等が好ましいものとして挙げられ、２つのＲ¹²は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹³で示される１価の有機基としては、炭素原子数１〜５の有機基が好ましく、前記炭素原子数のアルキル基又はフェニル基が好ましい。接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００７２】
本発明の感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００７３】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。これらのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中でもｉ線（３６５nmの単色光）を用いた露光が好ましい。現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液があげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００７４】
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性のポリイミドパターンになる。
【００７５】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００７６】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００７７】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００７８】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７９】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ（０．１６モル）、トリエチルアミン０．４ｇ（０．００４モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１１０ｇを仕込、室温で８時間で攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）を得た。
【００８１】
次いで、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（δ）を得た。
【００８２】
ポリアミド酸エステル（δ）１０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．４０ｇ、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）１．２０ｇ、ＹＬ−９８０（油化シェルエポキシ(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）０．５０ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．６０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１７．７８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８３】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（(株)日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし８０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００mJ/cm²と判断された。未露光部の残膜率は７７％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンを得られた。解像度は３μｍで現像直後の値から変化はなかった。
【００８４】
実施例２
実施例１で作成したポリアミド酸エステル（δ）１０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．４０ｇ、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）１．２０ｇ、ジメチロール尿素０．５０ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．６０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１７．７８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８５】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（(株)日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００mJ/cm²と判断された。未露光部の残膜率は７９％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンを得られた。解像度は３μｍで現像直後の値から変化はなかった。
【００８６】
実施例３
実施例１で作成したポリアミド酸エステル（δ）１０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．４０ｇ、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）１．２０ｇ、１，４−ビス（メトキシフェノキシ）ベンゼン０．５０ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．６０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１７．７８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８７】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（(株)日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし８０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０mJ/cm²と判断された。未露光部の残膜率は８０％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンを得られた。解像度は３μｍで現像直後の値から変化はなかった。
【００８８】
比較例１
実施例１で得られたポリアミド酸エステル（δ）１０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．４０ｇ、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）１．２０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．６０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１７．７８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８９】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．４μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（(株)日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm²の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし２５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は４５０mJ/cm²と判断された。未露光部の残膜率は８０％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンが得られたが、解像度は１０μｍで現像直後の３μｍから悪くなっていた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の感光性重合体組成物は、ポジ型でアルカリ水溶液で現像可能であり、感度が高く、現像後の熱処理によるパターンの変形が小さく、解像度が高く良好な形状のポリイミドパターンが得られるものである。
【００９１】
また、本発明のパターンの製造法によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良好な形状のポリイミドパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a photosensitive polymer composition, a method for producing a pattern using the composition, and an electronic component. More specifically, the present invention is applied as a surface protective film, an interlayer insulating film, etc. of an electronic component such as a semiconductor element by heat treatment. Positive heat resistance that becomes a possible polyimide heat-resistant polymerofThe present invention relates to a photosensitive polymer composition, a method for producing a pattern using the composition, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
  Polyimide is widely used as a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like of semiconductor elements because it has excellent heat resistance and mechanical properties, is easy to form a film, and can flatten the surface.
[0003]
  When polyimide is used as a surface protective film or an interlayer insulating film, a process for forming a through hole or the like is mainly performed by an etching process using a positive type photoresist. However, there is a problem that the process includes application and peeling of photoresist and is complicated. Thus, heat-resistant materials having photosensitivity have been studied for the purpose of rationalizing work processes.
[0004]
  Regarding the photosensitive polyimide composition: 1. A polyimide precursor composition in which a photosensitive group is introduced by an ester bond (Japanese Patent Publication No. 52-30207), A composition obtained by adding a compound containing a carbon-carbon double bond that can be dimerized or polymerized by actinic radiation and an amino group and an aromatic bisazide to polyamic acid (Japanese Patent Publication No. 3-36861) is known.
[0005]
  When using the photosensitive polyimide composition, it is usually applied to a substrate in a solution state and then dried, irradiated with actinic rays through a mask, and unexposed portions are removed with a developer to form a pattern. However, the above compositions 1 and 2 are negative, and an organic solvent is used for development. Therefore, in order to switch from an etching process using a positive photoresist to a negative photosensitive polyimide, it is necessary to change the mask of the exposure apparatus and the development equipment.
[0006]
  On the other hand, for positive photosensitive polyimide, 3. 3. A polyimide precursor in which an o-nitrobenzyl group is introduced by an ester bond (Japanese Patent Laid-Open No. 60-37550). A composition containing a polyamic acid ester containing a phenolic hydroxyl group and an o-quinonediazide compound (JP-A-4-204945) is known.
[0007]
  However, the above-mentioned precursor 3 has a problem that the wavelength to be sensitized is mainly 300 nm or less, so that the sensitivity is low, and it is difficult to use especially with the recently used i-line stepper (365 nm single wavelength light). is there. The composition of 4 is more sensitive than the precursor of 3 but has a problem that it is not sufficient. On the other hand, a composition (Japanese Patent Laid-Open No. 9-302221) containing a phenol dinuclear body or the like in order to improve sensitivity is known. However, when phenol dinuclear or the like is added, the relief pattern is likely to be deformed by heat in the heat treatment process after development, and the resolution is lowered. Thus, the present situation is that a positive photosensitive polyimide having sufficient sensitivity and no problem in practical use has not been obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention overcomes the problems of the prior art described above. That is, the present invention provides a positive-type, heat-resistant photosensitive polymer composition having high sensitivity and small deformation of a pattern caused by heat treatment after development. The present invention also relates to a photosensitive polymer composition that further gives any of a higher sensitivity, resolution, shorter development time, a better shaped pattern and the like in addition to the above-mentioned problems.
[0009]
  In addition, the present invention provides a method for producing a pattern with a high resolution and a good shape pattern by using the above-described highly sensitive composition. In addition, the present invention provides a highly reliable electronic component by having a pattern with a good shape.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionA photosensitive polymer composition for forming a surface protective film or an interlayer insulating film of an electronic component, which is not the same as each other,(A) an alkaline aqueous solution-soluble polyimide precursor or polyimide having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, (b) an o-quinonediazide compound that generates an acid by light, (c) a compound having a phenolic hydroxyl group, (d) by heat (A) a compound that causes a crosslinking reaction with the component, and (e)Selected from onium salts, diaryl compounds or tetraalkylammonium salts,The present invention relates to a photosensitive polymer composition comprising a compound having an effect of inhibiting the dissolution of the component (a) in an alkaline aqueous solution.
[0011]
  The present invention also relates to a photosensitive polymer composition in which the component (a) is a polyamic acid ester or a polyimide. In the present invention, the component (a) is a compound represented by the general formula (I).
[Formula 4]

(Wherein R¹Represents a tetravalent organic group, R²Represents a divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and two R^ThreeEach independently represents a monovalent organic group) and relates to a photosensitive polymer composition which is a polyamic acid ester having a repeating unit represented by:
[0012]
  The present invention also relates to a photosensitive polymer composition in which the component (d) is a compound having two or more epoxy groups. The present invention also relates to a photosensitive polymer composition in which the component (d) is a compound having two or more methylol groups.
[0013]
  The present invention also provides a photosensitive polymer composition in which the component (d) is a compound having two or more alkoxymethyl groups.Related.
[0014]
  The present invention also relates to a photosensitive polymer composition, wherein the component (e) is a diaryl iodonium salt, a diaryl sulfone compound or a tetramethylammonium halide compound. In the present invention, the component (e) may be represented by the general formula (III)
[Chemical formula 5]

(Wherein each R⁶And R⁷Each independently represents a monovalent organic group, o and p each independently represents an integer of 0 to 5,^-Is a diphenyliodonium salt represented by a counter anion).
[0015]
  Moreover, this invention is 5-100 weight part of said (b) component with respect to 100 weight part of said (a) component, 1-30 weight part of said (c) component.,0.5 to 20 parts by weight of the component (d)And (e) 0.01 to 15 parts by weight of componentAnd any one of the above-mentioned photosensitive polymer compositions.To do.
[0016]
  In addition, the present inventionInThe component (c) is represented by the general formula (II)
[Chemical 6]

(Wherein X represents a single bond or a divalent group, each R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group, and m and n each independently represents an integer of 0 to 3)It may be.
[0017]
  The present invention also relates to a method for producing a pattern including a step of applying and drying any one of the above-mentioned photosensitive polymer compositions onto a support substrate, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment. The present invention also relates to a method for producing a pattern in which the light used in the exposure step is i-line. The present invention also relates to an electronic component having a pattern obtained by the above manufacturing method as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Since the component (a) in the present invention needs to be soluble in an alkaline aqueous solution used as a developer,Has a carboxyl group or a phenolic hydroxyl groupPolymer selected from polyimide precursor or polyimide soluble in alkaline aqueous solutionis there. The present inventionThe type of polymer in is excellent in heat resistance and exhibits excellent properties as an interlayer insulating film and surface protective film for semiconductor devices and multilayer wiring boards, such as polyimide, polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, etc. It is a polyimide precursor.
[0019]
  The component (a)Has a carboxyl group or a phenolic hydroxyl groupAlthough it is soluble in an alkaline aqueous solution used as a developing solution, after exposure, the dissolution rate of the exposed area increases due to a change in the component (b), etc., resulting in a difference in dissolution rate from the unexposed area. A pattern can be formed.
[0020]
  Note that the alkaline aqueous solution exhibits alkalinity in which tetramethylammonium hydroxide, metal hydroxide, amine, and the like are dissolved in water.It is an aqueous solution.
[0021]
  Among the polyimide precursor and polyimide of component (a) having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, polyamic acid ester or polyimide is preferable because it has good lithography properties, and among them, it has a repeating unit represented by the general formula (I). The polyamic acid ester is more preferable because it has excellent adhesion to the substrate.
[0022]
  In the general formula (I), R¹The tetravalent organic group represented by is a residue of tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof that can react with diamine to form a structure of a polyimide precursor, and is a tetravalent aromatic group Group or aliphatic group is preferred, those having 4 to 40 carbon atoms are more preferred, and tetravalent aromatic groups having 4 to 40 carbon atoms are more preferred. An aromatic group refers to a group containing an aromatic ring (such as a benzene ring or a naphthalene ring). As the tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites are present on the aromatic ring. These binding sites are divided into two sets of two binding sites, and those two binding sites are preferably located at the ortho or peri position of the aromatic ring. The two sets may be present in the same aromatic ring, or may be present in separate aromatic rings bonded through various bonds.
[0023]
  In the general formula (I), R²The divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group represented by the formula can react with a tetracarboxylic acid, its dianhydride, or a derivative thereof to form a polyimide precursor structure, a carboxyl group or a phenolic group A residue obtained by removing an amino group of a diamine having a hydroxyl group, preferably an aromatic group or an aliphatic group, more preferably having 2 to 40 carbon atoms excluding a carboxyl group, and further preferably an aromatic group. Here, as the aromatic group, those in which the two binding sites are directly present on the aromatic ring are preferable. In this case, the two binding sites are present in the same aromatic ring but in different aromatic rings. May be. Moreover, it is preferable to have 1-8 carboxyl groups or phenolic hydroxyl groups, and those which are directly bonded to an aromatic ring are also preferable.
[0024]
  In general formula (I), R^ThreeThe monovalent organic group represented by is preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably one having 1 to 20 carbon atoms.
[0025]
  The polyimide precursor having a repeating unit represented by the general formula (I) may have a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (I). For example, the following general formula (IV)
[Chemical 7]

(Wherein R⁸Represents a tetravalent organic group, R⁹Represents a divalent organic group having no carboxyl group or phenolic hydroxyl group, and R^TenRepresents a monovalent organic group).
[0026]
  In general formula (IV), R⁸The description of the tetravalent organic group shown is the above R¹It is the same as that of description. In the general formula (IV), R⁹The divalent organic group having no carboxyl group and phenolic hydroxyl group represented by²In the description of R, except that it has neither a carboxyl group nor a phenolic hydroxyl group, R²It is the same. Further, in the general formula (IV), R^TenThe description of the monovalent organic group among the groups represented by^ThreeIt is the same as that of description. In general formula (I) and general formula (IV), R^ThreeAnd R^TenThere are two groups represented by in each repeating unit, and these may be the same or different. In a plurality of repeating units, R¹, R², R^Three, R⁸, R⁹And R^TenThe groups represented by may be the same or different.
[0027]
  In the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (I), the ratio of the repeating unit of the general formula (I) to the general formula (IV) is as follows: the former number is a and the latter number is b. It is preferable that it is 0.2-1 in a / (a + b), and it is more preferable that it is 0.4-1. If this value is less than 0.2, the solubility in an alkaline aqueous solution tends to be poor.
[0028]
  In the polyamic acid ester having a repeating unit represented by the general formula (I), two other R in the general formula (I) or the general formula (IV) are used as other repeating units.^ThreeOr two R^TenOne or two of them may have a repeating unit changed to a hydrogen atom.
[0029]
  In the polyamic acid ester, the total number of repeating units of the general formula (I) and the general formula (IV), that is, the total number of repeating units in which the carboxyl group in the tetracarboxylic acid residue is completely esterified is The total number of repeating units is preferably 50% to 100%, more preferably 80% to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. In addition, the repeating unit here is one unit composed of one acid residue and one amine residue.
[0030]
  The molecular weight of the polyimide precursor or polyimide of the component (a) in the present invention is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, in terms of weight average molecular weight. The molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve to obtain a value.
[0031]
  In the present invention, when the component (a) is a polyamic acid ester, for example, a tetracarboxylic acid diester dihalide (chloride, bromide, etc.), a diamine having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and, if necessary, a carboxyl group or It can be obtained by reacting with a diamine having no phenolic hydroxyl group. In this case, the reaction is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehalogenating agent.
[0032]
  The tetracarboxylic acid diester dihalide is preferably tetracarboxylic acid diester dichloride. Tetracarboxylic acid diester dichloride can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid diester obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol compound with thionyl chloride.
[0033]
  Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′- Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 , 6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6 -Pyridine tetra Rubonic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride and 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride are preferred, and these are used alone. Or it can use in combination of 2 or more types.
[0034]
  In the polyamic acid ester, an alcohol compound is used as a raw material that becomes an ester moiety in the side chain. Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Preference is given to alkyl alcohols such as pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol and 3-hexanol, phenol, benzyl alcohol and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
  Furthermore, diamine is used as a raw material for the polyamic acid ester. A diamine having an acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group can be used in an aqueous alkaline solution when the carboxyl group of the tetracarboxylic acid does not remain, such as the polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyimide. Always used to melt. Examples of such diamines include 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, and bis (4-amino-3-carboxyl). Phenyl) methylene, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-5,5′-dicarboxy-2, 2'-dimethylbiphenyl, 1,3-diamino-4-hydroxybenzene, 1,3-diamino-5-hydroxybenzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino- 3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) pro Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxy) Aromatic diamines such as phenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane are preferred, and these are used alone or in combination of two or more. Used in combination.
[0036]
  Examples of the diamine having no carboxyl group and no phenolic hydroxyl group include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. , Benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl Group diamine compounds are preferred, which It can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
  In addition, in order to improve heat resistance, 4,4′-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4′-diaminodiphenyl ether-3′-sulfonamide, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carboxamide, 3, , 3′-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide and other diamines having a sulfonamide group or a carboxamide group can be used alone or in combination of two or more. When used in combination, these are 15 mol% or less in the total amount of the diamine compound. Can be used in Preferred, it is more preferably in the range of 10 mol% or less.
[0038]
  In the synthesis of the polyamic acid ester, a method for synthesizing the tetracarboxylic acid diester compound can be obtained, for example, by mixing the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol compound in an organic solvent in the presence of a base. The ratio (molar ratio) between the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol compound is preferably in the range of 1/2 to 1 / 2.5, and most preferably 1/2, in the former / the latter. Further, the ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic dianhydride and the base is preferably in the range of 1 / 0.001 to 1/3 in the former / the latter, and is set to 1 / 0.005 to 1/2. It is more preferable. The reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 24 hours.
[0039]
  A method for synthesizing tetracarboxylic acid diester dichloride is known. For example, it can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid diester dissolved in an organic solvent by dropwise addition of thionyl chloride. The ratio (molar ratio) of tetracarboxylic acid diester to thionyl chloride is preferably in the range of 1 / 1.1-1 / 2. The range is more preferable. The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
[0040]
  The polyamic acid ester is prepared by, for example, dissolving a dehalogenating agent such as the diamine and pyridine in an organic solvent, dropping and reacting a tetracarboxylic acid diester dihalide dissolved in the organic solvent, and then in a poor solvent such as water. It is obtained by throwing it in, filtering the precipitate and drying it. The ratio of the total amount of diamine and the tetracarboxylic acid diester dihalide (molar ratio) is preferably in the range of 0.6 / 1 to 1 / 0.6 in the former / the latter, 0.7 / 1 to 1 / 0.7. A range is more preferred. The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. The ratio of the dehalogenating agent and the tetracarboxylic acid diester dihalide is preferably in the range of 1.8 / 1 to 2.2 / 1, the former / the latter (molar ratio) being 1.9 / 1 to 2.1 /. A range of 1 is more preferred.
[0041]
  In the synthesis of the polyamic acid ester, when a diamine compound having no acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is used in combination, the ratio of the diamine having an acidic group and the diamine having no acidic group is 20 to 100 mol%. The latter 80 to 0 mol% is preferably used so that the whole is 100 mol%, the former 40 to 100 mol%, and the latter 60 to 0 mol% is used so that the whole is 100 mol%. Is more preferable. The former diamine is used to impart solubility to an aqueous alkaline solution to the polyamic acid ester, but if it is less than 20 mol%, the sensitivity tends to decrease or the development time tends to be long.
[0042]
  The polyamic acid ester having an acidic group has been described in detail. However, when a polyamic acid is used as the component (a), a carboxyl group as a residue of a tetracarboxylic acid is present. It is not necessary to use a diamine having an acidic group such as a hydroxyl group. The polyamic acid can be obtained by directly reacting the tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent.
[0043]
  Moreover, what a part of ester is a carboxyl group can also be used as a polyamic acid ester which does not have an acidic group in a diamine residue. This is obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dihalide and diamine.
[0044]
  In addition, in the case of polyamic acid amide or polyimide, in order to make it soluble in an alkaline aqueous solution, a diamine having an acidic group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is generally used as the diamine. The preferred ratio of the diamine not used is the same as that in the synthesis of the polyamic acid ester.
[0045]
  The polyamic acid amide is a monoamine compound such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutyl in the synthesis of the polyamic acid ester instead of the alcohol compound. It can be synthesized by using amine, 1-pentylamine, 2-pentylamine, 3-pentylamine, isoamylamine, 1-hexylamine, 2-hexylamine, 3-hexylamine, morpholine, aniline, benzylamine, etc. it can. A polyimide is obtained by once synthesizing a polyamic acid and dehydrating and ring-closing it.
[0046]
  Acid is generated by light as component (b) used in the present invention.o-quinonediazideThe compound is a photosensitizer and has a function of generating an acid and increasing the solubility of the light irradiated part in an alkaline aqueous solution.It is.
[0047]
  The o-quinonediazide compound has a site that changes to carboxylic acid by light. This compound can be obtained, for example, by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chlorides to a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent. Examples of the o-quinonediazidesulfonyl chlorides include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride. Etc. can be used.
[0048]
  Examples of the hydroxy compound include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 2,3,4-trihydroxybenzophenone. 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4, 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro -1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno [2, -a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and tris (4-hydroxyphenyl) ethane can be used.
[0049]
  Examples of amino compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. , O-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluo Propane, and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane can be used.
[0050]
  The o-quinonediazide sulfonyl chloride and the hydroxy compound and / or amino compound may be blended so that the total of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 equivalent with respect to 1 mol of o-quinonediazide sulfonyl chloride. preferable. A preferred ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazidesulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 to 1 / 0.95. A preferable reaction temperature is 0 to 40 ° C., and a preferable reaction time is 1 to 10 hours.
[0051]
  As the reaction solvent, solvents such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used. Examples of the dehydrochlorinating agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
[0052]
  In the photosensitive polymer composition of the present invention, the blending amount of component (b) is based on 100 parts by weight of component (a) in terms of the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas and the allowable sensitivity range. 5-100 weight part is preferable and 8-40 weight part is more preferable.
[0053]
  The component (c) used in the present invention is a compound having a phenolic hydroxyl group. By using this component (c), the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution is increased, and the sensitivity can be increased. In addition, the polyimide or polyimide precursor as said (a) component is excluded from (c) component of this invention. The component (c) is preferably a compound having a molecular weight of 1,500 or less because the effect of promoting the dissolution of the exposed portion decreases as the molecular weight increases.
[0054]
  As the compound having a phenolic hydroxyl group as the component (c), the following general formula (II)
[Chemical 8]

(Wherein X represents a single bond or a divalent group, R^FourAnd R^FiveAre each independently an alkyl group, and m and n each independently represents an integer of 0 to 3). The compound represented by the general formula (II) is excellent in sensitivity among compounds having a phenolic hydroxyl group.
[0055]
  Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include 2,2′-biphenol, 5,5′-dimethyl-[(1,1′-biphenyl) -2,2′-diol], 2, 2'dihydroxydiphenylmethane, 2,2'-methylenebis (4-methylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-dimethylphenol), 2,6 -Bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol and the like. Of these, 2,2'-methylenebis (4-methylphenol) is most preferable in terms of sensitivity.
[0056]
  As phenol compounds other than the compound represented by the general formula (II), biphenol, bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 2,4 ′, 4 ″ -methyl Redentrisphenol, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxy-2-methylphenyl) ethane, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanedylidene) tetrakisphenol, 2,2′-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methyl Phenol can also be used.
[0057]
  In the photosensitive polymer composition of the present invention, the blending amount of the component (c) is 1 to 30 with respect to 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of the development time and the allowable width of the unexposed part remaining film ratio. Part by weight is preferable, and 5 to 20 parts by weight is more preferable.
[0058]
  In the present invention, a compound that causes a crosslinking reaction with the component (a) by heat is used as the component (d). Here, as temperature which raise | generates the crosslinking reaction of (d) component, 120-350 degreeC is preferable. The crosslinking reaction occurs during the heat treatment after pattern formation by development. The crosslinking reaction generally occurs between a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc. present in the component (a) and a functional group capable of reacting with these groups in the component (d).
[0059]
  The component (d) is preferably a compound having two or more epoxy groups, a compound having a methylol group, or a compound having two or more alkoxymethyl groups. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, polysulfide type epoxy resin, dimethylol urea, tri Examples include methylol melamine, hexamethylol melamine, dimethylol ethylene urea, dimethylol propylene urea, 1,4-bis (methoxyphenoxy) benzene, trimethoxymethyl melamine, and hexamethoxymethyl melamine. Of these, bisphenol A type epoxy resin, dimethylolurea, and 1,4-bis (methoxyphenoxy) benzene are most preferable from the viewpoint of reducing deformation caused by heat.
[0060]
  In the photosensitive polymer composition of the present invention, the blending amount of the component (d) is 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of the deformation of the pattern in the heat treatment after development and the allowable width of the residue generated during development. The amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight.
[0061]
  In the present invention, it is preferable to use a compound having an effect of inhibiting the dissolution of the component (a) in the alkaline aqueous solution as the component (e). By using the component (e), the dissolution rate of the unexposed area when developing with an alkaline aqueous solution is decreased, and the solubility difference between the exposed area and the unexposed area is increased in combination with the effect of the component (c). A pattern can be formed.
[0062]
  As the component (e), onium salts, diaryl compounds, and tetraalkylammonium salts are preferable. Examples of the onium salt include iodonium salts such as diaryliodonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, diazonium salts such as phosphonium salts, aryldiazonium salts, and the like. Examples of the diaryl compound include those in which two aryl groups such as diaryl sulfone, diaryl ketone, diaryl ether, diarylpropane, diarylhexafluoropropane and the like are bonded via a bonding group. Examples of the tetraalkylammonium salt include tetraalkylammonium halides in which the alkyl group is a methyl group or an ethyl group.
[0063]
  Among these, examples showing good dissolution inhibiting effects include diaryliodonium salts, diarylsulfone compounds, tetramethylammonium halide compounds, and the like. Examples of the diaryl iodonium salt include diphenyl iodonium salt. Examples of the diaryl urea compound include diphenyl urea and dimethyl diphenyl urea. Examples of the diaryl sulfone compound include diphenyl sulfone and dimethyl diphenyl sulfone. Examples of the tetramethylammonium halide compound. Examples thereof include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and tetramethylammonium iodide.
[0064]
  Among them, general formula (III)
[Chemical 9]

(Wherein each R⁶And R⁷Each independently represents a monovalent organic group, o and p each independently represents an integer of 0 to 5,^-Represents a counter anion) and is preferably a diphenyliodonium salt. R⁶And R⁷Examples of the monovalent organic group represented by the formula include an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 8.
[0065]
  Examples of the diphenyliodonium salt include diphenyliodonium nitrate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nanofluorobutanesulfonate, diphenyliodonium toluenesulfonate, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium iodide, diphenyliodonium hexa Fluorophosphate, diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, diphenyliodonium-8-anilinonaphthalene-1-sulfonate, 4-methoxydiphenyliodonium nitrate, 4-methoxydiphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4, 4'-di-t-butyldiphenyl De trifluoromethanesulfonate, and the like.
[0066]
  In the photosensitive polymer composition of the present invention, the blending amount of the component (e) is 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a) from the viewpoint of sensitivity and an allowable range of development time. Preferably, 0.05 to 10 parts by weight is more preferable.
[0067]
  The photosensitive polymer composition of the present invention is obtained by dissolving the component (a), component (b), component (c), component (d) and, if necessary, component (e) and other components in a solvent. Obtainable. Examples of the solvent include aprotic polarities such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. Solvents are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more. In order to improve coating properties, solvents such as diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acerate can be used in combination.
[0068]
  In the photosensitive polymer composition of the present invention, if necessary, an organic silane compound, an aluminum chelate compound or a general formula (V) is used as an adhesion assistant.
[Chemical Formula 10]

(Wherein R¹¹Represents a tetravalent organic group, R¹²Represents a divalent organic group, R¹³Represents a monovalent organic group, and z represents an integer of 1 or more.
[0069]
  Examples of the organic silane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ureapropyl. Examples include triethoxysilane. Examples of the aluminum chelate compound include tris (acetylacetonate) aluminum, acetylacetate aluminum diisopropylate and the like.
[0070]
  In the polyamic acid having a siloxane structure having a repeating unit represented by the general formula (V), R¹¹The tetravalent organic group represented by is a residue of tetracarboxylic dianhydride that is a raw material for polyimide, preferably a tetravalent aromatic group or aliphatic group, and having 4 to 40 carbon atoms Is more preferable, and a tetravalent aromatic group having 4 to 40 carbon atoms is more preferable. As for a tetravalent aromatic group, it is preferable that all four bonding sites exist in an aromatic ring. These binding sites are preferably divided into two sets of two binding sites, the two binding sites being located at the ortho or peri position of the aromatic ring. The two sets may be present on the same aromatic ring, or may be present on separate aromatic rings bonded through various bonds.
[0071]
  In the general formula (V), two R¹²The portion sandwiched between is a residue excluding the amino group of the silicone diamine compound, and this portion preferably has 6 to 40 carbon atoms as a whole. R¹²As the divalent organic group represented by formula (1), those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and the above-mentioned alkylene group, phenylene group and the like are preferable.¹²May be the same or different. R¹³As the monovalent organic group represented by formula (1), an organic group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkyl group or phenyl group having the above carbon atoms is preferable. When using an adhesion assistant, 0.1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of component (a), and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
[0072]
  The photosensitive polymer composition of the present invention can be formed into a polyimide pattern through a step of coating and drying on a support substrate, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment. In the step of applying and drying on a support substrate, a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (eg TiO 2)₂, SiO₂Etc.) The photosensitive polymer composition is spin-coated on a support substrate such as silicon nitride using a spinner or the like, and then dried using a hot plate, an oven or the like.
[0073]
  Next, in the exposure step, the photosensitive polymer composition formed into a film on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask. Among these, since a high-resolution pattern can be formed, exposure using i-line (365 nm monochromatic light) is particularly preferable. In the development step, a relief pattern is obtained by removing the exposed portion with a developer. Examples of the developer include alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. The base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by weight.
[0074]
  Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer. Next, in the heat treatment step, the obtained relief pattern is preferably subjected to heat treatment at 150 to 450 ° C., so that a heat-resistant polyimide pattern having an imide ring or other cyclic group is obtained.
[0075]
  The photosensitive polymer composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, and specifically, surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor devices, and interlayer insulation of multilayer wiring boards. It can be used for forming a film or the like. The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film and an interlayer insulating film formed using the composition, and can have various structures.
[0076]
  An example of the manufacturing process of the semiconductor device of the present invention will be described below. FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure. In the figure, a semiconductor substrate such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer is formed on the exposed circuit element. . A film 4 of polyimide resin or the like as an interlayer insulating film is formed on the semiconductor substrate by a spin coat method or the like (step (a)).
[0077]
  Next, a chlorinated rubber-based or phenol novolak-based photosensitive resin layer 5 is formed on the interlayer insulating film 4 by spin coating, and a window is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique. 6A is provided (step (b)). The interlayer insulating film 4 in the window 6A is selectively etched by dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride to open the window 6B. Next, the photosensitive resin layer 5 is completely removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B (step (c)).
[0078]
  Furthermore, the second conductor layer 7 is formed using a known photolithography technique, and the electrical connection with the first conductor layer 3 is completely performed (step (d)). When a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, each layer can be formed by repeating the above steps.
[0079]
  Next, the surface protective film 8 is formed. In the example of this figure, this surface protective film is coated with the photosensitive polymer composition by a spin coat method, dried, and irradiated with light from a mask on which a pattern for forming a window 6C is formed at a predetermined portion, and then an alkali. A pattern is formed by developing with an aqueous solution and heated to form a polyimide film. This polyimide film protects the conductor layer from external stress, α rays, etc., and the resulting semiconductor device is excellent in reliability. In the above example, the interlayer insulating film can be formed using the photosensitive polymer composition of the present invention.
[0080]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1
  In a 0.3 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 24.82 g (0.08 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 11.86 g of n-butyl alcohol (0.16 mol), 0.4 g (0.004 mol) of triethylamine and 110 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were stirred and reacted at room temperature for 8 hours to give 3,3 ′, 4,4′- An NMP solution (α) of diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester was obtained.
[0081]
  Then, after cooling the flask to 0 ° C., 17.13 g (0.144 mol) of thionyl chloride was added dropwise to react for 1 hour, and di-n-butyl 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylate. A solution (β) of ester dichloride was obtained. Next, 105 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 26.37 g (0.072 mol) of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. After adding and dissolving with stirring, 22.78 g (0.288 mol) of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., di-n-butyl 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylate After the ester dichloride solution (β) was added dropwise over 20 minutes, the temperature was raised to 30 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 3 liters of water, and the precipitate was collected and washed, and then dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester (δ).
[0082]
  10.00 g of polyamic acid ester (δ), 1.40 g of an orthoquinonediazide compound obtained by reacting tris (4-hydroxyphenyl) methane with naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/3, 2 , 2′-methylenebis (4-methylphenol) 1.20 g, YL-980 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin) 0.50 g, diphenyliodonium nitrate 0.10 g, urea propyltriethoxy 0.60 g of a 50% methanol solution of silane was stirred and dissolved in 17.78 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 3 μm to obtain a photosensitive polymer composition.
[0083]
  The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.5 μm coating film. An i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) is used as an exposure machine for this coating film, and is 100 to 500 mJ / cm via a reticle.²Was exposed. Subsequently, paddle development was performed for 80 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 300mJ / cm by pattern observation²It was judged. The remaining film ratio in the unexposed area was 77%. When the obtained relief pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good polyimide film pattern was obtained. The resolution was 3 μm and there was no change from the value immediately after development.
[0084]
Example 2
  Orthoquinonediazide prepared by reacting 10.00 g of the polyamic acid ester (δ) prepared in Example 1, tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/3. 1.40 g of compound, 1.20 g of 2,2′-methylenebis (4-methylphenol), 0.50 g of dimethylolurea, 0.10 g of diphenyliodonium nitrate, 0.60 g of 50% methanol solution of ureapropyltriethoxysilane, The mixture was dissolved in 17.78 g of N-methylpyrrolidone with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0085]
  The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.6 μm coating film. An i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) is used as an exposure machine for this coating film, and is 100 to 500 mJ / cm via a reticle.²Was exposed. Subsequently, paddle development was performed for 90 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 300mJ / cm by pattern observation²It was judged. The residual film ratio in the unexposed area was 79%. The pattern shape was good. When the obtained relief pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good polyimide film pattern was obtained. The resolution was 3 μm and there was no change from the value immediately after development.
[0086]
Example 3
  Orthoquinone diazide prepared by reacting 10.00 g of the polyamic acid ester (δ) prepared in Example 1, tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/3. Compound 1.40 g, 2,2′-methylenebis (4-methylphenol) 1.20 g, 1,4-bis (methoxyphenoxy) benzene 0.50 g, diphenyliodonium nitrate 0.10 g, urea propyltriethoxysilane 50 A 0.60 g% methanol solution was dissolved by stirring in 17.78 g of N-methylpyrrolidone. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0087]
  The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a 7.6 μm coating film. An i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) is used as an exposure machine for this coating film, and is 100 to 500 mJ / cm via a reticle.²Was exposed. Subsequently, paddle development was performed for 80 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 350mJ / cm by pattern observation²It was judged. The remaining film ratio in the unexposed area was 80%. The pattern shape was good. When the obtained relief pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a good polyimide film pattern was obtained. The resolution was 3 μm and there was no change from the value immediately after development.
[0088]
Comparative Example 1
  Ortho obtained by reacting 10.00 g of the polyamic acid ester (δ) obtained in Example 1, tris (4-hydroxyphenyl) methane and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride at a molar ratio of 1/3. 1.40 g of a quinonediazide compound, 1.20 g of 2,2′-methylenebis (4-methylphenol), and 0.60 g of a 50% methanol solution of ureapropyltriethoxysilane were dissolved in 17.78 g of N-methylpyrrolidone with stirring. This solution was filtered under pressure using a 3 μm pore Teflon filter to obtain a photosensitive polymer composition.
[0089]
  The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner and heat-dried at 105 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a 7.4 μm coating film. An i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) is used as an exposure machine for this coating film, and is 100 to 500 mJ / cm via a reticle.²Was exposed. Next, paddle development was performed for 25 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. Appropriate exposure is 450mJ / cm by pattern observation²It was judged. The remaining film ratio in the unexposed area was 80%. When the obtained relief pattern was heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern was obtained, but the resolution was 10 μm, which was worse than 3 μm immediately after development.
[0090]
【The invention's effect】
  The photosensitive polymer composition of the present invention is positive and developable with an alkaline aqueous solution, has high sensitivity, has little pattern deformation due to heat treatment after development, and has a high resolution and good shape polyimide pattern. It is.
[0091]
  Moreover, according to the pattern manufacturing method of the present invention, a pattern having a high resolution and a good shape can be obtained by using the above-described highly sensitive composition. In addition, the electronic component of the present invention has high reliability by having a polyimide pattern having a good shape as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor substrate
2 Protective film
3 First conductor layer
4 Interlayer insulation film layer
5 photosensitive resin layer
6A, 6B, 6C Window
7 Second conductor layer
8 Surface protective film layer

Claims (12)

A photosensitive polymer composition for forming a surface protective film or an interlayer insulating film of an electronic component,
Not identical to each other, (a) polyimide precursor soluble in an aqueous alkaline solution having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group or polyimide, (b) generating an acid by light o- quinonediazide compound, compound (c) having a phenolic hydroxyl group, ( d) a compound that causes a crosslinking reaction with component (a) by heat, and (e) a compound that is selected from onium salts, diaryl compounds, or tetraalkylammonium salts and has an effect of inhibiting dissolution of component (a) in an aqueous alkaline solution. A photosensitive polymer composition comprising:   The photosensitive polymer composition according to claim 1, wherein the component (a) is a polyamic acid ester or a polyimide. The component (a) is represented by the general formula (I)

(Wherein R ¹ represents a tetravalent organic group, R ² represents a divalent organic group having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and two R ^{3 s} each independently represent a monovalent organic group) The photosensitive polymer composition according to claim 1, which is a polyamic acid ester having a repeating unit represented by:   The photosensitive polymer composition according to claim 1, wherein the component (d) is a compound having two or more epoxy groups.   The photosensitive polymer composition according to claim 1, wherein the component (d) is a compound having two or more methylol groups.   The photosensitive polymer composition according to claim 1, wherein the component (d) is a compound having two or more alkoxymethyl groups. (E) component, diaryliodonium salts, diaryl sulfone compound or photosensitive polymer composition according to any one of claims 1 to 6, tetramethylammonium halide compound. (E) the component is represented by the general formula (III)

Wherein each R ⁶ and R ⁷ each independently represents a monovalent organic group, o and p each independently represent an integer from 0 to 5, and X ⁻ represents a counter anion). The photosensitive polymer composition according to claim 1, which is a diphenyliodonium salt.   (A) 100 parts by weight of component, (b) 5-100 parts by weight, (c) 1-30 parts by weight, (d) 0.5-20 parts by weight, and (e) 0. The photosensitive polymer composition of any one of Claims 1-9 which mix | blends 01-15 weight part. The manufacturing method of a pattern including the process of apply | coating the photosensitive polymer composition of any one of Claims 1-9 on a support substrate, drying, the process of exposing, the process of developing, and the process of heat-processing. The pattern manufacturing method according to claim 10 , wherein the light used in the exposing step is i-line. The electronic component which has a pattern obtained by the manufacturing method of Claim 10 or 11 as a surface protective film or an interlayer insulation film.

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