JP4079351B2 - Electrophotographic photosensitive member, apparatus using the same, and process cartridge - Google Patents

Description

【００１６】
【表１−２】

【００１７】
【表１−３】

【００１８】
【表１−４】

【００１９】
これら電荷輸送物質（Ｄ）とポリスチレン樹脂バインダー（Ｒ）の比率Ｄ／Ｒは３／１０〜１５／１０の重量比であり、好ましくは５／１０〜１２／１０の比率が好ましい。電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍで、好ましくは１０〜３０μｍが好ましい。
【００２０】
本発明においてフィラーは、前記したように、ポリスチレン樹脂バインダー電荷輸送層中に含有させるか、あるいは該層上に、表面層としてさらに積層させた電荷輸送層に含有させる。
有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【００２１】
更に、高画質化に有効なフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が特に有効に使用できる。これらフィラー同士あるいは他のフィラーとを２種類以上を混合することも可能である。また、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。
【００２２】
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性で好ましい。シランカップリング剤による処理は、やや抵抗が下がるものの、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリスチレン樹脂バインダー電荷輸送層上にさらにフィラー含有する電荷輸送層を積層する場合、該層には前記した電荷輸送物質を共存させるが、使用するバインダー樹脂としては電荷輸送物質と相溶性の良いポリカーボネート樹脂を使用するのが好ましい。ポリカーボネート樹脂としては以下のものが挙げられる
【００２４】
【表２−１】

【００２５】
【表２−２】

これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
また、これらポリカーボネート樹脂とフィラー、及び低分子電荷輸送物質として、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号公報、５２−１３９０６６号公報等に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特願平１−７７８３９号明細書に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５８−１９８４２５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号公報、特開昭５５−１５６９５４号公報、特開昭５５−５２０６３号公報、特開昭５６−８１８５０号公報等に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号明細書に記載）等を使用することができる。中でも、前記した低分子輸送物質が良好に用いられる。これら低分子輸送物質は移動度が高く、感光特性に優れる。また、上記バインダー樹脂との相溶性が良く好ましい。
フィラー含有電荷輸送層中のフィラー量は５〜３０％重量、ポリカボネートバインダーは３０〜６０％重量、電荷輸送物質は３０〜４５％重量でこの電荷輸送層は構成される。
【００２７】
フィラーを含有する電荷輸送層にはポリエステル樹脂バインダーも有効であり、フィラーの保持能力、樹脂単体の強靱性、電荷輸送物質との相溶性が良いために良好である。一般的なポリエステル樹脂としては、テレフタル酸−イソフタル酸−ビスフェノールＡから重合されたポリエステル樹脂でユニチカから市販されているＵポリマー、東洋紡績のバイロンなどの商標で市販されている。また、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライドとビスフェノールからジクロルメタン、アルカリ水溶液中界面重合法で共重合体が得られる。これらポリエステル樹脂は溶媒可溶性で前記電荷輸送物質との相溶性が良好で、電気特性が良好である。フィラー層のフィラー量、電荷輸送物質、バインダー樹脂の比率はポリカーボネート樹脂と同様である。
ポリエステル樹脂としては以下のものが挙げられる。
【００２８】
【表３】

【００２９】
また、このフィラー含有電荷輸送層はアルコール可溶性樹脂バインダーで構成してもよい。アルコール可溶性バインダー樹脂としてはポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアミド、アクリル樹脂を使用するが、この場合前記した電荷輸送物質は相溶しないために下記のフェノール性ＯＨ基、アルコール性ＯＨ基を有する電荷輸送物質と共にフィラー含有表面層を形成させる。アルコール溶媒塗工ではポリスチレン樹脂バインダー層を侵食しないため、従来の浸漬法塗工が可能で、連続的に製造ができ、コストメリットが大きい。この場合ポリスチレン樹脂バインダー層とフィラー層との界面がハッキリするが、電荷輸物質が同種構造を用いることでポリスチレン樹脂バインダー層間の電気的障壁がなくなり、フィラー層間との電荷輸送機能には支障はない。
【００３０】
塗工溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール等のアルコールが用いられる。
電荷輸送物質の溶解性が低い場合はテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル溶媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンなどの芳香族溶媒など適宜混合して塗工液とする。
【００３１】
フィラー、及びアルコール可溶樹脂バインダーとともに電荷輸送層を形成する電荷輸送物質としては以下に挙げられるものがある。しかしこれら化合物に限定されるものでない。
【００３２】
【表４−１】

【００３３】
【表４−２】

【００３４】
【表４−３】

【００３５】
また、本発明においては、ポリスチレン樹脂バインダー電荷輸送層上に積層されるフィラー含有電荷輸送層は高分子電荷輸送物質により構成してもよい。これら高分子電荷輸送物質は単重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の形態で重合される。分子量は、ガスクロマトグラフィによる測定において、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として１万〜５０万が好ましい。これら高分子電荷輸送物質は、特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開２０００−２６５９０号公報に開示されている。
以下、高分子電荷輸送物質の代表的なものを挙げるが、これらに限定されるものでない。
【００３６】
【表５−１】

【００３７】
【表５−２】

【００３８】
【表５−３】

【００３９】
【表５−４】

【００４０】
さらに、本発明においては、ポリスチレン樹脂電荷輸送層の上に、熱硬化性樹脂を用いて熱硬化させたフィラー含有電荷輸送層を設けてもよい。
熱硬化させるには前記したＯＨ基をもつ電荷輸送物質と伴にアルコール性ＯＨ基をもつバインダー樹脂を使用する。アルコール性ＯＨ基を持つバインダー樹脂としては、例えば、藤倉化成から入手できるアクリルポリオール樹脂、大日本インキからベッコゾールの商標で入手できるアルキッド樹脂、積水化学のポリブチルブチラール樹脂、ユニンカーバイトのフェノキシ樹脂が主なもので、硬化剤としてはイソシアネート基をもつウレタン樹脂で住友バイエルからスミジュールの商標で、武田薬品からタケネートの商標で市販され、メチロール基をもつメラミン樹脂は大日本インキからベッカミンの商標で、日立化成からメランの商標でそれぞれ市販されている。シラノール基をもつシリコーン樹脂などは信越化学、日本触媒から市販されている塗料用樹脂が使用される。これら樹脂にフィラーを分散させて、前記したアルコール可溶樹脂バインダーに使用される電荷輸送物質を溶解して塗工液を作り、塗工し、熱硬化させる。この場合ＯＨ基をもつ電荷輸送物質は硬化反応に組み込まれる特徴をもちフィラー含有電荷輸送層の硬度を向上させ、耐摩耗性の更なる向上が測られる。
また、このフィラー含有電荷輸送層の形成においては、上記熱硬化の代わりに光硬化性樹脂を用いて光硬化を行ってもよい。光硬化については特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平７−７２６４０号公報等に記載されており、また反応性硬化電荷輸送材については特開平５−２０２１３５号公報に記載されている。
【００４１】
本発明はフィラーを混入させることで更なる耐摩耗性を向上させるもので、下記電荷輸送性アクリルモノマーと二官能、あるいは三官能アクリル化合物とフィラー含有電荷輸送層を最上層に形成させる。
多官能アクリレートとしては次のような化合物が挙げられる。
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどのアクリルエステル、あるいは多価カルボン酸のアリルエステルとしてジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルジグリコラート、ジエチレングリコールビスアリルカルボネート、トリメリット酸トリアリルエステルなどのビニル基を持つ多官能モノマー、又はビスフェノールＡなどの多価フェノール化合物とグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートから得られるビスフェノールジグリシジルエーテルジアクリレート（ＤＡ１）、あるいはビスフェノールとアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロライド、メタクリルクロライドなどと反応し得られるビスフェノールジアクリレート（ＤＡ２）、ポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジメタクリレート（ＤＡ３）。これらモノマーは新中村化学工業ほかから市販されている。
【００４２】
【表６】

【００４３】
上記したアクリル電荷輸送性モノマーとしては、例えばアリールアミンが置換されたアクリルモノマーが挙げられる。以下にその化学構造を示すが、本発明において使用するアクリル電荷輸送物質は、特に下記化学構造を有するものに限定されるものではない。
【００４４】
【表７−１】

【００４５】
【表７−２】

【００４６】
【表７−３】

【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、少なくとも電荷発生物質とポリスチレン樹脂バインダーと電荷輸送材とフィラーを含有する感光層（３３）が設けられている。フィラーは感光層全体に均一に含有しても良いが、本発明で使用するフィラーは電気抵抗の高い、電荷輸送機能を有しないものであり、電荷トラップによる感度低下を考慮すると感光層表面近傍に多く含有させるのがより好ましい。
【００４８】
図２は、本発明の電子写真感光体の異なる実施形態を示している。即ち、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、少なくとも電荷輸送物質とポリスチレンバインダーとフィラーを含有した電荷輸送層（３７）とが積層された構成をとっている。電荷輸送層中のフィラーは図１の場合と同じく、電荷輸送層表面近傍に多く含有させるのがより好ましい。
【００４９】
図３及び図４は電荷輸送層が積層構造を有した場合である。
図３は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質とポリスチレンバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層（３７−１）と電荷輸送物質とフィラーを含有する電荷輸送層（３７−２）から構成されている場合である。
【００５０】
図４は、導電性支持体（３１）上に、電荷注入防止、モワレ防止、塗工欠陥防止のために下引き層（３２）と、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質とポリスチレン樹脂を主成分とする電荷輸送層（３７−３）と、電荷輸送物質と樹脂バインダーとフィラーを含有する電荷輸送層（３７−４）から構成されている場合である。
【００５１】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されているエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００５２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５３】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００５４】
次に、感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される場合から述べる。
始めに電荷発生層（３５）について説明する。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５５】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５６】
電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。更に、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
【００５７】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５８】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５９】
電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法、リングコート法などを用いて行なうことができる。以上のようにして設けられる電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６０】
次に、電荷輸送層（３７）について説明する。
電荷輸送層（３７）は、前述の図２のように単層から構成される場合もあるが、図３及び図４のように積層構成の場合もある。本発明においては、少なくとも感光体表面近傍にフィラー、バインダー樹脂、電荷輸送物質とを含有させる。
図２のように単層構成の電荷輸送層として構成される場合には、電荷輸送層全体にポリスチレンと電荷輸送物質とフィラーを含有しても構わないが、本発明に有効に用いられるフィラーは、後述のように電気絶縁性の高いものである。したがって、電荷輸送層全域にフィラーが存在するよりは、むしろフィラー濃度傾斜を有するような構成で、感光体表面近傍においてフィラー濃度が高いような構成が良好に使用される。このような構成は、例えば、湿式法で電荷輸送層を形成する場合においては、電荷輸送層の電荷発生層に近い部分をフィラー濃度の低い電荷輸送層用塗工液を用いて形成し、引き続きフィラー濃度の高い電荷輸送層用塗工液を連続的（少なくとも先に形成した部分が指触乾燥する前）に塗工することにより、形成されるものである。このように、単層構成の電荷輸送層の場合には、電荷発生層側の構成材料と表面側の構成材料が同一であることが好ましく、本発明においては必然的にポリスチレン及びスチレン共重合体をバインダー樹脂とした相溶性の良い材料選択で界面のない連続層が得られる。
【００６１】
一方、図３及び図４のように電荷輸送層が積層構成からなる場合には、以下のような構成で電荷輸送層が構成される。この構成においては上述の図２の場合と異なり、電荷発生層側に形成される電荷輸送層（図３においては（３７−１）、図４においては（３７−３）として例示されている）と感光体表面側に形成される電荷輸送層（図３においては（３７−２）、図４において（３７−４）として例示されている。）の材料構成を異なるものにして構わなく、むしろ電荷輸送層の機能分離の考え方からして、積極的に取り入れるべきであり、有効な手段である。
【００６２】
本発明においては、電荷輸送層を積層構造とする場合、電荷発生層側の電荷輸送層にポリスチレン樹脂バインダーを使用すること”を満足する構成であれば、電荷輸送層をいかなる構成にしても構わない。すなわち１つの方法として、図３に示すように、電荷発生層側の電荷輸送層（３７−１）は、低分子電荷輸送物質とポリスチレン樹脂バインダーを主成分として構成される。これは、既存の材料を水平展開できると共に、コストメリットも大きく、また電荷輸送層設計の自由度の大きさの点でアドバンテージが大きい。更に、既存の構成では耐摩耗性の点でできなかった電荷輸送層中の低分子電荷輸送物質の高濃度化が展開できる。これを行なうことにより、今までの感光体では達成し得なかった高移動度に基づく高速応答性が実現できる。
【００６３】
以下、電荷輸送層（３７）について更に詳細に述べるが、前述のように電荷輸送層は積層構成と単層構成の場合があるので、各々の場合について述べる。先に積層構成の場合について述べる。
図３に示される電荷輸送層（３７−１）は、電荷輸送物質とポリスチレン樹脂バインダーと共に溶解、塗工、乾燥して形成される。ポリスチレン樹脂は前述したポリスチレンのホモポリマー、スチレン−ブタジエン、水素化スチレン−ブタジエン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体で高分子量なものが良く、電荷輸送層（３７−１）に使用される低分子電荷輸送物質は、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号公報、５２−１３９０６６号公報に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特願平１−７７８３９号明細書に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５８−１９８４２５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号公報、特開昭５５−１５６９５４号公報、特開昭５５−５２０６３号公報、特開昭５６−８１８５０号公報等に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号明細書に記載）などを使用することができる。
中でも、前記した低分子輸送物質が良好に用いられる。これら低分子輸送物質は移動度が高く、感光特性に優れる。
【００６４】
これら低分子電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１０重量部に対し、４〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部が適当である。また、電荷輸送層（３７−１）の膜厚は解像度・応答性の点から、３０μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００６５】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００６６】
次いで図３の（３７−２）及び図４の（３７−４）について述べる
電荷輸送層を積層構造とする場合、感光層表面にはフィラー、電荷輸送物質、樹脂バインダーからなるフィラー含有電荷輸送層を設ける。
フィラーは酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどが適しているが、特に酸化チタン、シリカ、アルミナなどの無機材料が好適であり、有機フィラーとしてはシリコーン微粒子、グアナミン微粒子、フェノール微粒子が好適である。これらフィラーは樹脂バインダーと分散溶媒でアトライター、ボールミル、振動ミルなどで分散する。粒径が１μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下にする。このとき分散助剤を添加してもよく、アニオン系、ノニオン系の分散助剤が良好である。
【００６７】
分散溶媒はポリカーボネート、ポリエステル、高分子輸送材などの樹脂バインダーを使用するときは、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル溶媒、ジクロルメタンなどの塩素系溶媒、トルエンなどの芳香族溶媒、シクロヘキサノンなどの環状ケトン、及びこれら溶媒の混合系に溶解しフィラーと伴に分散する。
アルコール可溶樹脂バインダーの場合はメタノール、エタノール、ブタノール、メトキシエタノールなどの単一か混合系に溶解する。この場合ＯＨ基をもつ電荷輸送材が溶けにくい場合は、適宜テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチルなどの溶媒と混合しても良い。
熱硬化性樹脂バインダーの場合は、アクリルポリオール、アルキッド樹脂などはトルエン、メチルエチルケトン、セロソルブ系などが好適であり、メラミン硬化する場合はフィラーと伴に分散するが、ウレタン硬化の場合は塗工時にウレタンを添加する。
シリコーン樹脂バインダーは側鎖にアルコキシシランを持ち、分子鎖間を加水分解シラノールの添加、あるいは直接ジブチル錫アセテートなどの金属触媒を添加し加水分解後、加熱硬化させる。溶媒としてはアルコール系、芳香族系、またはこれらの混合溶媒で分散する。加水分解シラノール、金属触媒の添加は塗工時に添加する。
【００６８】
光硬化樹脂バインダーの場合は多官能アクリレートの溶媒選択性はないが、アクリル電荷輸送材モノマーを溶解するするもので選択され、環状エーテル系、芳香族系、エステル系、環状ケトン系が良好である。
この場合フィラー分散は環状ケトンなどの溶媒と分散助剤で微細化し、その中に多官能アクリレート、アクリル電荷輸送材を溶解して塗料化する。このときにミヒラーケトン、ケトン系光重合開始剤を添加する。塗工後は低温で乾燥し、溶媒を除去後、高圧水銀灯に照射し硬化させる。
【００６９】
塗工はスプレー塗工、リング塗工、浸漬塗工などの塗工法が用いられる。
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、高分子電荷輸送材、光硬化樹脂などのバインダー樹脂を使用した場合は、溶剤がポリスチレン樹脂バインダー、電荷輸送材を溶解するために浸漬法はできないために、スプレー、リング工法で塗工する。また、アルコール可溶バインダー樹脂の場合はアルコールがポリスチレン樹脂バインダー電荷輸送層を侵食しないので浸漬法が採用される。
【００７０】
フィラー含有電荷輸送層（３７−２）及び（３７−４）中のフィラーの含有量は全固形分に対して５〜４０重量％が好ましい。フィラー量が５重量％未満であると、耐摩耗性の点で好ましくない。また、４０重量％を超えると膜の不透明化による地汚れ、感度低下による画像濃度低下など画像劣化が発生する。また、フィラーの平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍに粉砕、分散するのが好ましい。粒径が大きいとフィラーが感光体表面に頭出し、クリーニングブレードを傷つけクリーニング不良が発生する場合がある。
乾燥温度は１１０℃以上が好ましく、熱硬化の場合は１３０〜１５０℃が好ましい、これはポリマー反応であるため分子鎖が移動し反応サイト同士が接触し、より硬化密度を上げるためで、密な硬化膜が得られる。１５０℃以上であると場合によっては感光体の電気特性を悪化させる。
【００７１】
以上のように、電荷輸送層を積層構成で構成する場合の説明を述べてきたが、この構成は必ずしも２層構成である必要はなく、必要に応じて３層以上の構成としても良い。その場合には、上述と同様に、最も表面側に位置する電荷輸送層に、フィラーが含有されることが必要である。
なお、電荷輸送層が複数層で形成される場合には、それら複数層の電荷輸送層の膜厚の合計が３０μｍ以下であることが好ましい。これは先述のように、解像度あるいは応答性などの点で有利であるからである。
【００７２】
次に、電荷輸送層（３７）が単層で構成される場合について述べる。
この場合には、前述のように少なくともポリスチレン樹脂バインダー、電荷輸送材と電荷輸送層表面近傍においては、フィラーを含有することが必須である。したがって、電荷輸送層全域に、少なくともポリスチレン樹脂バインダー、電荷輸送物質とフィラーとを含有させた単一構成の電荷輸送層の構成もあれば、先述のように表面近傍のみにフィラー、あるいはフィラー及び電荷輸送物質を高濃度に存在させる構成（例えば、濃度傾斜を有するような構成）も本発明の範疇である。
前者の場合においては、先述の樹脂バインダーに少なくとも先述の電荷輸送物質と先述のフィラーを分散させた塗工液を電荷発生層上に積層することにより形成できる。
後者においては、少なくとも２種類の組成比を変えた塗工液から形成され、例えば、スプレー塗工法などにより２種類の液を連続的に塗布し、表面近傍に高分子電荷輸送物質およびフィラーを存在させる様な方法により形成される。この場合にも先述の電荷輸送層（３７−１）、（３７−２）に記載された材料が使用される。
【００７３】
次に、感光層が単層構成（３３）の場合について述べる。
この場合には、電荷発生物質をポリスチレン樹脂バインダー中に分散した感光層が使用され、該感光層表面近傍には、電荷輸送物質とフィラーを含有させる。したがって、電荷発生物質および電荷輸送物質およびフィラーを適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。
この場合にも、感光層全域に、少なくとも前記高分子電荷輸送物質とフィラーを含有させた単一構成の感光層の構成もあれば、先述のように表面近傍のみにフィラー、あるいはフィラー及び電荷輸送物質を高濃度に存在させる構成（例えば、濃度傾斜を有するような構成）も本発明の範疇である。また、電荷輸送物質およびフィラー濃度を変えた２種以上の感光層用塗工液（何れの場合にも電荷発生物質が含有されていることが必須である）を積層した構成の感光層も本発明の感光層の範疇である。
【００７４】
単層感光層（３３）には、電荷発生物質、ポリスチレン樹脂バインダー、電荷輸送物質、フィラーの他に帯電劣化防止剤として環状エーテル化合物、ポリエーテル化合物、ジフェノキノン誘導体などを添加してもよく、添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
単層感光層（３３）は、上記の材料をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００７５】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体と感光層との間に（積層タイプの場合は、導電性支持体と電荷発生層との間に）下引き層（３２）を設けることができる。下引き層は、接着性を向上する、モワレ防止、電荷ブロッキング、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
【００７６】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂、共重合性ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂など挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。
【００７７】
更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引き層には酸化アルミを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。
【００７８】
また、本発明においては感光層、電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂に可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００７９】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【００８０】
モノフェノール系化合物
モノフェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００８１】
ビスフェノール系化合物
ビスフェノール系化合物としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００８２】
高分子フェノール系化合物
高分子フェノール系化合物としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
【００８３】
パラフェニレンジアミン類
パラフェニレンジアミン類としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００８４】
ハイドロキノン類
ハイドロキノン類としては、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００８５】
有機硫黄化合物類
有機硫黄化合物類としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００８６】
有機燐化合物類
有機燐化合物類としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００８７】
図５は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図５において、感光体（１）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、最表面層に少なくともトリアリールアミン構造を有し、かつ主鎖にソフトセグメントを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有してなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、クリーニング前チャージャ（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段が使用可能である。
【００８８】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、図５に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８９】
さて、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１４）およびクリーニングブラシ（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００９０】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９１】
トナーはカラー化が進み、シアン、マゼンタ、イエローからなる、これらトナーは一般にトナー補給時に流動性が要求されるため、シリカ、酸化チタンなどの流動化剤が添加される。
本発明の耐久試験に使用したトナーは、断らないかぎり以下のシアントナーを使用した。
ポリエステル樹脂：９３．４５％、銅フタロシアニン：５％、シリカ：０．７％、酸化チタン：０．８５％で構成された２成分の７μｍ径のトナー。
【００９２】
図６は、本発明による電子写真プロセス、装置の別の例である。感光体（２１）は導電性支持体上に少なくとも最表面層に少なくともトリアリールアミン構造を有し、かつ主鎖にソフトセグメントを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有してなる感光層が設けられたベルト状のものである。このベルト状感光体は、駆動ローラ（２２ａ）、（２２ｂ）により駆動、支持され、帯電器による帯電（２３）、光源による像露光（２４）、現像（図示せず）、帯電器を用いる転写（２５）、光源によるクリーニング前露光（２６）、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源による除電（２８）が繰り返し行なわれる。図５においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
なお、ベルト感光体と駆動、支持ローラとが一体で、装置への脱着が自在にできるようにユニット化することも可能である。
【００９３】
図７には本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す。
感光体（４１）の周辺には帯電手段として帯電ローラ（４３）、感光体表面に現像材を適量供給する現像ユニット（４６）、画像転写後に感光体表面をクリーニングする手段として、ブレードを備えたクリーニングユニット（５６）が一体に組み込まれている。
このカートリッジは、光書き込み手段、転写手段、、除電手段、定着手段、記録紙の搬送手段などの画像形成に必要な手段を具備した画像形成装置に着脱自在に取り扱い可能なように形成されている。
なお、該カートリッジに搭載される感光体（４１）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられ、最表面層に少なくともトリアリールアミン構造を有し、かつ主鎖にソフトセグメントを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有してなる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例で本発明を説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。
参考例１
（感光層１用塗工液の調整）
１５ｃｍボールミルポットに下記に示す電荷発生物質、溶剤を仕込み、φ１０ｍｍのジルコニアメディアを用いて４８時間ボールミルし、その後シクロヘキサノン５００部を加えミルベースを調整した（分散液１）。
下記構造の電荷発生物質 ２２部
【００９５】
【化１】

シクロヘキサノン ４００部
次いで、下記溶液を調整し、下記溶液２００部と８０部の上記分散液１を混合攪拌して感光層１用塗工液を調整した。
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ） ４００部
ポリスチレン（ＭＷ１Ｃ、東洋スチレン社製） １００部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２ ７０部
ポリエチレングリコール（イオネットＭＣ１４００、三洋化成社） ３部
シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．０１部
【００９６】
（感光層２用塗工液の調整）
下記調合液をジルコニアメディアを用いて振動ミル２時間行ない、分散液２を作製した。更に、この分散液をテトラヒドロフラン１００部で希釈して感光層２用塗工液を得た。
酸化チタン（ＣＲ９７、石原産業社製） １．５部
前記分散液１ ２０部
ポリカーボネートＺ樹脂のシクロヘキサノン（以下アノン）：ＴＨＦ
（１：１部）５％溶液混合溶媒溶液 ６０部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２ ２．１部
【００９７】
（感光体の作製）
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００、東レ社製）１０部、メタノール２２０部、ｎ−ブタノール１００部からなる溶液を５ｍｍ／ｓｅｃで浸漬塗工し、１００℃で１０分間乾燥して０．３μｍの下引き層を設けた。次いで上記感光層１用塗工液を浸漬塗工し、１３０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光層を得た。更に、感光層１上に、前記感光層２用塗工液をスプレー法で塗工し、１３０℃３０分間乾燥して５μｍの感光層２を設け、本発明の電子写真感光体を形成した。
【００９８】
比較例１
前記感光層２を設けない以外は参考例１と同様に感光体を作製した。
【００９９】
参考例２
（感光層２用塗工液の調整）
振動ミルで２時間の分散を行ない、下記組成の感光層２用塗工液を調整した。
ポリエステル樹脂（Ｕ１００、ユニチカ社製） ３部
分散液１ １２．５部
シリカ（ＫＭＰＸ１００、信越化学社製） １．５部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ５ ２．１部
ジクロルメタン １２０部
【０１００】
（感光体の作製）
参考例１と同様に感光層１を設けた上に、前記感光層２用塗工液をリングコート法で塗工し、５μｍの感光層２を設けた以外は参考例１と同様に感光体を作製した。
【０１０１】
比較例２
（感光層２用塗工液の調整）
振動ミルで２時間の分散を行ない、下記組成の感光層２用塗工液（フィラー未含有）を調整した。
ポリエステル樹脂（Ｕ１００、ユニチカ社製） ３部
分散液１ １２．５部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ５ ２．１部
ジクロルメタン １２０部
【０１０２】
（感光体の作製）
参考例１と同様に感光層１を設けた上に、前記感光層２用塗工液をリングコート法で塗工し、５μｍの感光層２を設けた以外は参考例１と同様に感光体を作製した。
【０１０３】
比較例３
下記溶液を調整した。下記溶液２００部と参考例１の分散液１８０部を混合攪拌して感光層１用の塗工液を調整した。
ＴＨＦ ４００部
ポリカーボネート樹脂
（表２に記載のＰＣ２、粘度平均分子量４万） １００部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２ ７０部
ポリエチレングリコール（イオネットＭＣ１４００、三洋化成社） ３部
シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．０１部
【０１０４】
参考例１同様のポリアミド下引き層上に浸漬塗工し、１３０℃、３０分乾燥し、膜厚２０μｍ感光体を作製し、更にこの上に参考例１と同様の感光層２用塗工液でスプレー塗工して１３０℃、３０分間乾燥して５μｍの感光層を設けた。
【０１０５】
上記参考例１〜２及び比較例１〜３で作製した感光体を図７に示したプロセスカートリッジに装着し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で１万枚の耐久試験を行なった。このとき、図７のローラーチャージャーの帯電極性を正帯電に変更し、現像剤を正極性に帯電したトナーとキャリアーからなる２成分現像剤に変更した。露光光源は６５５ｎｍのレーザー光を用いた。
帯電電位（暗部電位、ＶＤ）は８００Ｖ、明部電位（ＶＬ）は１００Ｖになるように初期設定した。表８中のΔＶＤ、ΔＶＬは初期と１万枚後の電位の変化量である。膜厚は渦電流式膜厚計フィシャー社製フィシャーコープＭＭＳで測定した。
【０１０６】
【表８】

【０１０７】
ここで、初期感度は特開昭６０−１００１６７号公報に開示されている計測器の光源６５５ｎｍ（実施例３以降は７８０ｎｍで測定した。）の単色光を照射したときの８００Ｖから１００Ｖへの光減衰感度（必要露光量）である。
表８から分かるように、本発明の参考例１〜２はＶＤ、ＶＬの変動が少なく、摩耗量が小さい。また、１万枚後の画像は、白スジ、黒スジのない鮮明な画像であった。しかし最表面にフィラーを含有しない感光体である比較例１、２はＶＤ、ＶＬの変動が参考例１〜２と較べると大きく、摩耗量が大きい。また１万枚後の画像は白スジ、黒スジが発生した。更に、比較例３で分かるように、電荷輸送層にポリカーボネート樹脂バインダーを使用したものはＶＬの上昇が目立ち画像濃度低下が観察された 。
【０１０８】
参考例３
φ３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層１用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層１を形成した。更に、その上に下記電荷輸送層２用塗工液をスプレー法で塗工して、３μｍの電荷輸送層２を設け本発明の電子写真感光体を得た。
【０１０９】
〔下引き層用塗工液〕
下記組成をボールミルで２４時間分散して調整した。
アルキッド樹脂 ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）４部
酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業社製） ４０部
メチルエチルケトン ２００部
【０１１０】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記組成をボールミルで２４時間分散して調整した。
オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ２部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２部
テトラヒドロフラン ５０部
【０１１１】
〔電荷輸送層１用塗工液〕
下記組成を溶解し調整した。
ポリスチレン（ＨＲＭ４０Ｎ、東洋スチレン社製） １２部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２ １２部
ジクロルメタン ７０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０信越シリコーン社製）
ジクロルメタン溶液 １部
【０１１２】
〔電荷輸送層２用塗工液〕
下記組成をジルコニアビーズを用い、振動ミルを２時間行ない調整した。
表２に記載のポリカーボネートＰＣ１８ ３部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ６ ２．１部
アルミナ（スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製） １．５部
アノン １００部
ＴＨＦ １００部
【０１１３】
参考例４〜１６
参考例３と同様にして下引き層、電荷発生層、電荷輸送層１を設けた上に、表９に示した樹脂バインダーと電荷輸送物質とフィラーを、参考例３と同様な方法で電荷輸送層２塗工液を作り、参考例３と同様の方法で塗工、乾燥して感光体を得た。
【０１１４】
【表９】

アルミナ：スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製
シリカ：ＫＭＰＸ１００、信越化学社製
酸化チタン：ＣＲ９７、石原産業社製
【０１１５】
参考例１３〜１６は高分子電荷輸送材であるために、低分子電荷輸送材は未添加であった。樹脂バインダー量は５部として、その他の処方量は参考例３と同様にした。
【０１１６】
比較例４
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に、下記電荷輸送層１用塗工液を浸漬法で塗工し、２２μｍの電荷輸送層１を設けた。更に参考例３の電荷輸送層２塗工液をスプレー法により塗工して、３μｍの電荷輸送層２を設けた。
〔電荷輸送層１用塗工液〕
メタクリル樹脂（和光純薬製） １５部
表１に記載の電荷輸送物質Ｄ２ １５部
ジクロルメタン ８０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０信越シリコーン社製）
ジクロルメタン溶液 １部
【０１１７】
比較例５
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に、下記電荷輸送層１用塗工液を浸漬法で塗工し、２２μｍの電荷輸送層１を設けた。更に参考例３の電荷輸送層２塗工液をスプレー法により塗工して、３μｍの電荷輸送層２を設けた。
〔電荷輸送層１用塗工液〕
表２に記載のバインダーＰＣ６（粘度平均分子量２．５万） １５部
表１に記載の電荷輸送物質Ｄ２ １５部
ジクロルメタン ８０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
ジクロルメタン溶液 １部
【０１１８】
比較例６
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に、下記電荷輸送層を２５μｍで設けた。
［電荷輸送層１用塗工液］
表２に記載の樹脂バインダーＰＣ３（ＴＳ２０５０、帝人化成社製）１５部
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２ １５部
ジクロルメタン １２０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
ジクロルメタン溶液 ５部
【０１１９】
上記参考例４〜１６、及び比較例４〜６の感光体を、図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で５万枚の耐久試験を行なった。帯電極性は負帯電で行なった。露光光源は７８０ｎｍのレーザー光を用いた。
初期暗部電位（ＶＤ）を−８００Ｖ、初期明部電位（ＶＬ）を−１００Ｖにした。表中のΔＶＤ、ΔＶＬは初期電位からの変化量であり、それぞれ以下のように求めた。
ΔＶＤ＝｜ＶＤ（５万枚時）｜−｜ＶＤ（初期）｜、
ΔＶＬ＝｜ＶＬ（５万枚時）｜−｜ＶＬ（初期）｜
【０１２０】
【表１０】

【０１２１】
参考例の感光体は電位変動の少ない、摩耗量の少なく、鮮明な画像が得られた。
比較例４は初期感度が悪く、静電コントラストがとれず、ＶＬが高く初期で中止した。
比較例５ではＶＬ上昇が大きく画像濃度低下が発生した。
比較例６では表面にフィラー層を設けないもので、摩耗量が大きく、黒ポチが発生した。
表１０の結果から、最上層にフィラーを含有する電荷輸送層を設けた感光体は、繰り返し使用においても摩耗量が少なく、暗部電位、明部電位の変化も少なく、また５万枚後画像の画質も良好であった。
【０１２２】
参考例１７
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記の電荷輸送層２を浸漬塗工で塗工、乾燥して４μｍ設けた。
［電荷輸送層２用塗工液］
ポリ酢酸ビニル（５０％酢酸エチル溶液、関東化学） １０部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３ ３部
アルミナ（スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製） ２．６部
メタノール ２０部
上記混合液をアルミナメディアでボールミル２４時間行ない、分散液を得た。
【０１２３】
参考例１８
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記の電荷輸送層２を浸漬塗工で４μｍ設けた。
９％ポビニルブチラール（エスレックＢＭ２、積水化学社製）
メタノール溶液 １１．５部
アルミナ（スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製） ０．５部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３ ０．８部
上記混合液をアルミナメディアでボールミル２４時間行ない、分散液を得た。
【０１２４】
上記参考例１７、１８の感光体を、参考例４〜１６の感光体と同様に図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で２万枚の耐久試験を行なった。帯電極性は負帯電で行なった。露光光源は７８０ｎｍのレーザー光を用いた。結果を表１１に示した。
【０１２５】
【表１１】

【０１２６】
メタノール溶媒で浸漬塗工して表面フィラー層を設けたが、感光体には何ら損傷はなくクリアであった。初期感度が参考例４〜１６の感光体より劣るものの、２万枚の耐久試験では変化はなく、初期、耐久試験後も鮮明な画像が得られた。２万枚の試験ではあったが、摩耗量はプリント枚数に比例することから、比較例６と比較すると約２倍の耐摩耗性を示したことになる。
【０１２７】
実施例１
硬化樹脂バインダーとして以下のアクリル共重合体を重合した。
＜重合例１＞
１００ｍｌの三径フラスコにメチルメタクリレート７．５ｇ、ブチルメタクリレート５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇ、エタノール２２．５ｇを取り攪拌しながら、室温で窒素気流下１０分放置した後に６０℃に昇温させ、６０℃で５時間重合する。反応溶液はかなりの粘性上昇する。モノマー濃度は５０％で行ない、５時間後エタノール３０ｇ添加して、固形分濃度を３０％にして粘性を下げ重合を終了させた。粘度３５０ｃｐであった。
重合例１と同様にして表１２の処方で重合した。重合例２及び３も固形分濃度は３０％で終了させた。
【０１２８】
【表１２】

参考例３と同様に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層を浸漬塗工し、１５０℃、３０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
【０１２９】
［フィラー層塗工液］
重合例１の樹脂バインダー ５０部
メラミン樹脂 ８部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学社製）
アルミナ（ＡＡ０３、住友化学社製） １０．６部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３ １４部
メタノール ６３．３部
上記を振動ミルで５時間分散した。
【０１３０】
実施例２
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層を浸漬塗工し、１５０℃、３０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
［フィラー層塗工液］
重合例２の樹脂バインダー ５０部
メラミン樹脂 ８部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学社製）
アルミナ（ＡＡ０３、住友化学社製） １０．６部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３ １４部
メタノール ６３．３部
上記を振動ミルで５時間分散した。
【０１３１】
実施例３
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層を浸漬塗工し、１５０℃、３０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
［フィラー層塗工液］
重合例３の樹脂バインダー ５０部
メラミン樹脂 ８部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学社製）
アルミナ（ＡＡ０３、住友化学社製） １０．６部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３ １４部
メタノール ６３．３部
上記を振動ミルで５時間分散した。
【０１３２】
参考例１９
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層をスプレー塗工し、１５０℃、３０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
［フィラー層塗工液］
１５％ポリビニルブチラール（ＢＬ−１、積水化学社製）
メチルエチルケトン溶液 １０部
シリコーン微粒子（トスパール１０５、東芝シリコーン社製） １部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ３ １．４部
メチルエチルケトン ３部
酢酸セロソルブ ３部
上記を振動ミルで２時間分散した。この中にウレタン樹脂、スミジュールＨＴ（住友バイエル社製）１部を添加して攪拌、塗工液とした。
【０１３３】
比較例７
実施例１での感光体でメラミン樹脂を除いたフィラー層を設けた。
【０１３４】
上記実施例１〜３、参考例１９、比較例７の感光体を、図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で１万枚の耐久試験を行なった。帯電極性は負帯電で行なった。露光光源は７８０ｎｍのレーザー光を用いた。結果を表１３に示した。
【０１３５】
【表１３】

実施例から明らかなように、硬化膜にすることで強度が向上し、摩耗がおさえられ、高耐久化がなされた。
【０１３６】
参考例２０
硬化樹脂として次のアクリル樹脂を重合した。
＜重合例４＞
１００ｍｌの三径フラスコにスチレン１５ｇ、３−メタクロイルプロピルトリメトキシシラン１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、トルエン２０ｇを取り、攪拌しながら室温で窒素気流下１０分放置した後に７０℃に昇温させ、７０℃で５時間重合し、８０℃で２時間反応して終了する。反応溶液は粘性上昇する。粘度は２８０ｃｐであった。
重合例４と同様にして表１４の共重合体を重合した。
【０１３７】
【表１４】

表中、ＬＳ３３８０：３−メタクロイルプロピルトリメトキシシラン、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリルである。
【０１３８】
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層をリング塗工し、１５０℃、６０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
［フィラー層塗工液］
重合例４ ２．５部
シリカ（シーホスターＫＥ−Ｐ１０、日本触媒社製） １部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ１ １．４部
ＴＨＦ ８部
上記を振動ミルで２時間分散した。あらかじめメチルトリメトキシシラン５０部にジブチル錫酢酸０．５部を添加した加水分解溶液を調整しておく。分散液にこの加水分解液１部を添加し攪拌後、１晩放置して塗工液とした。
【０１３９】
参考例２１
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記のフィラー層をリング塗工し、１５０℃、６０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
フィラー層塗工液
重合例５ ２．５部
グアナミン微粒子（エポスターＳ６、日本触媒社製） １部
表４に記載の電荷輸送材Ｈ１ １．４部
ＴＨＦ ８部
上記を振動ミルで２時間分散した。
この分散液に参考例２０で使用したメトキシシラン加水分解液１部を添加、攪拌して１晩放置して塗工液とした。
【０１４０】
実施例４〜５、参考例２２〜２３は参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に参考例２０と同様にして下記表１５の処方のフィラー層塗工液を調整しフィラー層をリング塗工し、１５０℃、６０分間乾燥、硬化して４μｍ設けた。
【０１４１】
【表１５】

表中、ＣＲ９７：酸化チタン（石原産業社製）、ＫＭＰＸ１００：シリカ（信越化学社製）、アルミナＣ：アルミナ（日本アエロジル社製）、ＡＡ０３：アルミナ（住友化学社製）である。
【０１４２】
比較例８
参考例２０のトリメトキシシランの加水分解物を添加しないでフィラー層４μｍ設けた。
【０１４３】
上記実施例４〜５、参考例２０〜２３、比較例８の感光体を図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で１万枚の耐久試験を行なった結果を表１６に示す。
【０１４４】
【表１６】

【０１４５】
参考例２４
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を設けた上に下記の電荷輸送層２をリング塗工し、風乾後、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、距離８ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎの光硬化して４μｍ設けた。
【０１４６】
［電荷輸送層２塗工液］
ＴＨＦ１０部、シリカ（ＫＭＰＸ１００）１部を振動ミル１時間行ない分散した。この液１０部に表６に記載の化合物ＤＡ４（ビスコート＃３７００、大阪有機工業社製）を１．５部、表７に記載の電荷輸送材ＡＤ１４を１．４部、ミヒラーケトン０．１部を混合攪拌して塗工液を得た。
【０１４７】
参考例２５
下記電荷輸送層２の液調整して参考例２４と同様にして感光体を得た。
ＴＨＦ１０部、アルミナ（ＡＡ０３）１部を振動ミル１時間行ない分散した、この液１０部に表６に記載の化合物ＤＡ１（ビスコート＃５４０、大阪有機工業社製）を１．５部、表７に記載の電荷輸送材ＡＤ３を１．４部、ミヒラーケトン０．１部、ＴＨＦ５部を混合攪拌して塗工液を得た。
【０１４８】
上記参考例２４、２５の感光体を図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で１万枚の耐久試験を行なった結果を表１７に示す。
【０１４９】
【表１７】

表より、摩耗量の少ない、電位変動の小さく、鮮明な画像が得られた。
【０１５０】
実施例６
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を調合して、浸漬塗工、１３０℃、２０分間乾燥して２２μｍの電荷輸送層を設けた。
スチレン−メチルメタクリレート共重合体 １０部
（ダイヤナールＢＲ５０、三菱レーヨン社製）
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２ １０部
ＴＨＦ ２６．５部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
テトラヒドロフラン溶液 １部
この上に参考例３の電荷輸送層２塗工液でスプレー塗工して、３μｍの電荷輸送層２を設けた。
【０１５１】
参考例２６
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を調合して、浸漬塗工、１３０℃、２０分間乾燥して２２μｍの電荷輸送層を設けた。
スチレン−ブタジエン共重合体（クリアレン７３０Ｌ、デンカ社製）１０部
表１記載の電荷輸送材Ｄ２ １０部
ＴＨＦ ４０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
テトラヒドロフラン溶液 １部
この上に参考例３の電荷輸送層２塗工液でスプレー塗工して３μｍの電荷輸送層２を設けた。
【０１５２】
参考例２７
参考例３と同様に下引き層、電荷発生層を設けた上に下記電荷輸送層液を調合して、浸漬塗工、１３０℃、２０分間乾燥して２２μｍの電荷輸送層を設けた。
水素化スチレン−ブタジエン共重合体 １０部
（タフテックＨ１０５１、旭化成社製）
表１に記載の電荷輸送材Ｄ２ １０部
ＴＨＦ ４０部
１％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製）
テトラヒドロフラン溶液 １部
この上に参考例３の電荷輸送層２塗工液でスプレー塗工して３μｍの電荷輸送層２を設けた。
【０１５３】
上記実施例６、参考例２６〜２７の感光体を、図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リコー製イマジオＭＦ２００複写機で２万枚の耐久試験を行なった結果を表１８に示す。
【０１５４】
【表１８】

表１８に初期感度を示した。電荷輸送層１がスチレン構造を有する樹脂バインダーを使用することで感度が速くなる、これは比較例４、５と比較することで明瞭である。画像はＶＬ上昇が確認されるものの鮮明な画像であった。
電荷輸送層１にスチレン樹脂バインダーを使用することで高感度になり、また電荷輸送層２にフィラーを含有させることで高耐久、高寿命な感光体ができた。
【０１５５】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明により高感度で、残留電位が低減され、画像品質が良好で、繰り返し使用しても帯電性の低下がなく、しかも機械強度においても優れた、高感度、高画像品質、および高耐久性の感光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の一例を表わす断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図５】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置の一例を説明するための概略図である。
【図６】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置の他の例を説明するための概略図である。
【図７】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブラシ
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電ローラ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３７−１ 電荷輸送層
３７−２ 電荷輸送層
３７−３ 電荷輸送層
３７−４ 電荷輸送層
４１ 感光体
４３ 帯電ローラ
４６ 現像ユニット
５６ クリーニングユニット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly sensitive and highly durable photoreceptor, and relates to a printer, a copying machine, and a process cartridge using the photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in addition to information communication by facsimile using a telephone line, character and image information has been increasing due to the output of information due to the development of computers. In particular, the number of printers that are information terminals as output devices for such information is increasing year by year. Among these methods for visualizing information, an electrophotographic method is widely used. This is because high-speed and clear character and image information can be obtained.
The present invention relates to a highly sensitive and highly durable photoconductor used in a copying machine, a printer, a facsimile, etc. used in the above information terminal.
As described above, the photoconductor for a printer uses a monochromatic height such as a semiconductor laser of 780 nm and 660 nm as a light source, and an organic photoconductor having sensitivity in that region is often used. The photosensitive layer is often a function-separated type comprising a charge generation layer and a charge transport layer, and the surface charge transport layer binder resin is made of polycarbonate or polyester having high mechanical strength.
[0003]
On the other hand, the output of color images has increased recently, and printers, etc., are equipped with four color development devices of black, blue, red, and yellow, which increases the size of the printer and requires the miniaturization of each unit. It has come to be. In addition, the tandem method has become the mainstream for high-speed output of color images, and further downsizing is required. For this reason, the diameter of the photosensitive drum is also reduced, and the number of rotations is increased with respect to printing per sheet. In addition, the toner particles become finer due to the output of high image quality and high resolution, and it has become difficult to clean the untransferred toner, and brushes and rubber blades are used for cleaning, but those with good cleaning performance It is a rubber blade, and the current situation is that the rubber hardness is increased and the contact pressure is increased to further improve the cleaning performance.
Under such circumstances, the photoconductor is worn, chargeability is reduced, sensitivity is deteriorated, color balance of the color image is lost, and color reproducibility tends to be deteriorated.
[0004]
For this purpose, techniques for adding a filler to the photoreceptor are disclosed in JP-A-1-205171, JP-A-7-333881, JP-A-8-15887, JP-A-8-123053, and JP-A-8-146641. It is described in the gazette. However, although these improve the wear resistance, the bright part potential increases with long-term continuous repetition, and image deterioration such as image density reduction occurs. The protective layer proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-179542 has high mechanical strength and improved wear resistance, but the image resolving power is reduced and the thickening of characters is observed, which is not sufficient.
[0005]
On the other hand, using polystyrene as a binder resin for the charge transport layer, JP-A-5-72751 has two charge transport layers, and a polyester resin or polycarbonate charge transport layer is provided on the surface layer. A similar one is also proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-288108.
[0006]
Further, it has been reported by Bozenberger, et al. That the charge mobility of a charge transport layer in which a charge transport material is molecularly dispersed in polystyrene is two orders of magnitude faster than that of polycarbonate resin (J. Chem. Phys. 95.5327. (1991)). Further, a hydrogenated styrene-butadiene copolymer binder exhibiting high mobility has been reported by Bozenberger (J. Appl. Phys. Vol. 34. (1995) L1597).
[0007]
Thus, polystyrene binders are known to exhibit high sensitivity and low residual potential in the electrical properties of the photoreceptor, but on the other hand, they have low mechanical strength, very poor wear resistance, and no durability. Is a drawback. Further, the hydrogenated styrene-butadiene copolymer binder is an elastomer and is soft when used in the charge transport layer, and causes a problem that toner adheres and cannot be cleaned.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problems of the present invention are high sensitivity, low residual potential, good image quality, no deterioration in chargeability even after repeated use, and excellent mechanical strength, high sensitivity, high image quality, and The object is to provide a highly durable photoconductor.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The above-mentioned problem is (1) of the present invention, “in the photosensitive member provided with a photosensitive layer on a conductive support, a polystyrene resin binder is used for the photosensitive layer, and the outermost layer includes a heat-cured resin binder and a filler. An electrophotographic photosensitive member provided with a charged transport layer, wherein the thermally cured resin binder is thermally cured using an acrylic copolymer copolymerized with methyl methacrylate as a main raw material. An electrophotographic photoreceptor characterized by being a resin binder ”, (2)“ using an acrylic copolymer in which the thermoset resin binder is copolymerized using methyl methacrylate, butyl methacrylate and hydroxy methacrylate ” The electrophotographic photosensitive member according to item (1) above, which is a heat-cured resin binder ”, (3)“ the heat-cured resin binder ” The fat binder is a resin binder thermally cured using an acrylic copolymer copolymerized with styrene and 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane. Electrophotographic photoreceptor ”, (4)“ The thermoset resin binder is a resin binder thermoset using an acrylic copolymer copolymerized with styrene and azobisisobutylnitrile. The electrophotographic photosensitive member according to item (1) above, (5) “The filler contained in the uppermost layer is titanium oxide”4The electrophotographic photosensitive member according to any one of the items], (6) “The filler contained in the uppermost layer is alumina,” the items (1) to (5The electrophotographic photosensitive member according to any one of the items], (7) “(1) to (1), wherein the photosensitive member has a belt shape.6This is solved by the electrophotographic photosensitive member according to any one of the items).
[0010]
  In addition, the above problem is8) “In an image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and an electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic photosensitive member includes the items (1) to ((1)).7This is solved by an image forming apparatus characterized in that it is an electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1).
[0011]
  In addition, the above problem is9) "Item (1) to (7The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1) and at least one unit selected from a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrally supported, and is detachable from the main body of the image forming apparatus. This is solved by the “process cartridge for apparatus”.
[0012]
In the photoreceptor of the present invention, a polystyrene resin is used as a binder in the charge transport layer of the photosensitive layer, and at least a filler is contained in the outermost layer of the photosensitive layer. As a result, high sensitivity, reduction of residual potential, and improvement of mechanical strength can be achieved. However, not only this but also the problem of using the filler as described above, the increase of the bright part potential in the long-term continuous use. It is also possible to eliminate image degradation such as a decrease in image density based on the image quality or a decrease in image resolution. Further, when a polystyrene resin binder is used for the photosensitive layer, the charging deterioration is increased, but the charging deterioration can be prevented by using a filler. Therefore, according to the present invention, it is possible to solve both of the problems caused by the use of the filler and the problems caused by the use of the polystyrene resin binder, and to provide a long-life photoreceptor excellent in high sensitivity, high durability, and charging stability. It becomes possible. The photosensitive layer of the present invention includes a layer structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated, and also includes a layer structure in which both a charge generation material and a charge transport material are contained. It is used as a binder for the former charge transport layer or as a binder for the latter layer containing both the charge generating material and the charge transport material (hereinafter referred to as polystyrene resin binder charge transport layer). The filler is contained in the former or the latter layer, or an outermost surface layer formed as a filler-containing charge transport layer containing a filler and a charge transport material is provided on the upper side of the polystyrene resin binder charge transport layer. May be.
Examples of the polystyrene resin used in the present invention include polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene methyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer, etc. For these, for example, for polystyrene, Toyo Styrene From KK, styrene-butadiene copolymer is the trade name of Clearen from Electrochemical Industry, hydrogenated styrene-butadiene copolymer is the trade name of Asahi Kasei to Tuftec, and styrene-methyl methacrylate copolymer is from Mitsubishi Rayon. Styrene-acrylonitrile copolymer is commercially available from Mitsubishi Monsanto under the trade name of Sanrex under the trade name of Dianar BR. These polystyrene resins have good compatibility with the charge transport material, and a transparent film can be obtained.
[0013]
The reason why the polystyrene resin is preferable in the present invention is unclear whether the charge transfer speed is fast as described above, the compatibility with the charge transport material is excellent, or the resin itself has less environmental dependency. When used in a photographic photoreceptor, the environmental dependence on electrostatic properties can be significantly reduced. The polystyrene resin used in the present invention can be used in all including a copolymer, but is preferably a polystyrene homopolymer rather than a copolymer, and the molecular weight of polystyrene is GPC weight average molecular weight. 100,000 to 1,000,000, preferably 150,000 to 800,000 are preferable.
[0014]
Examples of charge transport materials include α-phenylstilbene derivatives (described in Table 1-1), stilbene compounds (described in Table 1-2), and biphenyl compounds (described in Table 1-3) described in JP-A-58-198425. ), Triarylamine (described in Table 1-4), and the like.
[0015]
[Table 1-1]

[0016]
[Table 1-2]

[0017]
[Table 1-3]

[0018]
[Table 1-4]

[0019]
The ratio D / R between the charge transport material (D) and the polystyrene resin binder (R) is a weight ratio of 3/10 to 15/10, and preferably a ratio of 5/10 to 12/10. The thickness of the charge transport layer is 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
[0020]
In the present invention, the filler is contained in the polystyrene resin binder charge transport layer as described above, or is contained in a charge transport layer further laminated as a surface layer on the layer.
Examples of organic filler materials include fluorine resin powders such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powders, guanamine resin powders, phenol resin powders, a-carbon powders, and inorganic filler materials include silica and tin oxide. , Zinc oxide, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, tin oxide doped with antimony, indium oxide doped with tin, tin oxide, calcium fluoride Inorganic materials such as metal fluorides such as aluminum fluoride, potassium titanate, and boron nitride. Among these fillers, the use of inorganic fillers is advantageous for improving the wear resistance from the viewpoint of the hardness of the fillers.
[0021]
Furthermore, as the filler effective for improving the image quality, a filler having high electrical insulation is preferable, and silica, titanium oxide, alumina, zinc oxide, zirconium oxide and the like can be used particularly effectively. Two or more kinds of these fillers or other fillers can be mixed. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and fillers having a dielectric constant of 5 or more.
[0022]
Further, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, and it is preferable from the viewpoint of dispersibility of the fillers. Decreasing the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also decreases the transparency of the coating, causes defects in the coating, and decreases the wear resistance. It can develop into a big problem. As the surface treatment agent, a conventionally used surface treatment agent can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable. For example, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, higher fatty acids, etc., or mixed treatment of these with silane coupling agents, Al2O3, TiO2, ZrO2, silicone, aluminum stearate Or a mixture treatment thereof is preferable in terms of filler dispersibility. Although the treatment with the silane coupling agent is somewhat reduced in resistance, the influence may be suppressed by applying a mixing treatment of the surface treatment agent and the silane coupling agent. The surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, but is preferably 3 to 30 wt%, more preferably 5 to 20 wt%.
[0023]
In the present invention, when a charge transport layer containing a filler is further laminated on the polystyrene resin binder charge transport layer, the charge transport material described above coexists in the layer, but the binder resin used is compatible with the charge transport material. It is preferable to use a good polycarbonate resin. Examples of polycarbonate resin include:
[0024]
[Table 2-1]

[0025]
[Table 2-2]

These binders can be used alone or as a mixture of two or more.
[0026]
Further, as these polycarbonate resins and fillers, and low molecular charge transport materials, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives (described in JP-A Nos. 52-139065 and 52-139066, etc.) imidazole derivatives, triphenylamine derivatives ( Japanese Patent Application No. 1-77839), benzidine derivatives (described in Japanese Patent Publication No. 58-32372), α-phenylstilbene derivatives (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-198425), hydrazone derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-198425). JP-A-55-154955, JP-A-55-15694, JP-A-55-52063, JP-A-56-81850, etc.), triphenylmethane derivatives (Japanese Patent Publication No. 51-10983) Anthracene derivatives (described in JP-A-51-94829) Styryl derivatives (described in JP-A-56-29245, JP-A-58-198043), carbazole derivatives (described in JP-A-58-58552), pyrene derivatives (Japanese Patent Application No. 2-94812) Etc.) can be used. Among these, the low molecular transport materials described above are preferably used. These low molecular transport materials have high mobility and excellent photosensitivity. Further, the compatibility with the binder resin is good and preferable.
The charge transport layer is composed of 5 to 30% by weight of the filler-containing charge transport layer, 30 to 60% by weight of the polycarbonate binder, and 30 to 45% by weight of the charge transport material.
[0027]
A polyester resin binder is also effective for the charge transport layer containing the filler, and is good because of its good ability to hold the filler, toughness of the resin itself, and compatibility with the charge transport material. As a general polyester resin, a polyester resin obtained by polymerization from terephthalic acid-isophthalic acid-bisphenol A, which is commercially available from Unitika, such as U polymer and Toyobo's Byron, are commercially available. A copolymer can be obtained from terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride and bisphenol by the interfacial polymerization method in dichloromethane or an aqueous alkaline solution. These polyester resins are solvent-soluble, have good compatibility with the charge transport material, and have good electrical characteristics. The filler amount in the filler layer, the charge transport material, and the ratio of the binder resin are the same as those of the polycarbonate resin.
The following are mentioned as a polyester resin.
[0028]
[Table 3]

[0029]
The filler-containing charge transport layer may be composed of an alcohol-soluble resin binder. Polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyamide, and acrylic resin are used as the alcohol-soluble binder resin. In this case, since the above-described charge transport materials are not compatible, charge transport having the following phenolic OH group and alcoholic OH group is used A filler-containing surface layer is formed with the material. Alcohol solvent coating does not erode the polystyrene resin binder layer, so conventional dipping method coating is possible, continuous production is possible, and cost merit is great. In this case, the interface between the polystyrene resin binder layer and the filler layer is clear, but since the charge transport material uses the same structure, there is no electrical barrier between the polystyrene resin binder layers and there is no problem in the charge transport function between the filler layers. .
[0030]
As a coating solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, 3-pentyl alcohol, 2-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol , Furfuryl alcohol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, methoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, ethoxyethanol, ethoxy Alcohols such as propanol and butoxyethanol are used.
If the charge transport material has low solubility, a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane, an ester solvent such as ethyl acetate, a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, an aromatic solvent such as toluene, and the like are mixed as appropriate. To do.
[0031]
Examples of the charge transport material that forms the charge transport layer together with the filler and the alcohol-soluble resin binder include the following. However, it is not limited to these compounds.
[0032]
[Table 4-1]

[0033]
[Table 4-2]

[0034]
[Table 4-3]

[0035]
In the present invention, the filler-containing charge transport layer laminated on the polystyrene resin binder charge transport layer may be composed of a polymer charge transport material. These polymer charge transport materials are polymerized in the form of a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer. The molecular weight is preferably 10,000 to 500,000 as a polystyrene-equivalent molecular weight (Mw) in measurement by gas chromatography. These polymer charge transport materials are disclosed in JP-A-8-269183, JP-A-9-71642, JP-A-9-104746, JP-A-9-272735, JP-A-11-29634, JP-A-11-29634. 9-235367, JP-A-9-87376, JP-A-9-110976, JP-A-9-268226, JP-A-9-221544, JP-A-9-227669, JP-A-9- No. 157378, JP-A-9-302084, JP-A-9-302085, and JP-A-2000-26590.
Hereinafter, typical examples of the polymer charge transport material are listed, but the polymer charge transport material is not limited thereto.
[0036]
[Table 5-1]

[0037]
[Table 5-2]

[0038]
[Table 5-3]

[0039]
[Table 5-4]

[0040]
Furthermore, in the present invention, a filler-containing charge transporting layer thermally cured using a thermosetting resin may be provided on the polystyrene resin charge transporting layer.
For thermosetting, a binder resin having an alcoholic OH group is used together with the charge transport material having an OH group. Examples of the binder resin having an alcoholic OH group include an acrylic polyol resin available from Fujikura Kasei, an alkyd resin available from Dainippon Ink under the Beccosol trademark, Sekisui Chemical's polybutyl butyral resin, and UNINKITE's phenoxy resin. The main curing agent is a urethane resin with an isocyanate group, which is commercially available from Sumitomo Bayer under the Sumidur trademark, and Takeda Pharmaceutical under the Takenate trademark. A melamine resin with a methylol group is a trademark of Dainippon Ink under the Beccaamine trademark. They are commercially available from Hitachi Chemical under the Meran trademark. For silicone resins having silanol groups, paint resins commercially available from Shin-Etsu Chemical and Nippon Shokubai are used. A filler is dispersed in these resins, and the charge transport material used for the alcohol-soluble resin binder described above is dissolved to form a coating solution, which is coated and thermally cured. In this case, the charge transport material having an OH group has a feature of being incorporated into the curing reaction, improves the hardness of the filler-containing charge transport layer, and further improves the wear resistance.
In the formation of the filler-containing charge transport layer, photocuring may be performed using a photocurable resin instead of the thermosetting. Photocuring is described in JP-A-5-216249, JP-A-5-323630, JP-A-7-72640, etc., and reactive curing charge transport material is disclosed in JP-A-5-202135. It is described in.
[0041]
In the present invention, the wear resistance is further improved by mixing a filler, and the following charge transporting acrylic monomer and bifunctional or trifunctional acrylic compound and filler-containing charge transporting layer are formed in the uppermost layer.
Examples of the polyfunctional acrylate include the following compounds.
Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate , Tetramethi As an allyl ester of polycarboxylic acid, such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl malate, diallyl adipate, acrylic ester such as allyl methane tetraacrylate, 2,2,5,5-tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate Bisphenol diglycidyl ether diacrylate obtained from polyfunctional monomers with vinyl groups such as diallyl diglycolate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimellitic acid triallyl ester, or polyphenols such as bisphenol A and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate (DA1) or obtained by reacting bisphenol with acrylic acid, methacrylic acid, acrylic chloride, methacrylic chloride, etc. Bisphenol diacrylate (DA2), polyethylene glycol dimethacrylate derived from a polyethylene glycol (DA3). These monomers are commercially available from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. and others.
[0042]
[Table 6]

[0043]
Examples of the acrylic charge transporting monomer include acrylic monomers substituted with arylamine. Although the chemical structure is shown below, the acrylic charge transport material used in the present invention is not particularly limited to those having the following chemical structure.
[0044]
[Table 7-1]

[0045]
[Table 7-2]

[0046]
[Table 7-3]

[0047]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention. A photosensitive layer (33) containing at least a charge generating material, a polystyrene resin binder, a charge transporting material and a filler on a conductive support (31). Is provided. The filler may be contained uniformly in the entire photosensitive layer, but the filler used in the present invention has high electrical resistance and does not have a charge transport function. It is more preferable to contain a large amount.
[0048]
FIG. 2 shows a different embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. That is, a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material and a charge transport layer (37) containing at least a charge transport material, a polystyrene binder and a filler are laminated on the conductive support (31). The structure is taken. As in the case of FIG. 1, it is more preferable that the filler in the charge transport layer is contained in the vicinity of the surface of the charge transport layer.
[0049]
3 and 4 show the case where the charge transport layer has a laminated structure.
FIG. 3 shows a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material on a conductive support (31), and a charge transport layer (37-1) mainly composed of a charge transport material and a polystyrene binder resin. And a charge transport layer (37-2) containing a charge transport material and a filler.
[0050]
FIG. 4 shows an undercoat layer (32) on a conductive support (31) to prevent charge injection, moire, and coating defects, and a charge generation layer (35) mainly composed of a charge generation material. And a charge transport layer (37-3) mainly composed of a charge transport material and a polystyrene resin, and a charge transport layer (37-4) containing a charge transport material, a resin binder and a filler. .
[0051]
As the conductive support (31), a conductive material having a volume resistance of 1010 Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, tin oxide, indium oxide, etc. A metal or metal plastic film or cylindrical plastic or paper coated by vapor deposition or sputtering, or a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. After the conversion, a tube subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing or polishing can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support (31).
[0052]
In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin and coated on the support can also be used as the conductive support (31) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
[0053]
Furthermore, a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, polytetrafluoroethylene fluororesin on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can be used favorably as the conductive support (31) of the present invention.
[0054]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate. For convenience of explanation, the photosensitive layer is first described from the case where it is composed of a charge generation layer (35) and a charge transport layer (37).
First, the charge generation layer (35) will be described.
The charge generation layer (35) is a layer mainly composed of a charge generation material, and a binder resin may be used as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used. Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.
[0055]
On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Jigoido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0056]
The binder resin used as necessary for the charge generation layer (35) includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-. Vinyl carbazole, polyacrylamide, etc. are used. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. Furthermore, you may add a charge transport material as needed.
[0057]
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophene-4-one, 1,3,7-trinitro Examples thereof include electron accepting substances such as dibenzothiophene-5,5-dioxide. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0058]
Examples of the hole transporting material include the electron donating materials shown below and are used favorably. For example, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline , Phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, and the like. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0059]
Methods for forming the charge generation layer (35) include a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system. As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed. Further, in order to provide a charge generation layer by a casting method described later, the above-described inorganic or organic charge generation material is ball milled using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone together with a binder resin if necessary. It can be formed by dispersing with an attritor, sand mill or the like, and applying the solution after diluting the dispersion appropriately. The application can be performed by dip coating, spray coating, bead coating, ring coating, or the like. The thickness of the charge generation layer (35) provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
[0060]
Next, the charge transport layer (37) will be described.
The charge transport layer (37) may be composed of a single layer as shown in FIG. 2 described above, or may be laminated as shown in FIGS. In the present invention, a filler, a binder resin, and a charge transport material are contained at least near the surface of the photoreceptor.
When configured as a single-layer charge transport layer as shown in FIG. 2, the entire charge transport layer may contain polystyrene, a charge transport material, and a filler. As described later, it has high electrical insulation. Therefore, a configuration having a filler concentration gradient rather than the filler existing in the entire charge transport layer and a configuration in which the filler concentration is high in the vicinity of the surface of the photoreceptor are favorably used. For example, in the case where the charge transport layer is formed by a wet method, such a structure is formed by using a charge transport layer coating solution having a low filler concentration to form a portion close to the charge generation layer of the charge transport layer. It is formed by coating a coating solution for a charge transport layer having a high filler concentration continuously (at least before the previously formed portion is dry to the touch). Thus, in the case of a charge transport layer having a single layer structure, it is preferable that the constituent material on the charge generation layer side and the constituent material on the surface side are the same, and in the present invention, polystyrene and styrene copolymers are necessarily formed. A continuous layer without an interface can be obtained by selecting a material having good compatibility with the binder resin.
[0061]
On the other hand, when the charge transport layer has a laminated structure as shown in FIGS. 3 and 4, the charge transport layer is configured as follows. In this configuration, unlike the case of FIG. 2 described above, a charge transport layer formed on the charge generation layer side (exemplified as (37-1) in FIG. 3 and (37-3) in FIG. 4). And the charge transport layer (illustrated as (37-2) in FIG. 3 and (37-4) in FIG. 4) formed on the surface side of the photoreceptor may be made different from each other. From the viewpoint of functional separation of the charge transport layer, it should be actively incorporated and is an effective means.
[0062]
In the present invention, when the charge transport layer has a laminated structure, the charge transport layer may have any structure as long as the structure satisfies “use of a polystyrene resin binder for the charge transport layer on the charge generation layer side”. That is, as one method, as shown in Fig. 3, the charge transport layer (37-1) on the charge generation layer side is composed mainly of a low molecular charge transport material and a polystyrene resin binder. The existing materials can be deployed horizontally, and the cost merit is great, and the charge transport layer has a great advantage in terms of the degree of freedom in designing the charge transport layer. In this way, high-speed response based on high mobility that could not be achieved with conventional photoconductors can be realized. .
[0063]
Hereinafter, the charge transport layer (37) will be described in more detail. As described above, since the charge transport layer may have a laminated structure or a single layer structure, each case will be described. First, the case of a laminated structure will be described.
The charge transport layer (37-1) shown in FIG. 3 is formed by dissolving, coating, and drying together with a charge transport material and a polystyrene resin binder. The polystyrene resin is preferably the above-mentioned polystyrene homopolymer, styrene-butadiene, hydrogenated styrene-butadiene, or styrene-methyl methacrylate copolymer having a high molecular weight and a low molecular charge used for the charge transport layer (37-1). Transport materials include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives (described in JP-A Nos. 52-139065 and 52-139066), imidazole derivatives, triphenylamine derivatives (described in Japanese Patent Application No. 1-77839), Benzidine derivatives (described in JP-B-58-32372), α-phenylstilbene derivatives (described in JP-A-58-198425), hydrazone derivatives (JP-A-55-154955, JP-A-55-15694) JP, 55-52063, JP 56-8 850), triphenylmethane derivatives (described in Japanese Patent Publication No. 51-10983), anthracene derivatives (described in Japanese Patent Publication No. 51-94829), styryl derivatives (Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-29245). Carbazole derivatives (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-58552), pyrene derivatives (described in Japanese Patent Application No. 2-94812), and the like can be used. .
Among these, the low molecular transport materials described above are preferably used. These low molecular transport materials have high mobility and excellent photosensitivity.
[0064]
The amount of these low molecular charge transport materials is suitably 4 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the binder resin. The film thickness of the charge transport layer (37-1) is preferably 30 μm or less from the viewpoint of resolution and responsiveness. Regarding the lower limit, although it differs depending on the system to be used (particularly the charging potential), 5 μm or more is preferable.
[0065]
As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
Next, (37-2) in FIG. 3 and (37-4) in FIG. 4 will be described.
When the charge transport layer has a laminated structure, a filler-containing charge transport layer comprising a filler, a charge transport material, and a resin binder is provided on the surface of the photosensitive layer.
Titanium oxide, silica, alumina, zinc oxide, zirconium oxide, and the like are suitable as the filler, but inorganic materials such as titanium oxide, silica, and alumina are particularly suitable. Silicone fine particles, guanamine fine particles, and phenol fine particles are suitable as the organic filler. Is preferred. These fillers are dispersed by an attritor, ball mill, vibration mill, etc. with a resin binder and a dispersion solvent. The particle size is 1 μm or less, preferably 0.3 μm or less. At this time, a dispersion aid may be added, and anionic and nonionic dispersion aids are good.
[0067]
When using a resin binder such as polycarbonate, polyester or polymer transport material, the dispersion solvent is a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane, a chlorinated solvent such as dichloromethane, an aromatic solvent such as toluene, a cyclic ketone such as cyclohexanone, And dissolved in a mixed system of these solvents and dispersed together with the filler.
In the case of an alcohol-soluble resin binder, it dissolves in a single or mixed system such as methanol, ethanol, butanol, methoxyethanol or the like. In this case, when the charge transport material having an OH group is difficult to dissolve, it may be appropriately mixed with a solvent such as tetrahydrofuran, acetone or ethyl acetate.
In the case of a thermosetting resin binder, toluene, methyl ethyl ketone, cellosolve, etc. are suitable for acrylic polyol, alkyd resin, etc., and when melamine cures, it disperses with the filler, but in the case of urethane curing, urethane is applied during coating. Add.
The silicone resin binder has an alkoxysilane in the side chain, and is hydrolyzed after hydrolysis by adding hydrolyzed silanol between the molecular chains or directly adding a metal catalyst such as dibutyltin acetate. The solvent is dispersed in an alcohol, aromatic, or mixed solvent thereof. Hydrolyzed silanol and metal catalyst are added during coating.
[0068]
In the case of a photo-curing resin binder, there is no solvent selectivity of the polyfunctional acrylate, but it is selected so as to dissolve the acrylic charge transport material monomer, and the cyclic ether type, aromatic type, ester type, and cyclic ketone type are good. .
In this case, the filler dispersion is refined with a solvent such as a cyclic ketone and a dispersion aid, and a polyfunctional acrylate and an acrylic charge transport material are dissolved therein to form a paint. At this time, Michler's ketone and a ketone photopolymerization initiator are added. After coating, it is dried at a low temperature, and after removing the solvent, it is irradiated with a high-pressure mercury lamp and cured.
[0069]
Coating is performed by a coating method such as spray coating, ring coating, or dip coating.
When a binder resin such as polycarbonate resin, polyester resin, polymer charge transport material, or photo-curing resin is used, since the solvent cannot dissolve the polystyrene resin binder and charge transport material, the immersion method cannot be used. Apply with. In the case of an alcohol-soluble binder resin, the dipping method is adopted because the alcohol does not erode the polystyrene resin binder charge transport layer.
[0070]
The filler content in the filler-containing charge transport layers (37-2) and (37-4) is preferably 5 to 40% by weight based on the total solid content. If the amount of filler is less than 5% by weight, it is not preferable in terms of wear resistance. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, image deterioration such as scumming due to film opacification and image density reduction due to sensitivity reduction occurs. The average particle size of the filler is preferably pulverized and dispersed to 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.05 to 0.8 μm. If the particle size is large, the filler may cue up on the surface of the photoreceptor, and the cleaning blade may be damaged, resulting in poor cleaning.
The drying temperature is preferably 110 ° C. or higher, and in the case of thermosetting, 130 to 150 ° C. is preferable. Since this is a polymer reaction, the molecular chain moves and the reaction sites come into contact with each other to increase the curing density. A cured film is obtained. If it is 150 ° C. or higher, the electrical characteristics of the photoreceptor may be deteriorated in some cases.
[0071]
As described above, the description has been given of the case where the charge transport layer is configured in a laminated configuration. However, this configuration is not necessarily a two-layer configuration, and may be a three-layer configuration or more as necessary. In that case, as described above, the charge transport layer located on the most surface side needs to contain a filler.
When the charge transport layer is formed of a plurality of layers, the total thickness of the plurality of charge transport layers is preferably 30 μm or less. This is because it is advantageous in terms of resolution or responsiveness as described above.
[0072]
Next, the case where the charge transport layer (37) is formed of a single layer will be described.
In this case, as described above, it is essential to contain a filler at least in the vicinity of the polystyrene resin binder, the charge transport material and the surface of the charge transport layer. Therefore, if the charge transport layer has a single charge transport layer configuration containing at least a polystyrene resin binder, a charge transport material and a filler throughout the charge transport layer, as described above, the filler or filler and charge only in the vicinity of the surface. A configuration in which the transport material is present at a high concentration (for example, a configuration having a concentration gradient) is also within the scope of the present invention.
In the former case, it can be formed by laminating on the charge generation layer a coating liquid in which at least the above charge transport material and the above filler are dispersed in the above resin binder.
In the latter, it is formed from at least two kinds of coating liquids with different composition ratios. For example, two kinds of liquids are continuously applied by a spray coating method or the like, and a polymer charge transporting substance and a filler exist near the surface. It is formed by such a method. Also in this case, the materials described in the charge transport layers (37-1) and (37-2) described above are used.
[0073]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer configuration (33) will be described.
In this case, a photosensitive layer in which a charge generation material is dispersed in a polystyrene resin binder is used, and a charge transport material and a filler are contained in the vicinity of the surface of the photosensitive layer. Therefore, it can be formed by dissolving or dispersing the charge generating substance, the charge transporting substance and the filler in an appropriate solvent, and applying and drying them.
Also in this case, if there is a single photosensitive layer structure containing at least the polymer charge transporting substance and filler throughout the photosensitive layer, the filler, or filler and charge transport only near the surface as described above. A configuration in which a substance is present at a high concentration (for example, a configuration having a concentration gradient) is also within the scope of the present invention. In addition, a photosensitive layer having a structure in which two or more types of photosensitive layer coating solutions (in which case a charge generating substance is essential) is laminated, in which the charge transporting substance and the filler concentration are changed, is also provided. It is the category of the photosensitive layer of the invention.
[0074]
In addition to the charge generation material, polystyrene resin binder, charge transport material and filler, the monolayer photosensitive layer (33) may contain a cyclic ether compound, a polyether compound, a diphenoquinone derivative, etc. as an antistatic agent. The amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
The single-layer photosensitive layer (33) is a dip coating method, spray coat, bead coat, ring coat or the like obtained by dispersing a coating solution obtained by dispersing the above materials with a disperser using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, or cyclohexane. Can be formed by coating with The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 25 μm.
[0075]
The electrophotographic photosensitive member used in the present invention is provided with an undercoat layer (32) between the conductive support and the photosensitive layer (in the case of a laminated type, between the conductive support and the charge generation layer). Can be provided. The undercoat layer is provided for the purpose of improving adhesion, preventing moire, charge blocking, improving the coatability of the upper layer, and reducing the residual potential. The undercoat layer generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is applied with a solvent on these resins, the resin may be a resin having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable.
[0076]
Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and polyacrylic acid, alcohol-soluble resins such as copolymerizable nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. And a curable resin that forms a three-dimensional network structure. Further, fine powders such as metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like, or metal sulfides and metal nitrides may be added.
[0077]
Furthermore, a metal oxide layer formed by, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention is vacuum-coated with anodized aluminum oxide, an organic material such as polyparaxylylene (parylene), or an inorganic material such as SiO, SnO2, TiO2, ITO, or CeO2. Those provided by the thin film manufacturing method can also be used favorably.
[0078]
In the present invention, a plasticizer and a leveling agent may be added to the photosensitive layer and the charge transport layer. As the plasticizer, those used as a plasticizer in general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. is there.
[0079]
In the present invention, an antioxidant may be added for the purpose of preventing the decrease in sensitivity and the increase in residual potential, in order to improve environmental resistance. The antioxidant may be added to any layer containing an organic substance, but good results are obtained when it is added to a layer containing a charge transport material.
The following are mentioned as antioxidant which can be used for this invention.
[0080]
Monophenolic compounds
Monophenol compounds include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5- And di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
[0081]
Bisphenol compounds
Examples of bisphenol compounds include 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like.
[0082]
High molecular phenolic compounds
Examples of the high molecular phenolic compound include 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3 , 3′-bis (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, tocopherols and the like.
[0083]
Paraphenylenediamines
Paraphenylenediamines include N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, and N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylene. Examples include diamine, N, N′-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine, and the like.
[0084]
Hydroquinones
As hydroquinones, 2,5-di-t-octyl hydroquinone, 2,6-didodecyl hydroquinone, 2-dodecyl hydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methyl hydroquinone, 2 -(2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone and the like can be mentioned.
[0085]
Organic sulfur compounds
Examples of organic sulfur compounds include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate.
[0086]
Organophosphorus compounds
Examples of the organic phosphorus compounds include triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics, oils and fats, and commercially available products can be easily obtained.
The addition amount of the antioxidant in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge transport material.
[0087]
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention.
In FIG. 5, the photoreceptor (1) is a polymer charge transport material having at least a photosensitive layer on a conductive support, having at least a triarylamine structure on the outermost surface layer, and having a soft segment in the main chain. It contains a filler. The photosensitive member (1) has a drum shape, but may be a sheet or an endless belt. A charging charger (3), a pre-transfer charger (7), a transfer charger (10), a separation charger (11), and a pre-cleaning charger (13) include a corotron, a scorotron, a solid state charger, and charging. A roller etc. are used and a well-known means can be used.
[0088]
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
Further, light sources such as an image exposure unit (5) and a charge removal lamp (2) include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), and electroluminescence (EL). ) And other luminescent materials can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
In addition to the steps shown in FIG. 5, the light source and the like are provided with a transfer step, a static elimination step, a cleaning step, a pre-exposure step and the like using light irradiation, so that the photosensitive member is irradiated with light.
[0089]
The toner developed on the photoconductor (1) by the developing unit (6) is transferred to the transfer paper (9), but not all is transferred and remains on the photoconductor (1). Toner is also produced. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush (14) and the cleaning brush (15). Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0090]
When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. When this is developed with negative (positive) polarity toner (electrodetection fine particles), a positive image can be obtained, and when developed with positive (negative) polarity toner, a negative image can be obtained.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0091]
The toner is colorized and is composed of cyan, magenta, and yellow. Since these toners generally require fluidity when replenishing the toner, a fluidizing agent such as silica or titanium oxide is added.
As the toner used in the durability test of the present invention, the following cyan toner was used unless otherwise specified.
A two-component 7 μm diameter toner composed of polyester resin: 93.45%, copper phthalocyanine: 5%, silica: 0.7%, titanium oxide: 0.85%.
[0092]
FIG. 6 shows another example of an electrophotographic process and apparatus according to the present invention. The photoconductor (21) is provided with a photoconductive layer comprising a polymer charge transporting material having at least a triarylamine structure at least on the outermost surface layer and having a soft segment in the main chain and a filler on a conductive support. Belt-shaped. This belt-like photoreceptor is driven and supported by drive rollers (22a) and (22b), and is charged by a charger (23), image exposure by a light source (24), development (not shown), and transfer using a charger. (25) The pre-cleaning exposure (26) with the light source, the cleaning with the brush (27), and the charge removal (28) with the light source are repeated. In FIG. 5, the photoconductor (21) (of course, the support is translucent in this case) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the support side.
The belt photosensitive member and the driving / supporting roller can be integrated into a unit so that it can be freely attached to and detached from the apparatus.
[0093]
FIG. 7 shows an example of a process cartridge used in the present invention.
A charging roller (43) as a charging unit, a developing unit (46) for supplying an appropriate amount of developer to the surface of the photoconductor, and a blade as a means for cleaning the surface of the photoconductor after image transfer are provided around the photoconductor (41). A cleaning unit (56) is integrally incorporated.
This cartridge is formed so that it can be detachably handled by an image forming apparatus equipped with means necessary for image formation, such as optical writing means, transfer means, static elimination means, fixing means, and recording paper transport means. .
The photoconductor (41) mounted on the cartridge is a high-grade photoconductor having at least a photoconductive layer on a conductive support, having at least a triarylamine structure on the outermost surface layer, and having a soft segment in the main chain. It contains a molecular charge transport material and a filler.
[0094]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited by an Example.
Reference example1
(Adjustment of coating solution for photosensitive layer 1)
  A 15 cm ball mill pot was charged with the following charge generating substance and solvent, ball milled for 48 hours using zirconia media with a diameter of 10 mm, and then 500 parts of cyclohexanone was added to prepare a mill base (dispersion 1).
    22 parts of charge generating material with the following structure
[0095]
[Chemical 1]

    400 parts of cyclohexanone
  Next, the following solution was prepared, and 200 parts of the following solution and 80 parts of the dispersion 1 were mixed and stirred to prepare a coating solution for the photosensitive layer 1.
    Tetrahydrofuran (hereinafter THF) 400 parts
    100 parts of polystyrene (MW1C, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.)
    70 parts of charge transport material D2 listed in Table 1
    Polyethylene glycol (Ionette MC1400, Sanyo Kasei) 3 parts
    0.01 parts of silicone oil (KF50, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0096]
(Adjustment of coating solution for photosensitive layer 2)
The following preparation solution was subjected to vibration milling for 2 hours using zirconia media to prepare dispersion 2. Further, this dispersion was diluted with 100 parts of tetrahydrofuran to obtain a coating solution for photosensitive layer 2.
Titanium oxide (CR97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1.5 parts
20 parts of dispersion 1
Polycarbonate Z resin cyclohexanone (hereinafter referred to as anone): THF
(1: 1 part) 5% solution mixed solvent solution 60 parts
2.1 parts of charge transport material D2 listed in Table 1
[0097]
(Production of photoconductor)
A solution comprising 10 parts of polyamide resin (CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.), 220 parts of methanol, and 100 parts of n-butanol was dip coated at 5 mm / sec on a 30 mm aluminum cylinder, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and dried to a temperature of 0. A subbing layer of 3 μm was provided. Subsequently, the above coating solution for photosensitive layer 1 was dip coated and dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a photosensitive layer having a thickness of 20 μm. Further, the photosensitive layer 2 coating solution was applied on the photosensitive layer 1 by a spray method and dried at 130 ° C. for 30 minutes to provide a 5 μm photosensitive layer 2 to form the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0098]
Comparative Example 1
  Other than not providing the photosensitive layer 2Reference exampleA photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1.
[0099]
Reference example2
(Adjustment of coating solution for photosensitive layer 2)
  Dispersion was performed for 2 hours with a vibration mill to prepare a coating solution for photosensitive layer 2 having the following composition.
    Polyester resin (U100, manufactured by Unitika) 3 parts
    Dispersion 1 12.5 parts
    Silica (KMPX100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts
    2.1 parts of charge transport material D5 described in Table 1
    Dichloromethane 120 parts
[0100]
(Production of photoconductor)
  Reference example1 except that the photosensitive layer 1 is provided and the coating solution for the photosensitive layer 2 is applied by a ring coating method to provide the photosensitive layer 2 having a thickness of 5 μm.Reference exampleA photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1.
[0101]
Comparative Example 2
(Adjustment of coating solution for photosensitive layer 2)
Dispersion was carried out for 2 hours with a vibration mill to prepare a coating solution for photosensitive layer 2 (containing no filler) having the following composition.
Polyester resin (U100, manufactured by Unitika) 3 parts
Dispersion 1 12.5 parts
2.1 parts of charge transport material D5 described in Table 1
Dichloromethane 120 parts
[0102]
(Production of photoconductor)
  Reference example1 except that the photosensitive layer 1 is provided and the coating solution for the photosensitive layer 2 is applied by a ring coating method to provide the photosensitive layer 2 having a thickness of 5 μm.Reference exampleA photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1.
[0103]
Comparative Example 3
  The following solutions were prepared. 200 parts of the following solutionReference example1 part of the dispersion liquid 1 was mixed and stirred to prepare a coating solution for the photosensitive layer 1.
    400 parts of THF
    Polycarbonate resin
      (PC2 listed in Table 2, viscosity average molecular weight 40,000) 100 parts
    70 parts of charge transport material D2 listed in Table 1
    Polyethylene glycol (Ionette MC1400, Sanyo Kasei) 3 parts
    0.01 parts of silicone oil (KF50, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0104]
  Reference example1 Dip-coat on the same polyamide undercoat layer and dry at 130 ° C. for 30 minutes to produce a 20 μm-thick photoconductor.Reference exampleSpray coating was performed with the same coating solution for the photosensitive layer 2 as that of No. 1 and dried at 130 ° C. for 30 minutes to provide a 5 μm photosensitive layer.
[0105]
  the aboveReference Examples 1-2The photoconductors produced in Comparative Examples 1 to 3 were mounted on the process cartridge shown in FIG. 7, and a durability test for 10,000 sheets was performed with a Ricoh Imagio MF200 copier. At this time, the charging polarity of the roller charger in FIG. 7 was changed to positive charging, and the developer was changed to a two-component developer composed of toner and carrier charged to positive polarity. As the exposure light source, 655 nm laser light was used.
  The initial setting was such that the charging potential (dark portion potential, VD) was 800V and the light portion potential (VL) was 100V. ΔVD and ΔVL in Table 8 are the amount of change in potential after the initial time and 10,000 sheets. The film thickness was measured with an eddy current film thickness meter Fischer Corp MMS manufactured by Fischer.
[0106]
[Table 8]

[0107]
  Here, the initial sensitivity is a light from 800 V to 100 V when irradiated with monochromatic light of 655 nm (measured at 780 nm after Example 3) of a measuring instrument disclosed in JP-A-60-1000016. Attenuation sensitivity (required exposure).
  As can be seen from Table 8, the present inventionReference Examples 1-2Has a small variation in VD and VL and a small amount of wear. Further, the image after 10,000 sheets was a clear image without white stripes and black stripes. However, Comparative Examples 1 and 2, which are photoreceptors that do not contain a filler on the outermost surface, have variations in VD and VL.Reference Examples 1-2Compared with, it is large and the amount of wear is large. In addition, white and black streaks occurred in the image after 10,000 sheets. Further, as can be seen from Comparative Example 3, in the case where a polycarbonate resin binder was used for the charge transport layer, the increase in VL was conspicuous, and a decrease in image density was observed.
[0108]
Reference example 3
  By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer 1 coating solution in sequence on a φ30 mm aluminum cylinder, a 3.5 μm undercoat layer, A 0.2 μm charge generation layer and a 22 μm charge transport layer 1 were formed. Furthermore, the following coating liquid for charge transport layer 2 was applied by a spray method to provide a 3 μm charge transport layer 2 to obtain the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
[0109]
[Coating liquid for undercoat layer]
The following composition was dispersed and adjusted with a ball mill for 24 hours.
Alkyd resin 6 parts
(Beccosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Melamine resin
(Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 4 parts
Titanium oxide (CREL, manufactured by Ishihara Sangyo) 40 parts
200 parts of methyl ethyl ketone
[0110]
[Coating liquid for charge generation layer]
The following composition was dispersed and adjusted with a ball mill for 24 hours.
Oxotitanium phthalocyanine pigment 2 parts
Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 0.2 part
50 parts of tetrahydrofuran
[0111]
[Coating liquid for charge transport layer 1]
The following composition was dissolved and adjusted.
12 parts of polystyrene (HRM40N, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.)
12 parts of charge transport material D2 listed in Table 1
70 parts of dichloromethane
1% silicone oil (KF50 Shin-Etsu Silicone)
Dichloromethane solution 1 part
[0112]
[Coating liquid for charge transport layer 2]
The following composition was adjusted using zirconia beads and vibration milling for 2 hours.
3 parts of polycarbonate PC18 listed in Table 2
2.1 parts of charge transport material D6 described in Table 1
Alumina (Sumicorundum AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts
Anon 100 copies
100 parts of THF
[0113]
Reference example4-16
  Reference example 3In the same manner as described above, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer 1 were provided, and the resin binder, charge transport material, and filler shown in Table 9 were used.Reference example 3Make the charge transport layer 2 coating solution in the same way asReference example 3The photosensitive member was obtained by coating and drying in the same manner as described above.
[0114]
[Table 9]

  Alumina: Sumiko Random AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  Silica: KMPX100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  Titanium oxide: CR97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0115]
  Reference example13-16Was a polymer charge transport material, and therefore no low molecular charge transport material was added. The amount of resin binder is 5 parts.Reference example 3And so on.
[0116]
Comparative Example 4
  Reference example 3In the same manner as described above, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer 1 coating solution was applied by a dipping method to provide a 22 μm charge transport layer 1. MoreReference example 3The charge transport layer 2 coating solution was applied by spraying to provide a 3 μm charge transport layer 2.
[Coating liquid for charge transport layer 1]
    Methacrylic resin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 15 parts
    15 parts of charge transport material D2 listed in Table 1
    80 parts of dichloromethane
    1% silicone oil (KF50 Shin-Etsu Silicone)
      Dichloromethane solution 1 part
[0117]
Comparative Example 5
  Reference example 3In the same manner as described above, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer 1 coating solution was applied by a dipping method to provide a 22 μm charge transport layer 1. MoreReference example 3The charge transport layer 2 coating solution was applied by spraying to provide a 3 μm charge transport layer 2.
[Coating liquid for charge transport layer 1]
    15 parts of binder PC6 (viscosity average molecular weight 25,000) described in Table 2
    15 parts of charge transport material D2 listed in Table 1
    80 parts of dichloromethane
    1% silicone oil (KF50, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
      Dichloromethane solution 1 part
[0118]
Comparative Example 6
  Reference example 3In the same manner as described above, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer was provided at 25 μm.
[Coating liquid for charge transport layer 1]
    15 parts of resin binder PC3 (TS2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) listed in Table 2
    15 parts of charge transport material D2 listed in Table 1
    Dichloromethane 120 parts
    1% silicone oil (KF50, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
      Dichloromethane solution 5 parts
[0119]
  Reference example above4-167 and Comparative Examples 4 to 6 were loaded into the process cartridge shown in FIG. 7, and a durability test for 50,000 sheets was performed with an Ricoh Imagio MF200 copier. The charging polarity was negative charging. As the exposure light source, 780 nm laser light was used.
  The initial dark portion potential (VD) was set to -800V, and the initial bright portion potential (VL) was set to -100V. ΔVD and ΔVL in the table are the amounts of change from the initial potential, and were obtained as follows.
  ΔVD = | VD (at 50,000 sheets) | − | VD (initial) |
  ΔVL = | VL (at 50,000 sheets) |-| VL (initial) |
[0120]
[Table 10]

[0121]
  Reference exampleThe photoconductor produced a clear image with little potential fluctuation and little wear.
  In Comparative Example 4, the initial sensitivity was poor, the electrostatic contrast was not obtained, the VL was high, and the process was stopped at the initial stage.
  In Comparative Example 5, the VL increase was large and the image density decreased.
  In Comparative Example 6, no filler layer was provided on the surface, the amount of wear was large, and black spots were generated.
  From the results shown in Table 10, the photoconductor provided with the charge transport layer containing the filler as the uppermost layer has a small amount of wear even during repeated use, and there is little change in the dark part potential and the bright part potential. The image quality was also good.
[0122]
Reference example17
  Reference example 3In the same manner as described above, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were provided, and the following charge transport layer 2 was applied by dip coating and dried to provide 4 μm.
[Coating liquid for charge transport layer 2]
  Polyvinyl acetate (50% ethyl acetate solution, Kanto Chemical) 10 parts
    3 parts of charge transport material H3 described in Table 4
    Alumina (Sumicorundum AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2.6 parts
    20 parts of methanol
  The above mixture was ball milled with alumina media for 24 hours to obtain a dispersion.
[0123]
Reference example18
  Reference example 3In the same manner as described above, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were provided, and the following charge transport layer 2 was provided by 4 μm by dip coating.
    9% polyvinyl butyral (S-REC BM2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
      Methanol solution 11.5 parts
    Alumina (Sumicorundum AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
    Charge transport material H3 listed in Table 4 0.8 part
  The above mixture was ball milled with alumina media for 24 hours to obtain a dispersion.
[0124]
  Reference example above17, 18Examples of photoconductors4-167 was loaded into the process cartridge shown in FIG. 7, and a durability test of 20,000 sheets was conducted with an Ricoh Imagio MF200 copier. The charging polarity was negative charging. As the exposure light source, 780 nm laser light was used. The results are shown in Table 11.
[0125]
[Table 11]

[0126]
  Although a surface filler layer was provided by dip coating with a methanol solvent, the photoreceptor was clear with no damage. Initial sensitivity is a reference example4-16Although it was inferior to the above photoreceptor, there was no change in the durability test of 20,000 sheets, and clear images were obtained in the initial stage and after the durability test. Although it was a test of 20,000 sheets, the amount of wear was proportional to the number of printed sheets, and therefore, compared with Comparative Example 6, the abrasion resistance was about twice as much.
[0127]
Example1
  The following acrylic copolymer was polymerized as a cured resin binder.
<Polymerization Example 1>
  While stirring and stirring 7.5 g of methyl methacrylate, 5 g of butyl methacrylate, 10 g of hydroxyethyl methacrylate, 0.2 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 22.5 g of ethanol in a 100 ml three-diameter flask, After standing at room temperature for 10 minutes in a nitrogen stream, the temperature is raised to 60 ° C., and polymerization is carried out at 60 ° C. for 5 hours. The reaction solution increases considerably in viscosity. The monomer concentration was 50%, and after 5 hours, 30 g of ethanol was added, the solid content concentration was reduced to 30%, the viscosity was lowered, and the polymerization was terminated. The viscosity was 350 cp.
  Polymerization was conducted in the same manner as in Polymerization Example 1 with the formulation shown in Table 12. Polymerization examples 2 and 3 were also terminated at a solids concentration of 30%.
[0128]
[Table 12]

  Reference example 3In the same manner as described above, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were provided, and the following filler layer was dip coated, dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes to provide 4 μm.
[0129]
[Filler layer coating solution]
50 parts of resin binder of polymerization example 1
Melamine resin 8 parts
(Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Alumina (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co.) 10.6 parts
14 parts of charge transport material H3 described in Table 4
Methanol 63.3 parts
The above was dispersed with a vibration mill for 5 hours.
[0130]
Example2
  Reference example 3In the same manner as described above, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were provided, and the following filler layer was dip coated, dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes to provide 4 μm.
[Filler layer coating solution]
    50 parts of resin binder of polymerization example 2
    Melamine resin 8 parts
      (Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
    Alumina (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co.) 10.6 parts
    14 parts of charge transport material H3 described in Table 4
    Methanol 63.3 parts
  The above was dispersed with a vibration mill for 5 hours.
[0131]
Example3
  Reference example 3In the same manner as described above, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were provided, and the following filler layer was dip coated, dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes to provide 4 μm.
[Filler layer coating solution]
    50 parts of resin binder of polymerization example 3
    Melamine resin 8 parts
      (Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
    Alumina (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co.) 10.6 parts
    14 parts of charge transport material H3 described in Table 4
    Methanol 63.3 parts
  The above was dispersed with a vibration mill for 5 hours.
[0132]
Reference example19
  Reference example 3In the same manner as above, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were provided, and the following filler layer was spray-coated, dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes, and provided to 4 μm.
[Filler layer coating solution]
    15% polyvinyl butyral (BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
      Methyl ethyl ketone solution 10 parts
    Silicone fine particles (Tospearl 105, manufactured by Toshiba Silicone) 1 part
    1.4 parts of charge transport material H3 described in Table 4
    Methyl ethyl ketone 3 parts
    Cellosolve acetate 3 parts
  The above was dispersed with a vibration mill for 2 hours. A urethane resin and 1 part of Sumijoule HT (manufactured by Sumitomo Bayer) were added to this, and the mixture was stirred and used as a coating solution.
[0133]
Comparative Example 7
  Example1A filler layer excluding the melamine resin was provided on the photoconductor.
[0134]
  Example above1-3Reference examples19The photoconductor of Comparative Example 7 was loaded into the process cartridge shown in FIG. 7, and a durability test for 10,000 sheets was performed with an Ricoh Imagio MF200 copier. The charging polarity was negative charging. As the exposure light source, 780 nm laser light was used. The results are shown in Table 13.
[0135]
[Table 13]

  As is clear from the examples, the strength was improved by using a cured film, wear was suppressed, and high durability was achieved.
[0136]
Reference Example 20
  The following acrylic resin was polymerized as a cured resin.
<Polymerization example 4>
  In a 100 ml three-diameter flask, take 15 g of styrene, 15 g of 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane, 0.2 g of azobisisobutyronitrile and 20 g of toluene, and leave it at room temperature for 10 minutes in a nitrogen stream while stirring. The temperature is raised, polymerization is carried out at 70 ° C. for 5 hours, and the reaction is completed at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution increases in viscosity. The viscosity was 280 cp.
  In the same manner as in Polymerization Example 4, the copolymers shown in Table 14 were polymerized.
[0137]
[Table 14]

In the table, LS3380: 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane, AIBN: azobisisobutyronitrile.
[0138]
  Reference example 3In the same manner as above, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were provided, and the following filler layer was ring coated, dried and cured at 150 ° C. for 60 minutes, and provided to 4 μm.
[Filler layer coating solution]
    Polymerization example 4 2.5 parts
    Silica (Seahoster KE-P10, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 1 part
    1.4 parts of charge transport material H1 described in Table 4
    THF 8 parts
  The above was dispersed with a vibration mill for 2 hours. A hydrolysis solution in which 0.5 part of dibutyltinacetic acid is added to 50 parts of methyltrimethoxysilane in advance is prepared. One part of this hydrolyzed solution was added to the dispersion, stirred and allowed to stand overnight to form a coating solution.
[0139]
Reference Example 21
  Reference example 3In the same manner as above, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer were provided, and the following filler layer was ring-coated, dried and cured at 150 ° C. for 60 minutes, and provided to 4 μm.
Filler layer coating solution
    Polymerization example 5 2.5 parts
    Guanamin fine particles (Eposter S6, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 1 part
    1.4 parts of charge transport material H1 described in Table 4
    THF 8 parts
  The above was dispersed with a vibration mill for 2 hours.
  In this dispersionReference Example 201 part of the methoxysilane hydrolyzing solution used in 1 was added, stirred and allowed to stand overnight to obtain a coating solution.
[0140]
  Example4-5, Reference Examples 22-23IsReference example 3As with the undercoat layer, charge generation layer, and charge transport layerReference Example 20In the same manner as above, a filler layer coating solution having the formulation shown in Table 15 below was prepared, and the filler layer was ring coated, dried and cured at 150 ° C. for 60 minutes, and provided to 4 μm.
[0141]
[Table 15]

  In the table, CR97: titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), KMPX100: silica (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), alumina C: alumina (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), AA03: alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
[0142]
Comparative Example 8
  Reference Example 204 μm of the filler layer was provided without adding the trimethoxysilane hydrolyzate.
[0143]
  Example above4-5, Reference Examples 20-23Table 16 shows the results obtained by loading the photoconductor of Comparative Example 8 on the process cartridge shown in FIG.
[0144]
[Table 16]

[0145]
Reference example24
  Reference example 3In the same manner as above, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are provided, and the following charge transport layer 2 is ring-coated, air-dried, and then photocured at a high pressure mercury lamp of 120 W / cm, a distance of 8 cm, and a speed of 1 m / min. 4 μm was provided.
[0146]
[Charge transport layer 2 coating solution]
10 parts of THF and 1 part of silica (KMPX100) were dispersed in a vibration mill for 1 hour. In 10 parts of this solution, 1.5 parts of the compound DA4 described in Table 6 (Biscoat # 3700, manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.), 1.4 parts of the charge transport material AD14 described in Table 7 and 0.1 part of Michler's ketone were added. The mixture was stirred to obtain a coating solution.
[0147]
Reference example25
  Liquid adjustment of charge transport layer 2 below for reference example24In the same manner, a photoreceptor was obtained.
  10 parts of THF and 1 part of alumina (AA03) were dispersed in a vibration mill for 1 hour. To this liquid, 10 parts of compound DA1 (Biscoat # 540, manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.) listed in Table 6 was added in 1.5 parts. 1.4 parts of the charge transport material AD3 described above, 0.1 part of Michler's ketone, and 5 parts of THF were mixed and stirred to obtain a coating solution.
[0148]
  Reference example above24, 25Table 17 shows the results of the endurance test for 10,000 sheets using the Ricoh Imagio MF200 copier.
[0149]
[Table 17]

  From the table, a clear image with a small amount of wear and a small potential fluctuation was obtained.
[0150]
Example 6
  Reference example 3In the same manner as above, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer solution was prepared, followed by dip coating and drying at 130 ° C. for 20 minutes to provide a 22 μm charge transport layer.
    10 parts of styrene-methyl methacrylate copolymer
      (Dianar BR50, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
    10 parts of charge transport material D2 listed in Table 1
    26.5 parts of THF
    1% silicone oil (KF50, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
      Tetrahydrofuran solution 1 part
  On thisReference example 3The charge transport layer 2 was spray-coated with a coating solution of 3 μm to provide a charge transport layer 2 of 3 μm.
[0151]
Reference example26
  Reference example 3In the same manner as above, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer solution was prepared, followed by dip coating and drying at 130 ° C. for 20 minutes to provide a 22 μm charge transport layer.
    10 parts of styrene-butadiene copolymer (Clearene 730L, manufactured by Denka)
    10 parts of charge transport material D2 listed in Table 1
    40 parts of THF
    1% silicone oil (KF50, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
      Tetrahydrofuran solution 1 part
  On thisReference example 3The 3 μm charge transport layer 2 was provided by spray coating with the above charge transport layer 2 coating solution.
[0152]
Reference example27
  Reference example 3In the same manner as above, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and the following charge transport layer solution was prepared, followed by dip coating and drying at 130 ° C. for 20 minutes to provide a 22 μm charge transport layer.
    Hydrogenated styrene-butadiene copolymer 10 parts
      (Tuftec H1051, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
    10 parts of charge transport material D2 listed in Table 1
    40 parts of THF
    1% silicone oil (KF50, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
        Tetrahydrofuran solution 1 part
  On thisReference example 3The 3 μm charge transport layer 2 was provided by spray coating with the above charge transport layer 2 coating solution.
[0153]
  the aboveExample 6, Reference Examples 26-27Table 18 shows the results of a 20,000-sheet endurance test performed on the Ricoh Imagio MF200 copier.
[0154]
[Table 18]

  Table 18 shows the initial sensitivity. When the charge transport layer 1 uses a resin binder having a styrene structure, the sensitivity is increased. This is clear when compared with Comparative Examples 4 and 5. The image was a clear image although VL increase was confirmed.
  By using a styrene resin binder in the charge transport layer 1, high sensitivity was obtained, and by incorporating a filler in the charge transport layer 2, a highly durable and long-life photoconductor was obtained.
[0155]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the present invention provides high sensitivity, reduced residual potential, good image quality, no deterioration in charging properties even after repeated use, and mechanical strength. An excellent photoreceptor having high sensitivity, high image quality, and high durability is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view for explaining an example of an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view for explaining another example of the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 7 is an example of a process cartridge used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charger charger
4 Eraser
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Charger before transfer
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Charger before cleaning
14 Fur brush
15 Cleaning brush
21 photoconductor
22a Driving roller
22b Driving roller
23 Charging roller
24 Image exposure source
25 Transcription Charger
26 Exposure before cleaning
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
31 Conductive support
33 Photosensitive layer
35 Charge generation layer
37 Charge transport layer
37-1 Charge transport layer
37-2 Charge Transport Layer
37-3 Charge Transport Layer
37-4 Charge Transport Layer
41 photoconductor
43 Charging roller
46 Development Unit
56 Cleaning unit

Claims (9)

  A photosensitive member provided with a photosensitive layer on a conductive support, wherein a polystyrene resin binder is used for the photosensitive layer, and a charge transport layer containing a heat-cured resin binder and a filler is provided on the outermost layer. An electrophotographic photosensitive member, wherein the heat-cured resin binder is a heat-cured resin binder using an acrylic copolymer copolymerized with methyl methacrylate as a main raw material. Photoconductor.   The heat-cured resin binder is a resin binder heat-cured using an acrylic copolymer copolymerized with methyl methacrylate, butyl methacrylate, and hydroxy methacrylate. Electrophotographic photoreceptor.   2. The heat-cured resin binder is a resin binder heat-cured using an acrylic copolymer copolymerized with styrene and 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane. The electrophotographic photosensitive member described.   2. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the heat-cured resin binder is a resin binder heat-cured using an acrylic copolymer copolymerized with styrene and azobisisobutylnitrile. Photoconductor. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4 wherein the filler contained in the uppermost layer and wherein the titanium oxide. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, wherein the filler contained in the uppermost layer is alumina. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6 the shape of the photosensitive member is characterized by a belt. At least, a charging means, image exposure means, a developing means, an image forming apparatus comprising comprises a transfer means and an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member according to any one of the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 to 7 An image forming apparatus. An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 7, a charging means, developing means, and supporting at least one means selected from the cleaning means integrally, and wherein it is detachably attached to the image forming apparatus main body A process cartridge for an electrophotographic apparatus.

Images