JP3975036B2 - 反射防止膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止膜が設けられている。
反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
ＰＶＤ法による反射防止膜は、用途に応じて表面凹凸による防眩性を有する支持体上に形成される場合がある。平滑な支持体上に形成されたものより平行光線透過率は減少するが、背景の映り込みが表面凹凸によって散乱されて低下するため防眩性を発現し、反射防止効果とあいまって、画像形成装置に適用するとその表示品位は著しく改善される。
【０００３】
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止膜を形成する方法が提案されている。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止膜を開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止膜も開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2 とＳｉＯ2 ）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜を開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止膜と同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ2 により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。特開平２−２４５７０２号公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特開平５−１３０２１号公報は、上記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止膜に存在する超微粒子間隙をバインダーで充填することを開示している。
特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜を開示している。
【０００５】
上述したような塗布による反射防止膜に防眩性を付与する手段として、表面凹凸を有する支持体上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層を形成する塗布液に添加する方法等が検討されてきた。しかし、前者の方法では、反射防止層の塗布液が凸の部分から凹の部分へ流動することにより面内での膜厚ムラが生じ、平滑面への塗布膜と比較して著しく反射防止性能が悪化してしまう問題がある。また、後者の方法では、十分な防眩性を発現するために必要な１ミクロン前後からそれ以上の粒径を有するマット粒子を０．１から０．３ミクロン程度の膜厚の薄膜中に埋め込むことになるため、マット粒子の粉落ちの問題が生じる。以上の理由により、防眩性と反射防止性と膜強度を同時に満足する塗布型反射防止膜は存在しなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、まず無機微粒子の塗布により形成する低屈折率層について、研究を進めた。本発明者の研究により、無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロボイドを形成すると、層の屈折率が低下することが判明した。微粒子間にミクロボイドを形成することで、屈折率が非常に低い低屈折率層が得られる。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止膜では、積み重なった超微粒子の間に間隙が生じている。ただし、同公報は、間隙を第１図に示唆しているだけであって、間隙の光学的機能については全く記載していない。また、空隙を有する低屈折率層は、強度が弱いとの問題がある。低屈折率層は、画像表示装置の表示面やレンズの外側表面に配置される。そのため、低屈折率層には一定の強度が要求されている。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止膜は、実質的に無機化合物のみで構成されており、硬いが非常に脆い膜になっている。
特開平５−１３０２１号公報に記載されているように、微粒子間の空隙をバインダーで充填すれば、強度の問題は解消できる。しかし、本発明者の研究によれば、微粒子間の空隙をバインダーで充填すると、層の屈折率を低下させる間隙の光学的機能が失われる。
続いて、背景の映り込みをさらに有効に低減するための防眩性の付与法について検討した。前述のような従来法を含め鋭意検討した結果、塗布型で防眩性、低反射率と膜強度を同時に満足するには反射防止膜を形成した後に防眩性を付与する方法が最も適当であることが分かった。中でも最も好ましい方法として、塗布により反射防止膜を形成した後に、外部からの圧力により該透明支持体の少なくとも片面に表面凹凸を形成する工程をこの順序に実施することにより、防眩性を有する反射防止膜を製造する方法を見出すに至った。
本発明の目的は、塗布層である低屈折率層を有していても、蒸着層からなる反射防止膜に匹敵する反射防止機能と防眩機能とを有する反射防止膜を提供することである。
また、本発明の目的は、反射防止膜の塗布層表面に、反射防止機能を低下させることなく、蒸着層と同様の表面凹凸を形成することができる製造方法を提供することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（７）の反射防止膜の製造方法により達成された。
（１）透明支持体の上に、無機微粒子、分子内に二重結合を有するシランカップリング剤、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーおよび重合開始剤を含み、無機微粒子がシランカップリング剤により表面処理されている低屈折率層を塗布により形成する工程、モノマーを重合させて架橋しているバインダーポリマーを形成すると共に、シランカップリング剤の二重結合を反応させてシランカップリング剤とバインダーポリマーとを結合させる工程、そして低屈折率層側の表面をエンボス加工して低屈折率層側の表面に凹凸を形成する工程からなる透明支持体および低屈折率層が積層されており、透明支持体の屈折率よりも低屈折率層の屈折率が低い反射防止膜の製造方法。
（２）無機微粒子が１０乃至１００ｎｍの平均粒径を有する（１）に記載の製造方法。
（３）無機微粒子がアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物または二酸化ケイ素からなる（１）に記載の製造方法。
（４）分子内に二重結合を有するシランカップリング剤が前記式（ VIIa ）または（ VIIb ）で表される（１）に記載の製造方法。
（５）透明支持体と低屈折率層との間に、さらにハードコート層を積層する（１）に記載の製造方法。
（６）透明支持体と低屈折率層との間に、さらに透明支持体の屈折率よりも屈折率が高い高屈折率層を積層する（１）に記載の製造方法。
（７）透明支持体と高屈折率層との間に、さらに透明支持体の屈折率よりも屈折率が高く、高屈折率層の屈折率よりも屈折率が低い中屈折率層を積層する（６）に記載の製造方法。
【０００８】
【発明の効果】
本発明者は、微粒子をマット材として使用せずに塗布層表面を上記の表面粗さの状態とする手段を検討し、エンボス加工との簡単な手段によって、塗布層の厚さを均一に保った状態で、上記の表面粗さを達成することに成功した。よって、本発明の反射防止膜は、低屈折率層が塗布層であるにもかかわらず、蒸着層からなる反射防止膜に匹敵する反射防止機能と防眩機能を有している。
本発明の反射防止膜は、塗布とエンボス加工との簡単な工程により製造することができる。従って、蒸着層からなる反射防止膜とは異なり、大量生産に適している。
以上のような反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における外光の反射を有効に防止すると同時に、背景の映り込みを有効に減少することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の防眩性を有する反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
［防眩性の付与］
図１に、塗布型反射防止膜への防眩性の付与法の一例を示す。図中、反射防止フィルム（１）の反射防止層（３）側の表面をエンボスロール（４）とバックアップロール（５）によりプレスして少なくとも一方の表面に凹凸を形成することによって、反射防止性を損なうことなく防眩性を発現する。
反射防止性を損なわないために必要な実質的な膜の均一性は、光干渉層の層数や設計によって異なる。例えば、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層が空気界面側より、この順序に各層ともλ／４ｎの厚みで積層された３層型設計の場合、各層の膜厚の均一性は±３％が上限であって、それ以上になると著しく反射防止性能が低下してしまう。
防眩性の程度は、エンボス加工における膜面温度、プレス圧力、処理速度等の工程条件および反射防止膜を有する透明支持体の力学物性によって制御することができるが、より温和な条件での実施が、フィルムの平面性、工程の安定性、コスト等の観点から好ましい。
【００１０】
［表面粗さ］
反射防止膜の表面粗さは、防眩性を付与したサンプルの凹凸表面を走査型顕微鏡で観察して得られたデータを解析することにより評価できる。
算術平均粗さ（Ｒａ）の評価方法は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従う。
本発明によれば、反射防止膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、０．０５乃至２μｍの範囲とすることができる。Ｒａは、０．０７乃至１．５μｍの範囲であることが好ましく、０．０９乃至１．２μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．１乃至１μｍの範囲であることが最も好ましい。
Ｒａが０．０５μｍ未満であると、充分な防眩機能を得ることができない。Ｒａが２μｍを越えると、解像度が低下したり、外光が当たった際に像が白く光ったりする。
【００１１】
また、本発明では、全表面凹凸強度のうち周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の割合を１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが最も好ましい。この割合が高い程、キメの細かな質感の高い防眩性が得られる。
周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の割合は、パワー・スペクトラル密度（Power Spectral Density）解析により求める。パワー・スペクトラル密度（ＰＳＤ）は、下記式（１）で定義される。
【００１２】
【数１】
【００１３】
式中、Ａは、スキャン領域であり、ｐ、ｑは、それぞれ、水平方向の頻度であり、そして、ｚ（ｘ，ｙ）は、イメージデータである。
周期が１乃至１０μｍである凹凸強度および全表面凹凸強度のそれぞれについて、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を求める。二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、下記式（２）で定義される。
【００１４】
【数２】
【００１５】
周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の割合は、周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の二乗平均粗さ（ＲＭＳ1-10）と、全表面凹凸強度の二乗平均粗さ（ＲＭＳtotal ）との比（ＲＭＳ1-10／ＲＭＳtotal ）に相当する。
【００１６】
表面の凸部から隣接する凸部までの平均ピッチは、１０乃至６０μｍであることが好ましく、１５乃至４０μｍであることがさらに好ましい。
凸部の先端から凹部の底までの平均深さは、０．０５乃至２μｍであることが好ましく、０．１乃至１μｍであることがさらに好ましい。
反射防止膜全体のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましい。また、反射防止膜全体の反射率は、２．５％以下であることが好ましい。
【００１７】
［反射防止膜の形成］
図２は、本発明に用いられる防眩性反射防止膜の低屈折率層の断面模式図の１例である。図２の反射防止膜の上側が表面であり、下側に画像表示装置がある。図２に示す例では、低屈折率層（１１）は多孔質層である。低屈折率層（１１）内では、平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子（２１）が少なくとも２個以上（図１では３個）積み重なっている。そして、無機微粒子（２１）の間に、ミクロボイド（２２）が形成されている。低屈折率層（１１）は、さらにポリマー（２３）を５乃至５０重量％の量で含む。ポリマー（２３）は、無機微粒子（２１）を接着しているが、ミクロボイド（２２）を充填していない。
低屈折率層（１１）は例のような多孔質層以外に含フッ素ポリマーからなる層であってもよい。含フッ素ポリマーとしては、低屈折率という観点からフッ素含有率が高いもの、あるいは自由体積が大きいものが好ましく、密着性の観点から架橋性を有するものが好ましい。架橋の様式は、熱硬化型、電離放射線硬化型のものが市販品として入手できる。
【００１８】
図３は、反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
図３の（ａ）に示す態様は、透明支持体（１３）、ハードコート層（１２）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有する。
透明支持体（１３）と低屈折率層（１１）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
【００１９】
図３の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（１３）、ハードコート層（１２）、高屈折率層（１４）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有する。
透明支持体（１３）、低屈折率層（１１）および高屈折率層（１４）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００２０】
図３の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（１３）、ハードコート層（１２）、中屈折率層（１５）、高屈折率層（１４）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有する。
透明支持体（１３）、低屈折率層（１１）、高屈折率層（１４）および中屈折率層（１５）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００２１】
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００２２】
［低屈折率層］
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。
低屈折率層の層厚は、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層は、屈折率が低い（１．３８乃至１．４９の）フッ素化合物から形成することができる。防汚性および耐傷性の観点では、フッ素化合物の動摩擦係数は、０．０３乃至０．１５であることが好ましい。また、水に対する接触角が９０乃至１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素化合物がより好ましい。塗布性や膜硬度等を調節するために、他の化合物と併用してもよい。架橋性含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーや架橋性含フッ素ポリマーを用いることができる。架橋性含フッ素ポリマーは、塗布が容易であるため特に好ましい。
【００２３】
架橋性含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）を用いることができる。含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとを構成単位とする含フッ素共重合体を用いてもよい。
含フッ素モノマーの例には、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類および完全または部分フッ素化ビニルエーテル類が含まれる。（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類としては、市販品（例えば、ビスコート６ＦＭ、大阪有機化学（株）製；Ｍ−２０２０、ダイキン（株）製）を用いてもよい。
架橋性基付与のためのモノマーとしては、架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（例、グリシジルメタクリレート）を用いることができる。また、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基あるいはスルホン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（例、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート）を用いてもよい。モノマーの重合後、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基あるいはスルホン酸基に架橋構造を導入できる（特開平１０−２５３８８号および同１０−１４７７３９号の各公報記載）。
【００２４】
含フッ素モノマーとフッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。フッ素原子を含有しないモノマーの例には、オレフィン類（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン、スチレン誘導体（例、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド類（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリロニトリル誘導体が含まれる。
【００２５】
低屈折率層は、微粒子およびポリマーを含み、ミクロボイド構造を有する層として設けることもできる。
微粒子の平均粒径は、１０乃至２００ｍｍであることが好ましい。粒子径が増大すると前方散乱が増加し、２００ｎｍを越えると散乱光に色付きが生じる。平均粒径は、１０乃至１００ｎｍであることが好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、１０乃至４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
微粒子としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
特に好ましいい無機化合物は、アルカリ金属フッ化物（例、ＮａＦ、ＫＦ）、アルカリ土類金属フッ化物（例、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）である。
【００２６】
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。
無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。
無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
無機微粒子の量は、低屈折率層全量の５０乃至９５重量％であることが好ましく、５０乃至９０重量％であることがより好ましく、６０乃至９０重量％であることがさらに好ましく、７０乃至９０重量％であることが最も好ましい。
【００２７】
ミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間に形成できる。低屈折率層の空隙率は、３乃至５０体積％であることが好ましく、５乃至３５体積％であることがさらに好ましい。
なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、微粒子間に２６体積％の空隙率のボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、微粒子間に４８体積％の空隙率のボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径にある程度の分布が存在するため、空隙率は上記よりも低めの値となる。
空隙率（ミクロボイドの大きさ）を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成すると、微粒子の粒径を調整することで、ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
【００２８】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する微粒子とポリマーとの総屈折率和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子とポリマーの屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙は、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点がある。
ミクロボイドを含む低屈折率層は、５乃至５０重量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、ミクロボイドを含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、ミクロボイドを充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０乃至３０重量％であることが好ましい。
ポリマーで微粒子を接着するためには、微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、微粒子間のバインダーとしてポリマーを使用することが好ましい。
【００２９】
表面処理剤に結合させるポリマーは、バインダーポリマーであることが好ましい。バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーおよび重合開始剤を添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。表面処理とバインダーポリマーとを組み合わせて実施することが特に好ましい。
表面処理およびバインダーポリマーについて、順次説明する。
【００３０】
微粒子には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善する。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施されている。
一般に用いられているシランカップリング剤を、下記式（VIａ）および（VIｂ）で示す。
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、Ｒ1 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基である。
式（VIａ）および式（VIｂ）において、Ｒ1 、Ｒ5 およびＲ6 は、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアルケニル基であることがさらに好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが最も好ましい。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、グリシジル基、グリシジルオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）、メルカプト、アミノ、カルボキシル、シアノ、イソシアナトおよびアルケニルスルホニル基（例、ビニルスルホニル）が含まれる。
【００３３】
式（VIａ）および式（VIｂ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。
シランカップリング剤は、分子内に二重結合を有し、その二重結合の反応によりポリマーと結合させる。二重結合は、式（VIａ）と式（VIｂ）のＲ１、Ｒ５またはＲ６の置換基中に存在していることが好ましい。
特に好ましいシランカップリング剤を、下記式(VIIａ）および(VIIｂ）で示す。
【００３４】
【化３】
【００３５】
式中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルであり、Ｒ16は、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基であり、Ｌ1 およびＬ2 は二価の連結基である。
式(VIIｂ）において、Ｒ16は、式（VIａ）および式（VIｂ）のＲ1 、Ｒ5 およびＲ6 と同様の定義を有する。
式(VIIａ）式(VIIｂ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、式（VIａ）および式（VIｂ）のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 と同様の定義を有する。
式(VIIａ）式(VIIｂ）において、Ｌ1 およびＬ2 は、アルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１０のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数が１乃至６のアルキレン基であることが最も好ましい。
【００３６】
式（VIａ）で示されるシランカップリング剤の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シアノエチルトリエトキシシランが含まれる。
【００３７】
分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、式(VIIａ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３８】
式（VIｂ）で示されるシランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが含まれる。
【００３９】
分子内に二重結合を有するγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが好ましく、式(VIIｂ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００４０】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。
式（VIａ）および式（VIｂ）で示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００４１】
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。
飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００４２】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【００４３】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。重合開始剤としては、水素引き抜き型開始剤（例、ベンゾフェノン系開始剤）またはラジカル開裂型開始剤（例、アセトフェノン系開始剤、トリアジン系開始剤）を用いることができる。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００４４】
図３の（ｂ）に示すように、低屈折率層と透明支持体との間に高屈折率層を設けてもよい。また、図３の（ｃ）に示すように、高屈折率層と透明支持体との間に中屈折率層を設けてもよい。
高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する、中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。
【００４５】
中屈折率層および高屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
屈折率の高い微粒子を前述の低屈折率層中に添加するモノマーと開始剤、または上記ポリマー中に分散するのがより好ましい。無機微粒子子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。
【００４６】
有機置換されたケイ素化合物を、高屈折率層または中屈折率層に添加してもよい。ケイ素化合物としては、低屈折率層の無機微粒子の表面処理に使用するシランカップリング剤またはその加水分解物が好ましく用いられる。
無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。無機微粒子の粉末またはコロイド状分散物を上記のポリマーまたは有機ケイ素化合物中と混合して、使用する。
無機微粒子の平均粒径は、１０乃至１００ｎｍであることが好ましい。被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、あるいは液状であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００４７】
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。
ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してもよい。
ハードコートに用いる素材としては、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましく、架橋構造を有していることが好ましい。 飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００４８】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
【００４９】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造を導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジンアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
ハードコート層は、溶剤中にモノマーおよび重合開始剤を溶解し、塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。重合開始剤については、ベンゾフェノン系等の水素引き抜き型、アセトフェノン系、トリアジン系等のラジカル開列型を単独あるいは併用してモノマーと共に塗布液に添加するのが好ましい。
ハードコート層の塗布液に、少量のポリマー（例：ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００５０】
低屈折率層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（例、パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。
汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。
保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
【００５２】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００５３】
【実施例】
［実施例１］
（ハードコート層の形成）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１μｍメッシュのフィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
【００５４】
（低屈折率層塗布液の調製）
シリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）１０ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、４日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。
分散物１４９ｇに、イソプロピルアルコール７８９ｇおよびメタノール４５０ｇを加えた。光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３．２１ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．６０５ｇを３１．６２ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．１７ｇを７８．１３ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加えた。混合物を２０分間室温で撹拌し、１μｍのメッシュのフィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００５５】
（反射防止膜の作成）
ハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．１μｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作成した。
【００５６】
（防眩性の付与）
得られた反射防止膜に、片面エンボシングカレンダー機（由利ロール（株）製）を用いて、プレス圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ、プレヒートロール温度１００℃、エンボスロール温度１４０℃、処理速度２ｍ／分の条件下で、スチール製エンボスロールとポリアミド素材で表面を覆ったバックアップロールをセットし、算術平均粗さ（Ｒａ）が４μｍのエンボスロールを用いてエンボス処理を行った。
得られた防眩性反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率１．０％、ヘイズ１．５％、鉛筆硬度Ｈであり、質感の高いものであった。
また、走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａおよび１〜１０μｍの凹凸強度の割合を測定した結果、それぞれ０．１０μｍ、２３％であった。
【００５７】
［実施例２］
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、下記のアニオン性モノマー（１）３重量部、下記のアニオン性モノマー（２）３重量部、下記のカチオン性モノマー１重量部およびメチルエチルケトン６３重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１７２ｇおよびメチルエチルケトン４３ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１８ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０５９ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１５．８ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３．１ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１μｍのメッシュのフィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００６２】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１８３ｇおよびメチルエチルケトン４６ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０８５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２８ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１７．９ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．０ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１μｍのメッシュのフィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００６３】
（反射防止膜の作製）
実施例１で形成したハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（厚さ：０．０８１μｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（厚さ：０．０５３μｍ）を設けた。
高屈折率層の上に、実施例１で用いた低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．０９２μｍ）を設けた。
上記反射防止膜に、実施例１と同様のエンボス処理により防眩性を付与した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率０．２４％、ヘイズ値２．０％、鉛筆硬度２Ｈであり、背景の映り込みは大幅に低減され、質感の高いものであった。
また、走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａおよび１〜１０μｍの凹凸強度の割合を測定した結果、それぞれ０．０９μｍ、２５％であった。
【００６４】
［参考例］
低屈折率層用の塗布液に熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ−７２１４、日本合成ゴム（株）製）１００ｇをメチルイソブチルケトン１８ｇ液で希釈して得た塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率１．０％、ヘイズ１．５％、鉛筆硬度Ｈであった。
また、走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａおよび１〜１０μｍの凹凸強度の割合を測定した結果、それぞれ０．１０μｍ、２３％であった。
【００６５】
［実施例３］
実施例２で作製した反射防止膜をパーソナルコンピューター（ＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ、日本電気（株）製）の液晶表示装置表面に貼付けたところ、外光の反射が極めて少なく、背景の映り込みも低減された表示品位の高いディスプレイを得ることができた。
【００６６】
［比較例１］
ハードコート塗布液中に粒径３μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子であるＭＸ−５００（綜研化学（株）製を５．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、マット粒子を有するハードコート層、低屈折率層を順次塗布することにより、反射防止フィルムを作製した。その結果、Ｒａは０．２０μｍ、１〜１０μｍピッチの凹凸の割合は１２％であり、低屈折率層の膜厚に著しい分布が生じ、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率が２．０％となり、充分な反射防止効果は得られなかった。
【００６７】
［比較例２］
ハードコート塗布液中に粒径３μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子であるＭＸ−５００（綜研化学（株）製を５．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、マット粒子を有するハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を順次塗布することにより、反射防止フィルムを作製した。その結果、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の膜厚に著しい分布が生じ、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率が１．５％となり、充分な反射防止効果は得られなかった。
【００６８】
［実施例４］
実施例１で作製した反射防止膜（エンボス加工前）に、片面エンボシングカレンダー機（由利ロール（株）製）を用いて、プレス圧力６００Ｋｇ／ｃｍ、プレヒートロール温度１２０℃、エンボスロール温度１２０℃、処理速度２ｍ／分の条件下で、スチール製エンボスロールとポリアミド素材で表面を覆ったバックアップロールをセットし、算術平均粗さ（Ｒａ）が４μｍのエンボスロールを用いてエンボス処理を行った。
得られた防眩性反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率１．０％、ヘイズ１．５％、鉛筆硬度Ｈであり、質感の高いものであった。
走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａを測定したところ、０．１２μｍであった。また、凸部から隣接する凸部までの平均ピッチは２５μｍであり、凸部の先端から凹部の底までの平均深さは０．６μｍであった。
【００６９】
［実施例５］
実施例２で作製した反射防止膜（エンボス加工前）に、実施例４と同様のエンボス処理を行い防眩性を付与した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率０．３５％、ヘイズ値１．５％、鉛筆硬度２Ｈであり、背景の映り込みは大幅に低減され、質感の高いものであった。
走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａを測定したところ、０．１０μｍであった。また、凸部から隣接する凸部までの平均ピッチは２０μｍであり、凸部の先端から凹部の底までの平均深さは０．５μｍであった。さらに、指紋付着性を評価するため、水の表面に対する接触角を測定したところ、３５゜であった。
【００７０】
［実施例６］
低屈折率層の厚さを０．０７２μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、ハードコート層の上に、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を設けた。低屈折率層の上に、架橋性願フッ素ポリマーの溶液を塗布し、１２０℃に加熱して含フッ素ポリマーを架橋させ、厚さ０．０２μｍの保護層を設けた。
反射防止膜に、実施例４と同様のエンボス処理を行い防眩性を付与した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率０．３５％、鉛筆硬度２Ｈであり、背景の映り込みは大幅に低減され、質感の高いものであった。
走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａを測定したところ、０．１５μｍであった。また、凸部から隣接する凸部までの平均ピッチは３０μｍであり、凸部の先端から凹部の底までの平均深さは０．７５μｍであった。さらに、指紋付着性を評価するため、水の表面に対する接触角を測定したところ、１０６゜であった。
【００７１】
［実施例７］
実施例６で作製した反射防止膜をパーソナルコンピューター（ＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ、日本電気（株）製）の液晶表示装置表面に貼付けたところ、外光の反射が極めて少なく、背景の映り込みも低減された表示品位の高いディスプレイを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜への防眩性の付与法を示す模式図である。
【図２】反射防止膜の低屈折率層の一例の断面模式図である。
【図３】反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 反射防止フィルム
２ 透明支持体
３ 反射防止層
４ エンボスロール
５ バックアップロール
１１ 低屈折率層
１２ ハードコート層
１３ 透明支持体
１４ 高屈折率層
１５ 中屈折率層
２１ 無機微粒子
２２ ミクロボイド
２３ ポリマー
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止膜が設けられている。
反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
ＰＶＤ法による反射防止膜は、用途に応じて表面凹凸による防眩性を有する支持体上に形成される場合がある。平滑な支持体上に形成されたものより平行光線透過率は減少するが、背景の映り込みが表面凹凸によって散乱されて低下するため防眩性を発現し、反射防止効果とあいまって、画像形成装置に適用するとその表示品位は著しく改善される。
【０００３】
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止膜を形成する方法が提案されている。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止膜を開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止膜も開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2 とＳｉＯ2 ）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜を開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止膜と同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ2 により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。特開平２−２４５７０２号公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特開平５−１３０２１号公報は、上記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止膜に存在する超微粒子間隙をバインダーで充填することを開示している。
特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜を開示している。
【０００５】
上述したような塗布による反射防止膜に防眩性を付与する手段として、表面凹凸を有する支持体上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層を形成する塗布液に添加する方法等が検討されてきた。しかし、前者の方法では、反射防止層の塗布液が凸の部分から凹の部分へ流動することにより面内での膜厚ムラが生じ、平滑面への塗布膜と比較して著しく反射防止性能が悪化してしまう問題がある。また、後者の方法では、十分な防眩性を発現するために必要な１ミクロン前後からそれ以上の粒径を有するマット粒子を０．１から０．３ミクロン程度の膜厚の薄膜中に埋め込むことになるため、マット粒子の粉落ちの問題が生じる。以上の理由により、防眩性と反射防止性と膜強度を同時に満足する塗布型反射防止膜は存在しなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、まず無機微粒子の塗布により形成する低屈折率層について、研究を進めた。本発明者の研究により、無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロボイドを形成すると、層の屈折率が低下することが判明した。微粒子間にミクロボイドを形成することで、屈折率が非常に低い低屈折率層が得られる。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止膜では、積み重なった超微粒子の間に間隙が生じている。ただし、同公報は、間隙を第１図に示唆しているだけであって、間隙の光学的機能については全く記載していない。また、空隙を有する低屈折率層は、強度が弱いとの問題がある。低屈折率層は、画像表示装置の表示面やレンズの外側表面に配置される。そのため、低屈折率層には一定の強度が要求されている。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止膜は、実質的に無機化合物のみで構成されており、硬いが非常に脆い膜になっている。
特開平５−１３０２１号公報に記載されているように、微粒子間の空隙をバインダーで充填すれば、強度の問題は解消できる。しかし、本発明者の研究によれば、微粒子間の空隙をバインダーで充填すると、層の屈折率を低下させる間隙の光学的機能が失われる。
続いて、背景の映り込みをさらに有効に低減するための防眩性の付与法について検討した。前述のような従来法を含め鋭意検討した結果、塗布型で防眩性、低反射率と膜強度を同時に満足するには反射防止膜を形成した後に防眩性を付与する方法が最も適当であることが分かった。中でも最も好ましい方法として、塗布により反射防止膜を形成した後に、外部からの圧力により該透明支持体の少なくとも片面に表面凹凸を形成する工程をこの順序に実施することにより、防眩性を有する反射防止膜を製造する方法を見出すに至った。
本発明の目的は、塗布層である低屈折率層を有していても、蒸着層からなる反射防止膜に匹敵する反射防止機能と防眩機能とを有する反射防止膜を提供することである。
また、本発明の目的は、反射防止膜の塗布層表面に、反射防止機能を低下させることなく、蒸着層と同様の表面凹凸を形成することができる製造方法を提供することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（７）の反射防止膜の製造方法により達成された。
（１）透明支持体の上に、無機微粒子、分子内に二重結合を有するシランカップリング剤、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーおよび重合開始剤を含み、無機微粒子がシランカップリング剤により表面処理されている低屈折率層を塗布により形成する工程、モノマーを重合させて架橋しているバインダーポリマーを形成すると共に、シランカップリング剤の二重結合を反応させてシランカップリング剤とバインダーポリマーとを結合させる工程、そして低屈折率層側の表面をエンボス加工して低屈折率層側の表面に凹凸を形成する工程からなる透明支持体および低屈折率層が積層されており、透明支持体の屈折率よりも低屈折率層の屈折率が低い反射防止膜の製造方法。
（２）無機微粒子が１０乃至１００ｎｍの平均粒径を有する（１）に記載の製造方法。
（３）無機微粒子がアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物または二酸化ケイ素からなる（１）に記載の製造方法。
（４）分子内に二重結合を有するシランカップリング剤が前記式（ VIIa ）または（ VIIb ）で表される（１）に記載の製造方法。
（５）透明支持体と低屈折率層との間に、さらにハードコート層を積層する（１）に記載の製造方法。
（６）透明支持体と低屈折率層との間に、さらに透明支持体の屈折率よりも屈折率が高い高屈折率層を積層する（１）に記載の製造方法。
（７）透明支持体と高屈折率層との間に、さらに透明支持体の屈折率よりも屈折率が高く、高屈折率層の屈折率よりも屈折率が低い中屈折率層を積層する（６）に記載の製造方法。
【０００８】
【発明の効果】
本発明者は、微粒子をマット材として使用せずに塗布層表面を上記の表面粗さの状態とする手段を検討し、エンボス加工との簡単な手段によって、塗布層の厚さを均一に保った状態で、上記の表面粗さを達成することに成功した。よって、本発明の反射防止膜は、低屈折率層が塗布層であるにもかかわらず、蒸着層からなる反射防止膜に匹敵する反射防止機能と防眩機能を有している。
本発明の反射防止膜は、塗布とエンボス加工との簡単な工程により製造することができる。従って、蒸着層からなる反射防止膜とは異なり、大量生産に適している。
以上のような反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における外光の反射を有効に防止すると同時に、背景の映り込みを有効に減少することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の防眩性を有する反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
［防眩性の付与］
図１に、塗布型反射防止膜への防眩性の付与法の一例を示す。図中、反射防止フィルム（１）の反射防止層（３）側の表面をエンボスロール（４）とバックアップロール（５）によりプレスして少なくとも一方の表面に凹凸を形成することによって、反射防止性を損なうことなく防眩性を発現する。
反射防止性を損なわないために必要な実質的な膜の均一性は、光干渉層の層数や設計によって異なる。例えば、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層が空気界面側より、この順序に各層ともλ／４ｎの厚みで積層された３層型設計の場合、各層の膜厚の均一性は±３％が上限であって、それ以上になると著しく反射防止性能が低下してしまう。
防眩性の程度は、エンボス加工における膜面温度、プレス圧力、処理速度等の工程条件および反射防止膜を有する透明支持体の力学物性によって制御することができるが、より温和な条件での実施が、フィルムの平面性、工程の安定性、コスト等の観点から好ましい。
【００１０】
［表面粗さ］
反射防止膜の表面粗さは、防眩性を付与したサンプルの凹凸表面を走査型顕微鏡で観察して得られたデータを解析することにより評価できる。
算術平均粗さ（Ｒａ）の評価方法は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従う。
本発明によれば、反射防止膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、０．０５乃至２μｍの範囲とすることができる。Ｒａは、０．０７乃至１．５μｍの範囲であることが好ましく、０．０９乃至１．２μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．１乃至１μｍの範囲であることが最も好ましい。
Ｒａが０．０５μｍ未満であると、充分な防眩機能を得ることができない。Ｒａが２μｍを越えると、解像度が低下したり、外光が当たった際に像が白く光ったりする。
【００１１】
また、本発明では、全表面凹凸強度のうち周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の割合を１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが最も好ましい。この割合が高い程、キメの細かな質感の高い防眩性が得られる。
周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の割合は、パワー・スペクトラル密度（Power Spectral Density）解析により求める。パワー・スペクトラル密度（ＰＳＤ）は、下記式（１）で定義される。
【００１２】
【数１】
式中、Ａは、スキャン領域であり、ｐ、ｑは、それぞれ、水平方向の頻度であり、そして、ｚ（ｘ，ｙ）は、イメージデータである。
周期が１乃至１０μｍである凹凸強度および全表面凹凸強度のそれぞれについて、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）を求める。二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は、下記式（２）で定義される。
【００１４】
【数２】
周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の割合は、周期が１乃至１０μｍである凹凸強度の二乗平均粗さ（ＲＭＳ1-10）と、全表面凹凸強度の二乗平均粗さ（ＲＭＳtotal ）との比（ＲＭＳ1-10／ＲＭＳtotal ）に相当する。
【００１６】
表面の凸部から隣接する凸部までの平均ピッチは、１０乃至６０μｍであることが好ましく、１５乃至４０μｍであることがさらに好ましい。
凸部の先端から凹部の底までの平均深さは、０．０５乃至２μｍであることが好ましく、０．１乃至１μｍであることがさらに好ましい。
反射防止膜全体のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましい。また、反射防止膜全体の反射率は、２．５％以下であることが好ましい。
【００１７】
［反射防止膜の形成］
図２は、本発明に用いられる防眩性反射防止膜の低屈折率層の断面模式図の１例である。図２の反射防止膜の上側が表面であり、下側に画像表示装置がある。図２に示す例では、低屈折率層（１１）は多孔質層である。低屈折率層（１１）内では、平均粒径が０．５乃至２００ｎｍの無機微粒子（２１）が少なくとも２個以上（図１では３個）積み重なっている。そして、無機微粒子（２１）の間に、ミクロボイド（２２）が形成されている。低屈折率層（１１）は、さらにポリマー（２３）を５乃至５０重量％の量で含む。ポリマー（２３）は、無機微粒子（２１）を接着しているが、ミクロボイド（２２）を充填していない。
低屈折率層（１１）は例のような多孔質層以外に含フッ素ポリマーからなる層であってもよい。含フッ素ポリマーとしては、低屈折率という観点からフッ素含有率が高いもの、あるいは自由体積が大きいものが好ましく、密着性の観点から架橋性を有するものが好ましい。架橋の様式は、熱硬化型、電離放射線硬化型のものが市販品として入手できる。
【００１８】
図３は、反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
図３の（ａ）に示す態様は、透明支持体（１３）、ハードコート層（１２）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有する。
透明支持体（１３）と低屈折率層（１１）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
【００１９】
図３の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（１３）、ハードコート層（１２）、高屈折率層（１４）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有する。
透明支持体（１３）、低屈折率層（１１）および高屈折率層（１４）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００２０】
図３の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（１３）、ハードコート層（１２）、中屈折率層（１５）、高屈折率層（１４）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有する。
透明支持体（１３）、低屈折率層（１１）、高屈折率層（１４）および中屈折率層（１５）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００２１】
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００２２】
［低屈折率層］
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。
低屈折率層の層厚は、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層は、屈折率が低い（１．３８乃至１．４９の）フッ素化合物から形成することができる。防汚性および耐傷性の観点では、フッ素化合物の動摩擦係数は、０．０３乃至０．１５であることが好ましい。また、水に対する接触角が９０乃至１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素化合物がより好ましい。塗布性や膜硬度等を調節するために、他の化合物と併用してもよい。架橋性含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーや架橋性含フッ素ポリマーを用いることができる。架橋性含フッ素ポリマーは、塗布が容易であるため特に好ましい。
【００２３】
架橋性含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）を用いることができる。含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとを構成単位とする含フッ素共重合体を用いてもよい。
含フッ素モノマーの例には、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類および完全または部分フッ素化ビニルエーテル類が含まれる。（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類としては、市販品（例えば、ビスコート６ＦＭ、大阪有機化学（株）製；Ｍ−２０２０、ダイキン（株）製）を用いてもよい。
架橋性基付与のためのモノマーとしては、架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（例、グリシジルメタクリレート）を用いることができる。また、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基あるいはスルホン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（例、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート）を用いてもよい。モノマーの重合後、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基あるいはスルホン酸基に架橋構造を導入できる（特開平１０−２５３８８号および同１０−１４７７３９号の各公報記載）。
【００２４】
含フッ素モノマーとフッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。フッ素原子を含有しないモノマーの例には、オレフィン類（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン、スチレン誘導体（例、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド類（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリロニトリル誘導体が含まれる。
【００２５】
低屈折率層は、微粒子およびポリマーを含み、ミクロボイド構造を有する層として設けることもできる。
微粒子の平均粒径は、１０乃至２００ｍｍであることが好ましい。粒子径が増大すると前方散乱が増加し、２００ｎｍを越えると散乱光に色付きが生じる。平均粒径は、１０乃至１００ｎｍであることが好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、１０乃至４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
微粒子としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
特に好ましいい無機化合物は、アルカリ金属フッ化物（例、ＮａＦ、ＫＦ）、アルカリ土類金属フッ化物（例、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）である。
【００２６】
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。
無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。
無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
無機微粒子の量は、低屈折率層全量の５０乃至９５重量％であることが好ましく、５０乃至９０重量％であることがより好ましく、６０乃至９０重量％であることがさらに好ましく、７０乃至９０重量％であることが最も好ましい。
【００２７】
ミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間に形成できる。低屈折率層の空隙率は、３乃至５０体積％であることが好ましく、５乃至３５体積％であることがさらに好ましい。
なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、微粒子間に２６体積％の空隙率のボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、微粒子間に４８体積％の空隙率のボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径にある程度の分布が存在するため、空隙率は上記よりも低めの値となる。
空隙率（ミクロボイドの大きさ）を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成すると、微粒子の粒径を調整することで、ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
【００２８】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する微粒子とポリマーとの総屈折率和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子とポリマーの屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙は、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点がある。
ミクロボイドを含む低屈折率層は、５乃至５０重量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、ミクロボイドを含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、ミクロボイドを充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０乃至３０重量％であることが好ましい。
ポリマーで微粒子を接着するためには、微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、微粒子間のバインダーとしてポリマーを使用することが好ましい。
【００２９】
表面処理剤に結合させるポリマーは、バインダーポリマーであることが好ましい。バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーおよび重合開始剤を添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。表面処理とバインダーポリマーとを組み合わせて実施することが特に好ましい。
表面処理およびバインダーポリマーについて、順次説明する。
【００３０】
微粒子には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善する。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施されている。
一般に用いられているシランカップリング剤を、下記式（VIａ）および（VIｂ）で示す。
【００３１】
【化２】
式中、Ｒ1 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基である。
式（VIａ）および式（VIｂ）において、Ｒ1 、Ｒ5 およびＲ6 は、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアルケニル基であることがさらに好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが最も好ましい。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、グリシジル基、グリシジルオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）、メルカプト、アミノ、カルボキシル、シアノ、イソシアナトおよびアルケニルスルホニル基（例、ビニルスルホニル）が含まれる。
【００３３】
式（VIａ）および式（VIｂ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。
シランカップリング剤は、分子内に二重結合を有し、その二重結合の反応によりポリマーと結合させる。二重結合は、式（VIａ）と式（VIｂ）のＲ１、Ｒ５またはＲ６の置換基中に存在していることが好ましい。
特に好ましいシランカップリング剤を、下記式(VIIａ）および(VIIｂ）で示す。
【００３４】
【化３】
式中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルであり、Ｒ16は、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基であり、Ｌ1 およびＬ2 は二価の連結基である。
式(VIIｂ）において、Ｒ16は、式（VIａ）および式（VIｂ）のＲ1 、Ｒ5 およびＲ6 と同様の定義を有する。
式(VIIａ）式(VIIｂ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、式（VIａ）および式（VIｂ）のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 と同様の定義を有する。
式(VIIａ）式(VIIｂ）において、Ｌ1 およびＬ2 は、アルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１０のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数が１乃至６のアルキレン基であることが最も好ましい。
【００３６】
式（VIａ）で示されるシランカップリング剤の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シアノエチルトリエトキシシランが含まれる。
【００３７】
分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、式(VIIａ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３８】
式（VIｂ）で示されるシランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが含まれる。
【００３９】
分子内に二重結合を有するγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが好ましく、式(VIIｂ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００４０】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。
式（VIａ）および式（VIｂ）で示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００４１】
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。
飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００４２】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【００４３】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。重合開始剤としては、水素引き抜き型開始剤（例、ベンゾフェノン系開始剤）またはラジカル開裂型開始剤（例、アセトフェノン系開始剤、トリアジン系開始剤）を用いることができる。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００４４】
図３の（ｂ）に示すように、低屈折率層と透明支持体との間に高屈折率層を設けてもよい。また、図３の（ｃ）に示すように、高屈折率層と透明支持体との間に中屈折率層を設けてもよい。
高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する、中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。
【００４５】
中屈折率層および高屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
屈折率の高い微粒子を前述の低屈折率層中に添加するモノマーと開始剤、または上記ポリマー中に分散するのがより好ましい。無機微粒子子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。
【００４６】
有機置換されたケイ素化合物を、高屈折率層または中屈折率層に添加してもよい。ケイ素化合物としては、低屈折率層の無機微粒子の表面処理に使用するシランカップリング剤またはその加水分解物が好ましく用いられる。
無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。無機微粒子の粉末またはコロイド状分散物を上記のポリマーまたは有機ケイ素化合物中と混合して、使用する。
無機微粒子の平均粒径は、１０乃至１００ｎｍであることが好ましい。被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、あるいは液状であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００４７】
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。
ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してもよい。
ハードコートに用いる素材としては、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましく、架橋構造を有していることが好ましい。 飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００４８】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
【００４９】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造を導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジンアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
ハードコート層は、溶剤中にモノマーおよび重合開始剤を溶解し、塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。重合開始剤については、ベンゾフェノン系等の水素引き抜き型、アセトフェノン系、トリアジン系等のラジカル開列型を単独あるいは併用してモノマーと共に塗布液に添加するのが好ましい。
ハードコート層の塗布液に、少量のポリマー（例：ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００５０】
低屈折率層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（例、パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。
汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。
保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
【００５２】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００５３】
【実施例】
［実施例１］
（ハードコート層の形成）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１μｍメッシュのフィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
【００５４】
（低屈折率層塗布液の調製）
シリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）１０ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、４日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。
分散物１４９ｇに、イソプロピルアルコール７８９ｇおよびメタノール４５０ｇを加えた。光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３．２１ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．６０５ｇを３１．６２ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．１７ｇを７８．１３ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加えた。混合物を２０分間室温で撹拌し、１μｍのメッシュのフィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００５５】
（反射防止膜の作成）
ハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．１μｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作成した。
【００５６】
（防眩性の付与）
得られた反射防止膜に、片面エンボシングカレンダー機（由利ロール（株）製）を用いて、プレス圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ、プレヒートロール温度１００℃、エンボスロール温度１４０℃、処理速度２ｍ／分の条件下で、スチール製エンボスロールとポリアミド素材で表面を覆ったバックアップロールをセットし、算術平均粗さ（Ｒａ）が４μｍのエンボスロールを用いてエンボス処理を行った。
得られた防眩性反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率１．０％、ヘイズ１．５％、鉛筆硬度Ｈであり、質感の高いものであった。
また、走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａおよび１〜１０μｍの凹凸強度の割合を測定した結果、それぞれ０．１０μｍ、２３％であった。
【００５７】
［実施例２］
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、下記のアニオン性モノマー（１）３重量部、下記のアニオン性モノマー（２）３重量部、下記のカチオン性モノマー１重量部およびメチルエチルケトン６３重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００５８】
【化４】
【化５】
【化６】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１７２ｇおよびメチルエチルケトン４３ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１８ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０５９ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１５．８ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３．１ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１μｍのメッシュのフィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００６２】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１８３ｇおよびメチルエチルケトン４６ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０８５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２８ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１７．９ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．０ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１μｍのメッシュのフィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００６３】
（反射防止膜の作製）
実施例１で形成したハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（厚さ：０．０８１μｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（厚さ：０．０５３μｍ）を設けた。
高屈折率層の上に、実施例１で用いた低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（厚さ：０．０９２μｍ）を設けた。
上記反射防止膜に、実施例１と同様のエンボス処理により防眩性を付与した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率０．２４％、ヘイズ値２．０％、鉛筆硬度２Ｈであり、背景の映り込みは大幅に低減され、質感の高いものであった。
また、走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａおよび１〜１０μｍの凹凸強度の割合を測定した結果、それぞれ０．０９μｍ、２５％であった。
【００６４】
［参考例］
低屈折率層用の塗布液に熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ−７２１４、日本合成ゴム（株）製）１００ｇをメチルイソブチルケトン１８ｇ液で希釈して得た塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作製した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率１．０％、ヘイズ１．５％、鉛筆硬度Ｈであった。
また、走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａおよび１〜１０μｍの凹凸強度の割合を測定した結果、それぞれ０．１０μｍ、２３％であった。
【００６５】
［実施例３］
実施例２で作製した反射防止膜をパーソナルコンピューター（ＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ、日本電気（株）製）の液晶表示装置表面に貼付けたところ、外光の反射が極めて少なく、背景の映り込みも低減された表示品位の高いディスプレイを得ることができた。
【００６６】
［比較例１］
ハードコート塗布液中に粒径３μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子であるＭＸ−５００（綜研化学（株）製を５．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、マット粒子を有するハードコート層、低屈折率層を順次塗布することにより、反射防止フィルムを作製した。その結果、Ｒａは０．２０μｍ、１〜１０μｍピッチの凹凸の割合は１２％であり、低屈折率層の膜厚に著しい分布が生じ、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率が２．０％となり、充分な反射防止効果は得られなかった。
【００６７】
［比較例２］
ハードコート塗布液中に粒径３μｍの架橋ＰＭＭＡ粒子であるＭＸ−５００（綜研化学（株）製を５．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、マット粒子を有するハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を順次塗布することにより、反射防止フィルムを作製した。その結果、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の膜厚に著しい分布が生じ、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率が１．５％となり、充分な反射防止効果は得られなかった。
【００６８】
［実施例４］
実施例１で作製した反射防止膜（エンボス加工前）に、片面エンボシングカレンダー機（由利ロール（株）製）を用いて、プレス圧力６００Ｋｇ／ｃｍ、プレヒートロール温度１２０℃、エンボスロール温度１２０℃、処理速度２ｍ／分の条件下で、スチール製エンボスロールとポリアミド素材で表面を覆ったバックアップロールをセットし、算術平均粗さ（Ｒａ）が４μｍのエンボスロールを用いてエンボス処理を行った。
得られた防眩性反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率１．０％、ヘイズ１．５％、鉛筆硬度Ｈであり、質感の高いものであった。
走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａを測定したところ、０．１２μｍであった。また、凸部から隣接する凸部までの平均ピッチは２５μｍであり、凸部の先端から凹部の底までの平均深さは０．６μｍであった。
【００６９】
［実施例５］
実施例２で作製した反射防止膜（エンボス加工前）に、実施例４と同様のエンボス処理を行い防眩性を付与した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率、ヘイズ値および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率０．３５％、ヘイズ値１．５％、鉛筆硬度２Ｈであり、背景の映り込みは大幅に低減され、質感の高いものであった。
走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａを測定したところ、０．１０μｍであった。また、凸部から隣接する凸部までの平均ピッチは２０μｍであり、凸部の先端から凹部の底までの平均深さは０．５μｍであった。さらに、指紋付着性を評価するため、水の表面に対する接触角を測定したところ、３５゜であった。
【００７０】
［実施例６］
低屈折率層の厚さを０．０７２μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、ハードコート層の上に、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を設けた。低屈折率層の上に、架橋性願フッ素ポリマーの溶液を塗布し、１２０℃に加熱して含フッ素ポリマーを架橋させ、厚さ０．０２μｍの保護層を設けた。
反射防止膜に、実施例４と同様のエンボス処理を行い防眩性を付与した。
得られた反射防止膜について、４５０〜６５０ｎｍの波長における平均反射率および表面の鉛筆硬度を測定した結果、平均反射率０．３５％、鉛筆硬度２Ｈであり、背景の映り込みは大幅に低減され、質感の高いものであった。
走査型プローブ顕微鏡により表面粗さＲａを測定したところ、０．１５μｍであった。また、凸部から隣接する凸部までの平均ピッチは３０μｍであり、凸部の先端から凹部の底までの平均深さは０．７５μｍであった。さらに、指紋付着性を評価するため、水の表面に対する接触角を測定したところ、１０６゜であった。
【００７１】
［実施例７］
実施例６で作製した反射防止膜をパーソナルコンピューター（ＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ、日本電気（株）製）の液晶表示装置表面に貼付けたところ、外光の反射が極めて少なく、背景の映り込みも低減された表示品位の高いディスプレイを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜への防眩性の付与法を示す模式図である。
【図２】反射防止膜の低屈折率層の一例の断面模式図である。
【図３】反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 反射防止フィルム
２ 透明支持体
３ 反射防止層
４ エンボスロール
５ バックアップロール
１１ 低屈折率層
１２ ハードコート層
１３ 透明支持体
１４ 高屈折率層
１５ 中屈折率層
２１ 無機微粒子
２２ ミクロボイド
２３ ポリマー
Claims (7)
- 透明支持体の上に、無機微粒子、分子内に二重結合を有するシランカップリング剤、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーおよび重合開始剤を含み、無機微粒子がシランカップリング剤により表面処理されている低屈折率層を塗布により形成する工程、モノマーを重合させて架橋しているバインダーポリマーを形成すると共に、シランカップリング剤の二重結合を反応させてシランカップリング剤とバインダーポリマーとを結合させる工程、そして低屈折率層側の表面をエンボス加工して低屈折率層側の表面に凹凸を形成する工程からなる透明支持体および低屈折率層が積層されており、透明支持体の屈折率よりも低屈折率層の屈折率が低い反射防止膜の製造方法。
- 無機微粒子が１０乃至１００ｎｍの平均粒径を有する請求項１に記載の製造方法。
- 無機微粒子がアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物または二酸化ケイ素からなる請求項１に記載の製造方法。
- 分子内に二重結合を有するシランカップリング剤が下記式（ VIIa ）または（ VIIb ）で表される請求項１に記載の製造方法：
- 透明支持体と低屈折率層との間に、さらにハードコート層を積層する請求項１に記載の製造方法。
- 透明支持体と低屈折率層との間に、さらに透明支持体の屈折率よりも屈折率が高い高屈折率層を積層する請求項１に記載の製造方法。
- 透明支持体と高屈折率層との間に、さらに透明支持体の屈折率よりも屈折率が高く、高屈折率層の屈折率よりも屈折率が低い中屈折率層を積層する請求項６に記載の製造方法。
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