JP3878348B2

JP3878348B2 - Polyolefin coated steel

Info

Publication number: JP3878348B2
Application number: JP37320798A
Authority: JP
Inventors: 弘隆佐藤; 真一船津; 博幸三村; 博昭安田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000190422A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン被覆鋼材に関する。詳しくは下地処理を施した鋼材外面にエポキシ粉体プライマーを塗布し、その上にポリオレフィン接着剤を被覆し、更にポリオレフィン被覆材を被覆した耐熱水密着力および耐陰極剥離性、耐低温衝撃性が優れ、長期にわたり防食性を保持できるポリオレフィン被覆鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材はしばしば周囲の環境に対する防食手段を講ずることなく、大気中や地中、海水中に暴露されると腐食する。そのため、石油、ガス、上下水道、電線ケーブル等の各種配管や鋼管杭、鋼矢板等の土木用建材では、鋼材外面をポリエチレンやポリプロピレン等で被覆したポリオレフィン被覆鋼材が多用されている。
【０００３】
一般に、ポリオレフィンはその化学的安定性のために、鋼材との接着性に乏しい。そのため、ポリオレフィン被覆鋼材は鋼材とポリオレフィン被覆層との間に変性ポリオレフィンからなるポリオレフィン接着剤層を介在させることにより、ポリオレフィンの鋼材からの剥離を防止している。だが接着剤層を介在させたのみのポリオレフィン被覆鋼材は、地中や海中、海底等の湿潤・接水環境下で使用されると接着強度の低下を起こし、被覆層が鋼材から剥離する場合がある。また、電気防食を併用するような環境では、過防食電流によって被覆欠陥を起点にして容易に被覆が剥離する（この現象を陰極剥離と称す）等の問題点がある。そのため、湿潤・接水環境下や電気防食が併用されるような環境下で使用されるポリオレフィン被覆鋼材は、鋼材にまずエポキシ系プライマーを塗布してその上に変性ポリオレフィン層とポリオレフィン層を順次積層することによって、長期にわたる優れた接着強度を付与されている。エポキシ系プライマーとしては液体エポキシ、固形エポキシを有機溶剤で希釈したもの、粉体エポキシ等が使用されているが、近年、環境問題対策の見地から粉体エポキシへの移行が進んできている。鋼材外面にエポキシ粉体プライマー層／ポリオレフィン接着剤層／ポリオレフィン被覆層を施す被覆システムとしては、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９６５８０２号、同第２２５７１３５号、同第２９４４８０９号および同第３２３０９５５号、英国特許（ＧＢ）第１５４２３３３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５７８２３号の明細書に記載されている。また、このような被覆システム中のエポキシ粉体プライマーとして、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミドを用い、充填材に結晶または、無定形珪酸を配合した粉体プライマーを適用することは公知である。
【０００４】
近年、エネルギー需要の増大による海底や極地の石油、天然ガス等の資源開発が活性化するに伴い、鋼構造物やラインパイプに被覆したポリオレフィン被覆の高温接水環境下での長期耐久性が問題になっている。しかし、エポキシ粉体プライマーを用いた被覆システムの欠点は、熱水浸漬後の接着強度の低下であり、これにより熱水浸漬後にポリオレフィン層が容易に剥離してしまい、防食性が損なわれてしまう。また耐陰極剥離性においても、６０℃以上の高温で長期にわたり剥離を防止することは困難であった。更に、−３０〜−４５℃といった極低温環境でパイプラインの敷設工事等が行われると被覆鋼材と重機との接触や被覆鋼材同士のぶつかり合い等の衝撃により被覆に亀裂が生じ、ポリオレフィン層が鋼材から剥離して防食性が損なわれることがあった。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題を解決するものであり耐熱水密着性、耐高温陰極剥離性、耐低温衝撃性の優れた粉体エポキシプライマーを用いたポリオレフィン被覆鋼材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは粉体エポキシプライマーを用いた際のポリオレフィン被覆鋼材の耐熱水密着性、耐高温陰極剥離性、耐低温衝撃性に関する課題を解消するために鋭意検討した。そして、図１に示すように、下地処理を施した鋼材（１）の表面に、粉体エポキシプライマー層（３）、変性ポリオレフィン層（４）、ポリオレフィン層（５）を順次積層するポリオレフィン被覆鋼材において、粉体エポキシプライマーとして、下記の（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の４成分を必須成分とするエポキシプライマー層を用いることで、耐熱水密着性、耐高温陰極剥離性、耐低温衝撃性の優れたポリオレフィン被覆鋼材が得られることを見いだした。なお、図１における（２）は、更に優れた防食性を付与するために設けたクロメート皮膜である。
（イ）軟化点が７５〜１２８℃でエポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の混合物であって、その割合が重量比で９７／３〜５０／５０である混合エポキシ樹脂成分、
（ロ）下記一般式（Ａ）（式中、ｍは１〜４）で表され、平均フェノール水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑのフェノール性硬化剤であって、フェノール水酸基の量は混合エポキシ樹脂成分（イ）のエポキシ基１当量に対して０．４〜０．９当量である硬化剤成分、
（ハ）イミダゾール系硬化促進剤および（または）イミダゾリン系硬化促進剤であって、配合量は硬化剤成分（ロ）の配合量に対して０．１〜１５．０重量％である硬化促進剤成分、
（ニ）無機質充填材であって、配合量は混合エポキシ樹脂成分（イ）、硬化剤成分（ロ）、および硬化促進剤成分（ハ）の合計量に対して１０〜１００重量％である無機質充填材成分。
【０００７】
【化２】

【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する鋼材（１）とは、冷延鋼板、熱延鋼板、厚板鋼板等の鋼板、Ｈ形鋼、Ｉ形鋼、Ｌ形鋼等の形鋼、鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋳鉄管、鋼管、鋼管矢板等である。これらの鋼材の表面に、ステンレス鋼やチタン、アルミニウム、ニッケル、銅等の金属あるいはそれらの合金を積層したクラッド鋼材等も使用できる。また、鋼材の表面にめっき処理を施しためっき鋼材等も使用できる。鋼材は、最初にブラスト処理や脱脂・酸洗処理等の除錆処理を施して使用する。
【０００９】
鋼材（１）は、粉体エポキシプライマー層（３）を形成する前に、下地処理として、クロメート被膜（２）を形成させて使用すると、より優れた防食性が得られるため望ましい。クロメート処理剤は、例えば無水クロム酸の水溶液に有機質の還元剤等を添加して加熱し水溶液中の６価クロムの一部を３価クロムに部分還元した還元水溶液に、シリカの微粒子を添加・分散した混合物等を鋼材に塗布し、鋼材を加熱して焼き付けて用いる。クロメート被膜（２）は加熱・焼き付け後の全クロム付着量換算で２０〜１０００ｍｇ／ｍ²の厚みであると良好な結果が得られる。２０ｍｇ／ｍ²未満では十分な防食効果が得られず、１０００ｍｇ／ｍ²を超えると、クロメート被膜の凝集力が低下し、鋼材との密着力が低下してしまう。
【００１０】
粉体エポキシプライマー層（３）は、以下に詳述する混合エポキシ樹脂成分（イ）、フェノール性硬化剤成分（ロ）、硬化促進剤成分（ハ）、無機充填材成分（ニ）の４成分を必須成分とする。
【００１１】
粉体エポキシプライマーの混合エポキシ樹脂成分（イ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を混合して使用する。これによってビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の鋼材基材との優れた密着性とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂添加による優れた耐熱安定性の両方を兼ね備えることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の混合割合は重量比で９７／３〜５０／５０が好ましい。ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の混合割合が３重量％より少ないと十分な耐熱安定性を得ることができない。また、５０重量％より多いと得られる硬化体の弾性率が高くなりすぎて耐衝撃性が低下する。
【００１２】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、軟化点が７５〜１２８℃であり、エポキシ当量が６００〜２２００ｇ／ｅｑの範囲であるものが望ましい。軟化点が７５℃未満であるとプライマー組成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすく、１２８℃を超えると、溶融粘度が高くなり、鋼材基材との濡れ性が悪くなり密着性が低下する（陰極剥離性が低下する）。軟化点は好ましくは、９０〜１１０℃である。また、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ未満であると、一般に分子量が小さくなり、軟化温度が低くなりすぎ、２２００ｇ／ｅｑを超えると、一般に分子量が大きくなり、軟化温度が高くなりすぎるので、上記範囲に限定される。エポキシ当量は好ましくは、６５０〜１１００ｇ／ｅｑである。
【００１３】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、市販されているものを使用することができる。具体的には、例えば、エポトートＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点９１〜１０２℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００ｇ／ｅｑ、軟化点１１７〜１２７℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−９０４（エポキシ当量９００〜１０００ｇ／ｅｑ、軟化点９６〜１０７℃、東都化成社製）、エポトートＹＤ−９０７（エポキシ当量１３００〜１７００ｇ／ｅｑ、軟化点１１７〜１２７℃、東都化成社製）、エピコート１００３Ｆ（エポキシ当量７００〜８００ｇ／ｅｑ、軟化点約９６℃、油化シェルエポキシ社製）、エピコート１００４Ｆ（エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、軟化点約１０３℃、油化シェルエポキシ社製）、エピコート１００５Ｆ（エポキシ当量９５０〜１０５０ｇ／ｅｑ、軟化点約１０７℃、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイドＸＡＣ５００７（エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ、軟化点約９０℃、日本チバガイギー社製）、アラルダイドＧＴ７００４（エポキシ当量７３０〜８３０ｇ／ｅｑ、軟化点約１００℃、日本チバガイギー社製）、アラルダイドＧＴ７０９７（エポキシ当量１６５０〜２０００ｇ／ｅｑ、軟化点約１２０℃、日本チバガイギー社製）等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００１４】
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては特に限定されず市販されているものとしては以下のものが挙げられる。例えば、エピコート１８０Ｓ６５（エポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅｑ、軟化点約６７℃、油化シェルエポキシ社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０４Ｐ（エポキシ当量１９５〜２２５ｇ／ｅｑ、軟化点約９０℃、東都化成社製）等である。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
硬化剤成分（ロ）としては、プライマー塗膜の耐低温衝撃性を改善するために可撓性に優れた一般式（Ａ）（式中ｍは１〜４）で表させるフェノール性硬化剤を用いる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
式中、ｍは、１〜４の整数を表す。上記ｍが１未満であると、以下に詳述するように、原料としてビスフェノールＡを使用する場合には、存在することができず、ｍが４を超えると、合成時に反応が進みすぎて、合成が困難となるので、上記範囲に限定される。上記一般式（Ａ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの反応により得られるもの等を挙げることができる。上記硬化剤はフェノール性水酸基当量が２００〜８００ｇ／ｅｑである。２００ｇ／ｅｑ未満であるとプライマー組成物の軟化点が低下し、プライマー組成物の貯蔵中に粉体粒子間で融着が起こりやすくなり、貯蔵安定性が低下する。８００ｇ／ｅｑを超えると反応性が低下し、陰極剥離性が低下する。
【００１８】
上記硬化剤としては、市販されているものを使用することができる。具体的には、例えば、ＴＨ−４１００（フェノール性水酸基当量約７２５ｇ／ｅｑ、軟化点約１１０℃、東都化成社製）、エピキュア１７１（フェノール性水酸基当量２００〜２８６ｇ／ｅｑ、軟化点約８０℃、油化シェルエポキシ社製）、エキピュア１７０（フェノール性水酸基当量２８６〜４００ｇ／ｅｑ、軟化点約９０℃、油化シェルエポキシ社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
硬化剤成分の配合量は、混合エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対してフェノール性硬化剤のフェノール性水酸基を０．４〜０．９当量とする。フェノール性水酸基当量が０．４未満では硬化剤が少なすぎるためエポキシ樹脂の高分子化が不十分となり、当該プライマー組成物としての性能が発揮できない。また、０．９を超えると混合エポキシ樹脂のエポキシ基がほとんど反応し、プライマー組成物中の反応活性点が減少することにより、プライマー上に積層される熱可塑性接着剤とプライマー組成物間の接着性が低下し、ピール強度が低下する。
【００２０】
硬化促進剤成分（ハ）としては、下記一般式（Ｂ）および下記一般式（Ｃ）で表されるイミダゾール系硬化促進剤および（または）イミダゾリン系硬化促進剤を用いる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、または、フェニル基を表す。Ｒ²は、水素原子、または、メチル基を表す。上記炭素数１〜１７のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げることができる。上記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、市販されているものを使用してもよい。具体的には、例えば、２ＭＺ（２−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）、２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール、四国化成工業社製）、Ｃ₁₁Ｚ（２−ウンデシルイミダゾール、四国化成工業社製）、Ｃ₁₇Ｚ（２−ヘプタデシルイミダゾール、四国化成工業社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
上記イミダゾリン系硬化促進剤としては特に限定されず、市販されているものを使用してもよい。具体的には、例えば、２ＭＺＬ（２−メチルイミダゾリン、四国化成工業社製）、２Ｅ・４ＭＺＬ（２−エチル−４−メチルイミダゾリン、四国化成工業社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
硬化促進剤の配合量は、硬化剤成分（ロ）の量に対して０．１〜１５．０重量％配合する。０．１重量％未満では硬化が促進されず、１５．０重量％を超えるとプライマー組成物の反応性が高くなりすぎ、常温域においてもブロッキングが発生しやすくなり、貯蔵安定性が不良となる。
【００２６】
無機充填材成分（ニ）としては、無機質充填材を混合エポキシ樹脂成分（イ）、フェノール性硬化剤成分（ロ）および硬化促進剤成分（ハ）の合計量に対して１０〜１００重量％含有させる。無機質充填材は当該プライマー塗膜の応力緩和に寄与し、鋼材基材との密着性を向上させるとともに、腐食因子の遮断にも寄与することで耐陰極剥離性も向上させる。特に、無機質充填材としてホウ酸亜鉛の適用は、ホウ酸イオンのｐＨ緩衝作用により良好な耐陰極剥離性を示す。無機質充填材の量は１０％未満では十分な効果が得られず１００重量％を越すと、当該プライマー組成物の溶融粘度が高くなり鋼材基材との濡れ性が悪くなり、密着性が低下する（耐陰極剥離性が低下する）。上記無機質充填材としては、ホウ酸亜鉛の他に、例えば、アルミナ、シリカ、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ等の体質顔料；二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、酸化鉄等の着色無機顔料；リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等の防錆顔料；亜鉛粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることができる。
【００２７】
更に本発明に用いるエポキシ粉体プライマー組成物は、用途に応じてレベリング剤、流動化助剤、脱気剤等の添加剤や助剤を含有してもよい。
【００２８】
これらの組成からなる粉体エポキシ組成物は、溶融ブレンド法により混練した後、粉砕・分級して粉体プライマーとして用いる。
【００２９】
鋼材への粉体プライマーの塗布方法としては、静電塗装法や流動浸漬法で鋼材表面に粉体プライマーを付着させてから、鋼材を誘導加熱装置等で加熱して、粉体プライマーを溶融、硬化して形成する。また、予め鋼材を加熱しておいて、鋼材表面に粉体プライマーを付着させ、溶融、硬化させてもよい。エポキシプライマー層（３）は１０〜５００μｍの厚みであると良好な結果が得られる。１０μｍ未満では防食性が不十分であり、５００μｍを超えると耐低温衝撃性が低下する。
【００３０】
ポリオレフィン接着剤層（４）としては、エポキシプライマー層（３）との接着性およびポリオレフィン層（４）との融着性が優れるものであれば何でもよいが、ポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフト重合した無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いるとプライマー層との接着性が優れ好適である。ポリオレフィン接着剤層（４）は０．０２〜１．０ｍｍの厚みであると良好な結果が得られる。０．０２ｍｍ以下ではプライマー層との接着強度が不十分である。また、１．０ｍｍを超えると経済性の観点から好ましくない。ポリオレフィン接着剤層の形成方法としては、溶融した変性ポリオレフィンを押出機から押し出して被覆する溶融押出法が好適である。この場合、二層Ｔダイを用いてポリオレフィン接着剤が下層、ポリオレフィンが上層になるように二層一体で押し出して、ポリオレフィン接着剤層（４）とポリオレフィン層（５）を同時に形成させることもできる。
【００３１】
本発明に用いるポリオレフィン層（５）は、一般市販のポリエチレンやポリプロピレン等が使用できる。また、用途に応じてカーボンブラック、着色顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃材、帯電防止剤等を混合して用いることができる。ポリオレフィン層（５）は０．３ｍｍ以上の厚みであると十分な防食性が得られる。ポリオレフィン層（５）の成型法は溶融押出法が好適である。
【００３２】
以下に、ポリオレフィンとして低密度ポリエチレンを、鋼材として鋼管を用いた場合の実施例および比較例を挙げる。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
ａ）エポキシ粉体プライマー組成物の調製
表１のＮｏ．１に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４）９０重量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート１８０Ｓ６５）１０重量部、フェノール系硬化剤（油化シェルエポキシ社製エピキュア１７０）２９重量部（エポキシ基１当量に対するフェノール性水酸基当量０．６）、２−メチルイミダゾール０．９重量部（硬化剤に対して３重量％）、ホウ酸亜鉛３９重量部（エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の合計量に対して３０重量部）をスーパーミキサー（日本スピンドル社製）にて約３分間予備混合した。次いで、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練押し出しを行った。押し出された配合品を室温まで冷却・粗粉砕後、アトマイザー（不二パウダル社製）にて微粉砕し平均粒径３５μｍのエポキシ粉体プライマーを得た。
【００３４】
ｂ）ポリエチレン被覆鋼管の製作
鋼管（ＳＧＰ２５０Ａ×５５００ｍｍ長さ×６．６ｍｍ厚み）の外面をグリッドブラスト処理により除錆し、クロメート処理剤（水溶液中の全クロムに対する３価クロムの重量比が０．４、シリカの重量比が２．０、リン酸の重量比が１．０）を刷毛で塗布し乾燥した。クロメート被膜の全クロム付着量は５００ｍｇ／ｍ²であった。クロメート処理した鋼管をスキューターニング式搬送装置に載せ、回転させながら管軸方向に搬送した。この鋼管を高周波誘導加熱装置で表面温度が１８０℃になるように加熱し、（ａ）で調製したエポキシ粉体プライマー組成物を静電粉体塗装機（ＧＸ３３００、オノダ社製）および静電粉体ガン（ＧＸ１０７、オノダ社製）を用いて静電塗装した。エポキシプライマー層の厚みは硬化後で０．１０ｍｍであった。変性ポリエチレン（エチレンの単独重合体を無水マレイン酸で変性した変性ポリエチレンで、変性ポリエチレン１ｇに対する無水マレイン酸の付加量が１×１０^-5モル）と低密度ポリエチレン（密度０．９２、カーボンブラックを２．５重量％配合）を二層一体でＴダイから押し出して、エポキシプライマーが塗装された鋼管表面にらせん状に被覆した。変性ポリエチレン層の厚みは０．１５ｍｍ、ポリエチレン層の厚みは２．５ｍｍであった。被覆直後にシリコーンゴム製のロールを押し当てて被覆層を圧着し、ポリエチレン被覆層間を強固に融着させた後、外面から水冷を行いポリエチレン被覆鋼管を得た。
【００３５】
ｃ）耐熱水密着性の評価
被覆の耐熱水密着性を評価するために、（ｂ）で得られたポリエチレン被覆鋼管を８０℃の熱水に１００日間浸漬し、ピール強度測定を行う熱水浸漬試験を行った。浸漬後、カッターナイフで鋼管素地に達する切り込み傷を円周方向に沿って１０ｍｍ幅で入れ、剥離角９０度、剥離速度１０ｍｍ／分でピール強度を測定し、浸漬前ピール強度と比較した。浸漬前ピール強度は２４０Ｎ／１０ｍｍ、浸漬後ピール強度は２１０Ｎ／１０ｍｍであった。
【００３６】
ｄ）耐陰極剥離性の評価
被覆の耐陰極剥離性を評価するために、（ｂ）で得られたポリエチレン被覆鋼管被覆に鋼管素地まで達する直径９ｍｍのドリル穴をあけ、３％食塩水に浸漬し、６０℃恒温下、−１．５Ｖ（対飽和カロメル電極）の電圧を３０日間印加して陰極剥離試験を行った。試験終了後、被覆を除去し、初期穴端部から剥離先端までの距離（剥離距離）を測定した。剥離距離は８ｍｍであった。
【００３７】
ｅ）耐低温衝撃性の評価
被覆の耐衝撃性を評価するために、（ｂ）で得られたポリエチレン被覆鋼管に対して、ＡＳＴＭＧ１４の規定に準拠して先端径１５．８７５ｍｍのポンチを用いた落錘衝撃試験を行った。試験は−４５℃で行った。試験終了後、被覆の割れの有無を目視により判定した。被覆の割れはなかった。
【００３８】
（実施例２〜２３）
表１のＮｏ．２〜Ｎｏ．２３に示す組成のエポキシ粉体プライマー組成物を実施例１（ａ）と同じ要領で調製した。なお、表１に記載のエポキシ樹脂の配合量は重量割合であり、硬化剤の配合量はエポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量に対する硬化剤中のフェノール性水酸基当量、硬化促進剤の配合量は硬化剤の量に対する重量％、無機質充填材の配合量はエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の合計量に対する重量％である。そして実施例１（ｂ）と同じ要領で、表１Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２３に記したエポキシ粉体プライマー組成物を用いたポリエチレン被覆鋼管を製作した。
【００３９】
これらのポリエチレン被覆鋼管の耐熱水密着性を実施例１（ｃ）と同じ要領で、耐陰極剥離性を実施例１（ｄ）と同じ要領で、耐低温衝撃性を実施例１（ｅ）と同じ要領で評価した。試験結果を表３にまとめて示す。
【００４０】
（比較例）
表２のＮｏ．２４〜Ｎｏ．４０に示す組成のエポキシ粉体プライマー組成物を実施例１（ａ）と同じ要領で調製した。なお、比較例Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３１のジシアンジアミドの配合量は、エポキシ樹脂に対する重量％である。そして実施例１（ｂ）と同じ要領で、表２のＮｏ．２４〜Ｎｏ．４０に記したエポキシ粉体プライマー組成物を用いたポリエチレン被覆鋼管を製作した。
【００４１】
これらのポリエチレン被覆鋼管の耐熱水密着性を実施例１（ｃ）と同じ要領で、耐陰極剥離性を実施例１（ｄ）と同じ要領で、耐低温衝撃性を実施例１（ｅ）と同じ要領で評価した。試験結果を表３にまとめて示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
表３から明らかなように、本発明で規定する条件を全て満たす実施例Ｎｏ．１〜２３は比較例に較べて、耐熱水密着力、耐陰極剥離性、耐低温衝撃性いずれも優れた特性を示している。また、本発明の中でも、エポキシ粉体プライマー層中の無機質充填材成分としてホウ酸亜鉛を適用したポリエチレン被覆鋼管は、耐陰極剥離性に対し特に良好な結果が得られていることが判る。
【００４６】
なお、ポリオレフィン層として高密度ポリエチレンやポリプロピレンを用いた場合については示していないが、低密度ポリエチレンの場合と同様に良好な結果が得られたことを確認している。
【００４７】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明のポリオレフィン被覆鋼材は、従来のエポキシ粉体プライマーを用いたポリオレフィン被覆鋼材よりも耐熱水密着力や耐陰極剥離性、耐低温衝撃性が優れるため、防食性を長期にわたり保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリオレフィン被覆鋼管の被覆構成を示す図である。
【符号の説明】
１鋼材
２クロメート皮膜
３粉体エポキシプライマー層
４変性ポリオレフィン接着剤層
５ポリオレフィン層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-coated steel material. Specifically, an epoxy powder primer is applied to the outer surface of the steel material that has been subjected to a ground treatment, and a polyolefin adhesive is coated thereon, and further, the hot-water adhesion, cathodic peel resistance, and low-temperature impact resistance coated with a polyolefin coating material. The present invention relates to a polyolefin-coated steel material that is excellent and can maintain corrosion resistance for a long time.
[0002]
[Prior art]
Steel often corrodes when exposed to the atmosphere, the ground, or sea water without taking anticorrosive measures against the surrounding environment. For this reason, in various construction pipes such as oil, gas, water and sewage, electric cables and the like, and construction materials for civil engineering such as steel pipe piles and steel sheet piles, a polyolefin-coated steel material whose outer surface is covered with polyethylene, polypropylene, or the like is often used.
[0003]
Generally, polyolefin has poor adhesion to steel due to its chemical stability. For this reason, the polyolefin-coated steel material prevents the polyolefin from peeling from the steel material by interposing a polyolefin adhesive layer made of a modified polyolefin between the steel material and the polyolefin coating layer. However, polyolefin-coated steel materials with only an adhesive layer interposed may cause a decrease in adhesive strength when used in wet, wet environments such as in the ground, in the sea, and at the bottom of the sea, and the coating layer may peel off from the steel material. is there. Further, in an environment where the anticorrosion is used in combination, there is a problem that the coating easily peels off from the coating defect due to the overcorrosion protection current (this phenomenon is called cathode peeling). For this reason, polyolefin-coated steel materials used in wet / water-contact environments and environments where electrical protection is used are coated with an epoxy primer on the steel material, and then a modified polyolefin layer and a polyolefin layer are sequentially laminated on the steel material. By doing so, excellent adhesion strength over a long period of time is given. As epoxy-based primers, liquid epoxy, solid epoxy diluted with an organic solvent, powder epoxy, and the like are used, but in recent years, the transition to powder epoxy has progressed from the viewpoint of environmental countermeasures. As a coating system for applying an epoxy powder primer layer / polyolefin adhesive layer / polyolefin coating layer to the outer surface of a steel material, German Patent (DE-A) Nos. 1965802, 2257135, 2944809 and 3230955, It is described in the specifications of British Patent (GB) 1542333 and European Patent (EP-A) 57823. In addition, as an epoxy powder primer in such a coating system, it is known to use a powder primer in which dicyandiamide is used as a curing agent for an epoxy resin and a crystal or amorphous silicic acid is mixed in a filler.
[0004]
In recent years, as the development of resources such as seabed and polar oil and natural gas has been activated due to increasing energy demand, the long-term durability of polyolefin coatings on steel structures and line pipes in high-temperature wetted environments is a problem. It has become. However, a drawback of the coating system using the epoxy powder primer is a decrease in adhesive strength after immersion in hot water, which causes the polyolefin layer to easily peel off after immersion in hot water and impair corrosion resistance. . In addition, it was difficult to prevent peeling over a long period of time at a high temperature of 60 ° C. or higher in terms of cathode peel resistance. Furthermore, when pipeline laying work or the like is performed in a cryogenic environment such as −30 to −45 ° C., the coating is cracked due to impact such as contact between the coated steel material and heavy machinery or collision between the coated steel materials, and the polyolefin layer becomes The corrosion resistance may be impaired by peeling from the steel material.
[0005]
[Problem to be Solved by the Invention]
The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a polyolefin-coated steel material using a powder epoxy primer having excellent hot water adhesion, high temperature cathode peel resistance, and low temperature impact resistance. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied in order to solve the problems relating to the hot water adhesion, high temperature cathode peeling resistance, and low temperature impact resistance of polyolefin-coated steel materials when using a powder epoxy primer. Then, as shown in FIG. 1, a polyolefin-coated steel material in which a powder epoxy primer layer (3), a modified polyolefin layer (4), and a polyolefin layer (5) are sequentially laminated on the surface of the steel material (1) subjected to the base treatment. In the above, an epoxy primer layer containing the following four components (a), (b), (c) and (d) as essential components is used as a powder epoxy primer, so that heat resistant water adhesion and high temperature cathode peeling can be achieved. It has been found that a polyolefin-coated steel material having excellent heat resistance and low-temperature impact resistance can be obtained. In addition, (2) in FIG. 1 is the chromate film | membrane provided in order to provide the further outstanding anticorrosion property.
(A) A mixture of a bisphenol A type epoxy resin having a softening point of 75 to 128 ° C. and an epoxy equivalent of 600 to 2200 g / eq and an o-cresol novolac type epoxy resin, the ratio of which is 97/3 to 3 by weight. 50/50 mixed epoxy resin component,
(B) A phenolic curing agent represented by the following general formula (A) (wherein m is 1 to 4) and having an average phenol hydroxyl group equivalent of 200 to 800 g / eq, and the amount of phenol hydroxyl group is a mixed epoxy resin A curing agent component that is 0.4 to 0.9 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of component (a),
(C) an imidazole-based curing accelerator and / or an imidazoline-based curing accelerator, wherein the blending amount is 0.1 to 15.0% by weight based on the blending amount of the curing agent component (b). component,
(D) An inorganic filler, the amount of which is 10 to 100% by weight based on the total amount of the mixed epoxy resin component (b), the curing agent component (b), and the curing accelerator component (c) Filler component.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Steel materials (1) used in the present invention are steel sheets such as cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, thick steel sheets, H-shaped steels, I-shaped steels, L-shaped steels, steel sheet piles, bar steels, steel wires. Cast iron pipes, steel pipes, steel pipe sheet piles, and the like. A clad steel material obtained by laminating a metal such as stainless steel, titanium, aluminum, nickel, copper, or an alloy thereof can be used on the surface of these steel materials. Moreover, the plating steel materials etc. which performed the plating process on the surface of steel materials can also be used. The steel material is used after first being subjected to rust removal treatment such as blast treatment, degreasing and pickling treatment.
[0009]
When the steel material (1) is used by forming the chromate film (2) as a base treatment before forming the powder epoxy primer layer (3), it is desirable because it provides better corrosion resistance. For example, the chromate treatment agent is prepared by adding fine particles of silica to a reducing aqueous solution in which an organic reducing agent or the like is added to an aqueous solution of chromic anhydride and heated to partially reduce hexavalent chromium in the aqueous solution to trivalent chromium. A dispersed mixture or the like is applied to a steel material, and the steel material is heated and baked. When the chromate film (2) has a thickness of ²⁰ to 1000 mg / m ^{2 in} terms of the total chromium adhesion after heating and baking, good results are obtained. If it is less than 20 mg / m ² , a sufficient anticorrosion effect cannot be obtained, and if it exceeds 1000 mg / m ² , the cohesive strength of the chromate film is lowered, and the adhesion with the steel material is lowered.
[0010]
The powder epoxy primer layer (3) is composed of four components: a mixed epoxy resin component (b), a phenolic curing agent component (b), a curing accelerator component (c), and an inorganic filler component (d) described in detail below. Is an essential component.
[0011]
As the mixed epoxy resin component (A) of the powder epoxy primer, a bisphenol A type epoxy resin and an o-cresol novolac type epoxy resin are mixed and used. Thereby, it is possible to combine both excellent adhesion of the bisphenol A type epoxy resin to the steel substrate and excellent heat stability due to the addition of the o-cresol novolac type epoxy resin. The mixing ratio of the bisphenol A type epoxy resin and the o-cresol novolac type epoxy resin is preferably 97/3 to 50/50 by weight. If the mixing ratio of the o-cresol novolac type epoxy resin is less than 3% by weight, sufficient heat stability cannot be obtained. On the other hand, if it is more than 50% by weight, the resulting cured product has an excessively high elastic modulus, resulting in a reduction in impact resistance.
[0012]
The bisphenol A type epoxy resin preferably has a softening point of 75 to 128 ° C and an epoxy equivalent of 600 to 2200 g / eq. When the softening point is less than 75 ° C., fusion between the powder particles is likely to occur during storage of the primer composition, and when it exceeds 128 ° C., the melt viscosity becomes high and the wettability with the steel base material becomes poor, and adhesion The cathode property is lowered (the cathode peelability is lowered). The softening point is preferably 90 to 110 ° C. In addition, when the epoxy equivalent is less than 600 g / eq, the molecular weight generally decreases, the softening temperature becomes too low, and when it exceeds 2200 g / eq, the molecular weight generally increases and the softening temperature becomes too high. Limited. The epoxy equivalent is preferably 650 to 1100 g / eq.
[0013]
As said bisphenol A type epoxy resin, what is marketed can be used. Specifically, for example, Epototo YD-014 (epoxy equivalent 900-1000 g / eq, softening point 91-102 ° C., manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epototo YD-017 (epoxy equivalent 1750-2100 g / eq, softening point 117- 127 ° C, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epototo YD-904 (epoxy equivalent 900-1000 g / eq, softening point 96-107 ° C, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epototo YD-907 (epoxy equivalent 1300-1700 g / eq, softening point) 117-127 ° C, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1003F (epoxy equivalent 700-800 g / eq, softening point approximately 96 ° C, manufactured by Yuka Shell Epoxy), Epicoat 1004F (epoxy equivalent 875-975 g / eq, softening point approximately) 103 ° C., oil-coated shell epoxy), Epicoat 1005F (epoxy equivalent 9) 0 to 1050 g / eq, softening point of about 107 ° C., manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Araldide XAC5007 (epoxy equivalent of 600 to 700 g / eq, softening point of about 90 ° C., manufactured by Ciba Geigy Corporation of Japan), Araldide GT7004 (epoxy equivalent of 730 to 30%) 830 g / eq, softening point of about 100 ° C., manufactured by Ciba-Geigy Corporation), Araldide GT7097 (epoxy equivalent 1650-2000 g / eq, softening point of about 120 ° C., manufactured by Ciba-Geigy Corporation), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The o-cresol novolac type epoxy resin is not particularly limited, and examples of commercially available products include the following. For example, Epicoat 180S65 (epoxy equivalent of 205 to 220 g / eq, softening point of about 67 ° C., manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epotot YDCN-704P (epoxy equivalent of 195 to 225 g / eq, softening point of about 90 ° C., manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) ) Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
As the curing agent component (b), a phenolic curing agent represented by the general formula (A) excellent in flexibility (where m is 1 to 4) is excellent in order to improve the low temperature impact resistance of the primer coating film. Use.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
In formula, m represents the integer of 1-4. When m is less than 1, as described in detail below, when bisphenol A is used as a raw material, it cannot be present, and when m exceeds 4, the reaction proceeds too much during synthesis, Since the synthesis becomes difficult, it is limited to the above range. It does not specifically limit as a compound represented by the said general formula (A), For example, what is obtained by reaction of a bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A etc. can be mentioned. The curing agent has a phenolic hydroxyl group equivalent of 200 to 800 g / eq. If it is less than 200 g / eq, the softening point of the primer composition is lowered, and fusion between powder particles is likely to occur during storage of the primer composition, and storage stability is lowered. When it exceeds 800 g / eq, the reactivity is lowered and the cathode peelability is lowered.
[0018]
What is marketed can be used as said hardening | curing agent. Specifically, for example, TH-4100 (phenolic hydroxyl group equivalent of about 725 g / eq, softening point of about 110 ° C., manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), EpiCure 171 (phenolic hydroxyl group equivalent of 200 to 286 g / eq, softening point of about 80 ° C. , Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Pure 170 (phenolic hydroxyl group equivalent 286-400 g / eq, softening point of about 90 ° C., Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The compounding quantity of a hardening | curing agent component makes the phenolic hydroxyl group of a phenolic hardening | curing agent 0.4-0.9 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups of a mixed epoxy resin component. If the phenolic hydroxyl group equivalent is less than 0.4, the curing agent is too small, so that the epoxy resin is not sufficiently polymerized and the performance as the primer composition cannot be exhibited. If the ratio exceeds 0.9, most of the epoxy groups of the mixed epoxy resin react, and the reactive sites in the primer composition decrease, thereby adhering between the thermoplastic adhesive laminated on the primer and the primer composition. And the peel strength is reduced.
[0020]
As the curing accelerator component (c), an imidazole curing accelerator and / or an imidazoline curing accelerator represented by the following general formula (B) and the following general formula (C) are used.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a phenyl group. R ² represents a hydrogen atom or a methyl group. It does not specifically limit as said C1-C17 alkyl group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group etc. can be mentioned. It does not specifically limit as said imidazole type hardening accelerator, You may use what is marketed. Specifically, for example, 2MZ (2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), 2PZ (2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), C ₁₁ Z (2-undecylimidazole, manufactured by Shikoku Chemical Industries Co., Ltd.) ), C ₁₇ Z (2-heptadecylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
It does not specifically limit as said imidazoline series hardening accelerator, You may use what is marketed. Specifically, 2MZL (2-methylimidazoline, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2E · 4MZL (2-ethyl-4-methylimidazoline, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The compounding quantity of a hardening accelerator is mix | blended 0.1 to 15.0 weight% with respect to the quantity of a hardening | curing agent component (b). If it is less than 0.1% by weight, curing is not promoted, and if it exceeds 15.0% by weight, the reactivity of the primer composition becomes too high, blocking is likely to occur even at room temperature, and storage stability becomes poor. .
[0026]
As the inorganic filler component (d), the inorganic filler is contained in an amount of 10 to 100% by weight based on the total amount of the mixed epoxy resin component (b), the phenolic curing agent component (b) and the curing accelerator component (c). Let The inorganic filler contributes to stress relaxation of the primer coating film, improves adhesion to the steel substrate, and also contributes to blocking of corrosion factors, thereby improving the resistance to cathodic peeling. In particular, the application of zinc borate as an inorganic filler exhibits good cathode peel resistance due to the pH buffering action of borate ions. If the amount of the inorganic filler is less than 10%, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 100% by weight, the melt viscosity of the primer composition becomes high, the wettability with the steel substrate becomes worse, and the adhesion is lowered. (Cathode resistance is reduced). Examples of the inorganic filler include, besides zinc borate, extender pigments such as alumina, silica, precipitated barium sulfate, calcium carbonate, clay, talc, mica, etc .; titanium dioxide, bengara, carbon black, iron oxide, etc. Examples thereof include colored inorganic pigments; anticorrosive pigments such as zinc phosphate and aluminum phosphate; metal powders such as zinc powder and aluminum powder.
[0027]
Furthermore, the epoxy powder primer composition used in the present invention may contain additives and auxiliaries such as a leveling agent, a fluidizing aid, and a degassing agent depending on applications.
[0028]
The powder epoxy composition comprising these compositions is kneaded by a melt blending method, then pulverized and classified, and used as a powder primer.
[0029]
As a method of applying the powder primer to the steel material, the powder primer is adhered to the surface of the steel material by an electrostatic coating method or a fluidized immersion method, and then the steel material is heated with an induction heating device or the like to melt the powder primer. Hardened to form. Alternatively, the steel material may be heated in advance, and a powder primer may be attached to the surface of the steel material to be melted and cured. Good results are obtained when the epoxy primer layer (3) has a thickness of 10 to 500 μm. When the thickness is less than 10 μm, the corrosion resistance is insufficient, and when it exceeds 500 μm, the low-temperature impact resistance is lowered.
[0030]
The polyolefin adhesive layer (4) may be anything as long as it has excellent adhesion to the epoxy primer layer (3) and fusion with the polyolefin layer (4), but maleic anhydride is grafted onto the polyolefin. Use of maleic anhydride-modified polyolefin is preferable because of excellent adhesiveness with the primer layer. Good results are obtained when the polyolefin adhesive layer (4) has a thickness of 0.02 to 1.0 mm. If it is 0.02 mm or less, the adhesive strength with the primer layer is insufficient. Moreover, when it exceeds 1.0 mm, it is not preferable from a viewpoint of economical efficiency. As a method for forming the polyolefin adhesive layer, a melt extrusion method in which a molten modified polyolefin is coated by being extruded from an extruder is suitable. In this case, the two-layer T die can be used to extrude the two layers so that the polyolefin adhesive is the lower layer and the polyolefin is the upper layer, thereby forming the polyolefin adhesive layer (4) and the polyolefin layer (5) simultaneously. .
[0031]
For the polyolefin layer (5) used in the present invention, general commercially available polyethylene or polypropylene can be used. In addition, carbon black, color pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, and the like can be mixed and used depending on the application. When the polyolefin layer (5) has a thickness of 0.3 mm or more, sufficient corrosion resistance is obtained. The molding method of the polyolefin layer (5) is preferably a melt extrusion method.
[0032]
Below, the Example and comparative example at the time of using a low density polyethylene as polyolefin and a steel pipe as steel materials are given.
[0033]
【Example】
Example 1
a) Preparation of Epoxy Powder Primer Composition No. 1 in Table 1 1, 90 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Epototo YD-014 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 10 parts by weight of o-cresol novolac type epoxy resin (Epicoat 180S65 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), phenolic curing agent (Epicure 170 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 29 parts by weight (phenolic hydroxyl group equivalent 0.6 with respect to 1 equivalent of epoxy group), 0.9 part by weight of 2-methylimidazole (3% by weight with respect to curing agent), boric acid 39 parts by weight of zinc (30 parts by weight with respect to the total amount of epoxy resin, curing agent, and curing accelerator) was premixed for about 3 minutes with a super mixer (manufactured by Nippon Spindle Co., Ltd.). Subsequently, melt-kneading extrusion was performed on the conditions of about 100 degreeC with the Kneader (made by Busus). The extruded product was cooled to room temperature and coarsely pulverized, and then finely pulverized with an atomizer (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) to obtain an epoxy powder primer having an average particle size of 35 μm.
[0034]
b) Production of polyethylene-coated steel pipe The outer surface of the steel pipe (SGP250A × 5500 mm length × 6.6 mm thickness) was rusted by grid blasting, and the chromate treatment agent (the weight ratio of trivalent chromium to total chromium in the aqueous solution was 0. 4. A silica weight ratio of 2.0 and a phosphoric acid weight ratio of 1.0) were applied with a brush and dried. The total chromium adhesion amount of the chromate film was 500 mg / m ² . The chromated steel pipe was placed on a skew turning type conveying device and conveyed in the tube axis direction while rotating. This steel pipe is heated with a high frequency induction heating device so that the surface temperature becomes 180 ° C., and the epoxy powder primer composition prepared in (a) is used as an electrostatic powder coating machine (GX3300, manufactured by Onoda) and electrostatic powder. Electrostatic coating was performed using a body gun (GX107, Onoda). The thickness of the epoxy primer layer was 0.10 mm after curing. Modified polyethylene (modified polyethylene obtained by modifying a homopolymer of ethylene with maleic anhydride, the amount of maleic anhydride added to 1 g of modified polyethylene is 1 × 10 ⁻⁵ mol) and low density polyethylene (density 0.92, carbon black (2.5 wt% blended) was extruded from a T-die as a single layer, and spirally coated on the surface of a steel pipe coated with an epoxy primer. The thickness of the modified polyethylene layer was 0.15 mm, and the thickness of the polyethylene layer was 2.5 mm. Immediately after coating, a roll made of silicone rubber was pressed to crimp the coating layer, and the polyethylene coating layer was firmly fused, and then water-cooled from the outer surface to obtain a polyethylene-coated steel pipe.
[0035]
c) Evaluation of heat-resistant water adhesion In order to evaluate the heat-resistant water adhesion of the coating, the polyethylene-coated steel pipe obtained in (b) is immersed in hot water at 80 ° C. for 100 days, and is subjected to peel strength measurement. A test was conducted. After dipping, a notch that reached the steel tube substrate with a cutter knife was put in a 10 mm width along the circumferential direction, peel strength was measured at a peel angle of 90 degrees, and a peel speed of 10 mm / min, and compared with the peel strength before immersion. The peel strength before immersion was 240 N / 10 mm, and the peel strength after immersion was 210 N / 10 mm.
[0036]
d) Evaluation of cathodic peel resistance In order to evaluate the cathodic peel resistance of the coating, a 9 mm diameter drill hole reaching the steel tube base is drilled in the polyethylene-coated steel tube coating obtained in (b) and immersed in 3% saline. Then, a cathode peeling test was performed by applying a voltage of -1.5 V (vs. saturated calomel electrode) for 30 days at a constant temperature of 60 ° C. After the test was completed, the coating was removed, and the distance from the initial hole end to the peeling tip (peeling distance) was measured. The peel distance was 8 mm.
[0037]
e) Evaluation of low-temperature impact resistance In order to evaluate the impact resistance of the coating, a punch with a tip diameter of 15.875 mm was applied to the polyethylene-coated steel pipe obtained in (b) in accordance with the provisions of ASTM G14. The falling weight impact test used was performed. The test was conducted at -45 ° C. After completion of the test, the presence or absence of cracks in the coating was visually determined. There was no cracking of the coating.
[0038]
(Examples 2 to 23)
No. in Table 1 2-No. An epoxy powder primer composition having the composition shown in 23 was prepared in the same manner as in Example 1 (a). In addition, the compounding quantity of the epoxy resin of Table 1 is a weight ratio, the compounding quantity of the hardening | curing agent is the phenolic hydroxyl group equivalent in the hardening | curing agent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in an epoxy resin component, and the compounding quantity of a hardening accelerator is The weight percent with respect to the amount of the curing agent and the blending amount of the inorganic filler are weight percent with respect to the total amount of epoxy resin, curing agent and curing accelerator. In the same manner as in Example 1 (b), Table 1 No. 2-No. A polyethylene-coated steel pipe using the epoxy powder primer composition described in No. 23 was produced.
[0039]
The heat resistant water adhesion of these polyethylene-coated steel tubes is the same as in Example 1 (c), the cathode peel resistance is the same as in Example 1 (d), and the low temperature impact resistance is as in Example 1 (e). Evaluation was made in the same way. The test results are summarized in Table 3.
[0040]
(Comparative example)
No. in Table 2 24-No. An epoxy powder primer composition having the composition shown in 40 was prepared in the same manner as in Example 1 (a). Comparative Example No. 29-No. The compounding quantity of 31 dicyandiamide is the weight% with respect to an epoxy resin. In the same manner as in Example 1 (b), No. 24-No. A polyethylene-coated steel pipe using the epoxy powder primer composition described in 40 was produced.
[0041]
The heat resistant water adhesion of these polyethylene-coated steel tubes is the same as in Example 1 (c), the cathode peel resistance is the same as in Example 1 (d), and the low temperature impact resistance is as in Example 1 (e). Evaluation was made in the same way. The test results are summarized in Table 3.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
As is apparent from Table 3, Example No. 1 satisfying all the conditions defined in the present invention. Nos. 1 to 23 show excellent characteristics in all of the heat resistant water adhesion, cathode peel resistance, and low temperature impact resistance as compared with the comparative example. In addition, among the present invention, it can be seen that a polyethylene coated steel tube to which zinc borate is applied as an inorganic filler component in the epoxy powder primer layer has obtained particularly good results with respect to the resistance to cathodic peeling.
[0046]
Although the case where high-density polyethylene or polypropylene is used as the polyolefin layer is not shown, it has been confirmed that good results were obtained as in the case of low-density polyethylene.
[0047]
【The invention's effect】
As is clear from the examples, the polyolefin-coated steel material of the present invention is superior in anti-corrosion properties because it has better resistance to hot water adhesion, resistance to cathodic peeling, and low-temperature impact resistance than polyolefin-coated steel materials using conventional epoxy powder primers. Sex can be maintained for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a coating configuration of a polyolefin-coated steel pipe according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Steel material 2 Chromate film 3 Powder epoxy primer layer 4 Modified polyolefin adhesive layer 5 Polyolefin layer

Claims

An epoxy primer layer, a polyolefin adhesive layer, and a polyolefin layer containing the following four components (a), (b), (c), and (d) as essential components are sequentially laminated on the surface of the steel material that has undergone the base treatment. A polyolefin-coated steel material characterized by
(A) A mixture of a bisphenol A type epoxy resin having a softening point of 75 to 128 ° C. and an epoxy equivalent of 600 to 2200 g / eq, and an o-cresol novolac type epoxy resin, the ratio of which is 97/3 to 3 by weight. 50/50 mixed epoxy resin component,
(B) A phenolic curing agent represented by the following general formula (A) (wherein m is 1 to 4) and having an average phenol hydroxyl group equivalent of 200 to 800 g / eq, and the amount of phenol hydroxyl group is a mixed epoxy resin A curing agent component that is 0.4 to 0.9 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of component (a),
(C) An imidazole-based curing accelerator and / or an imidazoline-based curing accelerator, wherein the blending amount is 0.1 to 15.0% by weight with respect to the blending amount of the curing agent component (b). component,
(D) An inorganic filler, the amount of which is 10 to 100% by weight based on the total amount of the mixed epoxy resin component (a), the curing agent component (b), and the curing accelerator component (c) Filler component.

The polyolefin-coated steel material according to claim 1, wherein the inorganic filler component (d) is zinc borate.

The polyolefin-coated steel material according to claim 1 or 2, wherein a chromate treatment is applied as a base treatment.