JP3760575B2

JP3760575B2 - Resin composition for powder coating

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Publication number: JP3760575B2
Application number: JP17182997A
Authority: JP
Inventors: 勝彦岡田; 浩一山口
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: JPH1112537A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして、しかも、有用なる粉体塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、一分子中に、酸基および／または水酸基を有しており、しかも、酸成分原料として、イソフタル酸を、特定の割合で使用して得られる特定のポリエステル樹脂と、此のポリエステル樹脂と反応し得る官能基を有する硬化剤と、特定のガラス転移温度を有し、しかも、上記した、ポリエステル樹脂および／または硬化剤と反応し得る官能基を有するビニル共重合体とを、必須の皮膜形成成分として含有することから成る、塗膜諸物性に優れた、とりわけ、機械的物性ならびに耐候性などに優れた塗膜を与え得る、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護の観点より、環境調和型塗料として、年々、使用量が増加している。こうした環境調和型塗料のうちでも、有機溶剤を含有しないという形の塗料の一形態として、粉体塗料があるが、近年は、大気汚染などの環境問題の観点より、その無公害性が注目され、使用量も、年々、増加している。
【０００３】
斯かる粉体塗料に使用されている樹脂の種類も、それらの用途に応じて、たとえば、グリシジル基含有ビニル共重合体に、脂肪族二塩基酸を配合せしめて得られる形の組成物であるとか、水酸基含有ポリエステル樹脂に、ブロック・ポリイソシアネート類を配合せしめた形の組成物であるとか、
【０００４】
エポキシ樹脂に、酸基含有ポリエステル樹脂を配合せしめた形の組成物であるとか、酸基含有ポリエステル樹脂に、グリシジル基含有含有ビニル共重合体を配合せしめて得られる形の、いわゆるアクリル／ポリエステル複合硬化型の組成物なども亦、広く、利用し適用されている。
【０００５】
これらの硬化形式のうちでも、ポリエステル樹脂を主剤とするものは、とりわけ、外観ならびに機械的物性などの塗膜物性に優れるという特徴を有する反面、耐候性に劣るという欠点があった。
【０００６】
近年、市場において、ポリエステル粉体塗料に対しても、アクリル／二塩基酸硬化型粉体塗料に匹敵するような高耐候性が要求されるようになって来ており、こうした要求に対して、高耐候性ポリエステル粉体塗料が、多数、提案されている（特開平２−２８４９７４号、特開平７−５０１３５３号、特開平８−１５７７４９号または特開平８−１８８６２６号公報など）。
【０００７】
しかしながら、それらの方法による場合にも、耐候性のレベルが不十分であったり、あるいは、他の塗膜性能が低下するといった問題がある。たとえば、イソフタル酸を原料として使用したポリエステル樹脂は、優れた耐候性を示すことが知られている（特開平７−７０４７５号または特開平７−１６６１０４号公報など）けれども、同時に、機械的物性が大幅に低下してしまうという問題がある。
【０００８】
このように、現状では、ポリエステル樹脂の長所である機械的物性を損なうことなく、耐候性を向上化させるというような方法は、未だに見出されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような問題点の存在に鑑みて、とりわけ、塗膜物性、就中、耐候性と、機械的物性との双方に優れた硬化塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物を得るべく、鋭意、研究を開始した。
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかってとりわけ、塗膜諸物性、就中、耐候性ならびに機械的物性に優れる塗膜を与えるという、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を解消するべく、併せて、、上述したような発明が解決するべく、鋭意、検討を重ねた結果、一分子中に、酸基および／または水酸基を有しており、しかも、酸成分原料として、イソフタル酸を、該酸成分原料全体の約４０モル％以上使用して得られる、特定のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂と反応し得る官能基を有する硬化剤と、ガラス転移温度が約−８０℃〜約＋２０℃であって、しかも、上記したポリエステル樹脂および／または上記した硬化剤と反応し得る官能基を有するという、特定のビニル共重合体とを、必須の皮膜形成成分として含有することから成る粉体塗料用樹脂組成物が、塗膜諸物性、とりわけ、機械的物性や耐候性に優れた塗膜を与えるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、一分子中に、酸基および／または水酸基を有しており、しかも、酸成分原料として、イソフタル酸を、該酸成分原料全体の約４０モル％以上使用して得られるポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る官能基を有する、少なくとも１種類の硬化剤（Ｂ）と、ガラス転移温度が約−８０〜約＋２０℃であって、しかも、上記したポリエステル樹脂（Ａ）および／または上記した硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を有するビニル共重合体（Ｃ）とを、必須の皮膜形成成分として含有することから成る、粉体塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであるし、
【００１３】
そして、本発明は、具体的には、まず、上記した硬化剤（Ｂ）の少なくとも１種が、エポキシ基含有ビニル重合体（ｂ−１）であるという、特定の粉体塗料用樹脂組成物をも提供しようとするものであるし、
【００１４】
具体的には、また、上記したビニル共重合体（Ｃ）が、該重合体（Ｃ）の官能基として、水酸基および／またはエポキシ基を有するものであるという、特定の粉体塗料用樹脂組成物をも提供しようとするものであるし、
【００１５】
さらに、具体的には、上記したビニル共重合体（Ｃ）が、数平均分子量が約４，０００〜約１００，０００なる範囲内のものであるという、特定の粉体塗料用樹脂組成物をも提供しようとするものであるし、
【００１６】
さらに亦、具体的には、上記したビニル共重合体（Ｃ）が、該重合体（Ｃ）の分子中に脂環式エポキシ基を有するものであるという、特定の粉体塗料用樹脂組成物をも提供しようとするものであるし、
【００１７】
そしてまた、具体的には、上記したビニル共重合体（Ｃ）が、該重合体（Ｃ）の官能基の含有量として、該化合物（Ｃ）の１００ｇ当たり、約０．０１〜約０．３５モル当量なる範囲内のものであるという、特定の粉体塗料用樹脂組成物をも提供しようとするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
このように、本願は、一分子中に、酸基および／または水酸基を有しており、しかも、酸成分原料として、イソフタル酸を、該酸成分原料全体の約４０モル％以上使用して得られるポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る官能基を有する硬化剤（Ｂ）と、ガラス転移温度が約−８０℃〜約＋２０℃であって、しかも、上記したポリエステル樹脂（Ａ）および／または上記した硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を有するビニル共重合体（Ｃ）とを、必須の皮膜形成成分として含有することから成る、塗膜諸物性、とりわけ、機械的物性や耐候性に優れた塗膜を与える、極めて実用性の高い粉体塗料用樹脂組成物を請求しているものであるし、
【００１９】
また、上記した硬化剤（Ｂ）の少なくとも１種として、エポキシ基含有ビニル重合体（ｂ−１）を用いるという、特定の粉体塗料用樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００２０】
さらに、上記したビニル共重合体（Ｃ）の一つとして、特に、該重合体（Ｃ）の官能基が水酸基および／またはエポキシ基であるような共重合体を用いるという、特定の粉体塗料用樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００２１】
さらには、上記したビニル共重合体（Ｃ）の一つとして、該重合体（Ｃ）の数平均分子量が約４，０００〜約１００，０００なる範囲内のものであるという、特に、粉体塗料用樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００２２】
さらには亦、上記したビニル共重合体（Ｃ）の一つとして、該重合体（Ｃ）の分子中に脂環式エポキシ基を有するものであるという、特定の粉体塗料用樹脂組成物をも請求しているものであるし、
【００２３】
また、上記したビニル共重合体（Ｃ）の一つとして、該重合体（Ｃ）の官能基の含有量として、該化合物（Ｃ）の１００ｇ当たり、約０．０１〜約０．３５モル当量なる範囲内のものであるという、特定の粉体塗料用樹脂組成物をも請求しているものである。
【００２４】
以下に、本発明を、より詳細に、説明することにする。
【００２５】
ここにおいて、まず、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物における、第一の必須構成成分たる、前記した、酸基および／または水酸基を有しており、しかも、酸成分原料として、イソフタル酸を、該酸成分原料全体の約４０モル％以上となるように、使用して得られるポリエステル樹脂（Ａ）とは、主として、多価アルコールと、多塩基酸との脱水縮合反応によって生成する樹脂を指称するものであって、特に、該酸成分原料として、イソフタル酸を、該酸成分原料全体の約４０モル％以上となるように、使用して得られる、末端官能基として、酸基および／または水酸基を含むという形の樹脂を指称するものである。
【００２６】
この種の粉体塗料用として実用に供する場合における、当該ポリエステル樹脂（Ａ）としては、就中、酸価と水酸基価との合計が約１０〜約２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ；以下同様）なる範囲内で、環球法による軟化点（以下同様）が約８０〜約１５０℃なる範囲内で、しかも、数平均分子量が約５００〜約１０，０００なる範囲内であるような形のものの使用が望ましい。
【００２７】
酸価と水酸基価との合計が約１０よりも小さいというような場合には、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、機械的物性などが非常に劣るものとなり易いし、一方、約２５０よりも大きいというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、平滑性などが極めて劣悪なものとなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２８】
また、軟化点が約８０℃よりも低いというような場合には、どうしても、粉体塗料の、とりわけ、耐ブロッキング性などが悪くなり易いし、一方、約１５０℃よりも高いというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、平滑性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００２９】
さらに、数平均分子量が約５００よりも小さいというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、機械的物性などが低下し易くなるし、一方、約１０，０００より余りにも大きくなるというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、平滑性などが悪くなり易いし、しかも、塗料の、とりわけ、貯蔵安定性なども悪くなり易くなるので、就中、固相反応による塗料の経時劣化など起こり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３０】
当該ポリエステル樹脂（Ａ）の構造は、上述したような樹脂の諸特性値の範囲内であれば、特に制限されるものではなく、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよいけれども、塗膜外観、つまり、塗膜の平滑性などを考えた場合には、線状構造のもの、つまり、分子鎖の末端部位ないしは中間部位に、若干の分岐構造の部分が存在しているようなものでも、全体として、実質的に線状のものであると見られるような範囲までをも含めた形の、そうした、いわゆる線状構造と呼び得るようなものの使用が望ましい。
【００３１】
当該酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の調製方法については、特に制限はなく、公知慣用の種々の方法が利用し適用できるし、その際の原料として使用し得る多価アルコールならびに多塩基酸もまた、公知慣用の種々の化合物が使用できる。
【００３２】
まず、上記した多価アルコールとして特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチル・テレフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールまたはヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートなどである。
【００３３】
他方の、上記した多塩基酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸またはトリメリット酸、ピロメリット酸あるいはそれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるいはそれらの無水物；マレイン酸、イタコン酸あるいはそれらの無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸あるいは其れ等の無水物などである。
【００３４】
さらに、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレートの如き、一分子中に、酸基と水酸基とを併せ有する化合物などをはじめ、さらには、エポキシ樹脂などであるとか、あるいはモノエポキシ化合物などであるとか、
【００３５】
さらには亦、メタノール、プロパノール、ブタノールまたはベンジルアルコールの如き、種々の１価アルコール；
【００３６】
安息香酸またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の如き、種々の１価の塩基酸などであるし、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸または大豆油脂肪酸の如き、種々の脂肪酸類などであり、こうした種々の化合物を使用することが出来る。
【００３７】
当該ポリエステル樹脂（Ａ）が、優れた耐候性を発現するためには、上掲した酸成分原料のうち、イソフタル酸を、該酸成分原料全体の約４０モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上となるように使用することが必要である。此のイソフタル酸の使用量が約４０モル％よりも少ない場合には、どうしても、優れた耐候性を発現することが出来ない。
【００３８】
次いで、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物の、第二の必須構成成分たる、前記した硬化剤（Ｂ）とは、前述したポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る官能基を有する化合物あるいは樹脂を指称するものである。
【００３９】
斯かる硬化剤（Ｂ）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、エポキシ基含有ビニル共重合体（ｂ−１）などであるし、ポリ（ブロック）イソシアネート化合物（ｂ−２）などであるし、ポリエポキシ化合物（ｂ−３）などであるし、そして、アミノプラスト（ｂ−４）などである。
【００４０】
本発明において用いられる、まず、上記したエポキシ基含有ビニル共重合体（ｂ−１）としては、エポキシ基含有ビニル単量体を、その他の共重合可能なる単量体類と共重合せしめるということによって得られる、いわゆる共重合体が、好適に使用できる。
【００４１】
かかるエポキシ基含有ビニル単量体として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のグリシジルエステル類；または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などである。
【００４２】
上掲したようなエポキシ基含有ビニル単量体の使用量としては、通常、得られる共重合体の１００ｇ当たりのエポキシ基含有量が約０．０５〜約０．５モル当量なる範囲内が、好ましくは、約０．１〜約０．４５モル当量なる範囲内が適切である。
【００４３】
エポキシ基含有量が、得られる共重合体の１００ｇ当たり約０．０５モル当量よりも少ないという場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、機械的強度などが不十分となり易いし、一方、エポキシ基含有量が、得られる共重合体の１００ｇ当たり約０．５モル当量よりも多くなると、塗膜の柔軟性が失われるようになるので、いずれも好ましくない。
【００４４】
当該エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ）の数平均分子量としては、約５００〜約１５，０００の範囲内にあることが適切であり、好ましくは、約７００〜約５，０００なる範囲内にあることが適切である。
【００４５】
当該共重合体の数平均分子量が約５００よりも小さいという場合には、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、機械的強度などが不十分なものとなり易くなるし、一方、約１５，０００より余りにも大きくなるという場合には、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、平滑性などが極めて悪くなり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００４６】
また、当該エポキシ基含有ビニル共重合体（ｂ−１）のうちでも、特に、エポキシ基含有アクリル共重合体（ｂ−１）を調製する際に使用できる、その他のビニル単量体類として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如き、各種のアクリル酸エステル類；
【００４７】
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−ないしはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エステル類；
【００４８】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；
【００４９】
イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のなどのような種々の多価カルボキシル基含有単量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−またはジエステル類；
【００５０】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのような種々の水酸基を有するビニルエーテル類；または此等の、上掲したような種々のビニルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００５１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル；または此等の、上掲したような各種のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００５２】
または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；また此等の、上掲したような各種の（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応生成物などであるし、
【００５３】
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
【００５４】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５５】
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量体；
【００５６】
エチレン、プロピレンもしくはブテン−１の如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロゲン化オレフィン類（ハロ・オレフィン類）；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体；
【００５７】
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体；
【００５８】
あるいは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ９なる分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１０なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ１１なる分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル類などであるし、
【００５９】
さらには、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などである。
【００６０】
当該エポキシ基含有ビニル共重合体（ｂ−１）の調製方法については、特に制限はなく、公知慣用の種々の方法が利用し適用できるけれども、とりわけ、上掲したような種々の単量体類を、溶液中で、ラジカル重合反応せしめたのちに、脱溶剤せしめるということによって、目的とする重合体を得るというような方法によるのが、分子量の調節が容易であるという面で、特に推奨することが出来る。
【００６１】
次いで、前記したブロックポリイソシアネート化合物（ｂ−２）として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き、各種の環状脂肪族ジイソシアネート類；
【００６２】
またはトリレンジイソシアネートもしくは 4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネート、あるいは此等の有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）または水などとの付加物などであるし、
【００６３】
さらには、上掲したような有機ジイソシアネート同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）や、イソシアネート・ビウレット体などのような各種のポリイソシアネート化合物を、公知慣用のブロック化剤で以てブロック化せしめて得られる形のものや、次のような構造式
【００６４】
【化１】

【００６５】
で示されるウレトジオン結合を構造単位として有する、いわゆるセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００６６】
次いで、前記したポリエポキシ化合物（ｂ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルの如き、種々のエポキシ樹脂；
【００６７】
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンの如き、種々の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
【００６８】
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸の如き、種々の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００６９】
またはビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペートの如き、種々の脂環式エポキシ基含有化合物などである。
【００７０】
次いでまた、前記したアミノプラスト（ｂ−４）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピログアナミンの如き、種々のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如き、種々のアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の種々の方法により反応せしめることによって得られる形の縮合物、あるいは此等の縮合物を、アルコール類で以てエーテル化せしめることによって得られる形の化合物などであるが、通常、塗料として使用されているようなものであれば、いずれの化合物も使用できることは、勿論である。
【００７１】
さらに、上掲したような化合物以外にも、エポキシ基と（ブロック）イソシアネート基とを併せ有する化合物、エポキシ基および／または（ブロック）イソシアネート基を有するアミノプラストなども亦、硬化剤（Ｂ）成分として使用することが出来る。
【００７２】
上掲したような種々の硬化剤（Ｂ）のうちでも、エポキシ基含有ビニル共重合体（ｂ−１）は、他の硬化剤よりも、得られる塗膜の耐候性に優れるという処から、特に推奨されるものである。
【００７３】
次いで、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物の、第三の必須構成成分たる、前記したビニル共重合体（Ｃ）について説明をすることにする。
【００７４】
当該ビニル共重合体（Ｃ）とは、該ビニル共重合体（Ｃ）それ自体のガラス転移温度が約−８０〜約＋２０℃であって、しかも、前述したポリエステル樹脂（Ａ）および／または前述した硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を有するビニル共重合体を指称するものである。
【００７５】
当該ビニル共重合体（Ｃ）の官能基は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）および／または前述した硬化剤（Ｂ）の有する官能基の種類に応じて、適宜、選択される、１種類のみの化合物の単独使用でもよいし、２種類以上の化合物の併用でもよいことは、勿論である。
【００７６】
当該ビニル共重合体（Ｃ）の調製方法については、特に制限はなく、公知慣用の方法が適用できる。
【００７７】
当該ビニル共重合体（Ｃ）の官能基の種類は、前述した、それぞれ、ポリエステル樹脂（Ａ）および／または硬化剤（Ｂ）の有する官能基の種類に応じて、適宜、選択すればよいが、合成・固形化の容易さ、塗料化する際の作業性などの観点からは、水酸基および／またはエポキシ基を有するビニル共重合体（Ｃ）が推奨される。
【００７８】
斯かるビニル共重合体（Ｃ）を得る方法としては、水酸基および／またはエポキシ基を有するビニル単量体を用いて、その他の共重合可能なる単量体類と共重合せしめるというような方法が、最も簡便である。
【００７９】
こうした水酸基またはエポキシ基を有する単量体として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、それらのうちの、まず、水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのような種々の水酸基を有するビニルエーテル類；または此等の、上掲したような種々のビニルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００８０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル；または此等の、上掲したような各種のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
【００８１】
あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；また此等の、上掲したような各種の（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応生成物などであるし、
【００８２】
次いで、他方のエポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレートまたはβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のグリシジルエステル類；あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体などである。
【００８３】
これらの、いわゆる官能基を有するビニル単量体類は、１種のみの単独使用でも、２種以上の併用でもよいが、脂環式エポキシ基含有ビニル共重合体は、得られる塗膜の機械的物性向上化のみならず、耐候性の向上化にも効果があるので、特に推奨される。
【００８４】
さらに、その他の共重合可能なる単量体類としては、すでに、前エポキシ基含有ビニル共重合体（ｂ−１）において述べて来たような部類の単量体類が、同様に、使用できるということである。
【００８５】
その際に使用される、上掲したような官能基を有するビニル単量体の使用量としては、得られるビニル共重合体（Ｃ）の１００ｇ当たりの、該共重合体（Ｃ）中に存在する官能基の合計含有量が、約０．０１〜約０．３５モル当量なる範囲内が適切である。
【００８６】
これらの諸々の官能基の含有量が約０．０１モル当量よりも少ないという場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、機械的強度などが不十分となり易いし、一方、官能基の含有量が約０．３５モル当量よりも多くなると、塗膜の柔軟性が失われるようになって、機械的物性改良効果を発現することが出来なくなるようにので、いずれも好ましくない。
【００８７】
また、当該ビニル共重合体（Ｃ）のガラス転移温度としては、約−８０〜約＋２０℃の範囲内にあることが適切である。
【００８８】
当該ビニル共重合体（Ｃ）のガラス転移温度が、約−８０℃よりも低いという場合には、どうしても、塗料の貯蔵安定性が低下し易くなるし、一方、約＋２０℃よりも高いという場合には、どうしても、機械的物性改良の効果を発現することが出来なくなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００８９】
当該ビニル共重合体（Ｃ）の数平均分子量としては、約４，０００〜約１００，０００の範囲内にあることが適切であり、好ましくは、約５，０００〜約７０，０００なる範囲内にあることが適切である。
【００９０】
当該ビニル共重合体（Ｃ）の数平均分子量が約４，０００よりも小さいという場合には、どうしても、貯蔵安定性の低下を招くようになるし、機械的物性向上化の効果を発現することが出来ない。
【００９１】
一方、約１００，０００よりも余りに大きくなるという場合には、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、平滑性などが極めて悪くなり易いし、しかも、前述したポリエステル樹脂（Ａ）や、前述した硬化剤（Ｂ）との相溶性が悪くなり易くなり、ひいては、架橋反応が充分に進行し得なくなって、とりわけ、塗膜強度が極めて低いものとなり易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９２】
さらに、ビニル共重合体（Ｃ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、ビニル共重合体（Ｃ）との合計に対して、約１〜約３０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００９３】
この配合量が、約１重量％よりも少ないと、どうしても、機械的物性の向上化に充分なる効果を発現することが出来ないし、一方、約３０重量％よりも多くなると、どうしても、塗料の貯蔵安定性が低下ようになって来るので、いずれも好ましくない。
【００９４】
以上までに掲げて来たような、それぞれの必須の構成成分から、目的とする粉体塗料用樹脂組成物を、そして、粉体塗料を調製する方法としては、公知慣用の種々の方法が用いられるが、それらのうちでも特に代表的なる方法としては、まず、そうした諸々の必須構成成分を、必要に応じて、顔料や、流展剤などと混合せしめ、さらに、かくして得られる混合物を溶融混練せしめ、次いで、微粉砕工程を経、そして、分級工程を経て、粉体塗料と為すという、いわゆる機械的粉砕方式などがある。
【００９５】
本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物には、さらに、有機系ないしは無機系の顔料類などをはじめ、さらには、流動調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤またはヒンダード・アミン系光安定剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロース・アセテート・ブチレートの如き、各種の繊維素誘導体類；あるいは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、エポキシ樹脂または塩化ゴムの如き、各種の樹脂類を添加せしめることも出来る。
【００９６】
ここにおいて、かくして得られる、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物を、粉体塗料として利用し適用する際に用いられる、いわゆる被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品類などであるし、さらには、瓦類；ガラス類；あるいは各種の無機質建材類などであり、
【００９７】
具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類、二輪車または二輪車（用）部品類などをはじめとし、さらには、門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類；あるいはアルミフォイルなどのような、種々の鉄または非鉄金属類の諸素材類ないしは諸製品類などである。
【００９８】
かくして得られる、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、常法により、上掲したような種々の被塗物基材類に塗布され、次いで、常法に従って、焼き付け乾燥せしめるということによって、塗膜の、とりわけ、硬化性、外観、耐候性ならびに機械的物性などに優れた塗膜を与えることが出来るものである。
【００９９】
そして、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、主として、自動車上塗り用、自動車中塗り用、自動車部品用、建材用、家電製品用あるいは各種金属製品用の塗料などに、広範に、利用し適用することが出来る。
【０１００】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【０１０１】
参考例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の調製例〕
攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチレングリコールの２４部と、ネオペンチルグリコールの３２１部と、トリメチロールプロパンの８部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌を続けながら、１５０℃にまで昇温し、イソフタル酸の４５３部およびテレフタル酸の１９４部と、ジブチル錫オキサイドの０．５部とを仕込んで、攪拌を続けながら、２４０℃にまで昇温した。
【０１０２】
さらに、同温度で、脱水縮合反応を続行せしめることによって、酸価が２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で、環球法による軟化点が１１９℃で、かつ、数平均分子量が４，３００なる、目的とするポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【０１０３】
参考例２〜４（同上）
使用すべき原料を、第１表に示すように変更するようにした以外は、参考例１と同様にして、同表に示すような性状値を有する、各種のポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
《第１表の脚注》
１）：ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートの略記
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
参考例５および６〔対照用の、ポリエステル樹脂（Ａ’）の調製例〕
第２表に示す原料を使用するように変更した以外は、参考例１と同様にして、同表に示すような性状値を有する、各種の、対照用のポリエステル樹脂（Ａ’−１）および（Ａ’−２）を得た。
【０１０８】
【表３】

【０１０９】
参考例７〔エポキシ基含有ビニル共重合体（ｂ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレンの６００部を入れて、窒素雰囲気下に、１３５℃にまで昇温した。
【０１１０】
そこへ、メチルメタクリレートの６００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１００部およびグリシジルメタクリレートの３００部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５０部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下し、その滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持した。
【０１１１】
重合反応終了後、かくして得られた樹脂溶液から、約４０ｈＰａの減圧下で、キシレンを留去せしめるということによって、不揮発分が９９．６％で、環球法による軟化点が１１０℃で、エポキシ当量が５００で、かつ、数平均分子量が２，５００なる、目的とする、エポキシ基含有ビニル共重合体（ｂ−１）の固形物が得られた。以下、これを（Ｂ−１）と略記する。
【０１１２】
参考例８（同上）
使用すべき単量体混合物を、スチレンの３５０部、メチルメタクリレートの１５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１５０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００部およびグリシジルメタクリレートの２５０部からなる混合物に変更するようにし、しかも、ＴＢＰＯの使用量を、３５部に変更するようにした以外は、参考例７と同様にして、不揮発分が９９．７％で、環球法による軟化点が１１４℃で、エポキシ当量が６００で、水酸基価が４３（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）で、かつ、数平均分子量が３，０００なる、エポキシ基と水酸基とを併せ有する、目的とする、ビニル共重合体（ｂ−１）の固形物が得られた。以下、これを（Ｂ−２）と略記する。
【０１１３】
参考例９〔ビニル共重合体（Ｃ）の調製例〕
参考例５と同様の攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレートの３４０部、２エチルヘキシルメタクリレートの５４０部およびグリシジルメタクリレートの１２０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの５０部とからなる単量体と開始剤の混合物のうちの３０重量％と、キシレンの５００部を仕込み、窒素雰囲気下で、９０℃に昇温した。
【０１１４】
次いで、そこへ、上記した混合物の残りを、３時間に亘って滴下し、その滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持することによって、不揮発分が６７％なる樹脂溶液を得た。
【０１１５】
さらに、かくして得られた樹脂溶液から、約４０ｈＰａの減圧下で、キシレンを留去せしめるということによって、不揮発分が９９．６％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃で、エポキシ当量が１，１９０で、かつ、数平均分子量が７，０００なる、目的とする、ビニル共重合体の固形物が得られた。以下、これを重合体（Ｃ−１）と略記する。
【０１１６】
参考例１０〜１２（同上）
使用すべき、ビニル単量体ならびに開始剤を、第３表に示すように変更した以外は、参考例９と同様にして、不揮発分が６７％なる、目的とする樹脂溶液を得た。
【０１１７】
次いで、かくして得られた樹脂溶液から、約４０ｈＰａの減圧下で、キシレンを留去せしめるということによって、第３表に示すような性状を有する、各種の固形物を得た。以下、これらを、ビニル共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）と略記する。
【０１１８】
【表４】

【０１１９】
《第３表の脚注》
１）：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの略記
【０１２０】
【表５】

【０１２１】
実施例１〜１０ならびに比較例１〜６
第４表に示すような塗料配合組成比で以て、まず、各成分を混合せしめ、さらに、かくして得られる、それぞれの混合物を、「コニーダー」（スイス国ブス社製品）のうちの、「ＰＲ−４６型」なる型式の一軸混練機によって加熱混練せしめた。
【０１２２】
ただし、実施例１、４および６〜１０については、予め、エポキシ基含有ビニル共重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の樹脂溶液と、ビニル共重合体(Ｃ)の樹脂溶液とを、それぞれの溶液中の固形分の量が、第４表に示すような所定の配合比率となるように混合せしめ、次いで、それぞれの混合溶液から、約４０ｈＰａで減圧して、キシレンを留去することにより得られた固形分を、他の成分と配合せしめるということによって、各種の混練物（塗料）を調製した。
【０１２３】
しかるのち、かくして得られた混練物を、粗粉砕せしめたのち、さらに、微粉砕せしめるということによって、平均粒径が３０〜４０マイクロ・メーター（μｍ）なる、各種の粉体塗料を調製せしめた。
【０１２４】
引き続いて、それぞれの粉体塗料を、各別に、０．８ｍｍ厚の燐酸亜鉛処理鋼板上に、静電粉体塗装せしめ、さらに、１８０℃の温度で、２０分間のあいだ焼き付けを行なうということによって、各種の粉体硬化塗膜（塗板）を得た。
【０１２５】
以後は、それぞれの塗板を、諸性能の評価判定試験に供したが、それらの評価判定試験は、まとめて、第５表に示す。
【０１２６】
【表６】

【０１２７】
《第４表の脚注》
１）：「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０」の略記で、ドイツ国ヒュルス社製の、イソホロンジイソシアネートのヌレート体を、ε−カプロラクタムでブロック化せしめた形のブロック・ポリイソシアネート化合物
３）：大日本インキ化学工業（株）社製の、エポキシ樹脂の商品名
４）：ドイツ国ＢＡＳＦ社製の、表面調整剤の商品名
５）：「タイペークＣＲ−９０」の略記で、石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名
【０１２８】
【表７】

【０１２９】
《第４表の脚注》
２）：「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢＦ１５４０」の略記で、ドイツ国ヒュルス社製の、イソホロンジイソシアネートを、ウレトジオン結合で以てセルフ・ブロック化せしめた形のブロック・ポリイソシアネート化合物
【０１３０】
【表８】

【０１３１】
【表９】

【０１３２】
【表１０】

【０１３３】
【表１１】

【０１３４】
《第５表の脚注》
平滑性………………目視により評価判定した。
【０１３５】
○；非常にスムーズな平滑なる塗面の場合
△；大きなラウンドが認められる場合
×；細かいチリ肌が認められる場合
【０１３６】
エリクセン値………エリクセン試験機による評価判定を行なった。この値が大きいほど、塗膜の可撓性が良好であるということを意味する。
【０１３７】
デュポン衝撃値……デュポン衝撃試験器による評価判定（１／２インチ）を行なったものであり、５００ｇの荷重を、或る高さから落下させた際に、塗膜に“割れ”などの欠陥が認められない最大の高さ（ｃｍ）を以て表示した。この値が大きいほど、耐衝撃性が良好であるということを意味する。
【０１３８】
耐候性………………サンシャイン・ウェザオメーター［スガ試験機（株）製品］による、１，０００時間に及ぶ促進耐候性試験ののちの光沢保持率（％）を測定し、その値で以て表示している。この値が高いほど、耐候性が良好であるということを意味する。
【０１３９】
【表１２】

【０１４０】
【表１３】

【０１４１】
【発明の効果】
以上に詳説した通り、さらには、各実施例ならびに各比較例によって、具体的に示しているように、本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、とりわけ、塗膜の諸物性、就中、とりわけ、耐候性と、とりわけ、機械的物性との双方に優れる硬化塗膜を与えるというものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful resin composition for powder coatings. More specifically, the present invention relates to a specific polyester resin having an acid group and / or a hydroxyl group in one molecule and obtained by using isophthalic acid in a specific ratio as an acid component raw material. And a curing agent having a functional group capable of reacting with the polyester resin, and a vinyl copolymer having a specific glass transition temperature and having a functional group capable of reacting with the polyester resin and / or the curing agent. An extremely practical powder coating material that can provide a coating film with excellent physical properties, particularly mechanical properties and weather resistance. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of environmental protection, the amount of use as an environmentally conscious paint has been increasing year by year. Among these environmentally conscious paints, there is a powder paint as one form of paint that does not contain an organic solvent, but in recent years its non-polluting property has attracted attention from the viewpoint of environmental problems such as air pollution. The amount used is also increasing year by year.
[0003]
The type of resin used in such a powder coating is also a composition obtained by blending an aliphatic dibasic acid with a glycidyl group-containing vinyl copolymer, for example, depending on the application. Or a composition in which a block polyisocyanate is blended with a hydroxyl group-containing polyester resin,
[0004]
So-called acrylic / polyester composites that are obtained by blending an epoxy resin with an acid group-containing polyester resin, or by blending an acid group-containing polyester resin with a glycidyl group-containing vinyl copolymer. Cured compositions are also widely used and applied.
[0005]
Among these curing types, those having a polyester resin as a main component have the disadvantage of being inferior in weather resistance, in particular, while being characterized by excellent coating properties such as appearance and mechanical properties.
[0006]
In recent years, high weather resistance comparable to acrylic / dibasic acid curable powder coatings has been required for polyester powder coatings in the market. A large number of highly weather-resistant polyester powder coatings have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-284974, 7-501353, 8-157749, or 8-188626).
[0007]
However, even when these methods are used, there is a problem that the level of weather resistance is insufficient or the performance of other coating films is deteriorated. For example, a polyester resin using isophthalic acid as a raw material is known to exhibit excellent weather resistance (JP-A-7-70475 or JP-A-7-166104, etc.). There is a problem that it is greatly reduced.
[0008]
Thus, at present, a method for improving the weather resistance without impairing the mechanical properties which are the advantages of the polyester resin has not yet been found.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in view of the existence of the problems as described above, the present inventors can provide a cured coating film that is excellent in both coating film properties, in particular, weather resistance and mechanical properties. In order to obtain a resin composition for powder coatings with extremely high practicality, intensive research has begun.
[0010]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is, in one aspect, a resin for powder coatings, which provides a coating film having excellent physical properties, especially, weather resistance and mechanical properties, and is highly practical. It is to provide a composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have intensively studied to solve the various problems in the conventional technology as described above, and to solve the invention as described above. A specific polyester resin having an acid group and / or a hydroxyl group and obtained by using isophthalic acid as an acid component raw material in an amount of about 40 mol% or more of the total acid component raw material, and the polyester A curing agent having a functional group capable of reacting with the resin, a glass transition temperature of about −80 ° C. to about + 20 ° C., and further having a functional group capable of reacting with the above-described polyester resin and / or the above-described curing agent. The resin composition for powder coatings comprising a specific vinyl copolymer as an essential film-forming component is a coating film having excellent physical properties, particularly mechanical properties and weather resistance. Given It extends to find that that, here, was led to the completion of the present invention.
[0012]
That is, the present invention basically has an acid group and / or a hydroxyl group in each molecule, and isophthalic acid as an acid component raw material is about 40 mol of the total acid component raw material. % Of the polyester resin (A) obtained by using at least%, at least one curing agent (B) having a functional group capable of reacting with the polyester resin (A), and a glass transition temperature of about −80 to about +20 And a vinyl copolymer (C) having a functional group capable of reacting with the above-described polyester resin (A) and / or the above-described curing agent (B) as an essential film-forming component. It is intended to provide a resin composition for powder coating consisting of
[0013]
Specifically, in the present invention, first, a specific resin composition for powder coating, in which at least one of the curing agents (B) is an epoxy group-containing vinyl polymer (b-1). Are also trying to provide
[0014]
Specifically, a specific resin composition for a powder coating material, wherein the vinyl copolymer (C) has a hydroxyl group and / or an epoxy group as a functional group of the polymer (C). They are also trying to provide things,
[0015]
More specifically, a specific resin composition for powder coatings in which the above-mentioned vinyl copolymer (C) has a number average molecular weight within the range of about 4,000 to about 100,000. Are also trying to provide
[0016]
Further specifically, a specific resin composition for powder coatings in which the above-mentioned vinyl copolymer (C) has an alicyclic epoxy group in the molecule of the polymer (C). Are also trying to provide
[0017]
More specifically, the vinyl copolymer (C) has a functional group content of the polymer (C) of about 0.01 to about 0.000 per 100 g of the compound (C). It is also intended to provide a specific resin composition for powder coating that is in the range of 35 molar equivalents.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Thus, the present application has an acid group and / or a hydroxyl group in one molecule, and is obtained by using isophthalic acid as an acid component raw material in an amount of about 40 mol% or more of the total acid component raw material. Polyester resin (A), a curing agent (B) having a functional group capable of reacting with the polyester resin (A), a glass transition temperature of about −80 ° C. to about + 20 ° C., and the polyester described above Various coating film properties comprising, as an essential film-forming component, a resin (A) and / or a vinyl copolymer (C) having a functional group capable of reacting with the curing agent (B) described above, , Claiming a highly practical resin composition for powder coatings that gives a coating film excellent in mechanical properties and weather resistance,
[0019]
Moreover, the resin composition for specific powder coatings which uses an epoxy group containing vinyl polymer (b-1) as at least 1 sort (s) of the above-mentioned hardening | curing agent (B) is also claimed,
[0020]
Furthermore, as one of the above-mentioned vinyl copolymers (C), a specific powder coating in which a copolymer in which the functional group of the polymer (C) is a hydroxyl group and / or an epoxy group is used in particular. Is also claiming a resin composition for
[0021]
Further, as one of the above-mentioned vinyl copolymers (C), the number average molecular weight of the polymer (C) is in the range of about 4,000 to about 100,000. It is also claiming a resin composition for paints,
[0022]
Furthermore, as one of the vinyl copolymers (C) described above, a specific resin composition for powder coatings having a cycloaliphatic epoxy group in the molecule of the polymer (C) is provided. Is also charging
[0023]
Moreover, as one of the above-mentioned vinyl copolymers (C), the content of the functional group of the polymer (C) is about 0.01 to about 0.35 molar equivalent per 100 g of the compound (C). The specific resin composition for powder coatings is also claimed to be within the above range.
[0024]
In the following, the present invention will be described in more detail.
[0025]
Here, first, the resin composition for powder coatings according to the present invention has an acid group and / or a hydroxyl group, which is the first essential component, and isophthalic acid as an acid component raw material. The polyester resin (A) obtained by using the acid component raw material so as to be about 40 mol% or more of the total acid component raw material is a resin produced mainly by a dehydration condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid. In particular, as the terminal functional group obtained by using isophthalic acid as the acid component raw material so as to be about 40 mol% or more of the total acid component raw material, an acid group and / Or refers to a resin containing a hydroxyl group.
[0026]
As the polyester resin (A) in practical use for this kind of powder coating, the range in which the total of acid value and hydroxyl value is about 10 to about 250 (mg KOH / g; the same applies hereinafter) Among them, it is desirable to use a material having a softening point by the ring and ball method (the same applies hereinafter) in a range of about 80 to about 150 ° C. and a number average molecular weight in a range of about 500 to about 10,000. .
[0027]
In the case where the sum of the acid value and the hydroxyl value is less than about 10, the resulting coating film tends to be very inferior in mechanical properties, in particular, while it is less than about 250. If it is large, the coating film, in particular, the smoothness of the coating film tends to be extremely inferior.
[0028]
In addition, when the softening point is lower than about 80 ° C., the powder coating, in particular, the blocking resistance tends to be deteriorated, and on the other hand, when the softening point is higher than about 150 ° C. In any case, the smoothness and the like of the coating film are liable to be lowered.
[0029]
In addition, when the number average molecular weight is less than about 500, the mechanical properties of the coating film, in particular, tend to be deteriorated, but on the other hand, it is too much larger than about 10,000. In such a case, the smoothness of the coating film tends to deteriorate, and the storage stability of the paint tends to deteriorate. Since deterioration and the like are likely to occur, either case is not preferable.
[0030]
The structure of the polyester resin (A) is not particularly limited as long as it is within the range of various characteristic values of the resin as described above, and may have a branched structure or a linear structure. When considering the appearance of the film, that is, the smoothness of the coating film, etc., it has a linear structure, that is, a part of the molecular chain that has a slight branched structure at the terminal or intermediate site. However, it is desirable to use what can be called such a so-called linear structure in a form including a range that is considered to be substantially linear as a whole.
[0031]
The method for preparing the acid group-containing polyester resin (A) is not particularly limited, and various known and commonly used methods can be used and applied. Polyhydric alcohols and polybasic acids that can be used as raw materials at that time are also used. Various known and commonly used compounds can be used.
[0032]
First, only typical examples of the above-mentioned polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl. Glycol, triethylene glycol, bis-hydroxyethyl terephthalate, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol or hydroxypivalylhydroxypivalate.
[0033]
On the other hand, only typical examples of the above-mentioned polybasic acids are exemplified. Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid or trimellitic acid, pyromellitic acid or their anhydrides; Acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or their anhydrides; maleic acid, itaconic acid or their anhydrides; fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid or Such anhydrides.
[0034]
Furthermore, such as dimethanol propionic acid, hydroxypivalate, and the like, including a compound having both an acid group and a hydroxyl group in one molecule, further, an epoxy resin, or a monoepoxy compound,
[0035]
And various monohydric alcohols such as candy, methanol, propanol, butanol or benzyl alcohol;
[0036]
Various monovalent basic acids such as benzoic acid or p-tert-butylbenzoic acid, various fatty acids such as castor oil fatty acid, coconut oil fatty acid or soybean oil fatty acid, and the like. Can be used.
[0037]
In order for the polyester resin (A) to exhibit excellent weather resistance, among the acid component raw materials listed above, isophthalic acid is used in an amount of about 40 mol% or more, more preferably 60 mol% of the total acid component raw materials. It is necessary to use it so that it may become more than%. If the amount of isophthalic acid used is less than about 40 mol%, excellent weather resistance cannot be exhibited.
[0038]
Next, the curing agent (B), which is the second essential component of the resin composition for powder coatings according to the present invention, is a compound having a functional group capable of reacting with the polyester resin (A) described above or It refers to resin.
[0039]
Examples of such curing agents (B) are epoxy group-containing vinyl copolymers (b-1), poly (block) isocyanate compounds (b-2), etc. A polyepoxy compound (b-3), and an aminoplast (b-4).
[0040]
First, as the epoxy group-containing vinyl copolymer (b-1) used in the present invention, the epoxy group-containing vinyl monomer is copolymerized with other copolymerizable monomers. The so-called copolymer obtained by the above can be preferably used.
[0041]
If only typical examples of such epoxy group-containing vinyl monomers are mentioned, various glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl (meth) acrylate; or 3,4- Various alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers such as epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
[0042]
The amount of the epoxy group-containing vinyl monomer used as described above is usually within a range where the epoxy group content per 100 g of the resulting copolymer is about 0.05 to about 0.5 molar equivalent, Preferably, a range of about 0.1 to about 0.45 molar equivalent is appropriate.
[0043]
If the epoxy group content is less than about 0.05 molar equivalent per 100 g of the resulting copolymer, the coating film, in particular, the mechanical strength, etc., tends to be insufficient. If the group content is more than about 0.5 molar equivalent per 100 g of the copolymer to be obtained, the flexibility of the coating film is lost.
[0044]
The number average molecular weight of the epoxy group-containing vinyl copolymer (B) is suitably in the range of about 500 to about 15,000, and preferably in the range of about 700 to about 5,000. It is appropriate to be.
[0045]
If the number average molecular weight of the copolymer is smaller than about 500, the resulting coating film tends to have an insufficient mechanical strength, and on the other hand, more than about 15,000. In the case where it is too large, the smoothness and the like of the obtained coating film are apt to be extremely deteriorated.
[0046]
Among the epoxy group-containing vinyl copolymers (b-1), particularly as other vinyl monomers that can be used in preparing the epoxy group-containing acrylic copolymer (b-1). To name only representative ones, various acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate or cyclohexyl acrylate;
[0047]
Various methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-, iso- or tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate or benzyl methacrylate;
[0048]
Various carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid;
[0049]
Mono- or diesters of various polyvalent carboxyl group-containing monomers such as itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, and monoalkyl alcohols having 1 to 18 carbon atoms;
[0050]
2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether or 6-hydroxyhexyl Vinyl ethers having various hydroxyl groups such as vinyl ethers; or addition reaction products of these various vinyl ethers as listed above with ε-caprolactone;
[0051]
2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 3-hydroxybutyl (meth) allyl ether, Various hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) allyl ether, 5-hydroxypentyl (meth) allyl ether or 6-hydroxyhexyl (meth) allyl ether; Addition reaction products of various allyl ethers with ε-caprolactone;
[0052]
Or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Various hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate; and various (meth) acrylates as listed above , Ε-caprolactone addition reaction products, etc.
[0053]
Various amino group-containing amide-type unsaturated monomers such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide Mer;
[0054]
Various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate;
[0055]
Various, such as tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate or piperidinylethyl (meth) acrylate An amino group-containing monomer of
[0056]
Various α-olefins such as ethylene, propylene or butene-1; various halogenated olefins (halo-olefins) excluding fluoroolefin such as vinyl chloride or vinylidene chloride; styrene, α-methylstyrene or Various aromatic vinyl monomers such as vinyl toluene;
[0057]
various hydrolyzable silyl group-containing monomers such as γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane or γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane;
[0058]
Or vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, branched C9 branched (branched) aliphatic carboxylate, branched C10 Various aliphatic vinyl carboxylates such as aliphatic vinyl carboxylate, branched aliphatic vinyl carboxylate or vinyl stearate such as C11,
[0059]
Further, various vinyl esters of carboxylic acids having a cyclic structure such as vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate or vinyl p-tert-butylbenzoate.
[0060]
The method for preparing the epoxy group-containing vinyl copolymer (b-1) is not particularly limited, and various known and conventional methods can be used and applied. It is particularly recommended that the molecular weight can be easily adjusted by a method in which the target polymer is obtained by removing the solvent after radical polymerization reaction in solution. I can do it.
[0061]
Subsequently, only typical examples of the above-described blocked polyisocyanate compound (b-2) are exemplified, and various aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; Various cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate;
[0062]
Or organic diisocyanates such as various aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or these organic diisocyanates and polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins (polyester polyols) or water, etc. Is an adjunct
[0063]
Furthermore, various polyisocyanate compounds such as the above-mentioned organic diisocyanate polymers (including isocyanurate-type polyisocyanate compounds) and isocyanate / biuret compounds can be used with known and conventional blocking agents. It can be obtained by blocking it, and the following structural formula
[0064]
[Chemical 1]

[0065]
And so-called self-blocked polyisocyanate compounds having a uretdione bond represented by
[0066]
Subsequently, various typical epoxy resins, such as polyglycidyl ether of bisphenol A, are exemplified only for the typical examples of the polyepoxy compound (b-3) described above;
[0067]
Polyglycidyl ethers of various polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane;
[0068]
Polyglycidyl esters of various polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid;
[0069]
Or various alicyclic epoxy group-containing compounds such as bis (3,4-epoxycyclohexyl) methyl adipate.
[0070]
Next, various amino group-containing compounds such as melamine, urea, acetoguanamine, benzoguanamine, steroguanamine, and spiroguanamine will be exemplified only for the above-mentioned aminoplast (b-4). And a condensate in a form obtained by reacting various aldehyde compound components such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde or glyoxal by various known and conventional methods, or these condensates into alcohols However, it is a matter of course that any compound can be used as long as it is usually used as a paint.
[0071]
In addition to the compounds listed above, compounds having both an epoxy group and a (block) isocyanate group, aminoplasts having an epoxy group and / or a (block) isocyanate group, and the like are also included in the curing agent (B) component. Can be used as
[0072]
Among the various curing agents (B) as listed above, the epoxy group-containing vinyl copolymer (b-1) is more excellent in weather resistance of the resulting coating film than other curing agents, Especially recommended.
[0073]
Next, the above-described vinyl copolymer (C), which is the third essential component of the resin composition for powder coatings according to the present invention, will be described.
[0074]
The vinyl copolymer (C) means that the vinyl copolymer (C) itself has a glass transition temperature of about −80 to about + 20 ° C., and the above-described polyester resin (A) and / or the above-mentioned vinyl copolymer (C). The vinyl copolymer having a functional group capable of reacting with the cured agent (B) is designated.
[0075]
The functional group of the vinyl copolymer (C) is selected as appropriate according to the type of the functional group of the polyester resin (A) and / or the curing agent (B) described above. Of course, the compound may be used alone or in combination of two or more compounds.
[0076]
There is no restriction | limiting in particular about the preparation method of the said vinyl copolymer (C), A well-known and usual method is applicable.
[0077]
The type of functional group of the vinyl copolymer (C) may be appropriately selected according to the type of functional group of the polyester resin (A) and / or the curing agent (B) described above. From the viewpoints of easiness of synthesis / solidification and workability when forming a paint, a vinyl copolymer (C) having a hydroxyl group and / or an epoxy group is recommended.
[0078]
As a method for obtaining such a vinyl copolymer (C), there is a method in which a vinyl monomer having a hydroxyl group and / or an epoxy group is used and copolymerized with other copolymerizable monomers. It is the simplest.
[0079]
If only typical examples of such a monomer having a hydroxyl group or an epoxy group are listed, first, among them, the hydroxyl group-containing monomer includes 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether. , Vinyl ethers having various hydroxyl groups such as 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether or 6-hydroxyhexyl vinyl ether Or these addition products of various vinyl ethers as listed above with ε-caprolactone;
[0080]
2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 3-hydroxybutyl (meth) allyl ether, Various hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) allyl ether, 5-hydroxypentyl (meth) allyl ether or 6-hydroxyhexyl (meth) allyl ether; Addition reaction products of various allyl ethers with ε-caprolactone;
[0081]
Or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Various hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol mono (meth) acrylate; and various (meth) acrylates as listed above , Ε-caprolactone addition reaction products, etc.
[0082]
Next, as the other epoxy group-containing monomer, various glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate or β-methylglycidyl (meth) acrylate; or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, etc. And various alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers.
[0083]
These vinyl monomers having a so-called functional group may be used alone or in combination of two or more. However, the alicyclic epoxy group-containing vinyl copolymer is obtained by a coating film machine. This is particularly recommended because it is effective not only in improving the physical properties but also in improving the weather resistance.
[0084]
Further, as other monomers capable of copolymerization, the same class of monomers as already described in the previous epoxy group-containing vinyl copolymer (b-1) can be used as well. That's what it means.
[0085]
The amount of the vinyl monomer having the above-mentioned functional group used in that case is present in the copolymer (C) per 100 g of the obtained vinyl copolymer (C). It is appropriate that the total content of the functional groups is about 0.01 to about 0.35 molar equivalent.
[0086]
When the content of these various functional groups is less than about 0.01 molar equivalent, the coating film, in particular, the mechanical strength, etc., tends to be insufficient, while the functional group content. Is more than about 0.35 molar equivalent, it is not preferable because the flexibility of the coating film is lost and the effect of improving mechanical properties cannot be exhibited.
[0087]
The glass transition temperature of the vinyl copolymer (C) is suitably in the range of about −80 to about + 20 ° C.
[0088]
When the glass transition temperature of the vinyl copolymer (C) is lower than about −80 ° C., the storage stability of the paint is apt to be lowered, while it is higher than about + 20 ° C. In any case, the effect of improving the mechanical properties cannot be manifested, which is not preferable in any case.
[0089]
The number average molecular weight of the vinyl copolymer (C) is suitably in the range of about 4,000 to about 100,000, preferably in the range of about 5,000 to about 70,000. It is appropriate that
[0090]
In the case where the number average molecular weight of the vinyl copolymer (C) is smaller than about 4,000, the storage stability is inevitably lowered and the effect of improving the mechanical properties is manifested. I can't.
[0091]
On the other hand, in the case where it becomes too larger than about 100,000, the smoothness and the like of the obtained coating film are apt to be extremely deteriorated, and the polyester resin (A) described above and the curing described above are inevitably deteriorated. In any case, the compatibility with the agent (B) tends to be poor, and as a result, the crosslinking reaction cannot proceed sufficiently, and particularly the coating strength tends to be extremely low.
[0092]
Furthermore, the compounding quantity of a vinyl copolymer (C) is about 1 to about 30 weight% with respect to the sum total of a polyester resin (A), a hardening | curing agent (B), and a vinyl copolymer (C). It is desirable to be in range.
[0093]
If the blending amount is less than about 1% by weight, the effect sufficient for improving the mechanical properties cannot be expressed. On the other hand, if the blending amount is more than about 30% by weight, the paint is inevitably stored. None of them is preferable because the stability is lowered.
[0094]
As a method for preparing a target powder coating resin composition from each essential constituent component as described above, and preparing a powder coating, various known and conventional methods are used. However, among them, as a particularly representative method, first, such various essential components are mixed with a pigment or a flow agent as necessary, and the mixture thus obtained is melt-kneaded. There is a so-called mechanical pulverization method, in which a pulverization step, a classification step, and a powder coating are performed.
[0095]
The resin composition for powder coatings according to the present invention further includes organic or inorganic pigments, flow control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants or hindered amine light stabilizers. Various commonly known additives such as nitrocellulose or cellulose acetate butyrate; or chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, petroleum resin, epoxy resin or chlorinated rubber In this way, various resins can be added.
[0096]
Here, in order to illustrate only what is particularly representative as a substrate to be coated used when the thus obtained resin composition for powder coating according to the present invention is used and applied as a powder coating. If it is limited, it is various metal materials or metal products such as aluminum, stainless steel, chrome plating, tin plate or tin plate, and also tiles; glass; or various inorganic building materials. Etc.
[0097]
Specifically, including automobile bodies or automobile (for) parts, two-wheeled or two-wheeled (for) parts, and various building materials such as gates or fences; various kinds such as aluminum sashes Materials for interior and exterior of buildings; or various materials or products of various ferrous or non-ferrous metals such as aluminum foil.
[0098]
The resin composition for powder coatings of the present invention thus obtained is applied to various substrates to be coated as described above by a conventional method, and then baked and dried according to a conventional method. In particular, a coating film excellent in curability, appearance, weather resistance, mechanical properties and the like can be provided.
[0099]
The resin composition for powder coatings according to the present invention is widely used mainly for coatings for automotive top coating, automotive intermediate coating, automotive parts, building materials, home appliances, or various metal products. And can be applied.
[0100]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically by reference examples, examples and comparative examples. However, the present invention is in no way limited to these illustrated examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0101]
Reference Example 1 [Preparation Example of Polyester Resin (A)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a rectification column and a nitrogen gas inlet, 24 parts of ethylene glycol, 321 parts of neopentyl glycol, and 8 parts of trimethylolpropane were charged under a nitrogen atmosphere. While continuing stirring, the temperature was raised to 150 ° C., and 453 parts of isophthalic acid, 194 parts of terephthalic acid, and 0.5 part of dibutyltin oxide were charged, and the temperature was raised to 240 ° C. while stirring was continued. did.
[0102]
Further, by continuing the dehydration condensation reaction at the same temperature, the acid value is 26 (mgKOH / g), the softening point by the ring and ball method is 119 ° C., and the number average molecular weight is 4,300. A polyester resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as polyester resin (A-1).
[0103]
Reference examples 2 to 4 (same as above)
Various polyester resins (A-2) having a property value as shown in the same table as in Reference Example 1 except that the raw material to be used is changed as shown in Table 1. (A-4) was obtained.
[0104]
[Table 1]

[0105]
<< Footnotes in Table 1 >>
1): Abbreviation for hydroxypivalyl hydroxypivalate
[0106]
[Table 2]

[0107]
Reference Examples 5 and 6 [Preparation Example of Polyester Resin (A ′) for Control]
Various control polyester resins (A′-1) having property values as shown in the same table as in Reference Example 1 except that the raw materials shown in Table 2 were used. (A′-2) was obtained.
[0108]
[Table 3]

[0109]
Reference Example 7 [Preparation Example of Epoxy Group-Containing Vinyl Copolymer (b-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet, 600 parts of xylene was placed and heated to 135 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0110]
Thereto, a mixture of 600 parts of methyl methacrylate, 100 parts of n-butyl methacrylate and 300 parts of glycidyl methacrylate and 50 parts of tert-butyl peroxyoctoate was dropped over 6 hours. After completion, the temperature was maintained for 10 hours.
[0111]
After completion of the polymerization reaction, xylene is distilled off from the resin solution thus obtained under a reduced pressure of about 40 hPa, whereby the non-volatile content is 99.6%, the softening point by the ring and ball method is 110 ° C., and the epoxy equivalent Was obtained, and a solid product of an epoxy group-containing vinyl copolymer (b-1) having a number average molecular weight of 2,500 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (B-1).
[0112]
Reference Example 8 (same as above)
The monomer mixture to be used should be changed to a mixture of 350 parts of styrene, 150 parts of methyl methacrylate, 150 parts of n-butyl methacrylate, 100 parts of β-hydroxyethyl methacrylate and 250 parts of glycidyl methacrylate. In addition, except that the amount of TBPO used was changed to 35 parts, the non-volatile content was 99.7%, the softening point by the ring and ball method was 114 ° C., and the epoxy equivalent was the same as in Reference Example 7. 600, a vinyl copolymer (b-1) having a hydroxyl value of 43 (mg KOH / g solids) and a number average molecular weight of 3,000, having both an epoxy group and a hydroxyl group. A solid was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as (B-2).
[0113]
Reference Example 9 [Preparation Example of Vinyl Copolymer (C)]
In a reaction vessel equipped with the same stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet as in Reference Example 5, 340 parts of n-butyl methacrylate, 540 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 120 parts of glycidyl methacrylate and tert-butyl per 30% by weight of a monomer / initiator mixture consisting of 50 parts of oxyoctoate and 500 parts of xylene were charged and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0114]
Subsequently, the remainder of the above mixture was dropped therein over 3 hours, and the resin solution having a non-volatile content of 67% was obtained by keeping the mixture at the same temperature for 10 hours even after the completion of the dropwise addition. .
[0115]
Furthermore, xylene is distilled off from the resin solution thus obtained under a reduced pressure of about 40 hPa, so that the non-volatile content is 99.6%, the glass transition temperature (Tg) is −35 ° C., and the epoxy equivalent is A target vinyl copolymer solid having a value of 1,190 and a number average molecular weight of 7,000 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (C-1).
[0116]
Reference examples 10-12 (same as above)
A target resin solution having a nonvolatile content of 67% was obtained in the same manner as in Reference Example 9 except that the vinyl monomer and the initiator to be used were changed as shown in Table 3.
[0117]
Next, from the resin solution thus obtained, xylene was distilled off under a reduced pressure of about 40 hPa to obtain various solids having properties as shown in Table 3. Hereinafter, these are abbreviated as vinyl copolymers (C-2) to (C-4).
[0118]
[Table 4]

[0119]
<< Footnotes in Table 3 >>
1): Abbreviation for tert-butyl peroxyoctoate
[0120]
[Table 5]

[0121]
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6
With the paint composition ratio shown in Table 4, each component is first mixed, and each mixture thus obtained is mixed with “PR” of “Konider” (Bus, Switzerland). The mixture was heated and kneaded with a single-screw kneader of the type “−46 type”.
[0122]
However, for Examples 1, 4 and 6 to 10, a resin solution of the epoxy group-containing vinyl copolymer (B-1) or (B-2) and a resin solution of the vinyl copolymer (C) Are mixed so that the solid content in each solution becomes a predetermined blending ratio as shown in Table 4, and then, xylene is distilled off from each mixed solution by reducing the pressure at about 40 hPa. Various kneaded materials (paints) were prepared by blending the solid content obtained by doing with other components.
[0123]
After that, the kneaded material thus obtained was coarsely pulverized and then finely pulverized to prepare various powder coatings having an average particle size of 30 to 40 micrometer (μm). .
[0124]
Subsequently, each powder coating was separately coated on a 0.8 mm thick zinc phosphate-treated steel sheet and further baked at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes. Various powder-cured coating films (coated plates) were obtained.
[0125]
Thereafter, each coated plate was subjected to various performance evaluation judgment tests. The evaluation judgment tests are collectively shown in Table 5.
[0126]
[Table 6]

[0127]
<< Footnotes in Table 4 >>
1): A block polyisocyanate compound in the form of an abbreviation of “VESTAGON B1530”, which is a urelate isophorone diisocyanate made by Huls, Germany, blocked with ε-caprolactam
3): Product name of epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
4): Brand name of surface conditioner manufactured by BASF Germany
5): Abbreviation of “Taipeke CR-90”, trade name of titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0128]
[Table 7]

[0129]
<< Footnotes in Table 4 >>
2): A block polyisocyanate compound in an abbreviation of “VESTAGON BF1540”, made by Huls, Germany, in which isophorone diisocyanate is self-blocked with a uretdione bond.
[0130]
[Table 8]

[0131]
[Table 9]

[0132]
[Table 10]

[0133]
[Table 11]

[0134]
<< Footnotes in Table 5 >>
Smoothness ………… Visually evaluated and judged.
[0135]
○: Very smooth and smooth coating surface
△: When a large round is allowed
×: When fine dust skin is recognized
[0136]
Eriksen value ............ Evaluation with an Eriksen testing machine was performed. It means that the flexibility of a coating film is so favorable that this value is large.
[0137]
DuPont impact value: An evaluation judgment (1/2 inch) by a DuPont impact tester. When a load of 500 g is dropped from a certain height, defects such as “cracking” occur in the coating film. Is displayed with the maximum height (cm) at which no is recognized. It means that impact resistance is so favorable that this value is large.
[0138]
Weather resistance ………… Measures the gloss retention (%) after 1,000-hour accelerated weather resistance test using Sunshine Weatherometer [product of Suga Test Instruments Co., Ltd.] It is displayed. The higher this value, the better the weather resistance.
[0139]
[Table 12]

[0140]
[Table 13]

[0141]
【The invention's effect】
As described in detail above, further, as specifically shown by each example and each comparative example, the resin composition for powder coatings according to the present invention is, among other things, various physical properties of the coating film, especially In particular, it provides a cured coating film that is excellent in both weather resistance and, in particular, mechanical properties.

Claims

A polyester resin (A) having an acid group and / or a hydroxyl group in one molecule and obtained by using isophthalic acid in an amount of 40 mol% or more of the total acid component raw material as an acid component raw material; And at least one curing agent (B) having a functional group capable of reacting with the polyester resin (A), a glass transition temperature of −80 to + 20 ° C., and the above-described polyester resin (A) And / or a vinyl copolymer (C) having a functional group capable of reacting with the curing agent (B) described above as an essential film-forming component.

The composition according to claim 1, wherein at least one of the curing agents (B) is an epoxy group-containing vinyl polymer (b-1).

The composition according to claim 1 or 2, wherein the vinyl copolymer (C) has a hydroxyl group and / or an epoxy group as a functional group of the polymer (C).

Vinyl copolymer described above is (C), number average molecular weight is of 4, 000 to 1 00,000 consisting range A composition according to any one of claims 1 to 3.

The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl copolymer (C) has an alicyclic epoxy group in the molecule of the polymer (C).

The vinyl copolymer (C) has a functional group content of the polymer (C) of 0. 10 g per 100 g (g) of the compound (C). 01-0 . The composition according to any one of claims 1 to 5, which is within a range of 35 molar equivalents.