JP3689903B2

JP3689903B2 - 変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP3689903B2
Application number: JP24079599A
Authority: JP
Inventors: 晃成瀬; 孝喜城野; 孝夫深見
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: JP2001064349A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材、吹付工事等に用いられる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳細には、貯蔵安定性、被着体との接着性、寸法安定性等に優れた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームが得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは軽量で断熱性、施工性等に優れているという多くの特性を有するため、冷蔵庫、冷凍冷蔵庫、建築材料等の断熱構造材として、広範囲に使用されている。この硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、通常ポリオール液とポリイソシアネート液とを、発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下において、発泡させることにより得られる。この発泡剤としてはトリクロロフルオロメタン（以下、ＣＦＣ−１１と略記する）が広く用いられてきた。しかし、近年環境問題として、オゾン層破壊がクローズアップされている中、このオゾン層破壊の原因物質の一つとして挙げられているフロン（ＣＦＣ−１１を含む）の使用が禁止されいる。そのため、１，１ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等の代替フロンや炭化水素系発泡剤（例えば、ｎ−ペンタン、ｃ−ペンタン、ヘキサン等）、化学的発泡剤である水を使用することが提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの代替発泡剤を用いた場合は、ＣＦＣ−１１を使用した場合と比較して、例えば、得られるフォームの強度が低下し寸法安定性が悪くなる、被着体との接着性が悪化し易い等の難点がある。また、吹き付け工事用においては、特に低温雰囲気下での反応性低下のため、液垂れ・層間剥離・へたり等が発生し易い等の難点がある。一方、反応性を高めるべく高活性のジフェニルメタンジイソシアネートを多く含有するポリイソシアネートを用いると、低温での凝固により貯蔵安定性が悪化することが知られている。
【０００４】
これらを改良する技術としては、種々の方法が提案されている。例えば、ポリイソシアネートにシリコーン系界面活性剤を添加し、ポリイソシアネートの貯蔵安定性を改善する方法（特開平２−３００２２４号公報）や、ポリオールに特定のシリコーン系界面活性剤を添加し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開昭５７−１９５７２２号公報）等が知られている。また、単官能アルコールで変性したポリイソシアネートにシリコーン系界面活性剤を添加し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開平１１−５８２５号公報）や、ポリオール変性したポリイソシアネートにシリコーン系界面活性剤を添加し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開平８−１２００４８号公報、特開平８−１８３８３２号公報）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの用途の更なる多様化によって、より高性能なポリイソシアネートが求められるようになっている。すなわち、貯蔵される温度範囲が広がったことにおける貯蔵安定性の向上、低温雰囲気下での施工性の向上、構造体としての品質向上のためのフォーム強度の向上等であるが、これらにおいて市場ニーズを充分満足するポリイソシアネートは知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、優れた貯蔵安定性、施工性、フォーム強度、寸法安定性、接着性等を有する硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究検討した結果、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造にあたって、ジフェニルメタンジイソシアネート含有ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）に、シラノール基を有し、かつ該シラノール基１個当たりの数平均分子量が１００〜３，０００であるポリシロキサン（Ｂ）を反応させてなる、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物、並びにこれを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法が上記の課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）と、シラノール基を有するポリシロキサン（Ｂ）の反応により得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム原料用変性ポリイソシアネート組成物において、（Ａ）と（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１００：０．１（質量比）の割合で、かつ該シラノール基１個当たりの数平均分子量が１００〜３，０００であることを特徴とする変性ポリイソシアネート組成物、並びにポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリイソシアネートに上記の変性ポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法である。
【０００９】
なお、本発明に用いられるイソシアネート変性用のポリシロキサン（Ｂ）に含有される「シラノール基」とは、ケイ素原子に直接水酸基が結合しているものである。
【００１０】
本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、シラノール基を有するポリシロキサンをポリイソシアネートに反応させたものであるため、シロキサン鎖と活性水素間に炭化水素等を含有するポリシロキサンを反応させる場合に比較し、少量の変性で寸法安定性向上に効果がある。これにより得られた変性ポリイソシアネート組成物は均一な液体であり、低温〜高温の広い温度範囲において、良好な貯蔵安定性を示す。また、該変性ポリイソシアネート組成物を使用した硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、セルサイズが大きくなると共に、セルを支えている柱部分（リブという）を太く強固にすることができるため、優れた強度、寸法安定性等を有することを見い出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ポリイソシアネートに用いるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を２０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）である。好ましくは２５〜６５質量％含有するものである。ＭＤＩ含有量が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、もろくなりやすくなり、２０％未満の場合は、得られる変性ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプレーしにくくなりやすい。
【００１２】
ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる２核体と言われているものである。ＭＤＩには、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類の異性体がある。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、フォームの強度面から特に好ましくは９０〜９９．９質量％である。
【００１３】
また、変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性と反応性の面から、ポリメリックＭＤＩ中の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１質量％未満の場合は、ポリメリックＭＤＩが貯蔵中に増粘し易く、０．２％質量を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。
【００１４】
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳＫ１６０３（１９８５）によって測定される値である。
【００１５】
本発明では、必要に応じて該変性ポリイソシアネートに、前述のＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物、又は他の種類のポリイソシアネートを３０質量％の範囲内で混合して使用することもできる。ＭＤＩ系以外のポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられるイソシアネート変性用のシラノール基を有するポリシロキサン（Ｂ）は、該シラノール基１個当たりの数平均分子量が１００〜３，０００のものである。
【００１７】
このシラノール基を有するポリシロキサン（Ｂ）は、以下の式（１）〜（４）に示されるものが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₃は同じであっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素を示す。ｍ、ｎは１以上の整数である。本発明において、好ましくは、該ポリシロキサンが１分子当たり平均２個のシラノール基を有したものである。
【００１８】
【化１】

【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物は、前述のポリイソシアネート（Ａ）とシラノール基を有するポリシロキサン（Ｂ）の比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１００：０．１、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００５〜１００：０．０５（質量比）の割合で反応させて得られるものである。（Ｂ）が少なすぎる場合は、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの寸法安定性が不十分となり、また、（Ｂ）が多すぎる場合は、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのセル状態が悪化し、場合によっては発泡時にフォームの崩壊が起こり易い。
【００２３】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物の製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、全イソシアネート成分と全変性剤を一度に反応させる方法、イソシアネートの一部を変性剤と反応させた後、残りのイソシアネートを配合する方法等が挙げられる。イソシアネートと変性剤との反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃である。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００２４】
このようにして得られた本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量は、２７〜３３質量％、好ましくは２８〜３２．８質量％である。また、２５℃における粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物には、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００２６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、このようにして得られた変性ポリイソシアネート組成物と、あらかじめ配合したポリオールプレミックスとを反応させることにより製造される。なお、ポリオールプレミックスの成分としては、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤が挙げられる
【００２７】
本発明における硬質ポリウレタンフォームとは、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用し、イソシアネートインデックスは５０〜１４０、好ましくは７０〜１３０のものであり、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームとは、３量化触媒単独及び／又は通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を併用・使用し、イソシアネートインデックスは１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００のものである。
【００２８】
本発明に使用されるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用するポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類等の、活性水素を有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等を公知の方法により付加重合させて得たポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、のような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の一種又は二種以上と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種又は二種以上とを使用し、公知の方法によって製造することによって得たポリエステルポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用・使用することもできる。
【００３１】
更に、必要に応じて低分子ポリオールを併用・使用してもよい。低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類等の、活性水素を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
発泡剤としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。また、これら発泡剤を２種以上併用して用いることもでき、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して、１〜５０質量部が適当である。
【００３３】
触媒としては、通常ウレタン発泡及び／又はイソシアヌレート発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。３量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で、又は、２種以上併用して用いることができ、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が適当である。
【００３４】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物等を使用することができる。
【００３５】
また、必要に応じて難燃剤を添加してもよい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸等のリン酸エステルや亜リン酸エステル等のリン酸化合物等、塩素化パラフィン等が挙げられる。この難燃剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜５０質量％でよい。
【００３６】
整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越シリコーン製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。整泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対し０．１〜５質量部が適当である。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法においては、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００３８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順を、以下に述べる。
【００３９】
本発明の変性ポリイソシアネート組成物をＡ液とし、ポリオール成分をＢ液とし、発泡剤、触媒、助剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させることにより得られる。
【００４０】
本発明の製造方法におけるイソシアネートインデックスは、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、３量化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有しないことがあり収縮し易くなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００４１】
上記の原料から硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、比較的低粘度で高沸点の液状であるため取り扱い易く作業性に優れていることから、特に吹き付け工事用に好適である。
【００４２】
以上説明した通り、本発明の変性ポリイソシアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。また、低粘度であることからポリオールとの相溶性も向上しているため、低温雰囲気下での施工性も良好であると共に、２液配合したウレタン原液は、被着体との濡れ性が良好であり、結果的に接着性も良好なものとなる。更には、本発明の変性ポリイソシアネート組成物を使用した硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、代替フロン類や、水を多く使用した場合でも、優れた耐フォーム収縮性、寸法安定性、又は難燃性等の物性を示す。
【００４３】
本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例又は比較例中において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００４５】
〔変性ポリイソシアネートの合成〕
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、イソシアネート含有量３１．１％、酸度０．０１５％、４，４′−ＭＤＩ含有量９８％のＭＤＩを４４質量％含有したＰ−ＭＤＩ（１）を１００部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、変性剤（１）を０．０００１部仕込み、攪拌しながら８０℃にて反応させ、変性ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ基含有量は３１．１％であった。
【００４６】
実施例２〜１７、比較例１〜５
実施例１と同様にして、表１〜５に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ−２〜２２を得た。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【表５】

【００５２】
実施例１〜１７、比較例１〜５、表１〜５において

【００５３】
表１〜４から示されるように本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、合成１日後や低温貯蔵後の外観に優れていた。しかし、表５から示されるように未変性のものや一部のブレンド品は、合成１日後や低温貯蔵後に外観が劣っているものであった。
【００５４】
〔ポリオールプレミックスの調製〕
表６に示す配合で、ポリオールプレミックスＡ〜Ｄを調製した。
Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ：イソシアヌレート処方
Ｂ及びＤ：ウレタン処方
【００５５】
【表６】

【００５６】
表６において、

【００５７】
〔硬質ポリウレタンフォームの評価〕
実施例１８
ＮＣＯ−１（液温：４０℃）とポリオールプレミックスＡ（液温：４０℃）をスプレー吹き付け発泡を施工した。結果を表７に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通り。
被着体：スレート板、アルミペーパー（接着強度のみ測定）使用発泡機：ガスマー吹き付け発泡機（ＦＦ−１６００型）
プライマリーヒーター温度：４５℃
ホースヒーター温度：４０℃
被着体温度：０℃
発泡厚み：３０ｍｍ
【００５８】
実施例１９〜３６、比較例６〜１０
ＮＣＯ−２〜２２を表７〜１０に示す配合にて、実施例１８と同様にして評価した。結果を表７〜１０に示す。なお、比較例７は、フォームが陥没し、物性測定ができなかった。
【００５９】
【表７】

【００６０】
【表８】

【００６１】
【表９】

【００６２】
【表１０】

【００６３】
表７〜９に示されるように、本発明の変性ポリイソシアネートを用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、優れた寸法安定性を示した。しかし、表１０から示されるように未変性のものや一部のブレンド品を用いたフォームは、物性測定が不可能なものであったり、寸法安定性があまりよくないものであった。
【００６４】
実施例３７
ＮＣＯ−１（液温：２０℃）とポリオールプレミックスＣ（液温：２０℃）を配合し、あらかじめ内側にアルミペーパーをセットした後６０℃に温度調節したモールドに配合液を流し込み、１０分後脱型してフォームを得た。このフォームの寸法安定性、強度、接着性を測定した。結果を表１１に示す。
フォーム状態、寸法安定性測定用サンプル
モールドサイズ（内径）：６０ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ
圧縮強度、接着強度測定用サンプル
モールドサイズ（内径）：３５ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ
【００６５】
実施例３８〜４０、比較例１１、１２
ＮＣＯ−１、１１、１８を表１１に示す配合にて、実施例３７と同様にして評価した。結果を表１１に示す。
【００６６】
【表１１】

【００６７】
表７〜１１において

【００６８】
表１１から示されるように本発明のポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、モールド発泡処方でも、スプレー処方と同様に寸法安定性に優れているものであった。

Claims

ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）と、シラノール基を有するポリシロキサン（Ｂ）の反応により得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム原料用変性ポリイソシアネート組成物において、（Ａ）と（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１００：０．１（質量比）の割合で、かつ該シラノール基１個当たりの数平均分子量が１００〜３，０００であることを特徴とする、変性ポリイソシアネート組成物。
該ポリシロキサンが、１分子当たり平均２個のシラノール基を有することを特徴とする、請求項１記載の変性ポリイソシアネート組成物。
ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリイソシアネートに請求項１又は２記載の変性ポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法。