JP3596578B2

JP3596578B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP3596578B2
Application number: JP7308497A
Authority: JP
Inventors: 徳雄稲益; 洋悦吉久
Original assignee: Yuasa Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: JPH10270018A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくはその負極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より非水電解質電池用の負極活物質として、リチウムを用いることが代表的であったが、充電時に生成するリチウムの樹枝状析出（デンドライト）のため、サイクル寿命の点で問題があった。また、このデンドライトはセパレーターを貫通し内部短絡を引き起こしたり、発火の原因ともなっている。
【０００３】
また、上記のような充電時に生成するデンドライトを防止する目的でリチウム合金も用いられたが、充電量が大きくなると負極の微細粉化や、負極活物質の脱落などの問題があった。
【０００４】
一方、長寿命化及び安全性のために負極に炭素材料を用いる電池などが注目を集め一部実用化されている。
【０００５】
しかしながら、負極に用いられる炭素材料は、リチウムのドープ電位が０Ｖに近いため、急速充電を行う場合、電位が０Ｖ以下になり電極上にリチウムを析出することがあった。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、放電効率を低下させることがある。さらに、この炭素材料は高エネルギー密度という点からは未だ不十分である。さらなる高容量、高エネルギー密度で、サイクル寿命が長く、安全な非水電解質電池用負極材料の開発が望まれている。
【０００６】
上記のような炭素材料を用いる負極活物質は、サイクル寿命の点でかなりの改善がなされているが、密度が比較的小さいため体積当たりの容量が低くなってしまうことになる。また、急速充電時、内部短絡や充電効率の低下という問題があった。
【０００７】
さらに、金属リチウムやリチウム合金または炭素材料以外の負極活物質として、ケイ素とリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_ｘＳｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（特開平７−２３０８００号公報）や、非晶質カルコゲン化合物Ｍ^１Ｍ^２ _ｐＭ^４ _ｑ（特開平７−２８８１２３号公報）を用いることが提唱されており、高容量、高エネルギー密度の点で改善されている。
【０００８】
しかし乍、上記のような複合酸化物は、活物質自身内部でのリチウムイオンの拡散が遅いこと、および固液界面での反応の抵抗が大きいため、急速充電、及び高負荷特性が劣るという問題があった。この問題を解決する目的で活物質粒子の微細化や更には導電性を向上させるために導電材の添加が試みられている。しかし未だ満足のいく効果は得られていないばかりか、密度の低い炭素材量を導電材として用いることにより、体積あたりの容量が低下することになる。さらに、導電材を添加することにより、急速充電を行うと部分的に電流集中が起こり導電剤からリチウムの析出が観測された。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、充放電効率を低下させることがあった。
【０００９】
また、前記従来提案されている複合酸化物等は、酸化物の還元をへてリチウムとの反応が進行すると考えられるため、特に初期での不可逆的な還元がおこり初期充放電効率が低くなる欠点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記の如く、負極としてリチウム金属やリチウム合金を用いる場合は高電圧や、高容量、高エネルギー密度としての利点はあるものの、サイクル性や安全性の上で問題があり、炭素材料を用いる場合、高電圧や、安全性の面で有利であるものの、高容量、高エネルギー密度の面で不十分である。さらに、酸化物負極を用いる場合、高容量、高エネルギー密度の点は改善されているが、急速充電、高負荷放電特性、充放電効率特性、サイクル寿命や安全性の点で満足できるものが得られていない。
【００１１】
このため、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い二次電池を得るには、充放電時のリチウムの吸蔵放出の際に結晶系の変化や体積変化が少なく、できるだけリチウム電位に近い作動領域で、かつ可逆的にリチウムを吸蔵放出可能な導電性のある化合物が望まれている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、非水電解質電池に使用される負極の主構成物質が、孔径０．４〜２．０ｎｍの細孔を有する微多孔性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）であることを特徴とする。
【００１３】
前記に挙げたゼオライトは、化学式Ｍ_ｘＯ・ａＡｌ_２Ｏ_３・ｂＳｉＯ_２・Ｌ_ｙで表され、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中の少なくとも１種であり、Ｌは金属または炭素、ｘは１〜２、ｙは０以上、ａは０．７〜１．３、ｂは１．５〜６．０であることが望ましい。また、ＭはＬｉ単独であるリチウム塩タイプであることが望ましい。さらに、その粒子表面に多孔性の金属または炭素の薄層が配置されているものが好ましい。この金属の材質としては鉄、ニッケル、銅が好ましい。さらに、その結晶形態が立方晶に属するものが望ましい。
【００１４】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩で、その構造中に比較的大きな空間を有するところから大量のリチウムを吸蔵する可能性を秘めた化合物として着目された。種々のゼオライトを用いて負極としての特性を評価したところ、組成が前記の内容を満足するものが放電容量が大きく優れていることが判った。また、一般的なＮａ塩やＣａ塩では活物質単位重量当りの容量（ｍＡｈ／ｇ）は大きいものの、１サイクル目のクーロン効率が低かった。この理由は定かではないが、これら一般的なタイプのゼオライトでは、リチウム電池の負極として作用させようとする試みに際して、充電によってゼオライトにドープされたリチウムとゼオライトが有していたナトリウム等のカチオンがイオン交換し、リチウムがトラップされたためであろうと推定された。
【００１５】
そこで、ゼオライトを予めリチウム塩の水溶液で処理して、イオン交換によりリチウム塩タイプに変えて用いた。リチウム塩タイプに変えたゼオライトはリチウム電池の負極として作用させた時に１サイクル目のクーロン効率が高く、優れた特性を有することが確認された。
【００１６】
結晶形態の分類においてもゼオライトは幾つかの種類に分類される。その代表的なものには、立方晶、六方晶、斜方晶、単斜晶がある。これら結晶形態の異なる代表的なゼオライトを負極として評価した結果、単位体積当りの容量に於て、立方晶を有するもなが最も優れていた。
【００１７】
また、ゼオライトの粒径が急速充電性能と高負荷放電特性に影響する。粒径は、５〜９０μｍが好ましい。粒径が小さいと電子伝導性が劣り、逆に粒径が大きいと粒子内でのリチウムイオンの拡散が劣るためと推定される。電子伝導性とリチウムイオンの固相内拡散のかねあいの良い範囲が５〜９０μｍと考えられる。ゼオライト自体は不導体であり、そのままでは電子伝導性が低い。負極として作用させるには、炭素粉末等の導電材を混合する必要がある。我々はゼオライト粒子表面に多孔性の金属被膜を配することにより、電子伝導性を向上させることができ、更に急速充電特性および高負荷放電特性を向上できることを見い出した。被膜を形成する金属には、伝導性が高く、リチウムと合金を形成しないところから、鉄、ニッケル、銅が適している。被膜の厚さは０．３〜２μｍが好ましい。被膜の厚さが小さいと十分な電子伝導性が得られず、逆に大きいとリチウムイオンの拡散を阻害するためであろうと推定される。
【００１８】
被膜の形成方法には、蒸着、無電解メッキ、メカノケミカル等の方法が適している。
【００１９】
以上記述した如く、リチウム塩タイプのゼオライトが高容量を有することに着目し、これに電子導電性向上の改良を加えることで、リチウム二次電池の負極として優れた特性を有することを見い出し、本発明に至った。
【００２０】
また、前記ゼオライトにリチウムや、リチウムを吸蔵放出可能な物質を混合併用するのが有効である。本発明の負極構成物質に併せて用いることができる材料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭素質化合物やカルコゲン化合物、ｎ−ブチルリチウム等のリチウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化合物を併用することによって、本発明に用いるゼオライトにリチウムを電池内部で挿入することも可能である。
【００２１】
本発明のゼオライトの場合、電極合剤として導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、鉄、銀、金など）粉、金属繊維、金属の蒸着、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、黒鉛とアセチレンブラックとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２２】
結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能機を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望まし。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、アルミナ、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００２４】
この様にして得られるゼオライトを負極活物質として用いる。一方、正極活物質としては、ＭｎＯ_２，ＭｏＯ_３，Ｖ_２Ｏ_５，Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，等の金属酸化物や、ＴｉＳ_２，ＭｏＳ_２，ＮｂＳｅ_３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用することができる。
【００２５】
特に本発明のゼオライトを負極活物質として用いる場合、高エネルギー密度という観点からＶ_２Ｏ_５，ＭｎＯ_２，Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４等の３〜４Ｖの電極電位を有するものが望ましい。特にＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００２６】
また、電解質としては、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を用いることが好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用い、ることができる。また、支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等が挙げられる。一方、高分子固体電解質としては、上記のような支持電解質塩をポリエチレンオキシドやその架橋体、ポリフォスファゼンやその架橋体等といったポリマーの中に溶かし込んだものを用いることができる。さらに、Ｌｉ_３Ｎ，ＬｉＩ等の無機固体電解質も使用可能である。つまり、リチウムイオン導伝性の非水電解質であればよい。
【００２７】
セパレーターとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等から成るシート、微孔膜、不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、その厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。
【００２８】
この様な優れた充放電特性が得られる理由として、必ずしも明確ではないが、以下のように考察される。すなわち、ゼオライトの結晶内に於けるリチウムイオンの占めることが可能なサイト数が大きい。また、ゼオライトの細孔内にリチウムを可逆的に吸蔵放出ができる。このような理由からゼオライトを用いた場合の容量は大きいと推定される。容易にリチウムイオンを０価のリチウムとして吸蔵し、電子を与えることができ、また、吸蔵された０価のリチウムは電子を放出し、リチウムイオンとして放出される。つまり、リチウムの吸蔵放出に関わる膨脹収縮に追随し、活物質自身の微細化や脱落といったことが見られず、充放電の可逆性を向上しているものと考えられる。
【００２９】
【作用】
本発明の、リチウム塩タイプのゼオライトを主構成物質とする負極活物質は、非水電解質中において金属リチウムに対し少なくとも０〜２Ｖの範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することができ、また構造内部に空間を有するところから、リチウムの吸蔵量が大きく、放電容量の大きな負極を実現できる。
【００３０】
また、ゼオライトの粒径を規制することにより急速充電特性および高負荷放電特性のすぐれた負極を実現できる。さらに、ゼオライト粒子を金属製の多孔性被膜で被覆することで電子伝導性を向上させ、前記同様急速充電受け入れ特性および高負荷放電特性の優れた負極を実現できる。
【００３１】
このような負極活物質を電極材料として用いることにより、サイクル可能な充放電特性の優れた二次電池の負極として用いることができる。さらに負極電位が卑であるため、電池としての電圧が高電圧となり、またその容量が大きいことから高エネルギー密度が達成される。
【００３２】
【発明の実施の形態】
ゼオライト粒子は、粉砕されて平均粒径約１０μｍ、粒度範囲１〜９０μｍの粉末状にされる。さらに好ましくは、粉砕される前にイオン交換により、リチウム塩タイプに変換される。具体的には、水酸化リチウムの水溶液に浸漬される。本浸漬で陽イオン交換によりリチウム塩に転換される。浸漬後水洗してアルカリが除去された後、乾燥される。乾燥したゼオライト粉末に、炭素粉末等の導電性材料を混合することにより、導電性が付与される。導電性を付与するための、さらに望ましい方法としては、粒子表面に導電性の多孔性被膜を形成する方法である。具体的には、無電解メッキ、蒸着、メカノケミカル等がある。被膜を構成する材料には、鉄、ニッケル、銅等の金属の他、炭素も好適である。導電性を付与されたゼオライトとポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダー樹脂のｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液の混合物を銅箔等の負極集電体上に塗布する。塗布後乾燥し、ロールプレスして負極とする。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について以下に説明する。
【００３４】
（実施例１）
平均粒径１０μｍ、結晶系が立方晶で、孔径０．５ｎｍの多孔性で、式Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２で表される、ゼオライトを予め４００℃で乾燥した。乾燥済みのゼオライト９０ｇと同じく乾燥済みのアセチレンブラック１０ｇの混合粉体に、ＰＶＤＦの１０％ＮＭＰ溶液５０ｇを混練して得たペーストを、ドクターブレードにより銅箔上にコートした。塗布厚さは１５０μｍとした。これを乾燥しＮＭＰを除去して負極とした。コバルト酸リチウム９０ｇとアセチレンブラック１０ｇの混合粉体に、ＰＶＤＦの１０％ＮＭＰ溶液５０ｇを混練し、Ａｌ箔上にコートした。塗布厚さは１５０μｍとした。これを乾燥して正極とした。微孔性ポリプロピレン（ＰＰ）をセパレータとした。電解液には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）の１ｍｏｌ／リットルのプロピレンカーボネート溶液を使用した。図１に示したコイン型のセルを試作し、このセルを用いて充放電試験を行った。充放電試験は室温で実施した。充電は３ｍＡ定電流で、終止電圧を４．１Ｖとした。放電は３ｍＡ定電流で、終止電圧を２．５Ｖとした。
【００３５】
（比較例１）
負極に平均粒径約１０μｍの人造黒鉛粉末を使用した以外、実施例１と同一の内容のセルとした。評価試験は実施例１と同一の条件とした。
【００３６】
（比較例２）
負極に平均粒径約１０μｍ、ＳｉＯ_２粉末を使用した以外、実施例１と同一の内容のセルとした。評価試験は実施例１と同一の条件とした。
【００３７】
（実施例２）
負極に平均粒径約１０μｍ、化学式Ｎａ_２Ｏ・０．５Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を使用した以外は、実施例１と同一とした。
【００３８】
（実施例３）
負極に平均粒径約１０μｍ、化学式Ｎａ_２Ｏ・１．５Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２を使用した以外は、実施例１と同一とした。
【００３９】
（実施例４）
負極に平均粒径約１０μｍ、化学式Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２を使用した以外は、実施例１と同一とした。
【００４０】
（実施例５）
負極に平均粒径約１０μｍ、化学式Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・８ＳｉＯ_２を使用した以外は、実施例１と同一とした。
【００４１】
（実施例６）
平均粒径約１０μｍ、化学式Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２で表される立方晶のゼオライトを水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液に浸漬処理を施し、リチウム塩タイプに変え、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２とした。浸漬処理品を水洗乾燥した。本処理品を使用して、実施例１と同様の組成の負極を構成し、同一の条件でテストに供した。
以上の実施例および比較例について、試作試験を実施した結果を表１に示す。試験は前記の通り、室温で実施した。充電は定電流充電で、電流は３ｍＡ、終止電圧を４．１Ｖとした。放電は定電流放電で電流３ｍＡ、終止電圧は２．５Ｖとした。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１に示した如く、本発明に係る電池の放電容量は、比較例と比べていずれも大きな容量を示す。これは負極の容量が大きいためである。
【００４４】
また、実施例１と実施例２〜５の結果を比べて判る如く、化学式Ｎａ_２Ｏ・ａＡｌ_２Ｏ_３・ｂＳｉＯ_２のａがほぼ１、０．７〜１．３の範囲にあることが望ましい。また、ｂは１．５〜６の範囲にあることが望ましい。
実施例６の結果から判る如く、予めリチウム塩タイプに変換した、ゼオライトを負極としたセルは、１サイクル目のクーロン効率（放電容量／充電容量）が高く、優れた特性を示す。
【００４５】
（実施例７）
実施例６で用いたリチウム塩タイプのゼオライトに無電解にてニッケルのメッキを施した。ゼオライト１ｇ当りのニッケルの析出量を２００ｍｇとし、化学式Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・０．９６８Ｎｉを得た。本ゼオライト１００ｇとＰＶＤＦの１０％ＮＭＰ溶液３０ｇから成るペーストを実施例１と同様、銅箔上にコートした。塗布厚さは実施例１と同様、１５０μｍとした。これを乾燥して負極とした。実施例６と同一の構成、サイズのコイン型セルを試作し、同一の条件で試験に供した。
【００４６】
（実施例８）
実施例６で用いたゼオライト９５ｇに黒鉛粉末５ｇを混合し、メカノフュージョン法にて、ゼオライト粒子の表面に黒鉛の層を形成させた。本ゼオライトを使用して、実施例７と同一の評価を実施した。
【００４７】
（実施例９）
化学式Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４．４ＳｉＯ_２、結晶系が斜方晶および化学式Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２、結晶系が単斜晶のゼオライトを使用した以外は実施例３と同一組成の負極を作製し、同一の試験に供した。
【００４８】
実施例７〜９について、前記同様の評価を実施した結果を表２に示す。なお、表２の実施例９の（１）はゼオライトの結晶系が斜方晶、（２）は単斜晶のゼオライトを負極としたセルの試験結果である。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２の実施例７、実施例８に示した結果を前記実施例６の結果と比べて判る如く、メカノケミカルな手法により、ゼオライト粒子表面に多孔性の金属または炭素の層を形成させた電池は、大きな容量を示す。これは負極の導電剤が少量で優れた集電効果を示すことによる。実施例８または９の結果から、結晶系が斜方晶や単斜晶のゼオライトを負極とする電池の容量は、立方晶のゼオライトを負極とする電池の容量に比べ小さい。このことから、立方晶のゼオライトが望ましい。また、本発明に係る、ゼオライトを負極とする電池は１０サイクル後の容量低下が無い。
【００５１】
なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。また、コイン型セルはあくまで本発明を説明するためのものであり、電池の形状はコイン型に限定されるものでは無い。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は上述の如く構成されているので、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を説明するためのコイン型リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４正極缶
５負極缶
６正極集電体
７負極集電体
８絶縁パッキング

Claims

負極活物質の主構成物質がゼオライトであって、前記ゼオライトの粒径が５〜９０μｍであり、前記ゼオライトの粒子表面に、金属または炭素の多孔性被膜が０．３〜２μｍの厚さで配されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記ゼオライトが、化学式Ｍ_xＯ・ａＡｌ₂Ｏ₃・ｂＳｉＯ₂・Ｌ_y（但し、Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１種であり、Ｌは金属または炭素、ｘ＝１〜２、ｙ≧０、ａは０．７〜１．３、ｂは１．５〜６．０）で示されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記化学式のＭが、Ｌｉであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
前記ゼオライトを構成するアルミノ硅酸塩の結晶系が、立方晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。