JP3596104B2

JP3596104B2 - 静電荷現像用トナーおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3596104B2
Application number: JP20020795A
Authority: JP
Inventors: 江利子中川; 保雄松村; 修二佐藤
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: JPH0934167A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は通常、熱可逆性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーについては、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することが行われている。
【０００３】
通常の混練粉砕法により得られるトナーは、トナー形状およびトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、意図的にトナー形状および表面構造を制御することは困難である。また特に粉砕性の高い材料を用いた場合、トナーが現像機中における機械力などにより粉砕されて、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招くことがしばしば生じる。これらの傾向はワックスなどの離型剤を含む場合、特に顕著に見られる。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により、画質の劣化が生じやすくなる等の問題がある。また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出の状態に影響を与えることが多い。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せでは、トナー表面にはポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーの場合は、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために、現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００４】
またトナー形状が不定型であることにより流動性助剤の添加によっても流動性が充分でなく、使用中機械力によりトナー粒子表面の凹部に微粒子が移動して経時的に流動性が低下し、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用すると、さらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐために流動性助剤の量を更に増加させると、感光体上に黒点が発生したり、助剤粒子の飛散が生じるという問題がある。
【０００５】
トナーを球形化すると、種々の問題が改善される。すなわち、混練粉砕したトナーを球形化すると機械力による形状変化が生じにくくなり、また流動性助剤の凹部への移動の影響も少なくなるため耐久性が高まる。また通常、現像や転写工程における粒径選択性が緩和されるために、現像剤の維持性が高まり、特に感光体上の転写残留トナーを現像機に戻して再使用するトナーリサイクル現像では、現像剤の耐久性について改善効果が高い。また、完全に球形化しなくても粉砕トナーの表面をなめらかにしたり、突起部を丸めるように変形させることにより類似の効果が得られることが多い。
トナーの球形化処理の例としては、ハイブリダイザーなどによる機械力によるものや、熱風処理などの乾式の処理方法が一般的であるが、前者は、単位重量当り処理時間が多くかかりすぎたり、熱可塑性樹脂の種類によっては充分に球形化が進まないなどの問題があり、後者においては、通常、処理時に３００℃以上の高温が必要であり、樹脂の分解や酸化が生じるために帯電性に異常が生じやすく、また処理効率を高めようとするとトナー粒子間の合一が進み、粒径分布が大径側に移動する等の問題がある。
【０００６】
また、水中にトナーを攪拌分散し、加熱して熱可塑性樹脂のガラス転移点以上に保持すると球形化が進行するので、これを利用する方法も提案されている。
例えば、特開昭５２−９４３５号公報にはアルコールをはじめとする水混和性有機溶剤を使用する方法が提案されており、この方法は、併用する疎水性シリカの分散などには有利であるものの、加熱軟化したトナー粒子の合一を防ぐには効果が低く、媒体中のトナー濃度を著しく低下させなければトナー凝集が発生しやすいため、実用性に乏しい。
また疎水性シリカの存在下で水系媒体中で熱球形化した場合、通常疎水性であるトナー内部に疎水性シリカが完全に侵入し、多量のシリカを使用しなければ流動性に関する効果は得られにくい。また多量のシリカを使用した場合は定着性に悪影響が発生するという問題もある。
また、特開平２−１５３３６１公報には、予め溶融混練したトナー成分を疎水性溶剤中に分散させた調整液を水性媒体中に分散させ、加熱攪拌して上記溶剤を揮発させて球形トナーを得る方法が提案されている。しかしながら、このような懸濁造粒法によってトナーを作製した場合、得られたトナーは真球に近い形状にしかならず、中間形状のものを採取することが不可能である。
【０００７】
トナーが真球に近い形状であると良好な流動性を示すものの、一般に使用されているブレードクリーニング方式ではトナーがブレードクリーナーを通過してしまい、感光体に残留するトナーを除去することができないという問題や、キャリアとの摩擦帯電性の悪化といった問題がある。
そこで、近年、クリーニング性や摩擦帯電性を向上させるため、特開平１−３０２２７０号公報および特開平４−７８８０２号公報等に提案されているように、トナーの表面に凹凸をつける方法が試みられている。しかしながら、これらの方法ではクリーニング性や摩擦帯電性を向上させるために十分な凹凸をつけることが困難であり、実用性に乏しい。
【０００８】
また、カプセル化については種々の提案がなされている。特開昭５７−２０２５４７号公報、特開昭６３−２７８５３号公報、特開昭６３−２７８５４号公報には、帯電制御剤を含有するポリマーをトナーにスプレードライ法、あるいは加熱または圧力によってコーティングしてトナーを得る方法が記載されている。
しかしながら、スプレードライ法は、複数のトナー母体をコーティング層が包んでしまい、トナー粒径が大きくなるという欠点がある。その後、篩分け作業を行っても所定粒径のトナーの収率が低く、また、多量の有機溶剤を用いるために安全衛生上の問題もある。また、加熱融着によりトナー母体上にコーティングする方法は、トナー同士の接着や凝集を引き起こしてトナー粒径を大きくするという欠点がある。
特開平４−３３３０５６号公報には混練・粉砕法、重合法等で作製したトナー核体粒子に樹脂微粒子を外添した後、無機微粒子を分散させた溶剤に接触させ、溶融被膜化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は核体粒子に微粒子が付着して被覆層を形成しているため、核体粒子との接着性が悪く、被覆性も不十分である。
特開昭６２−２２７１６１号公報、同６２−２２７１６２号公報には界面重合とグラフト重合を利用してマイクロカプセルを作製する方法が開示されているが、帯電制御機能を有する重合体をカプセル殻に形成させる場合、工程が増えてしまうという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、特に混練粉砕法およびカプセル化法によるトナーにおける問題点を解消することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、（１）２成分現像剤としては、トナー形状と表面組成構造の制御により良好な現像性、転写性、クリーニング性とキャリア、感光体の汚染の低減を実現し、安定した帯電性により長寿命を有するものであり、（２）１成分現像剤としては、トナー形状と表面組成構造の制御により現像ロール、感光体の汚染を防止し、良好な現像性、転写性、クリーニング性により安定した画像維持性を実現し、（３）更にこれら２成分、１成分方式共通にクリーニングにより回収されたトナーを現像機へ戻し再使用する場合にも安定した高画質の複写画像が得られ静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、球形化または変形された粒子よりなる静電荷現像用トナーおよびその製造方法に関するものであって、その第１の製造方法は、結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成する工程、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散する工程、得られた分散液を、水系媒体中に疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合する工程、得られた混合液を加熱および／または減圧することにより溶剤を除去する工程を有することを特徴とする。また、第１の静電荷現像用トナーは、上記の製造方法によって得られたものであることを特徴とする。
【００１１】
また、第２の製造方法は、結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成する工程、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散する工程、得られた分散液を、水系媒体中に結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を溶解して含む疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合する工程、該混合液を加熱および／または減圧することにより溶剤を除去する工程を有することを特徴とする。また、第２の静電荷現像用トナーは、球形化または変形されたカプセル粒子よりなるものであって、上記の製造方法によって得られたものであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、まず、第１の工程において、結着樹脂と着色剤からなるか、更に離型剤を含む組成物を混練粉砕して粒子を形成する。
結着樹脂として用いられる熱可塑性樹脂或いはカプセル化に用いるコーティング用樹脂としては、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン類等の単量体等の重合体またはこれらを２種以上を組み合わせて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの樹脂の共存下でビニル系単量体を重合することによって得られるグラフト重合体等をあげることができる。
【００１３】
着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ，ブリリアントカーミン６Ｂ，デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料が使用でき、これら着色剤は１種または複数種類を併せて使用することができる。
これら着色剤の含有量は結着樹脂に対して０．５〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００１４】
又、所望に応じて使用される離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物が使用できる。通常使用される熱可塑性結着樹脂と組み合わせた場合、カルナウバワックスやキャンデリラワックスのような極性の大きいロウエステルを含有するワックスを使用すると球形化処理によりトナー表面にワックスの露出が増加する。反対にポリエチレンワックスやパラフィンワックスのように極性の小さいワックスの場合は、表面への露出は減少する傾向にある。ただし、結着樹脂との相溶性やワックスの融点等により程度の差は発生する。また通常のポリプロピレンワックスのように融点が１００℃以上の場合、水中での加熱では表面へのワックス露出量の変動は生じにくく、また加熱下で非軟化成分となるために球形化の程度にも限界がある。
離型剤を含有させる場合、その含有量は、１〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明において、上記の成分の他に、例えば、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物等の磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩系化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロム等の錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料等、通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができる。
【００１６】
上記の成分よりなる組成物の混合、混練、粉砕は、従来公知の方法ならば如何なる方法でも採用することができる。粉砕した後、所望により分級するが、粉砕によって得られた粒子は、平均粒子径３〜１５μｍの範囲になるようにするのが好ましい。
【００１７】
次いで、得られた粒子を次の工程において、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散する。この工程において使用する親水性無機微粒子は分散安定剤としての作用をするものであって、分散安定剤となる親水性無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等があげられる。このうち、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、シリカ等はトナー分散系において微細粒子の生成、酸による分解が容易であるので、特に好適である。親水性無機微粒子の粒径は、０．０３〜０．３μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明において、これら親水性無機微粒子は、表面処理が施されていることが必要である。表面処理に使用される材料としては、脂肪酸系化合物、けい酸系化合物、スルホン酸系化合物、ポリアクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、フマール酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等の表面処理剤が使用され、具体的には脂肪酸系としてはオレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられ、けい酸系としては各種のカップリング剤があげられ、スルホン酸系としてはポリスチレンスルホン酸およびその塩等があげられ、ポリアクリル酸系としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウム等が例示される。アクリル酸と不飽和二塩基酸の共重合体系のものとしては、アクリル酸とマレイン酸またはフマール酸との共重合体等が使用できる。
本発明においては、特にポリアクリル酸ソーダまたはアクリル酸と不飽和二塩基酸の共重合体等の表面処理剤で処理が施された親水性無機微粉末を用いる場合、適度に親油性が増すため、処理を施していない親水性無機微粉末よりも良好にトナー表面に付着し、トナー粒子の合一を防ぐのに有効である。
【００１９】
親水性無機微粒子の表面処理方法としては、親水性無機微粒子を表面処理剤中または表面処理剤を溶解させた溶液中において粉砕する方法、或いは表面処理剤を溶解させた溶液を親水性無機微粒子にスプレーコーティングする方法等が使用できる。表面処理剤の処理量は、０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。
【００２０】
また、本発明において、上記の表面処理を施した親水性無機微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇの範囲にあるのが特に好ましい。この範囲のＢＥＴ比表面積を有する表面処理を施した親水性無機微粒子を使用すると、親水性無機微粒子がトナー中に入り込まずにトナー表面を覆うことが可能であるので、トナー中に入り込み残存する親水性無機微粒子による帯電性への影響がなくなる。
【００２１】
表面処理を施した親水性無機微粒子の添加量は、水系媒質に対して０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、水系媒質としては、水の他に、メタノール、エタノール等のアルコール系等を併用できる。水系媒質には、球形化処理の際、トナー粒子の合一を防ぐために分散安定剤としてポリビニルアルコールやアラビアゴムのような水溶性ポリマーを含有させることができる。分散処理は、攪拌機もしくはミキサー等によって撹拌することにより行うことができる。
【００２２】
本発明において、必要に応じて界面活性剤を使用することができ、それにより処理中の安定性を高めることができる。分散のために使用する界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が使用可能である。
分散安定剤となる水溶性ポリマーの例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物の他に、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が使用できる。
【００２３】
上記の工程で得られた分散液は、次いで、水系媒体中に疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合する。本発明において使用することができる疎水性溶剤は、水に３０重量％以上溶解しないものであって、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレン、１，１−ジクロロエタン、メチルクロロホルム、ニトロメタン、ニトロプロパン、ジエチルエーテル、アクリロニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、二硫化炭素等があげられ、これらを必要に応じて一種類あるいは二種類以上混合して用いることができる。
【００２４】
また、疎水性溶剤を分散させるに際して、油溶性界面活性剤の存在下、水中にてホモディスパーサー等による高速撹拌機によって疎水性溶剤を可能な限り微細に分散させることが粗粉発生防止のために好ましい。使用される油溶性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩系、高級アルコール（チオアルコール）の硫酸エステル塩系、アルキルスルホン酸塩系、アルキルアリルスルホン酸塩系、アミドスルホン酸塩系等のアニオン界面活性剤、高級アミン塩系、高級アルキル第４アンモニウム塩系等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が使用可能である。
【００２５】
上記の疎水性溶剤には、結着樹脂よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂を含有させることができ、それによってカプセル構造のトナーを得ることができる。すなわち、低温定着で十分な安定性を得るために、結着樹脂として低Ｔｇを有するポリマーを使用し、そして、疎水性溶剤中に結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を溶解して、それを水性媒体中に分散させた分散液を上記粒子の分散液と混合し、後記する球形化または変形処理を施すことにより、低Ｔｇを有する芯材と高Ｔｇを有する外殻からなるカプセル型トナーを作製することが可能になる。結着樹脂よりも高いＴｇを有する樹脂は、前記結着樹脂について例示したものの中から、適宜選択して使用することができる。このようにして得られるカプセル型トナーは、低Ｔｇポリマーを用いた場合の問題点であるトナーの粉体特性の悪化、トナーが保存時または現像機内での熱凝集の発生、感光体表面への融着という問題を生じることがない。また、カプセル化において、外殻に安定した帯電性を示す物質を使用することにより、芯材の種類にかかわらず、良好な帯電性を示すトナーを得ることができるという利点もある。
【００２６】
上記の工程で得られた混合物は、次いで加熱および／または減圧して溶剤を除去し、それによって粒子の球形化または変形、またはカプセル化が行われる。加熱は、例えば、３０〜８０℃の範囲で３０分間〜１０時間撹拌処理すればよく、また減圧の場合は９×１０^４〜６×１０^４Ｐａ（−１００〜−３００ｍｍＨｇ）の真空度において撹拌すればよい。また、加熱と減圧は併用することもできる。加熱した場合は冷却し、次いで、ろ過、洗浄した後、必要に応じて解砕し、篩分することにより、球形化または変形された目的のトナーを得ることができる。この場合、加熱温度、時間、攪拌速度を最適化することにより、合一を制御して粒度分布を狭くすることも可能である。
【００２７】
また、親水性無機微粉末は、球形化処理後に塩酸などの添加で酸処理を行うことにより、トナー表面から溶解除去させることができる。すなわち、酸処理した後、ろ過してトナー粒子を取り出せば、水中における処理の帯電性への影響を可能な限り小さくすることができる。
【００２８】
【作用】
本発明のトナーの製造方法においては、上記のように混練粉砕して得られた粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下で水性媒体中に分散させ、分散液を疎水性溶剤の水性分散液と混合し、その後加熱および／または減圧して粒子を球形化または変形させるから、温度、時間、分散安定剤の種類／量を変化させることにより、また、結着樹脂の溶解性の違いから疎水性溶剤の種類／量を変化させることにより、真球〜丸みをおびた不定形まで様々な形状のトナーを自由に作製することが可能である。これは、疎水性溶剤の作用により、結着樹脂を溶解させ、球形化させ、あるいは部分的に溶解させることによるものである。
混練粉砕したトナーを球形化すると機械力による形状変化が生じにくくなり、また流動性助剤の凹部への移動の影響も少なくなるため耐久性が高まる。また通常、現像や転写工程における粒径選択性が緩和されるために、現像剤の維持性が高まり、特に感光体上の転写残留トナーを現像機に戻して再使用するトナーリサイクル現像では、現像剤の耐久性に対して改善効果が高い。また、完全に球形化しなくても、粉砕トナーの表面をなめらかにしたり、突起部を丸めるように変形させることによって類似の効果が得られる。したがって、中間形状のトナーを作製することができる本発明の製造方法は、ブレードクリーニング方式を使用する装置に使用するトナーの作製に有効である。
また、結着樹脂のＴｇよりも高い樹脂を溶解させた疎水性溶剤の水性分散液を用いる場合には、カプセル化のための特別の工程を必要とすることなく、また、トナー粒径を大きくすることなく、かつ、芯材の被覆性の十分なトナーを得ることができる。また、カプセル化により前述した表面ワックス量の悪影響を除去することができ、トナーの粉体特性、帯電性、寿命等を向上させることができる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
ポリエステル樹脂９０重量部
（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物−フマール酸重縮合体）
（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ＝３００００、Ｔｇ＝５７℃）
カーボンブラック１０重量部
（キャボットＢＰ１３００）
上記組成をバンバリーミキサーにて混練した後、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径７．６μｍ、５μｍ以下の数平均分率１０．０％のトナーとした。
得られたトナーの粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、規則性のない不定型を示していることが確認された。
このトナー２００重量部を、非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０５重量％、ポリアクリル酸ソーダで表面処理を施したＢＥＴ比表面積１８ｍ^２／ｇの炭酸カルシウム０．６重量％を溶解した水１５００重量部中に分散させ、均一にぬれるまで攪拌機（新東科学社製スリーワンモーター）にて３０分間撹拌し、トナー分散液を調製した。
別に塩化メチレン３２０重量部とトルエン８０重量部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０５重量部を溶解させた水１５００重量部中に分散させ、３０分間高速撹拌し、非水混和性溶剤分散液を調製した。
前記トナー分散液をウォーターバス中で撹拌しながら、上記非水混和性溶剤分散液を加え、１５分間撹拌した。その後、１時間で６０℃に昇温し、撹拌しながら８時間で有機溶剤を蒸発させた。３５℃まで冷却し、ｐＨ３−４の塩酸水溶液で１回、ｐＨ９−１１の水酸化ナトリウム水溶液で１回、純水で２回、吸引濾過による洗浄をした後、真空乾燥機で乾燥し、解砕後５３μｍ網でふるいトナーを得た。
【００３０】
得られたトナーの平均粒径は、７．９μｍ、５μｍ以下の数平均分率は１４．０％であった。走査型電子顕微鏡での観察では、トナーは完全に球形化していることが観察された。
元のトナーと球形化トナーにそれぞれルチル型微粒子酸化チタン（比表面積換算径２０ｍμ）を０．５％づつ添加したが球形化トナーにおける流動性は、元のトナーに比較して各段に優れていた。
また平均粒径１００μｍの鉄粉キャリアと混合した現像剤として、複写機（ＦＸ５０３９、富士ゼロックス社製）の現像機を用いて現像機内における撹拌試験を実施した。３時間の撹拌において元の不定形トナーは、５μｍ以下の数平均分率が３３％まで増加した。キャリアへのトナー固着が多く発生し帯電性の低下がみられた。球形化トナーにおいては５μｍ以下の数平均分率は１４．５％とほとんど変動がみられなかった。また帯電性の低下も僅かであった。
【００３１】
実施例２
塩化メチレン−トルエン混合溶液の量を１／３とする以外は実施例１とすべて同様の組成、条件で行った。
製造されたトナーの平均粒径は、７．７μｍ、５μｍ以下の数平均分率は１３．５％であり、走査型電子顕微鏡での観察では、トナーはややポテト型に変形していることが観察された。
この状態の変形化トナーは、その流動性が元のトナーに比較して必ずしも優れなかったが、外添剤を添加することによって優れた流動性を示すものとなった。すなわち、元のトナーと変形化トナーにそれぞれルチル型微粒子酸化チタン（比表面積換算径２０ｍμ）を０．５％づつ添加したところ、変形化トナーにおける流動性は、元のトナーに比較して優れたものになった。
この変形トナーについて、複写機（ＦＸ５０３９改造機、富士ゼロックス社製）を用いてブレードクリーニング方式によるクリーニング性の試験を実施したところ、元のトナーと同様、良好なクリーニング性を示した。
【００３２】
実施例３
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体８５重量部
（共重合比８５：１５）
（Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ＝１２０００、Ｔｇ＝６２℃）
カーボンブラック１０重量部
（キャボットＲ３３０）
パラフィンワックス（融点８０℃）５重量部
上記組成をバンバリーミキサーにて混練した後、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径８．７μｍ、５μｍ以下の数平均分率１２．０％のトナーとした。形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、規則性のない不定形を示していることが確認された。
また、トナー粒子表面へのワックスの露出は明瞭には観察されなかった。
このトナー２００重量部を、イオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム０．０７５重量％とアクリル酸とマレイン酸の共重合体で表面処理を施したＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇの炭酸カルシウムを溶解した水１５００重量部中に分散し、均一にぬれるまで攪拌機（新東科学社製スリーワンモーター）にて３０分間撹拌し、トナー分散液を得た。
別にクロロホルム１５０重量部とジエチルエーテル１１０重量部とを、ラウリル硫酸ナトリウム０．０７５重量部を溶解させた水１５００重量部中に分散させ、非水混和性溶剤分散液を調製した。
前記トナー分散液をウォーターバス中で撹拌しながら、上記非水混和性溶剤分散液を加え、１５分間撹拌した。その後、７０℃に昇温し、撹拌しながら８時間で有機溶剤を蒸発させた。３５℃まで冷却した後、１規定塩酸を２００ｍｌ加えて酸性に保持して、炭酸カルシウムを溶解した。実施例１と同様の洗浄、篩分を行い、トナーを得た。
【００３３】
得られたトナーの平均粒径は、９．０μｍ、５μｍ以下の数平均分率は１０．４％であり、走査型電子顕微鏡での観察では、トナー粒子は球形化していると共にトナー粒子表面に微細な凹部の発生が観察された。また、粒子表面へのパラフィンワックスの露出は殆ど観察されなかった。
このトナーをポリメチルメタクリレート０．８重量％でコートした８０μｍ径の球形フェライトとトナー濃度５重量％になるように配合して２０分間混合した。この状態で、球形化トナーの帯電性は元のトナーと比較して殆ど差がみられず良好であった。
元のトナーと球形化トナーにそれぞれルチル型酸化チタン微粒子（比表面積換算径２０ｍμ）を１．０％づつ添加し、ミキサーで撹拌したところ、球形化トナーにおける流動性は、元のトナーに比較して格段に優れていた。また、チタンの付着状態を電子顕微鏡で観察したところ、球形化トナーにおいてはトナー表面の凹部に酸化チタン微粒子がなかば埋まった形態で付着している箇所が多く観察された。
両者のトナーについて、複写機（ＦＸ５０３９改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、定着における離型性についての試験を実施したところ、離型性はほぼ元のトナーと同等であった。
両者のトナーを上記と同様の複写機においてトナーリサイクル状態で５万枚のコピー試験を実施したところ、元のトナーにおいては帯電性の低下がみられ、画像濃度の低下が発生した。一方、球形化トナーにおいては、帯電性の低下は殆どなく、画質の維持性も良好であった。
【００３４】
実施例４
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体８５重量部
（共重合比８５：１５）
（Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ＝１２０００、Ｔｇ＝６２℃）
カーボンブラック１０重量部
（Ｒ３３０、キャボット社製）
パラフィンワックス（融点７４℃）５重量部
上記組成をバンバリーミキサーにて混練した後、ジェットミルにて微粉砕し、分級し、平均粒径９．３μｍ、５μｍ以下の数平均分率１５．０％のトナーを得た。
得られたトナーの粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、規則性のない不定型を示していることが観察された。またトナー表面へのワックスの露出は明瞭には観察されなかった。
このトナー２００重量部を、イオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム０．０７５重量％、ポリアクリル酸ソーダで表面処理をしたＢＥＴ比表面積１８ｍ^２／ｇの炭酸カルシウム０．６重量％を溶解した水中１５００重量部中に分散し、均一にぬれるまで攪拌機（新東科学社製スリーワンモーター）にて３０分間撹拌して、トナー分散液を得た。
別にクロロホルム３１０重量部とトルエン５０重量部に分子量Ｍｎ＝５５０００、Ｍｗ＝１０００００、Ｔｇ１００℃のポリスチレン２０重量部を溶解させた後、これを水１５００重量部中に分散させ、３０分間撹拌して、非水混和性溶剤分散液を調製した。
前記トナー分散液をウォーターバス中で撹拌しながら上記非水混和性溶剤分散液を加え、１５分間撹拌した。その後、７０℃まで昇温し、撹拌しながら８時間で有機溶剤を蒸発させた。３５℃まで冷却させた後、１規定塩酸を１０００ｍｌ加えて酸性を保持し、炭酸カルシウムの沈殿を溶解した。さらに実施例１と同様に洗浄、篩分して目的のトナーを得た。
【００３５】
得られたトナーの平均粒径は９．５μｍであり、５μｍ以下の数平均分率は１１．０％であった。走査型電子顕微鏡での観察では、トナーは球形化しているとともにトナー粒子表面に微細な凹部の発生が観察された。また、表面へのパラフィンワックスの露出は殆ど観察されなかった。また、得られたトナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体の周りにポリスチレンの均一な膜が見られ、完全なカプセル粒子となっていることが観察された。
このトナーをポリメチルメタクリレートを０．８重量％コートした８０μｍ径の球形フェライトとトナー濃度５重量％で２０分混合した。この状態で、球形化トナーの帯電性は元のトナーに比較してほとんど差は見られず良好であった。
また、元のトナーと比較してシリカ等の無機微粒子をトナー表面に添加せずとも粉体流動性は良好であった。
この球形化トナーについて、複写機（ＦＸ５０３９改造機、富士ゼロックス社製）を用いて、定着試験を行ったところ、低温で良好な定着性を示すことが確認された。
【００３６】
比較例
分散安定剤を用いて表面処理を施していない炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例１とすべて同様の組成および条件でトナーを作製した。
球形化途中でのサンプリングによりトナー粒子表面への炭酸カルシウムの付着状態を観察したところ、トナー粒子表面に付着している炭酸カルシウム粒子数は表面処理を施した炭酸カルシウムを用いた場合と比較して非常に少ないことが確認された。この比較例の場合、トナー粒子の合一を防ぐことができず、平均粒径が１５μｍ以上のものしか得ることができなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のトナーの製造方法は、上記のように混練粉砕して得られた粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下で水性媒体中に分散させ、疎水性溶剤の水分散液と混合した後、加熱および／または減圧して粒子を球形化または変形させるから、温度、時間、分散安定剤の種類／量を変化させることにより、トナー粒子の合一を防ぎ粒度分布を狭く、真球から丸みを帯びた不定形のものまで種々の形状のトナーを自由に作製することが可能である。また、その際、球形または変形化に用いる疎水性溶剤中に高Ｔｇの樹脂を溶解させることにより、トナー粒径を大きくすることなく、簡便かつ収率よくカプセルトナーを製造することが可能になる。
本発明によって製造された静電荷像現像用トナーは、粒度分布が狭く、良好な現像性、転写性、定着性、耐久性、クリーニング性を示すものであり、そして、２成分現像剤としては、トナー形状と表面組成構造の制御により良好な現像性、転写性、クリーニング性とキャリア、感光体の汚染の低減を実現し、安定した帯電性により長寿命を有するものとなり、また１成分現像剤としては、トナー形状と表面組成構造の制御により現像ロール、感光体の汚染を防止し、良好な現像性、転写性、クリーニング性により安定した画像維持性を実現することができ、さらにこれら２成分、１成分方式においてクリーニングにより回収されたトナーを現像機に戻し再使用する場合にも、安定した高画質の複写画像を作製することができる。

Claims

結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成する工程、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散する工程、得られた分散液を、水系媒体中に疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合する工程、得られた混合液を加熱および／または減圧することにより溶剤を除去する工程を有することを特徴とする球形化または変形された粒子よりなる静電荷現像用トナーの製造方法。
結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成し、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散し、得られた分散液を、水系媒体中に疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合し、次いで加熱および／または減圧して溶剤を除去することによって得られた球形化または変形された粒子よりなる静電荷現像用トナー。
結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成する工程、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散する工程、得られた分散液を、水系媒体中に結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を溶解して含む疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合する工程、得られた混合液を加熱および／または減圧することにより溶剤を除去する工程を有することを特徴とする球形化または変形された粒子よりなる静電荷現像用トナーの製造方法。
結着樹脂と着色剤からなる組成物を混練粉砕して粒子を形成し、該粒子を、表面処理を施した親水性無機微粒子の存在下、水系媒体中に分散し、得られた分散液を、水系媒体中に結着樹脂よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を溶解して含む疎水性溶剤を分散させた非水混和性溶剤分散液と混合し、次いで加熱および／または減圧して溶剤を除去することによって得られた球形化または変形された粒子よりなる静電荷現像用トナー。