JP3591945B2

JP3591945B2 - ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP3591945B2
Application number: JP31300595A
Authority: JP
Inventors: 俊久藤▲高▼; 保治七條; 崇中島; 秀喜小野; 秀三郎南部
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: JPH09151292A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物に関するものであり、特に透明性、強度、摩耗特性等の実用物性バランスに優れたゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、線状ブロック構造のものや放射状枝分れブロック構造のもの等種々のものが知られている。これらスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このような樹脂状のスチレン−ブタジエンブロック共重合体は剛性，強度が劣りさらに物性に異方性が存在するために実用物性において劣るという欠点がある。
【０００３】
従来においては、かかる欠点を解消するためにスチレン−ブタジエンブロック共重合体の屈折率に合わせたスチレン−メタクリル酸メチル共重合体を配合することが行われている。しかし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体を配合することは、剛性、強度においては改善される方向であるが満足のいくレベルに達しておらず、又、異方性も解消しない等の問題点が残されている。そこでゴム補強により発現する落錘衝撃強度を高める試み等としてスチレン、メタクリル酸メチル及びブタジエン系ゴム質重合体からなる混合溶液を重合させる方法が提案されている。例えば特開平６−２５５０７号公報には、スチレン系単量体、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体及びブタジエン系ゴム状弾性体からなる混合溶液を重合させ、有機ポリシロキサンを含有させることによる外観特性、特に耐傷性の優れたゴム変性スチレン系樹脂が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる方法で重合されたゴム変性スチレン系樹脂は剛性、強度ともに向上し物性の異方性も解消したが、しかし、透明性（半透明）については、連続相を形成するスチレン系共重合体と屈折率が同等又は近似したゴム状弾性体を用いることが好ましいとの記述は有るがその具体的な実施例もなく、実際には有機ポリシロキサン化合物の屈折率は樹脂組成物の屈折率と異なる為、記述されている添加量では透明性は悪化する。従って優れた透明性を有し、物性バランス、特に剛性と衝撃性のバランスの優れた材料については、問題は残されたままであった。
従って本発明は、かかる現状に鑑み透明性を有し、且つ剛性と強度バランス、特に剛性と衝撃性のバランスに優れ、磨耗特性をも改善したゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、モノマーとしてスチレンとメタクリル酸メチルを使用する本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の請求項１は、連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂において、
（イ）連続マトリクス樹脂の構成単位が芳香族ビニル系単量体８０〜１０重量％とアルキル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の単独単量体２０〜９０重量％とを共重合して得られたものであり、
（ロ）該マトリクス樹脂１００重量部に対して２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜５０ｃｐｓで一般式ＳＢまたはＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合体ブロック、Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックを示す）で表されるスチレン含有率が１０〜４０重量％からなるスチレン−ブタジエンブロック型共重合体であるゴム状成分の含有量が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子径Ｄは０．２〜２μｍの粒子状に分散しており、
（ハ）該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂には２５℃の粘度が１０〜２０００ｃｓｔの範囲にある有機ポリシロキサン化合物が０．００１〜０．０１重量％未満の範囲内で含有されていることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。
【０００６】
又本発明の請求項２は、連続マトリクス樹脂中のゴム状成分の平均粒子径Ｄ（μｍ）と使用する有機ポリシロキサン化合物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関係式Ａ＝Ｌｏｇ（Ｃ^0.5×Ｄ）＋１．０３で得られる数値が、１≦Ａ≦２．６を満足することを特徴とする請求項１に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における連続マトリクス樹脂を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらの単独単量体を使用するものである。
【０００８】
連続相を構成する連続マトリクス樹脂の構成単位は、芳香族ビニル単量体８０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％である。１０重量％未満の場合は、透明性、流動性が低下し、また８０重量％を越えると透明性が悪くなる。またアルキル基の炭素数１〜２からなる（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル単量体は２０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。２０重量％未満では強度が悪くなり９０重量％を越えると流動性が悪く、いずれも物性のバランスを満足させることができない。これら連続マトリクス樹脂を構成する芳香族ビニル単量体と、アルキル基の炭素数１〜２からなる低級アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、連続マトリクス樹脂の屈折率が、用いるゴム状成分の屈折率にできるだけ近似させるように設定される。連続マトリクス樹脂とゴム状成分の屈折率の差は好ましくは０．０１以内に制御することが望ましい。透明性をそれほど必要としない用途に対しては、屈折率を合わせる必要がない。
【０００９】
本発明では、連続マトリクス樹脂中にはマトリクス樹脂１００重量部に対してゴム状成分の含有量が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子径Ｄは０．２〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍとして粒子状に分散している。
ここで分散するゴム状成分としては、２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜５０ｃｐｓ（センチポイズ）であり、かつ一般式ＳＢまたはＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合体ブロック、Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックを示す）で示されるスチレン含有率が１０〜４０重量％のスチレンブタジエンブロック型共重合体が最も好ましい。ゴム状成分中のスチレン含有量が１０重量％以下のものは透明性が悪く、４０重量％以上のものは耐衝撃性が悪くなる。これらのゴムのブロック率は特に制約はないが、好ましくはブロックスチレン含量が結合スチレン含量の８０重量％以上である。これら２種類のゴムはそれぞれ単独で使用してもよいし混合して使用してもよい。
【００１０】
ゴム状成分はマトリクス樹脂中に粒子状に分散しており、ゴム分散粒子の平均粒径は、０．２〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍである。平均粒径が０．２μｍ未満のものは耐衝撃性が悪く、２μｍを越えるものは透明性が悪い。そして、共重合体樹脂分のゴム分散粒子に対するグラフト率は特に限定するものではないが０．２〜３．０のものが良い。さらに好ましくは０．５〜２．０のものが良い。グラフト率が０．２未満のものは、透明性、耐衝撃性のいずれの物性とも劣り、３．０を越えるものは特に流動性と耐衝撃性が悪くなる。膨潤比は５〜１５のものが良く、さらに好ましくは６〜９のものが良い。膨潤比が５未満のものは耐衝撃性が悪く、１５を越えるものは透明性が悪くなる。
【００１１】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物には添加剤として有機ポリシロキサン化合物を用いる。ゴム変性芳香族ビニル系樹脂に対して、有機ポリシロキサン化合物を０．００１〜０．０１重量％未満含有させる。ここで本発明に使用できる有機ポリシロキサン化合物としては下記一般式で示される構造単位の繰り返しを骨格に含むポリマーである。
【化１】

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は有機基を示し、例えばメチル、フェニル、エポキシ基、フッ素等があげられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等があげられる。かかる構造単位が一種のみからなるホモポリマー型有機ポリシロキサンであっても、二種以上の組合せからなる例えばランダム、ブロック、グラフト型共重合体の有機ポリシロキサンであってもよい。
【００１２】
有機ポリシロキサン化合物の粘度は、２５℃で１０〜２０００ｃｓｔ（センチストークス）と比較的分子量の低いものが必要である。好ましくは１０〜１０００ｃｓｔが良い。さらに好ましくは２０〜５００ｃｓｔが良い。
本発明で特に好ましくは、連続マトリクス樹脂中のゴム状成分の平均粒子径Ｄ（μｍ）と、使用する有機ポリシロキサン化合物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関係式Ａ＝Ｌｏｇ（Ｃ^０．５×Ｄ）＋１．０３で得られる数値が、１≦Ａ≦２．６を満足するように調整することである。この関係式が成立する範囲は、ゴム粒子径Ｄの好ましい範囲である０．３〜１μｍ，有機ポリシロキサン化合物の粘度の好ましい範囲である１０〜１０００ｃｓｔの範囲内に近い場合である。粘度が１０ｃｓｔより低いものは衝撃性が劣り、又、２０００ｃｓｔを越えると衝撃性，伸び性が劣り、さらに、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサンを押出し機で混合する方法やゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポシロキサンをブレンドし、射出成形機、シート押出し機等で成形品を成形する時に混合する方法等を用いる場合の操作性が劣る。
【００１３】
さらに、有機ポリシロキサンのゴム変性芳香族ビニル系樹脂に対する添加量も０．００１〜０．０１重量％未満と少量である事が必要である。添加量が０．００１重量％より少ないと衝撃性、伸び性が劣り、０．０１重量％を越えると透明性が悪化するばかりでなく衝撃性、伸び性改善の効果も変わらない。これら重合体の末端あるいは分子鎖中にエポキシ基、ビニル基、アミノ基、アルコキシ基、フッ素等を導入したものも特に限定されるものではない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について説明する。
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、塊状重合、溶液重合のいずれの重合法でもよく、また回分重合、連続重合いずれの方法でも製造される。例えば、溶液重合について説明すると各モノマー種からなる混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤により、ゴム状成分及び溶媒の存在下にグラフト共重合させる。使用できる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素の他、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系化合物や、プロピルアルコール、フェノール等のアルコール系化合物を挙げることができるが、芳香族炭化水素、ケトン化合物、アルコール系化合物を単独で使用してもよいし併用してもよい。溶媒の使用量は単量体混合物１００重合部に対して２〜１００重量部である。
【００１５】
重合開始剤としては、有機過酸化化合物等のラジカル開始剤を配合することが好ましい。用いられるラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーキサイド等があげられ、開始剤を１種もしくは２種以上を併用することもできる。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部がよい。また、連鎖移動剤としてはメルカプタン類、αーメチルスチレンダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤（ターピノーレン）等がある。そして、重合反応は例えば完全混合槽又はプラグフロー型反応器あるいはこれらを組み合せた重合プロセスにより適宜撹拌下で行なうのが良い。さらに反応器間にミキサー等の撹拌機を用いてもかまわない。最終反応槽から取り出された反応液は、従来知られている脱揮発分装置で未反応単量体や、溶剤を除去した後、ポリマーを回収し、樹脂製品とすることができる。
【００１６】
本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリクス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量の他、撹拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追添加する等の方法が用いられる。
【００１７】
有機ポリシロキサンの添加方法は、原料溶液に添加して重合系へ供給する方法、重合途中で重合系へ供給する方法、回収系の前又は後で添加する方法、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサンを押出し機で混合する方法、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサンをマスターバッチ化した物を押出し機で混合する方法、あるいは、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポシロキサンをブレンドし、射出成形機、シート押出し機等で成形品を成形する時に混合する方法、さらにはゴム変性芳香族ビニル系樹脂と有機ポリシロキサンをマスターバッチ化した物を射出成形機、シート押出し機等で成形品を成形する時に混合する方法等を用いる事が出来、特に制約はない。
【００１８】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物には、有機ポリシロキサン化合物の他に例えばフォスファイト等の有機安定剤、カルシウム、錫等の無機安定剤、フェノール系スルファイド系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニル等の紫外線吸収剤、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、金属石鹸等の滑剤、その他目的に合わせて繊維補強材、無機充填材、顔料、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、着色剤、難燃剤等を適宜配合することもできるが、これらにかぎられるものではない。さらに、これら添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数種類の添加剤を配合してもよい。さらに幾つかの樹脂とブレンドして成形に供することもできる。又、これら添加剤は、重合プロセスで添加してもよいし、押出し機，成形機を用いて添加してもよい。又、成形品，シート，フィルム等の製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂で用いられている改質剤を塗布することができる。
【００１９】
得られた樹脂組成物は、射出成形や押出し成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Ｔダイシート押出し機、キャスト加工装置、二軸延伸加工装置、インフレーション加工装置等を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨等に使用される。
【００２０】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例等における物性測定の試験方法は次の通りである。
（１）シート成形品
（イ）落錘衝撃試験（ＦＩ）；厚み０．６ｍｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準じて測定した。錘は１／４インチのものを使用した。
（ロ）引張り強度；厚み０．６ｍｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準じて測定した。
（ハ）磨耗特性；厚み０．６ｍｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ７２０４に準じて測定した。
【００２１】
（２）射出成形品
（イ）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）；寸法６３．５×１２．７×６．３５ｍｍのノッチ付き試験片をＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定した。
（ロ）曇価の差；厚み３．０ｍｍの試験片を、ＪＩＳーＫ６７１４に準じて曇価を測定し、有機ポリシロキサン化合物を添加する前の曇価との差を表示した。
【００２２】
次に本発明の樹脂の分析方法について説明する。
（イ）ゴム分散粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）；樹脂を四酸化オスミウム染色し超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真より２００〜１０００個のゴム粒子径を測定し、重量平均粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径ａと短径ｂとの平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径とする。
（ロ）グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃｃに投入し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し不溶分の重量（Ｂ）を精秤し次の式で求める。但しＣ_０は試料Ａ中のゴム状重合体の含有率を示す。
グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ_０］／Ｃ_０
【００２３】
（ハ）膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｍｌに投入し、１時間撹拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した結果より、下記式により決定される特性値とする。
膨潤比＝Ｅ／Ｄ
【００２４】
実施例で使用した樹脂について説明する。
試料１〜３
重合モノマーとしてスチレン（ＳＭ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を使用し、ゴム状成分としてスチレン分含有量が２５重量％でスチレン溶液が２５ｃｐｓであるブロック型スチレンーブタジエンゴム（ｂーＳＢＲ）を使用した。マトリクス樹脂組成（重量％）とマトリクス樹脂１００重量部に対するゴム含有率（重量部）及び分散粒子径の異なる３種類のゴム変性芳香族ビニル系樹脂試料１〜３を得てその分析値を表−１にまとめて記載する。
【００２５】
【表１】

【００２６】
実施例１
試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００５重量％加え、３０ｍｍ単軸押出し機を用いて厚さ０．６ｍｍのシートを成形した。所定の試験片をダンベルカッターで切り抜いて作成した。又、型締力１５Ｔｏｎの射出成形機を用い所定のアイゾット衝撃強度用試験片を成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００２７】
実施例２
試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００７重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００２８】
実施例３
試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００２９】
実施例４
試料１に粘度１０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３０】
実施例５
試料１に粘度５０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３１】
実施例６
試料１に粘度１００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３２】
実施例７
試料１に粘度１０００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３３】
実施例８
試料２に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−２に記載する。
【００３４】
【表２】

【００３５】
比較例１
試料１を、有機ポリシロキサン化合物を添加せずに実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００３６】
比較例２
試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．０１重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００３７】
比較例３
試料１に粘度２０ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．０２重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００３８】
比較例４
試料１に粘度３０００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．０１重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００３９】
比較例５
試料３に粘度１０００ｃｓｔの有機ポリシロキサン化合物を０．００９重量％加え、実施例１と同様に成形した。得られた測定結果を表−３に記載する。
【００４０】
【表３】

【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体とアルキル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を共重合した連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分散粒子として含有し、特定の粘度（分子量）を有する有機ポリシロキサン化合物を混合したものであり、透明性を有し、強度，磨耗特性等の実用物性バランスに優れていることから容器，ブリスターパック，一般，工業用容器ケース等の成形加工、及びフィルム等からの包装フィルム、シート加工、発泡成形用等に好適に適用しうるものである。

Claims

連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂において、
（イ）連続マトリクス樹脂の構成単位が芳香族ビニル系単量体８０〜１０重量％とアルキル基の炭素数が１〜２からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の単独単量体２０〜９０重量％とを共重合して得られたものであり、
（ロ）該マトリクス樹脂１００重量部に対して２５℃での５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）が１０〜５０ｃｐｓで一般式ＳＢまたはＳＢＳ（但しＳはスチレンを主体とする重合体ブロック、Ｂはブタジエンを主体とする重合体ブロックを示す）で表されるスチレン含有率が１０〜４０重量％からなるスチレン−ブタジエンブロック型共重合体であるゴム状成分の含有量が３〜３０重量部の割合でかつ平均粒子径Ｄは０．２〜２μｍの粒子状に分散しており、
（ハ）該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂には２５℃の粘度が１０〜２０００ｃｓｔの範囲にある有機ポリシロキサン化合物が０．００１〜０．０１重量％未満の範囲内で含有されていることを特徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
連続マトリクス樹脂中のゴム状成分の平均粒子径Ｄ（μｍ）と使用する有機ポリシロキサン化合物の粘度Ｃ（ｃｓｔ）との関係式Ａ＝Ｌｏｇ（Ｃ^0.5×Ｄ）＋１．０３で得られる数値が、１≦Ａ≦２．６を満足することを特徴とする請求項１に記載のゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。