JP3585069B2

JP3585069B2 - Method for producing lithographic printing plate support

Info

Publication number: JP3585069B2
Application number: JP03663296A
Authority: JP
Inventors: 彰男上杉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2016-02-23
Also published as: JPH09226266A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関するものであり、特にアルミニウム、アルミニウム合金を用いた製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版用アルミニウム支持体、特に平版印刷版用支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられている。
一般に、アルミニウム板を平版印刷版基板として使用するためには、感光材との適度な密着性と保水性を有し、更に均一に粗面化されていることが必要である。均一に粗面化されているということは、生成されたピットの大きさが適度に揃っており、かつその様なピットが全面均一に生成していることが必要である。また、このピットは、版材の印刷性能である汚れ難さ、耐刷性等に著しい影響を及ぼし、その良否は版材製造上重要な要素になっている。
基板の粗面化方法としては、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等あるが、電気化学的粗面化法としては、交流電解エッチング法が一般的に採用されており、電流波形としては、普通の正弦波交流電流、矩形波などの特殊交番波形電流が用いられている。そして、黒鉛等適当な電極を対極とし、交流電流により粗面化処理を行っている。電気化学的粗面化処理は通常１回おこなわれるが、必要に応じては同じ処理を２回繰り返したり、異なる条件で粗面化処理を重ねあわせたり求める性能にたいして各種方法で粗面化が行われている。
また、特公昭５７−４９６３８号公報では、交番波形電流の流し方によって均一な砂目立てが出来ることを提案している。特開平３−７９７９９号公報では本発明者らは電源波形から均一な砂目立てを行うことことを提案している。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】
しかし、今日、ユーザーからの品質要求は更に高くなってきているため、より高品質の基板、特に過酷な条件下での汚れ難さ、より高い耐刷性能が必要となっており、上記の方法では要求される性能を満足させることはできなかった。
本発明の目的は、上記問題点を解消し、均一な砂目立てが可能で、汚れ難さ及び耐刷性能に優れる平版印刷版支持体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
すなわち、上記目的は、金属イオンを含む酸性電解液中にて、アルミニウムウェブに電気化学的粗面化を行う方法において、該アルミニウムウェブに、交番電流による粗面化処理、陰極電解処理、交番電流による粗面化処理を順に行うことを特徴とする平版印刷版支持体の製造方法により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳しく述べる。
本発明に於て、使用されるアルミニウム板には、純アルミニウム、アルミニウム合金が含まれる。アルミニウム合金としては、種々な物が使用出来、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ニッケル、ビスマス等の合金とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム合金は、種々あるが、オフセット印刷用版材として例えば、特公昭５８−６６３５号公報では、ＦｅとＳｉ成分を限定し、金属間化合物を特定している。また、特公昭５５−２８８７４号公報では、冷間圧延率、中間鈍純を行い、電解粗面化の電圧印加方法を限定している。特公昭６２−４１３０４、特公平１−４６５７７、特公平１−４６５７８、特公平１−４７５４５、特公平１−３５９１０、特公昭６３−６０８２３、特公昭６３−６０８２４、特公平４−１３４１７、特公平４−１９２９０、特公平４−１９２９１、特公平４−１９２９３、特公昭６２−５０５４０、特開昭６１−２７２３５７、特開昭６２−７４０６０、特開昭６１−２０１７４７、特開昭６３−１４３２３４、特開昭６３−１４３２３５、特開昭６３−２５５３３８、特開平１−２８３３５０各号公報、ＥＰ２７２５２８、米国特許４９０２３５３、同４８１８３００、ＥＰ３９４８１６、米国特許５０１９１８８、西ドイツ特許３２３２８１０、米国特許４３５２３０、ＥＰ２３９９９５、米国特許４８２２７１５、西ドイツ特許３５０７４０２、米国特許４７１５９０３、西ドイツ特許３５０７４０２、ＥＰ２８９８４４、米国特許５００９７２２、同４９４５００４、西ドイツ特許３７１４０５９、米国特許４６８６０８３、同４８６１３９６、ＥＰ１５８９４１各号明細書等に示されているアルミニウム合金のみならず、一般的なものもすべて含まれる。板材の製造方法としては、熱間圧延を使用した方法とともに連続鋳造で行なう方法も最近出願されている。例えば東ドイツ特許２５２７９９号明細書では、双ロール方式で行なわれた板材が紹介されている。ＥＰ２２３７３７、米国特許４８０２９３５、同４８００９５０号各明細書では、微量合金成分を限定した形で出願されている。ＥＰ４１５２３８号明細書では、連鋳、連鋳＋熱延を提案している。
本発明では、このようなアルミニウム板に各種表面処理、転写等を行い、均一な凹凸を有する印刷原板を得ることが出来、その上に、ジアゾ化合物等の感光層を設けることにより、優れた感光性平版印刷版を得ることが出来る。何れにおいても、適切な材料を選ぶことが必要である。
【０００６】
次に、これらのアルミニウム板の処理条件を示す。本発明は電解粗面化に関するものであるが、機械的粗面化、化学的粗面化等組み合わせても良い。特公昭５７−１６９１８号公報に組み合わせの発明が開示されている。まず、機械的粗面化の前に必要に応じて行う処理について説明する。
トリクレン等の溶剤、界面活性剤が用いられているか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリエッチング剤を用いる方法が広く用いられている。特開平２−０２６７９３号公報では、脱脂処理について記載がされている。例えば溶剤脱脂方法としては、ガソリン、ケロシン、ベンジン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン等の石油系溶剤を用いる方法、トルクロルエチレン、メチレンクロライド、パークロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の塩素系溶剤を用いる方法がある。アルカリ脱脂方法としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等のソーダ塩の水溶液を用いる方法、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、二号ケイ酸ナトリウム、三号ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩の水溶液を用いる方法、第一燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の燐酸塩水溶液を用いる方法等がある。アルカリ脱脂方法を用いる場合、処理時間、処理温度によって、アルミニウム表面が溶解する可能性があり得るので、脱脂処理については、溶解現象が伴なわないようにする必要がある。界面活性剤による脱脂処理としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び両性活性剤の水溶液が用いられ、各種の市販品等を用いることが出来る。脱脂方法としては、浸漬法、吹き付け法、液を布等に含ませて擦る方法等用いることが出来る。また、浸漬法や吹き付け法には、超音波を用いてもよい。
機械的粗面化には、転写、ブラシ、液体ホーニング等いろいろあり、生産性等考慮して選択することが必要である。
【０００７】
凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法としては、種々の方法を使用することが出来る。即ち、前述の特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号各公報の他、転写を数回行うことを特徴とした特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−２４１６８号公報に開示の方法も適用可能である。
また、放電加工・ショットブラスト・レーザー・プラズマエッチングなどを用いて、微細な凹凸を食刻したロールを用いて繰り返し転写をおこなうことや、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させても良い。
転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−０８６３５号、特開平３−０６６４０４号、特開昭６３−０６５０１７号各公報などが公知となっている。また、ロール表面にダイス、バイトまたはレーザーなどを使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面は、公知のエッチング処理などを行なって、形成した角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行なってもよい。表面の硬度を上げるために焼き入れ、ハードクロムメッキなどを行なってもよいことは勿論である。
【０００８】
また、ブラシによる粗面化としては、ナイロンブラシによる粗面化の他、ワイヤーブラシによる粗面化等も含まれる。また高圧水による粗面化としては特開昭５９−２１４６９号公報、特開昭６０−１９５９５号公報、特開昭６０−１８３９０号公報等に示されている。
【０００９】
この様に機械的粗面化を行った後必要に応じて、アルミニウム板の平滑化、均斉化等を目的として、アルミニウム表面を酸、アルカリで化学処理する。特に、電気化学的粗面化を行なう場合には転写後そのまま引き続いて行なう場合、粗面化が不均一になる。この様な化学処理に使用される酸、アルカリの具体例としては、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等のソーダ塩の水溶液を用いる方法、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、二号ケイ酸ナトリウム、三号ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩の水溶液を用いる方法、第一燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の燐酸塩水溶液を用いる方法等がある。処理条件としては、濃度０．０１％〜５０重量％、温度２０℃〜９０℃、時間５秒〜５分間から適時選択される。エッチング量としては、アルミニウムの材質や、求める品質により適時選択される。特開昭５４−６５６０７、特開昭５５−１２５２９９各号公報では、電気化学的粗面化の前処理を提案している。特開昭６３−２３５５００、特開昭６３−３０７９９０、特開平１−１２７３８８、特開平１−１６０６９０、特開平１−１３６７８９、特開平１−１３６７８８、特開平１−１７８４９７、特開平１−３０８６８９、特開平３−１２６８７１、特開平３−１２６９００、特開平３−１７３８００各号公報等に各種前処理が含まれているが、本発明は、これらに限っているわけではない。しかしながら、この様に、酸、アルカリの水溶液によりアルミニウム表面を化学処理すると、その表面に不溶解残渣部すなわちスマットが生成する。このスマットは、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸または、これらの混合物により除去することが出来る。本発明に於いて、電気化学的粗面化処理されるアルミニウム表面は、スマットの無い清浄な面であることが望ましい。しかし、電解液が酸であり、デスマット作用を持つ場合等これを省くことができる。
【００１０】
本発明は、この様にして処理されたアルミニウム板に電気化学的粗面化を行なう方法において、粗面化の途中に陰極電解を組み入れることを特徴とする。従って、電気化学的粗面化は少なくとも２回以上行われる。また、陰極電解は少なくとも１回以上行われ、陰極電解を組み入れることによって、Ａｌ表面にスマットが作成すると共に、水素ガスが発生し、より均一な電解粗面化が可能となる。
【００１１】
電気化学的粗面化については、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許８９６５６３号明細書に記載されている。上記電解グレイニングは、従来正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開昭５５−１５８２９８、特開昭５６−２８８９８、特開昭５２−５８６０２、特開昭５２−１５２３０２、特開昭５４−８５８０２、特開昭６０−１９０３９２、特開昭５８−１２０５３１、特開昭６３−１７６１８７各号公報、特開平１−５８８９、特開平１−２８０５９０、特開平１−１１８４８９、特開平１−１４８５９２、特開平１−１７８４９６、特開平１−１８８３１５、特開平１−１５４７９７、特開平２−２３５７９４、特開平３−２６０１００、特開平３−２５３６００、特開平４−７２０７９、特開平４−７２０９８、特開平３−２６７４００、特開平１−１４１０９４各号公報に記載の方法も適用できる。
周波数としては、前述の他に、電解コンデンサーにて提案されているものも使用できる。例えば、米国特許４２７６１２９、同４６７６８７９号明細書である。
【００１２】
酸性電解液としては、硝酸、塩酸等前述の他、米国特許４６７１８５９、同４６６５７６、同４６６１２１９、同４６１８４０５、同４６２６２８、同４６００４８２、同４５６６９６０、同４５６６９５８、同４５６６９５９、同４４１６９７２、同４３７４７１０、同４３３６１１３、同４１８４９３２各号明細書等の電解液も使用できる。電解槽、電源としては、色々提案されているが、米国特許４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００、特開昭５７−５９７７０、特開昭５３−１２７３８、特開昭５３−３２８２１、特開昭５３−３２８２２、特開昭５３−３２８２３、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−１３２８８４、特開昭６２−１２７５００各号公報、特願昭６２−２０６５８３１、特願昭６２−２０６５８４１、特願昭５８−１７３６７４、特願昭６３−５４７８３、特願平２−５３７５８各号明細書等がある。また、上述した特許以外にも、色々提案されている。例えば、特開昭５２−５８６０２、特開昭５２−１５２３０２、特開昭５３−１２７３８、特開昭５３−１２７３９、特開昭５３−３２８２１、特開昭５３−３２８２２、特開昭５３−３２８３３、特開昭５３−３２８２４、特開昭５３−３２８２５、特開昭５４−８５８０２、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−１３２８８４、特公昭４８−２８１２３、特公昭５１−７０８１、特開昭５２−１３３８３８、特開昭５２−１３３８４０、特開昭５２−１３３８４４、特開昭５２−１３３８４５、特開昭５３−１４９１３５、特開昭５４−１４６２３４各号公報に記載のもの等ももちろん適用できる。
【００１３】
また、酸性電解液中に含まれる金属イオンとしては、例えば、Ａｌイオン、Ｆｅ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、Ｍｇイオンが挙げられるが、スマット生成のためＡｌイオンが好ましい。
電解液中の金属イオンは、０．１〜５０ｇ／ｌが好ましく、更に好ましくは０．３〜５ｇ／ｌである。
陰極電解の電気量は、０．５ｃ／ｄｍ^２〜１００ｃ／ｄｍ^２が好ましく、更に好ましくは２〜３０ｃ／ｄｍ^２である。
【００１４】
かくして得られたアルミニウム板に必要に応じて、アルカリまたは、酸にて処理を行なう。特開昭５６−５１３８８号公報のようにアルカリ処理し、特開昭５３−１２７３９号公報のように硫酸によってデスマット処理を行なう。また、特開昭５３−１１５３０２号公報のように燐酸処理したり、特開昭６０−８０９１、特開昭６３−１７６１８８、特開平１−３８２９１、特開平１−１２７３８９、特願平１−１８８６９９、特開平３−１７７６００、特開平３−１２６８９１、特開平３−１９１１００各号公報等も用いることが出来る。
【００１５】
この様に得られたアルミニウム支持体の表面に、陽極酸化皮膜を形成させるのが好ましい。電解液としては、硫酸、燐酸、クロム酸、しゅう酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいは、これら２種類以上組み合わせた水溶液または非水溶液中で、アルミニウムを陽極として電流を流すと、アルミニウム表面に、陽極酸化皮膜を形成させることが出来る。陽極酸化の処理条件は、使用される電解液によって種々変化するので、一概にいえないが一般的には、電解液の濃度が、１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分が適当である。電解装置としては、特開昭４８−２６６３８、特開昭４７−１８７３９、特公昭５８−２４５１７各号公報等に紹介されている。また、特開昭５４−８１１３３、特開昭５７−４７８９４、特開昭５７−５１２８９、特開昭５７−５１２９０、特開昭５７−５４３００、特開昭５７−１３６５９６、特開昭５８−１０７４９８、特開昭６０−２００２５６、特開昭６２−１３６５９６、特開昭６０−１７６４９４、特開平４−１７６８９７、特開平４−２８０９９７、特開平６−２０７２９９、特開平５−２４３７７、特開平５−３２０８３、特開平５−１２５５９７、特開平５−１９５２９１各号公報に記載の方法ももちろん使用できる。処理液としては、特開平３−２５３５９６、特開昭６２−８２０８９、特開平１−１３３７９４、特開昭５４−３２４２４、特開平５−４２７８３各号公報等に記載の液ももちろん使用できる。
【００１６】
上述の様に、陽極酸化皮膜を形成した後、各支持体と感光組成物との密着を最適なものとするために、陽極酸化皮膜をエッチングした後、水蒸気並びに、熱水で封孔処理をして、経時安定性の良い、現像性の良好な、非画像部の汚れのない感光性印刷版を与える支持体の封孔処理装置があり、（特公昭５６−１２５１８号公報）この様な装置で皮膜生成後処理を行なっても良い。また、特開平４−４１９４号、特開平５−２０２４９６、特開平５−１７９４８２各号公報等の装置、方法で封孔処理を行なっても良い。
【００１７】
他に、米国特許第２９４６６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３２０１２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１１０８５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１０９１４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１１３４０９３号明細書や英国特許第１２３０４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理や、米国特許第３８６０４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば酢酸亜鉛など）を含む親水性セルロース（例えばカルボキシメチルセルロースなど）の下塗り層を設けたり、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったものや、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載のリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載のジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報記載のアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載のカルボキシル基または水酸基を含む有機ホスホン酸、米国特許第３３０７９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載の特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載の１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載のフェニルホスホン酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載のチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載のリンの酸素酸のグループを持つ化合物などの下塗りや、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行なう事もできる。
【００１８】
本発明の支持体には、以下に例示する感光層を設けて感光性平板印刷版とすることができる。
〔Ｉ〕ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルおよびフェノール・クレゾール混合のノボラック樹脂を含有する感光層を設ける場合。
ｏ−キノンジアジド化合物はｏ−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば、米国特許第２，７６６，１１８号、同第２，７６７，０９２号、同第２，７７２，９７２号、同第２，８５９，１１２号、同第３，１０２，８０９号、同第３，１０６，４６５号、同第３，６３５，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されており、これらは、好適に使用することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記されているピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル反応させたもの、米国特許第４，０２８，１１１号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第１，４９４，０４３号明細書に記されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、米国特許第３，７５９，７１１号明細書に記されているようなｐ−アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応させたものは非常に優れている。
【００１９】
これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。さらに米国特許第４，０２８，１１１号明細書に記されているように上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用すると、より一層好ましい。
また、露光により可視像を形成するためにｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、ｐ−ジアゾジフェニルアミンの無機アニオン塩、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、ベンゾフラン環を有するトリハロメチルオキサジアゾール化合物等の化合物などが添加される。一方画像の着色剤としては、ビクトリアブルーＢＯＨ、クリスタルバイオレット、オイルブルー、等のトリフェニルメタン染料が用いられる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
さらに、感脂化剤として特公昭５７−２３２５３号公報に記載されているような炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール、例えばｔ−ブチルフェノール、Ｎ−オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとを縮合させたノボラック樹脂、または、このようなノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸エステル（例えば、特開昭６１−２４２４４６号公報に記載されている）を含有させることができる。
また、現像性を良化させるためにさらに特開昭６２−２５１７４０号公報に記載されているような非イオン界面活性剤を含有させることができる。
以上の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
これらの成分からなる感光性組成物が、固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ^２設けられる。
【００２０】
〔ＩＩ〕ジアゾ樹脂と水不溶性かつ親油性光分子化合物を含有する感光層を設ける場合。
ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、また米国特許第３，３００，３０９号明細書に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類例えばＰ−トルエンスルホン酸またはその塩、ホスフィン酸類例えばベンゼンホスフィン酸またはその塩、ヒドロキシル基含有化合物例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸またはその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。
本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体である。
そして上記の芳香族環としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基をあげることができる。
前述のカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基、及びヒドロキシル基のうち少なくとも一つを含有する芳香族化合物としては種々のものが挙げられるが、好ましいのは、４−メトキシ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレンスルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸である。前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミン−ジフェニルアミン類としては、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等が挙げられ、特に好ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−４−ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミンである。
また、酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂以外のジアゾ樹脂として、特開平４−１８５５９号、特開平３−１６３５５１号、及び特開平３−２５３８５７各号公報に記載された酸基を含有するアルデヒドまたはそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂も好ましく用いることができる。
ジアゾ樹脂の対アニオンとしては、ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、トルフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサルチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナフタレン−３，６．ジスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＨＣｌＯ_４、ＨＩＯ_４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中で、特に好ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００２１】
本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目的とする使途に有効に供するためには分子量が約４００〜１００，０００のもの、好ましくは、約８００〜８，０００のものが適当である。
水不溶性かつ親油性高分子化合物としては、下記（１）〜（１５）に示すモノマーをその構造単位とする通常１〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート
（３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、
【００２２】
（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、
（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、
（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
（９）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
【００２３】
（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
（１３）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセケチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド、
（１４）Ｎ（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリル酸アミド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有するアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド
（１５）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）−エチル）−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメート、などの、側鎖に、架橋性基を有する不飽和モノマー。更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。
（１６）米国特許第３，７５１，２５７号明細書に記載されているフェノール樹脂および例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂。
（１７）ポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９０４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３号、同６３−１１３４５０号、特開平２−１４６０４２号に記載された高分子化合物。
また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。
【００２４】
本発明の支持体に用いる感光性組成物には、露光による可視画像と現像後の可視画像を得ることを目的としてさらに色素を用いることができる。
該色素としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好ましくは、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。
【００２５】
本発明の支持体に用いられる感光性組成物には、更に種々の添加物を加えることができる。
例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好ましい）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタン酸ジブチル、フタン酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル等）、安定剤｛例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）｝、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水物等）等が好ましく用いられる。
【００２６】
上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。
用いられる溶媒は単独でもよいが、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メチルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチルケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好ましい。
塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥重量）程度とすればよく、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２とするとよい。
【００２７】
〔ＩＩＩ〕光二量化型感光性組成物及び光重合性感光性組成物を含む感光層を設ける場合
光二量化型感光性組成物としてはマレイミド基やシンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖に有するポリマーが挙げられ、マレイミド基を側鎖に有するポリマーとして、特開昭５２−９８８号（対応米国特許第４，０７９，０４１号）公報や、独国特許第２，６２６，７６９号明細書、ヨーロッパ特許第２１，０１９号明細書、ヨーロッパ特許第３，５５２号明細書や、ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミ（ＤｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ）１１５（１９８３）の１６３〜１８１ページに記載されているポリマーや、特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、同５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５３−５３７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号各公報、独国特許第２，３４９，９４８号、同第２，６１６，２７６号各明細書に記載されているポリマーなどを挙げることができる。
これらのポリマーを、アルカリ水に可溶性または膨潤性とするためには、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解離するｐＫａが６〜１２の酸基などを、ポリマー中に含めたものが有用である。必要により上記酸基を有するモノマー１３種類と、マレイミド基を有するモノマーを共重合させることもできる。
【００２８】
酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は３０〜３００の範囲が好ましく、このような酸価を有するポリマーの中でも、ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミ（ＤｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ）１２８（１９８４）の７１〜９１ページに記載されているような、Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。更にこの共重合体の合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合することによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成することができる。例えば、第３成分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレートを用いることによって、共重合体に柔軟性を与えることができる。
【００２９】
シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖に有する光架橋性ポリマーとしては、米国特許第３，０３０，２０８号、米国特許第７０９，４９６号、同第８２８，４５５号の各明細書に記載されている感光性ポリエステルがある。
これらの光架橋性ポリマーをアルカリ水可溶化したものとしては、次のようなものがあげられる。
即ち、特開昭６０−１９１２４４号公報中に記載されているような感光性ポリマーを挙げることができる。
更に、特開昭６２−１７５７２９号、特開昭６２−１７５７３０号、特開昭６３−２５４４３号、特開昭６３−２１８９４４号、特開昭６３−２１８９４５号の各公報に記載されている感光性ポリマーなどを挙げることができる。
また、これらを含む感光層には増感剤を使用することが出来るが、そのような増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリリウム塩、チアビリリウム塩などを挙げることが出来る。このような感光層には必要に応じて塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体などの結合剤や、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステルなどの可塑剤などを使用することが出来る。また、感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料や焼出し剤としてｐＨ支持薬等を添加するものも好ましい。
【００３０】
光重合性感光性組成物としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどがあげられる。
光重合開始剤としては、ビシナールポリタケタルドニル化合物、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、ベンゾチアゾール系化合物、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合物などが含まれ、これらとともに、アルカリ水可溶性または膨潤性で、かつフィルム形成可能な高分子重合体としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチル（またはメタクリル酸エステル）共重合体、無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エステル化で付加させたものや酸性ビニル共重合体などが挙げられる。
【００３１】
〔ＩＶ〕電子写真用感光層
例えば、米国特許第３，００１，８７２号明細書に開示されているＺｎＯ感光層を用いることもできる。また、特開昭５６−１６１５５０号、特開昭６０−１８６８４７号、特開昭６１−２３８０６３号各公報などに記載されている電子写真感光体を用いた感光層を用いてもよい。
支持体上に設けられる感光層の量は、塗布後の乾燥重量で、約０．１〜約７ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ^２の範囲である。
【００３２】
本発明法による平版印刷版用支持体の製造方法において、支持体と感光層との密着性を高めるためや、現像後に感光層が残らないようにするため、またはハレーションを防止するなどの目的で、必要に応じて中間層を設けてもよい。
密着性向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミに吸着するリン酸化合物、アミノ化合物、カルボン酸化合物などからなっている。現像後に感光層が残存しないように溶解性の高い物質からなる中間層は、一般に溶解性の良好なポリマーや、水溶性ポリマーからなっている。更にハレーション防止のためには、中間層は一般に染料やＵＶ吸収剤を含む。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ^２の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ^２が特に良好である。
【００３３】
塗布された感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層を設けることもできる。
マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。
【００３４】
以上のようにして作成された感光性平版印刷版は、画像露光された後、常法により現像を含む処理によって樹脂画像が形成される。例えば、前記〔Ｉ〕の感光層を有する感光性平版印刷版の場合は、画像露光後、米国特許第４，２５９，４３４号明細書に記載されているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光部分が除去されて、平版印刷版が得られ、〔ＩＩ〕の感光層を有する感光性平版印刷版の場合には、画像露光後、米国特許第４，１８６，００６号明細書に記載されているような現像液で、未露光部の感光層が現像により除去されて平版印刷版が得られる。また、特開昭５９−８４２４１号、特開昭５７−１９２９５２号、及び特開昭６２−２４２６３号の各公報に記載されているようなポジ型平版印刷版を現像する際に用いられる水性アルカリ現像液組成物を使用することもできる。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例）
ＪＩＳ１０５０材のアルミニウム支持体を、１０％苛性ソーダ水溶液に浸し、アルミニウム溶解量が８ｇ／ｍ^２になる様にエッチングし、２％硝酸液に２０秒間浸しデスマット処理を行いその後十分水洗した。その後、９ｇ／ｌの硝酸液に温度４５度にて、特開平３−７９７９９の波形で６０ＨＺの周波数で、立ち上がり時間が１ｓｅｃになる様電圧を変化させ、電流波形を作成した。また、電流密度は２５Ａ／ｄｍ^２で、かつ表１の様に、Ａｌ濃度、交番電流の陽極電気量、陰極電気量を同一に設定し、陽極の電気量をＱ_１、Ｑ_２、Ｑ_３とし、Ｑ_１とＱ_２の間の陰極電解の電気量をＱ_４、Ｑ_２とＱ_３の間の陰極電解の電気量をＱをＱ_５とする。
【００３６】
【表１】

【００３７】
この様な条件で粗面化を行った後、４５℃、５％苛性ソーダにて０．２ｇ／ｍ^２アルミを溶解し、５５℃、２５％の硫酸に２０ｓｅｃ浸漬してデスマット処理を行った後、ＳＥＭ写真にて、砂目を観察した。その後１２％の硫酸中で２．３ｇ／ｍ^２陽極酸化皮膜を作成し、サンプル（Ａ）〜（Ｑ）とした。
この様に作成した基板に下記組成物を乾燥後の塗布重量が２．０ｇ／ｍ^２になる様に塗布して感光層を設けた。
【００３８】
感光層組成
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール、アセトン樹脂とのエステル化合物
米国特許第３６３５７０９号明細書実施例−１記載のもの０．７５ｇ
クレゾールノボラック樹脂２．００ｇ
オイルブルー６０３（オリエント化学）０．０４ｇ
エチレンジクロライド１６ｇ
２−メトキシエチルアセテート１２ｇ
この様にして作られた印刷版を、真空焼枠中で、透明ポジティプフイルムを通して、１ｍの距離から３ｋｗのメタルハライドランプにより５０秒露光を行った後、Ｓ_１Ｏ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比が、１．７４の珪酸ナトリウムの５．２６％水溶液で現像した後、印刷し水を絞った時の汚れ難さ、耐刷力を確認した。
結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
なお、表２において、◎○は非常に汚れにくく優れた性能、○は汚れにくく優れた性能、○△は汚れにくく実用的な性能、△は辛うじて実用となる性能、×は汚れ易く実用性の無い性能をそれぞれ示す。
以上から、交番電流での粗面化の途中に、スマットを生成させる陰極電解を織り込むことで、優れた平板印刷用基板を提供することが出来る。
【００４１】
【発明の効果】
アルミニウム支持体を交番電流により電気化学的粗面化を行う方法において、交番電流での粗面化の途中に、スマットを生成させる陰極電解を織り込むことにより、均一な砂目立てが可能で、汚れ難さ及び耐刷性能に優れる平版印刷版支持体を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate support, and more particularly to a method for producing a support using aluminum or an aluminum alloy.
[0002]
[Prior art]
Aluminum and aluminum alloys have been used for aluminum supports for printing plates, particularly for lithographic printing plates.
Generally, in order to use an aluminum plate as a lithographic printing plate substrate, it is necessary that the aluminum plate has appropriate adhesion to a photosensitive material and water retention, and that the surface is uniformly roughened. The fact that the surface is uniformly roughened requires that the size of the generated pits be appropriately uniform and that such pits be uniformly generated over the entire surface. The pits have a remarkable effect on the printing performance of the printing plate, such as stain resistance and printing durability, and its quality is an important factor in the printing plate production.
There are mechanical surface roughening, chemical surface roughening, electrochemical surface roughening, etc. as the surface roughening method of the substrate. As the electrochemical surface roughening method, an AC electrolytic etching method is generally adopted. As the current waveform, a special alternating waveform current such as a normal sine wave alternating current and a rectangular wave is used. A suitable electrode such as graphite is used as a counter electrode, and the surface is roughened by an alternating current. The electrochemical surface roughening treatment is usually performed once, but if necessary, the same treatment may be repeated twice, or the surface roughening treatments may be superimposed under different conditions. Has been done.
In addition, Japanese Patent Publication No. 57-49638 proposes that uniform graining can be achieved by flowing an alternating waveform current. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-79999, the present inventors have proposed that uniform graining is performed from a power supply waveform.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the quality demands from users have become higher today, higher quality substrates, especially those that are difficult to contaminate under severe conditions and require higher press life, are required. Then, the required performance could not be satisfied.
An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate support which solves the above-mentioned problems, enables uniform graining, has excellent stain resistance, and has excellent printing durability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and, as a result, have found the following invention.
That is, the above-mentioned object is achieved by forming an aluminum web in an acidic electrolyte containing metal ions. To In the method for performing electrochemical surface roughening, The aluminum web is sequentially subjected to a roughening treatment using an alternating current, a cathodic electrolytic treatment, and a roughening treatment using an alternating current. This is attained by a method for producing a lithographic printing plate support characterized by the above.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the aluminum plate used includes pure aluminum and aluminum alloy. Various materials can be used as the aluminum alloy. For example, an alloy of aluminum, such as an alloy of silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, nickel, or bismuth, is used. There are various types of aluminum alloys. For example, Japanese Patent Publication No. 58-6635 discloses an offset printing plate material in which Fe and Si components are limited and an intermetallic compound is specified. In Japanese Patent Publication No. 55-28874, the cold rolling ratio and the intermediate dulling are performed to limit the voltage application method for electrolytic surface roughening. JP-B-62-41304, JP-B1-46577, JP-B1-46578, JP-B1-47545, JP-B1-135910, JP-B-63-60823, JP-B-63-60824, JP-B4-134417, JP-B4-1347 JP-A-4-19290, JP-B-4-19291, JP-B-4-19293, JP-B-62-50540, JP-A-61-272357, JP-A-62-74060, JP-A-61-201747, JP-A-63-143234, JP-A-63-143235, JP-A-63-255338, JP-A-1-283350, EP 272528, U.S. Pat. Nos. 4,902,353, 4,818,300, EP394816, U.S. Pat. No. 5,019,188, West German Patent 3232810, U.S. Pat. 4822715, West German Patent 3 07402, U.S. Pat. No. 4,715,903, West German Patent 3507402, EP 289844, U.S. Pat. No. 5,097,722, U.S. Pat. No. 4,945,004, West German Patent 3714059, U.S. Pat. No. 4,686,083, U.S. Pat. Everything is included. As a method of manufacturing a sheet material, a method using continuous casting as well as a method using hot rolling has been recently applied for. For example, in the specification of East German Patent No. 252799, a plate material performed by a twin roll method is introduced. In each of EP 223737 and U.S. Pat. Nos. 4,802,935 and 4,800,950, applications are made with a limited amount of alloy components. EP 415238 proposes continuous casting, continuous casting + hot rolling.
In the present invention, various surface treatments, transfer, and the like are performed on such an aluminum plate to obtain a printing original plate having uniform irregularities, and by providing a photosensitive layer such as a diazo compound thereon, excellent photosensitive properties can be obtained. A lithographic printing plate can be obtained. In any case, it is necessary to select an appropriate material.
[0006]
Next, processing conditions for these aluminum plates will be described. The present invention relates to electrolytic surface roughening, but may be a combination of mechanical surface roughening, chemical surface roughening and the like. Japanese Patent Publication No. 57-16918 discloses a combination invention. First, processing performed as necessary before mechanical roughening will be described.
A method using a solvent such as trichlene or a surfactant, or a method using an alkali etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-026793 describes a degreasing treatment. For example, solvent degreasing methods include gasoline, kerosene, benzine, solvent naphtha, a method using petroleum solvents such as normal hexane, and chlorine-based solvents such as tolchlorethylene, methylene chloride, perchlorethylene, and 1,1,1-trichloroethane. There is a method using a solvent. Examples of the alkali degreasing method include a method using an aqueous solution of a soda salt such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and sodium sulfate, and sodium orthosilicate, sodium metasilicate, sodium second silicate, and third sodium silicate. A method using an aqueous solution of a silicate, a method using an aqueous solution of a phosphate such as sodium phosphate monobasic, sodium phosphate tribasic, sodium phosphate dibasic, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, and the like can be given. When the alkali degreasing method is used, the aluminum surface may possibly be dissolved depending on the treatment time and the treatment temperature. Therefore, it is necessary to prevent the degreasing treatment from being accompanied by a dissolution phenomenon. As the degreasing treatment with a surfactant, an aqueous solution of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant is used, and various commercially available products can be used. As a degreasing method, a dipping method, a spraying method, a method of rubbing a liquid with a cloth or the like can be used. Ultrasonic waves may be used for the dipping method or the spraying method.
There are various types of mechanical roughening, such as transfer, brushing, and liquid honing, and it is necessary to select them in consideration of productivity and the like.
[0007]
Various methods can be used as a transfer method for pressing the uneven surface against the aluminum plate. That is, in addition to the above-mentioned JP-A-55-74898, JP-A-60-36195, and JP-A-60-203496, JP-A-6-55871, in which transfer is performed several times, The method disclosed in JP-A-6-24168, in which the surface is elastic, is also applicable.
In addition, by using electrical discharge machining, shot blast, laser, plasma etching, etc., transfer can be performed repeatedly using a roll with fine irregularities etched, or the surface with irregularities coated with fine particles can be brought into contact with an aluminum plate. The concave and convex pattern corresponding to the average diameter of the fine particles may be repeatedly transferred onto the aluminum plate a plurality of times by applying pressure repeatedly thereon.
As methods for imparting fine irregularities to the transfer roll, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-08635, 3-066404, and 63-065017 are known. Further, fine grooves may be cut on the roll surface from two directions using a die, a cutting tool, a laser, or the like, so that the surface has square irregularities. The surface of this roll may be subjected to a known etching process or the like, so that the formed square irregularities are rounded. Of course, quenching, hard chrome plating or the like may be performed to increase the surface hardness.
[0008]
The surface roughening with a brush includes the surface roughening with a wire brush in addition to the surface roughening with a nylon brush. The roughening with high-pressure water is disclosed in JP-A-59-21469, JP-A-60-19595, JP-A-60-18390, and the like.
[0009]
After such mechanical roughening, the aluminum surface is chemically treated with an acid or alkali for the purpose of smoothing and equalizing the aluminum plate, if necessary. In particular, when the electrochemical surface roughening is performed, the surface roughening becomes non-uniform when continuously performed after the transfer. Specific examples of acids and alkalis used for such chemical treatment include a method using an aqueous solution of a soda salt such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, and the like. Using aqueous solutions of silicates such as sodium silicate, sodium metasilicate, sodium disilicate and sodium silicate, sodium monophosphate, sodium tertiary phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium tripolyphosphate, pyrophosphoric acid There is a method using an aqueous solution of a phosphate such as sodium or sodium hexametaphosphate. Processing conditions are appropriately selected from a concentration of 0.01% to 50% by weight, a temperature of 20 ° C to 90 ° C, and a time of 5 seconds to 5 minutes. The amount of etching is appropriately selected depending on the material of aluminum and the required quality. JP-A-54-65607 and JP-A-55-125299 propose a pretreatment for electrochemical surface roughening. JP-A-63-235500, JP-A-63-307990, JP-A-1-127388, JP-A-1-160690, JP-A-1-136789, JP-A-1-136788, JP-A-1-178497, JP-A-1-308689, Various pretreatments are included in JP-A-3-126871, JP-A-3-126900, JP-A-3-173800, and the like, but the present invention is not limited to these. However, when the aluminum surface is chemically treated with an acid or alkali aqueous solution, an insoluble residue, that is, a smut is generated on the surface. This smut can be removed with phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixture thereof. In the present invention, the aluminum surface subjected to the electrochemical surface roughening treatment is desirably a clean surface without smut. However, this can be omitted when the electrolytic solution is an acid and has a desmutting effect.
[0010]
The present invention provides a method for performing electrochemical surface roughening on an aluminum plate treated in this way, characterized in that cathodic electrolysis is incorporated during the surface roughening. Therefore, the electrochemical surface roughening is performed at least twice. Cathodic electrolysis is performed at least once, and by incorporating the cathodic electrolysis, a smut is formed on the Al surface and hydrogen gas is generated, so that more uniform electrolytic surface roughening can be achieved.
[0011]
The electrochemical surface roughening is described in JP-B-48-28123 and British Patent 896563. Conventionally, the electrolytic graining uses a sinusoidal alternating current, but it may be performed using a special waveform as described in JP-A-52-58602. Also, JP-A-55-158298, JP-A-56-28898, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-54-85802, JP-A-60-190392, and JP-A-58-120531 JP-A-63-176187, JP-A-1-58889, JP-A-1-280590, JP-A-1-118489, JP-A-1-148592, JP-A-1-178496, JP-A-1-188315, and JP-A-1-188315 154797, JP-A-2-235794, JP-A-3-260100, JP-A-3-253600, JP-A-4-72079, JP-A-4-72098, JP-A-3-267400, JP-A-1-141109. The method is also applicable.
As the frequency, in addition to the above, those proposed for electrolytic capacitors can be used. For example, U.S. Pat. Nos. 4,276,129 and 4,676,879.
[0012]
Examples of the acidic electrolyte include nitric acid, hydrochloric acid and the like, as well as those described in U.S. Pat. Nos. 4,671,859; And 4184932 can also be used. Various electrolytic cells and power sources have been proposed, but are described in U.S. Pat. No. 4,203,637, JP-A-56-123400, JP-A-57-59770, JP-A-53-12738, JP-A-53-32821, and the like. JP-A-53-32822, JP-A-53-32823, JP-A-55-122896, JP-A-55-132883, JP-A-62-127500, Japanese Patent Application No. 62-2065831, Japanese Patent Application No. 62-2065841. And Japanese Patent Application Nos. 58-17367, 63-54583 and 2-53758. In addition to the above-mentioned patents, various proposals have been made. For example, JP-A-52-58602, JP-A-52-152302, JP-A-53-12738, JP-A-53-12739, JP-A-53-32821, JP-A-53-32822, and JP-A-53-32833. JP-A-53-32824, JP-A-53-32825, JP-A-54-85802, JP-A-55-122896, JP-A-55-132884, JP-B-48-28123, JP-B-51-7081, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 52-13338, 52-133840, 52-133844, 52-133845, 53-149135, and 54-146234 also naturally apply. it can.
[0013]
The metal ions contained in the acidic electrolyte include, for example, Al ions, Fe (II) ions, Mn (II) ions, and Mg ions, but Al ions are preferable for generating smut.
The metal ion in the electrolytic solution is preferably from 0.1 to 50 g / l, more preferably from 0.3 to 5 g / l.
The quantity of electricity of the cathodic electrolysis is 0.5 c / dm ² ~ 100c / dm ² Is preferable, and more preferably, 2 to 30 c / dm. ² It is.
[0014]
The aluminum plate thus obtained is optionally treated with an alkali or an acid. An alkali treatment is carried out as in JP-A-56-51388, and a desmut treatment with sulfuric acid is carried out as in JP-A-53-12739. Further, phosphoric acid treatment as disclosed in JP-A-53-115302, JP-A-60-8091, JP-A-63-176188, JP-A-1-38291, JP-A-1-127389, and Japanese Patent Application No. 1-188699. JP-A-3-177600, JP-A-3-126891, and JP-A-3-191100 can also be used.
[0015]
It is preferable to form an anodic oxide film on the surface of the aluminum support thus obtained. As an electrolytic solution, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, or the like, or in an aqueous solution or a non-aqueous solution combining two or more of these, when an electric current is passed using aluminum as an anode, An anodized film can be formed. Anodizing treatment conditions vary depending on the electrolytic solution to be used, and thus cannot be determined unconditionally. Generally, however, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0. 0.5-60A / cm ² , A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 15 seconds to 50 minutes are suitable. Electrolytic devices are introduced in JP-A-48-26638, JP-A-47-18739, and JP-B-58-24517. Also, JP-A-54-81133, JP-A-57-47894, JP-A-57-51289, JP-A-57-51290, JP-A-57-54300, JP-A-57-136596, and JP-A-58-107498. JP-A-60-200256, JP-A-62-136596, JP-A-60-176494, JP-A-4-76897, JP-A-4-280997, JP-A-6-207299, JP-A-5-24377, JP-A-5-24377 32083, JP-A-5-125597 and JP-A-5-195291 can of course also be used. As the processing liquid, liquids described in JP-A-3-253596, JP-A-62-82089, JP-A-1-133794, JP-A-54-32424, JP-A-5-42783 and the like can be used.
[0016]
As described above, after forming the anodic oxide film, in order to optimize the adhesion between each support and the photosensitive composition, after etching the anodic oxide film, sealing treatment with steam and hot water is performed. Then, there is an apparatus for sealing a support that provides a photosensitive printing plate having good aging stability, good developability, and a non-image portion free from contamination (Japanese Patent Publication No. 56-12518). Post-treatment of film formation may be performed by an apparatus. Further, the sealing treatment may be performed by an apparatus or a method described in JP-A-4-4194, JP-A-5-202496, JP-A-5-179482, or the like.
[0017]
Other examples include the treatment with potassium fluorozirconate described in U.S. Pat. No. 2,946,638, the treatment with phosphomolybdate described in U.S. Pat. No. 3,012,247, and the alkyl described in British Patent No. 1,108,559. Titanate treatment, polyacrylic acid treatment described in German Patent No. 1,910,433, polyvinylphosphonic acid treatment described in German Patent No. 11,340,931 and British Patent No. 1,230,447, JP-B-44 No. 6409, a salt of a lipophilic organic polymer compound and a divalent metal described in JP-A-58-16893 and JP-A-58-18291. Or a water-soluble metal salt (eg, acetic acid) as described in US Pat. No. 3,860,426. An undercoat layer of hydrophilic cellulose (for example, carboxymethylcellulose, etc.) containing lead or the like or a water-soluble polymer having a sulfonic acid group described in JP-A-59-101651 may be subjected to a hydrophilic treatment. And the phosphates described in JP-A-62-169494, the water-soluble epoxy compounds described in JP-A-62-033692, and the phosphates described in JP-A-62-097892. Phosphoric acid-modified starch, diamine compounds described in JP-A-63-056498, inorganic or organic acids of amino acids described in JP-A-63-130391, carboxyl groups described in JP-A-63-145092 Or an organic phosphonic acid containing a hydroxyl group, a phytic acid treatment described in U.S. Pat. Compounds having an amino group and a phosphonic acid group described in JP-A-63-165183, specific carboxylic acid derivatives described in JP-A-2-316290, phosphate esters described in JP-A-3-215095, Compounds having one amino group and one oxyacid group of phosphorus described in JP-A-3-261592, phosphate esters described in JP-A-3-215095, and compounds described in JP-A-5-246171. Aliphatic or aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid; compounds containing an S atom such as thiosalicylic acid described in JP-A-1-307745; and oxygen oxyacids of phosphorus described in JP-A-4-282637. And a coloring with an acid dye described in JP-A-60-64352.
[0018]
The support of the present invention may be provided with a photosensitive layer as exemplified below to form a photosensitive lithographic printing plate.
[I] A case where a photosensitive layer containing a novolak resin of a mixture of o-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester and phenol / cresol is provided.
The o-quinonediazide compound is an o-naphthoquinonediazide compound, for example, U.S. Patent Nos. 2,766,118, 2,767,092, 2,772,972, and 2,859,112. No. 3,102,809, No. 3,106,465, No. 3,635,709, No. 3,647,443, and many other publications. And these can be suitably used. Among these, o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester or o-naphthoquinonediazidocarboxylic acid ester of an aromatic hydroxy compound, and o-naphthoquinonediazidosulfonic acid amide or o-naphthoquinonediazidocarboxylic acid amide of an aromatic amino compound are particularly preferable. In particular, those obtained by reacting a condensate of pyrogallol and acetone described in U.S. Pat. No. 3,635,709 with o-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, described in U.S. Pat. No. 4,028,111. The polyester having a hydroxy group at the terminal described therein is subjected to an ester reaction of o-naphthoquinonediazidosulfonic acid or o-naphthoquinonediazidocarboxylic acid, as described in British Patent No. 1,494,043. Na-hydroxy US Pat. No. 3,759,711, which is obtained by subjecting a homopolymer of tylene or a copolymer thereof to another copolymerizable monomer with an o-naphthoquinonediazidosulfonic acid or an o-naphthoquinonediazidocarboxylic acid in an ester reaction. A copolymer obtained by subjecting a copolymer of p-aminostyrene and another copolymerizable monomer to an amide reaction of o-naphthoquinonediazidosulfonic acid or o-naphthoquinonediazidocarboxylic acid as described in the specification is very significant. Are better.
[0019]
These o-quinonediazide compounds can be used alone, but are preferably used in combination with an alkali-soluble resin. Suitable alkali-soluble resins include novolak-type phenolic resins, and specifically include phenol-formaldehyde resins, o-cresol-formaldehyde resins, m-cresol-formaldehyde resins, and the like. Further, as described in U.S. Pat. No. 4,028,111, phenol or cresol substituted with an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as t-butylphenol formaldehyde resin together with the phenol resin as described above. It is even more preferable to use a condensate of aldehyde and formaldehyde in combination.
Further, in order to form a visible image by exposure, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, inorganic anion salt of p-diazodiphenylamine, trihalomethyloxadiazole compound, trihalomethyloxadiazole compound having a benzofuran ring, etc. Compounds and the like are added. On the other hand, as a colorant for an image, a triphenylmethane dye such as Victoria Blue BOH, Crystal Violet, or Oil Blue is used. Dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
Further, phenol substituted with an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms as described in JP-B-57-23253, such as t-butylphenol, N-octylphenol, t-butylphenol, and formaldehyde Or a novolak resin obtained by condensation of the above, or an o-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonic acid ester of such a novolak resin (for example, described in JP-A-61-242446). Can be.
Further, in order to improve the developability, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 can be further contained.
The above composition is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components, and coated on a support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, lactic acid There are methyl, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide, water, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl alcohol, acetone, diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol dimethyl ether, and the like. Mix and use.
When the photosensitive composition comprising these components has a solid content of 0.5 to 3.0 g / m ² Provided.
[0020]
[II] A case where a photosensitive layer containing a diazo resin and a water-insoluble and lipophilic photomolecular compound is provided.
As the diazo resin, for example, a diazo resin inorganic salt which is an organic solvent-soluble reaction product of a condensate of p-diazodiphenylamine with formaldehyde or acetaldehyde, and hexafluorophosphate or tetrafluoroborate, and US Pat. No. 3,300,309, the condensate and a sulfonic acid such as P-toluenesulfonic acid or a salt thereof, a phosphinic acid such as benzenephosphinic acid or a salt thereof, a hydroxyl group-containing compound such as 2 Organic solvent-soluble diazo resin organic acid salts, which are reaction products of 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid or a salt thereof.
In the present invention, other diazo resins that can be suitably used include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, an aromatic compound having at least one organic group among oxygen groups and hydroxyl groups of phosphorus, and diazonium. It is a co-condensate containing a compound, preferably an aromatic diazonium compound, as a structural unit.
The aromatic ring preferably includes a phenyl group and a naphthyl group.
As the aromatic compound containing at least one of the above-mentioned carboxyl group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, oxygen acid group of phosphorus, and hydroxyl group, various ones can be mentioned, and preferred is 4-methoxy. Benzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, 2,4-dimethoxybenzoic acid, p-phenoxybenzoic acid, 4-anilinobenzoic acid, phenoxyacetic acid, phenylacetic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, benzene Sulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, phenylphosphoric acid, and phenylphosphonic acid. As the aromatic diazonium compound constituting the constitutional unit of the aforementioned co-condensed diazo resin, for example, diazonium salts such as those described in JP-B-49-48001 can be used. In particular, diphenylamine-4-diazonium salts Is preferred.
Diphenylamine-4-diazonium salts are derived from 4-amino-diphenylamines, and such 4-amine-diphenylamines include 4-aminodiphenylamine, 4-amino-3-methoxydiphenylamine, 4-amino- 2-methoxydiphenylamine, 4'-amino-2-methoxydiphenylamine, 4'-amino-4-methoxydiphenylamine, 4-amino-3-methyldiphenylamine, 4-amino-3-ethoxydiphenylamine, 4-amino-3-β -Hydroxyethoxydiphenylamine, 4-amino-diphenylamine-2-sulfonic acid, 4-amino-diphenylamine-2-carboxylic acid, 4-amino-diphenylamine-2'-carboxylic acid, and the like. Particularly preferred is 3-methoxy. -4-A Bruno 4-diphenylamine, 4-aminodiphenylamine.
Examples of diazo resins other than the co-condensed diazo resin with an aromatic compound having an acid group include acid groups described in JP-A-4-18559, JP-A-3-163551, and JP-A-3-253857. And a diazo resin condensed with an aldehyde or an acetal compound thereof.
The counter anion of the diazo resin includes an anion that forms a salt with the diazo resin stably and makes the resin soluble in an organic solvent. These include organic carboxylic acids such as decanoic acid and benzoic acid, organic phosphoric acids such as phenylphosphoric acid and sulfonic acids, and typical examples are fluoroalkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. , Laurylsulfonic acid, dioctylsulfosuccinic acid, dicyclohexylsulfosuccinic acid, camphorsulfonic acid, tolyloxy-3-propanesulfonic acid, nonylphenoxy-3-propanesulfonic acid, nonylphenoxy-4-butanesulfonic acid, dibutylphenoxy-3-propanesulfone Acid, diamylphenoxy-3-propanesulfonic acid, dinonylphenoxy-3-propanesulfonic acid, dibutylphenoxy-4-butanesulfonic acid, dinonylphenoxy-4-butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenes Fonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, 2,5-dichlorobenzenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, p-acetylbenzenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, Butoxybenzenesulfonic acid, dodecyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, isopropylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesul Acid, octylnaphthalenesulfonic acid, butoxynaphthalenesulfonic acid, dodecyloxynaphthalenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, dioctylnaphthalenesulfonic acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, tributylnaphthalenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, naphthalene -1-sulfonic acid, naphthalene-2-sulfonic acid, 1,8-dinitro-naphthalene-3,6. Aliphatic and aromatic sulfonic acids such as disulfonic acid and dimethyl-5-sulfoisophthalate, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 1,2,3-trihydroxybenzophenone, 2,2', 4 Hydroxyl-containing aromatic compounds such as trihydroxybenzophenone, halogenated Lewis acids such as hexafluorophosphoric acid and tetrafluoroboric acid, HClO ₄ , HIO ₄ And the like, but are not limited thereto. Among these, particularly preferred are butylnaphthalenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, hexafluorophosphoric acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid.
[0021]
The diazo resin used in the present invention can be obtained as an arbitrary molecular weight by variously changing the molar ratio of each monomer and the condensation conditions. However, the diazo resin can be effectively used for the intended use of the present invention. Suitable are those having a molecular weight of about 400 to 100,000, preferably about 800 to 8,000.
Examples of the water-insoluble and lipophilic polymer compound include copolymers having a molecular weight of usually from 100,000 to 200,000, which includes monomers represented by the following (1) to (15) as structural units.
(1) Acrylamides, methacrylamides, acrylates, methacrylates and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group, for example, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide , O-, m-, p-hydroxystyrene, o-, m-, p-hydroxyphenyl-acrylate or methacrylate,
(2) Acrylic esters and methacrylic esters having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate
(3) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid;
(4) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N -(Substituted) alkyl acrylates such as dimethylaminoethyl acrylate,
[0022]
(5) (substituted) alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate,
(6) acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenyl Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide,
(7) vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether;
(8) vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate;
(9) styrenes such as styrene, α-methylstyrene and chloromethylstyrene;
(10) vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone;
[0023]
(11) olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene;
(12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
(13) unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-aceketyl methacrylamide, N-propionyl methacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide;
(14) N (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-amino) sulfonylphenylmethacrylamide, N- (1- (3-aminosulfonyl) naphthyl ) Methacrylamides such as methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, and acrylamides having the same substituents as described above, and o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, Unsaturated sulfonamides such as methacrylates such as p-aminosulfonylphenyl methacrylate and 1- (3-aminosulfonylnaphthyl) methacrylate, and acrylates having the same substituents as described above
(15) Unsaturated monomers having a crosslinkable group in the side chain, such as N- (2- (methacryloyloxy) -ethyl) -2,3-dimethylmaleimide and vinyl cinnamate. Further, a monomer copolymerizable with the above monomer may be copolymerized.
(16) Phenol resins described in U.S. Pat. No. 3,751,257 and polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal resins and polyvinyl butyral resins.
(17) JP-B-54-19773, JP-A-57-904747, JP-A-60-182374, JP-A-62-58242, JP-A-62-123452, JP-A-62-123453, and JP-A-63, in which polyurethane is alkali-solubilized. -113450 and polymer compounds described in JP-A-2-14642.
If necessary, a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, an epoxy resin, a novolak resin, a natural resin, or the like may be added to the copolymer.
[0024]
In the photosensitive composition used for the support of the present invention, a dye can be further used for the purpose of obtaining a visible image by exposure and a visible image after development.
Examples of the pigment include Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603 (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), crystal violet, brilliant green, ethyl violet, Trimethyl represented by methyl violet, methyl green, erythrosin B, basic fuchsin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminaphthoquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide and the like Color tone of phenylmethane, diphenylmethane, oxazine, xanthene, iminonaphthoquinone, azomethine or anthraquinone dyes from colored to colorless or different It mentioned as examples of discoloring agents changing.
On the other hand, examples of the color changing agent that changes from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p'-bis. -Dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ', p "-tris-dimethylaminotriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p', p"- Primary or secondary represented by triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, p, p ', p "-triaminotriphenylmethane And particularly preferred are triphenylmethane dyes and diphenylmethane dyes. Enirumetan based dye effectively used, more preferably a triphenylmethane dyes, in particular Victoria Pure Blue BOH.
[0025]
Various additives can be further added to the photosensitive composition used for the support of the present invention.
For example, alkyl ethers (eg, ethylcellulose, methylcellulose) for improving coating properties, fluorine-based surfactants, nonionic surfactants (particularly fluorine-based surfactants are preferable), flexibility of a coating film, and resistance to Plasticizers for imparting abrasion properties (for example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, oleic acid Oligomers and polymers of tetrahydrofurfuryl, acrylic acid or methacrylic acid, among which tricresyl phosphate is particularly preferred), and a sensitizing agent for improving the lipophilicity of the image area (for example, described in JP-A-55-527). Of styrene-maleic anhydride copolymer of Alcohol, novolak resins such as pt-butylphenol-formaldehyde resin, 50% fatty acid esters of p-hydroxystyrene, etc.), stabilizers {for example, phosphoric acid, phosphorous acid, organic acids (citric acid, Oxalic acid, dipicolinic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone-5-sulfonic acid, tartaric acid, etc.), development accelerators (eg, higher alcohols, acid anhydrides, etc.) Is preferably used.
[0026]
In order to provide the above-mentioned photosensitive composition on a support, a predetermined amount of a photosensitive diazo resin, a lipophilic polymer compound, and various additives as necessary may be added to a suitable solvent (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethoxy). Ethane, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, methyl cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, ethylene dichloride, dimethyl sulfoxide , Water or a mixture thereof) to prepare a coating solution of the photosensitive composition, and then apply it on a support and dry it.
The solvent used may be a single solvent, but is more preferably a mixture of a high boiling solvent such as methyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol and methyl lactate and a low boiling solvent such as methanol and methyl ethyl ketone.
The solid concentration of the photosensitive composition at the time of application is desirably in the range of 1 to 50% by weight. In this case, the coating amount of the photosensitive composition is approximately 0.2 to 10 g / m2. ² (Dry weight), and more preferably 0.5 to 3 g / m. ² It is good to
[0027]
[III] When providing a photosensitive layer containing a photodimerizable photosensitive composition and a photopolymerizable photosensitive composition
Examples of the photodimerization type photosensitive composition include a polymer having a maleimide group or a cinnamyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a cinnamylidene acetyl group or a chalcone group in a side chain, or a main chain, and a maleimide group in a side chain. Examples of the polymer having the compound include JP-A-52-988 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,079,041), German Patent No. 2,626,769, European Patent No. 21,019, Patent No. 3,552, and Die Angewandte Makromolekulare Chemie 115 (1983), pages 163 to 181 and JP-A-49-128991, JP-A-49-128992, JP-A-49-128993, JP-A-50-5376, JP-A-50-5377, and JP-A-50-5077. Nos. 5379, 53-5378, 50-5380, 53-5298, 53-5299, 53-5300, 50-50107, 51-47940, and 52-13907 Nos. 50-45076, 52-121700, 50-10884, 50-45087, German Patent Nos. 2,349,948, and 2,616,276. And the like.
In order to make these polymers soluble or swellable in alkaline water, carboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acids, phosphonic acids, their alkali metal salts and ammonium salts, and pKa that dissociates in alkaline water are 6%. It is useful to use a polymer in which 酸 12 acid groups are contained in the polymer. If necessary, the above 13 kinds of monomers having an acid group and a monomer having a maleimide group can be copolymerized.
[0028]
The acid value of the maleimide polymer having an acid group is preferably in the range of 30 to 300, and among the polymers having such an acid value, Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 128 (1984), pages 71 to 91, a copolymer of N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -2,3-dimethylmaleimide and methacrylic acid or acrylic acid is useful. Further, a multi-component copolymer suitable for the purpose can be easily synthesized by copolymerizing the third component vinyl monomer in synthesizing the copolymer. For example, by using an alkyl methacrylate or alkyl acrylate having a glass transition point of a homopolymer whose room temperature is equal to or lower than room temperature as the vinyl monomer of the third component, flexibility can be given to the copolymer.
[0029]
Examples of the photocrosslinkable polymer having a cinnamyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a cinnamylideneacetyl group, a chalcone group, or the like in a side chain or a main chain include US Patent No. 3,030,208 and US Patent No. 709,496. And No. 828,455.
The followings are examples of those obtained by solubilizing these photocrosslinkable polymers with alkaline water.
That is, a photosensitive polymer described in JP-A-60-191244 can be used.
Further, the photosensitive materials described in JP-A-62-175729, JP-A-62-175730, JP-A-63-25443, JP-A-63-218944, and JP-A-63-218945. And the like.
A sensitizer can be used in the photosensitive layer containing these compounds. Examples of such a sensitizer include benzophenone derivatives, benzanthrone derivatives, quinones, aromatic nitro compounds, naphthothiazoline derivatives, and benzothiazoline derivatives. Thioxanthones, naphthothiazole derivatives, ketocoumarin compounds, benzothiazole derivatives, naphthofuranone compounds, beryllium salts, thiavirylium salts, and the like. In such a photosensitive layer, if necessary, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyacrylate alkyl ester, acrylate alkyl ester, acrylonitrile, vinyl chloride, styrene, a copolymer with at least one monomer such as butadiene, Binders such as polyamide, methyl cellulose, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, dialkyl phthalates such as dibutyl phthalate and dihexyl phthalate, and oligoethylene glycol alkyl esters And a plasticizer such as a phosphoric ester. Further, for the purpose of coloring the photosensitive layer, a dye or a pigment, or a substance to which a pH supporting agent or the like is added as a printing-out agent is also preferable.
[0030]
Examples of the photopolymerizable photosensitive composition include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyamine compounds. Can be
Examples of the photopolymerization initiator include a vicinal polytaketaldonyl compound, an α-carbonyl compound, an acyloin ether, an aromatic acyloin compound in which the α-position is substituted with a hydrocarbon, a polynuclear quinone compound, and a triallylimidazole dimer / p- A combination of aminophenyl ketones, benzothiazole compounds, trihalomethyl-s-triazine compounds, acridine and phenazine compounds, oxadiazole compounds, etc., together with alkaline water soluble or swellable, Examples of the molecular polymer include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required, other addition-polymerizable vinyl monomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate (or methacrylate ester) copolymer, and anhydride. Pen to maleic acid copolymer Examples thereof include those obtained by adding taerythritol triacrylate by half esterification, and acidic vinyl copolymers.
[0031]
[IV] Photosensitive layer for electrophotography
For example, a ZnO photosensitive layer disclosed in U.S. Pat. No. 3,001,872 can be used. Further, a photosensitive layer using an electrophotographic photosensitive member described in JP-A-56-161550, JP-A-60-186847, JP-A-61-238063, etc. may be used.
The amount of the photosensitive layer provided on the support is from about 0.1 to about 7 g / m 2 in terms of dry weight after coating. ² , Preferably 0.5 to 4 g / m ² Range.
[0032]
In the method for producing a lithographic printing plate support according to the method of the present invention, in order to enhance the adhesion between the support and the photosensitive layer, to prevent the photosensitive layer from remaining after development, or to prevent halation. An intermediate layer may be provided if necessary.
In order to improve the adhesiveness, the intermediate layer is generally made of a diazo resin or a phosphoric acid compound, an amino compound, a carboxylic acid compound or the like adsorbed on aluminum, for example. The intermediate layer made of a substance having high solubility so that the photosensitive layer does not remain after development is generally made of a polymer having good solubility or a water-soluble polymer. To further prevent halation, the intermediate layer generally contains a dye or a UV absorber. The thickness of the intermediate layer is arbitrary and must be such a thickness that a uniform bond-forming reaction with the upper photosensitive layer can be performed when exposed. Usually about 1-100 mg / m in dry solid ² Good application rate, 5-40mg / m ² Is particularly good.
[0033]
A mat layer composed of protrusions provided independently of each other can be provided on the applied photosensitive layer.
The purpose of the mat layer is to improve the vacuum adhesion between the negative image film and the photosensitive lithographic printing plate in contact exposure, thereby shortening the evacuation time and preventing the collapse of minute dots during exposure due to poor adhesion. That is.
As a method of applying the mat layer, a method of heat-sealing a powdered solid powder described in JP-A-55-12974, and a method of coating a polymer-containing water described in JP-A-58-182636, are used. There is a method of spraying and drying, and any method may be used. However, a method in which the mat layer itself is dissolved in an aqueous alkaline developer containing substantially no organic solvent or can be removed by this method is desirable.
[0034]
After the photosensitive lithographic printing plate prepared as described above is exposed to an image, a resin image is formed by a process including development by a conventional method. For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate having the photosensitive layer of the above [I], after image exposure, exposure is carried out by developing with an aqueous alkali solution as described in US Pat. No. 4,259,434. A part of the lithographic printing plate is obtained by removing the portion, and in the case of a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer of [II], after image exposure, the lithographic printing plate is described in US Pat. No. 4,186,006. With a developing solution as described above, the photosensitive layer in the unexposed area is removed by development to obtain a lithographic printing plate. Further, aqueous alkali used for developing a positive-type lithographic printing plate as described in JP-A-59-84241, JP-A-57-192952 and JP-A-62-22632. Developer compositions can also be used.
[0035]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.
(Example)
A JIS1050 aluminum support was immersed in a 10% aqueous solution of caustic soda to dissolve 8 g / m of aluminum. ² And immersed in a 2% nitric acid solution for 20 seconds to perform desmut treatment, and then sufficiently washed with water. Thereafter, a current waveform was created by changing the voltage in a 9 g / l nitric acid solution at a temperature of 45 ° C. at a frequency of 60 HZ with a waveform of JP-A-3-79799 and a rise time of 1 sec. The current density is 25 A / dm ² In addition, as shown in Table 1, the Al concentration, the anode electricity amount of the alternating current, and the cathode electricity amount are set to be the same, and the electricity amount of the anode is Q. ₁ , Q ₂ , Q ₃ And Q ₁ And Q ₂ The quantity of electricity of the cathodic electrolysis during ₄ , Q ₂ And Q ₃ Between Q and Q ₅ And
[0036]
[Table 1]

[0037]
After roughening under these conditions, 0.2 g / m 2 at 45 ° C. and 5% caustic soda. ² After dissolving aluminum and immersing it in 55 ° C., 25% sulfuric acid for 20 seconds to perform desmut treatment, the grains were observed on a SEM photograph. Then 2.3 g / m in 12% sulfuric acid ² An anodic oxide film was formed and used as samples (A) to (Q).
The coating weight after drying of the following composition on the substrate thus prepared was 2.0 g / m2. ² To form a photosensitive layer.
[0038]
Photosensitive layer composition
Ester compound of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride with pyrogallol, acetone resin
U.S. Pat. No. 3,635,709 (Example 1) 0.75 g
Cresol novolak resin 2.00g
Oil Blue 603 (Orient Chemical) 0.04g
16 g of ethylene dichloride
12 g of 2-methoxyethyl acetate
The printing plate thus prepared was exposed through a transparent positive film in a vacuum furnace for 50 seconds from a distance of 1 m with a 3 kW metal halide lamp, and then S ₁ O ₂ / Na ₂ After developing with a 5.26% aqueous solution of sodium silicate having an O molar ratio of 1.74, printing was performed, and the difficulty in soiling when printing water was squeezed and the printing durability were confirmed.
Table 2 shows the results.
[0039]
[Table 2]

[0040]
In Table 2, ◎ indicates that the performance is very resistant to soiling, は indicates the performance that is resistant to soiling, △ indicates the performance that is resistant to soiling, △ indicates the performance that is barely practical, No performance is shown.
From the above, it is possible to provide an excellent substrate for lithographic printing by weaving the cathodic electrolysis for generating the smut during the roughening with the alternating current.
[0041]
【The invention's effect】
In the method of electrochemically roughening an aluminum support with an alternating current, in the course of the roughening with the alternating current, a cathodic electrolysis for generating a smut is woven, so that a uniform graining is possible and the stain is hardly stained. It is possible to provide a lithographic printing plate support having excellent printing durability and printing durability.

Claims

In a method for performing electrochemical surface roughening on an aluminum web in an acidic electrolytic solution containing metal ions, the aluminum web is subjected to a surface roughening treatment using an alternating current, a cathode electrolytic treatment, and a surface roughening treatment using an alternating current. A method for producing a lithographic printing plate support, which is performed in order .

2. The method for producing a lithographic printing plate support according to claim 1, wherein Al ions in the electrolytic solution are 0.1 g / l to 50 g / l.

3. The method for producing a lithographic printing plate support according to claim 2, wherein the amount of electricity of the cathodic electrolysis is 0.5 c / dm ^{2 to} 100 c / dm ² .