JP3469325B2 - 接着促進添加剤および該添加剤を含有する低温硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents
接着促進添加剤および該添加剤を含有する低温硬化性オルガノシロキサン組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、白金触媒化ヒドロシレ
ーション反応によって硬化するオルガノシロキサン組成
物に関し、特に金属およびプラスチックを含む種々の支
持体への１００℃以下の硬化温度においてオルガノシロ
キサンの接着性を改善する予備反応させた添加剤混合体
に関するものである。
ーション反応によって硬化するオルガノシロキサン組成
物に関し、特に金属およびプラスチックを含む種々の支
持体への１００℃以下の硬化温度においてオルガノシロ
キサンの接着性を改善する予備反応させた添加剤混合体
に関するものである。
【０００２】これらオルガノシロキサン組成物の硬化特
性およびそれらの被硬化材料としての性質は、種々の最
終用途、特に電気および電子分野において望まれる。該
被硬化材料は保護塗料、および集積回路や電子デバイス
用封入材料又はプリント回路板用塗料として有用であ
る。
性およびそれらの被硬化材料としての性質は、種々の最
終用途、特に電気および電子分野において望まれる。該
被硬化材料は保護塗料、および集積回路や電子デバイス
用封入材料又はプリント回路板用塗料として有用であ
る。
【０００３】
【従来の技術】かかるオルガノシロキサン組成物の欠点
は、多くの支持体、特にプラスチックおよびある種の金
属に強く接着できないことである。この欠点を改善する
方法の１つは、プライマー組成物又はシランおよびオル
ガノシロキサンを含有し複数のＳｉ−結合加水分解性基
および少なくとも１個の炭素原子を介してＳｉに結合の
少なくとも１個の有機官能性置換基をもった接着促進添
加剤の使用である。プライマー組成物は硬化性オルガノ
シロキサン組成物の塗布前に接着を必要とする支持体へ
塗布される。接着促進剤も硬化性オルガノシロキサン組
成物に存在する。 既知接着促進用オルガノシロキサン
化合物に存在する加水分解性基の例は、アルコキシ、ア
セトキシのようなカルボキシ、メチル−エチルケトキシ
モのようなケトキシモおよびアミドである。有機官能基
は典型的に接着が必要な支持体と反応するものである。
適当な有機官能基の例はビニルおよびアリルのようなア
ルケニル、アミノアルキル、エポキシアルキル、メルカ
プトアルキルおよび（メタ）アクリルオキシアルキルを
含む。
は、多くの支持体、特にプラスチックおよびある種の金
属に強く接着できないことである。この欠点を改善する
方法の１つは、プライマー組成物又はシランおよびオル
ガノシロキサンを含有し複数のＳｉ−結合加水分解性基
および少なくとも１個の炭素原子を介してＳｉに結合の
少なくとも１個の有機官能性置換基をもった接着促進添
加剤の使用である。プライマー組成物は硬化性オルガノ
シロキサン組成物の塗布前に接着を必要とする支持体へ
塗布される。接着促進剤も硬化性オルガノシロキサン組
成物に存在する。 既知接着促進用オルガノシロキサン
化合物に存在する加水分解性基の例は、アルコキシ、ア
セトキシのようなカルボキシ、メチル−エチルケトキシ
モのようなケトキシモおよびアミドである。有機官能基
は典型的に接着が必要な支持体と反応するものである。
適当な有機官能基の例はビニルおよびアリルのようなア
ルケニル、アミノアルキル、エポキシアルキル、メルカ
プトアルキルおよび（メタ）アクリルオキシアルキルを
含む。
【０００４】接着促進用添加剤としてしばしば使用され
るシランの３つのクラスは、３−グリシドプロピルトリ
アルコキシシランのようなエポキシ−官能シラン、ビニ
ルトリアルコキシシランのようなアルケニルー官能シラ
ンおよびテトラエチルオルトシリケートのようなアルケ
ニル−官能シランである。これらのシランは、それらの
加水分解／縮合生成物によって少なくとも部分的に置換
することができる。
るシランの３つのクラスは、３−グリシドプロピルトリ
アルコキシシランのようなエポキシ−官能シラン、ビニ
ルトリアルコキシシランのようなアルケニルー官能シラ
ンおよびテトラエチルオルトシリケートのようなアルケ
ニル−官能シランである。これらのシランは、それらの
加水分解／縮合生成物によって少なくとも部分的に置換
することができる。
【０００５】白金触媒化ヒドロシレーション（ｈｙｄｒ
ｏｓｉｌａｔｉｏｎ）反応によって硬化するオルガノシ
ロキサン組成物用接着促進剤として、有機アルミニウム
又はジルコニウム化合物と組み合せたエポキシ基含有の
有機又は有機ケイ素化合物の使用は技術的に知られてい
る。例えば、ＥＰ−Ａ０，２４０，３３３およびＪＰ−
Ａ１，５０３，３６９を参照されたい。
ｏｓｉｌａｔｉｏｎ）反応によって硬化するオルガノシ
ロキサン組成物用接着促進剤として、有機アルミニウム
又はジルコニウム化合物と組み合せたエポキシ基含有の
有機又は有機ケイ素化合物の使用は技術的に知られてい
る。例えば、ＥＰ−Ａ０，２４０，３３３およびＪＰ−
Ａ１，５０３，３６９を参照されたい。
【０００６】白金触媒化ヒドロシレーションによって硬
化されたシリコーンエラストマーと種々の支持体との凝
集結合を達成するために、アルコキシをもった又はもた
ない２個以上の有機官能基を使用することも教示されて
いる。これらの有機官能基は同一又は異なる有機ケイ素
化合物に存在できる。この技術は次の番号の特許に示さ
れている：ＥＰ−Ａ０，４９３，７９１；ＵＳ−Ａ４，
０８７，５８５；ＵＳ−Ａ５，２７０，４２５；ＵＳ−
Ａ４，７３２，９３２；ＵＳ−Ａ４，２４３，７１８；
ＵＳ−Ａ４，９１２，１８８；ＵＳ−Ａ４，８９１，３
９３；ＥＰ−Ａ０，４６０，６９８；ＵＳ−Ａ５，０８
２，８９４；ＵＳ−Ａ４，７１９，２６２；ＵＳ−Ａ
５，１０６，９３３；ＣＡ−Ａ１，２８７，４３４；Ｊ
Ｐ−Ａ５４／１３，４５４；ＵＳ−Ａ４，２４３，７１
８；ＵＳ−Ａ４，７８６，７０１およびＵＳ−Ａ５，０
２３，２８８。
化されたシリコーンエラストマーと種々の支持体との凝
集結合を達成するために、アルコキシをもった又はもた
ない２個以上の有機官能基を使用することも教示されて
いる。これらの有機官能基は同一又は異なる有機ケイ素
化合物に存在できる。この技術は次の番号の特許に示さ
れている：ＥＰ−Ａ０，４９３，７９１；ＵＳ−Ａ４，
０８７，５８５；ＵＳ−Ａ５，２７０，４２５；ＵＳ−
Ａ４，７３２，９３２；ＵＳ−Ａ４，２４３，７１８；
ＵＳ−Ａ４，９１２，１８８；ＵＳ−Ａ４，８９１，３
９３；ＥＰ−Ａ０，４６０，６９８；ＵＳ−Ａ５，０８
２，８９４；ＵＳ−Ａ４，７１９，２６２；ＵＳ−Ａ
５，１０６，９３３；ＣＡ−Ａ１，２８７，４３４；Ｊ
Ｐ−Ａ５４／１３，４５４；ＵＳ−Ａ４，２４３，７１
８；ＵＳ−Ａ４，７８６，７０１およびＵＳ−Ａ５，０
２３，２８８。
【０００７】従来のオルガノシロキサン組成物、特に米
国特許Ａ−４，０８７，５８５号に開示されているエポ
キシーおよびビニル−官能有機ケイ素化合物の組合せに
おける多くの有機官能有機ケイ素化合物の欠点は、特に
１２０℃以下の温度における硬化速度および硬化の完全
性に及ぼすそれらの悪影響である。ある種の集積回路お
よび他の感熱性電子デバイスは、デバイスの損傷の危険
無しに比較的短時間の間でもこの限度以上の温度にさら
すことができない。
国特許Ａ−４，０８７，５８５号に開示されているエポ
キシーおよびビニル−官能有機ケイ素化合物の組合せに
おける多くの有機官能有機ケイ素化合物の欠点は、特に
１２０℃以下の温度における硬化速度および硬化の完全
性に及ぼすそれらの悪影響である。ある種の集積回路お
よび他の感熱性電子デバイスは、デバイスの損傷の危険
無しに比較的短時間の間でもこの限度以上の温度にさら
すことができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１００℃以
下の硬化温度において硬化性オルガノシロキサン組成物
に接着性を与える有機ケイ素化合物から誘導された反応
生成物群を提供する。また、本発明は、１００℃以下の
温度で硬化して感熱性電子デバイスおよび該デバイスを
含む回路板上に接着性被膜を形成するクラスのオルガノ
シロキサン組成物を提供する。
下の硬化温度において硬化性オルガノシロキサン組成物
に接着性を与える有機ケイ素化合物から誘導された反応
生成物群を提供する。また、本発明は、１００℃以下の
温度で硬化して感熱性電子デバイスおよび該デバイスを
含む回路板上に接着性被膜を形成するクラスのオルガノ
シロキサン組成物を提供する。
【０００９】前記ＵＳ−Ａ４，０８７，５８５号につい
て記載した接着促進添加剤の硬化性オルガノシロキサン
組成物の貯蔵安定性、硬化特性および／または接着性及
ぼす悪影響は、該接着促進剤が（１）多官能アルコール
のエチレン性不飽和エーテルおよび（２）（ｉ）１分子
当り少なくとも１個の加水分解性基を含有するエポキシ
−置換有機ケイ素化合物および（ｉｉ）テトラアルキル
オルトシリケート（テトラアルコキシシランとも呼ぶ）
から選んだ少なくとも１つの化合物の反応生成物である
とき排除される。該反応生成物は有機チタン化合物のよ
うな適当な触媒の存在下で調製される。
て記載した接着促進添加剤の硬化性オルガノシロキサン
組成物の貯蔵安定性、硬化特性および／または接着性及
ぼす悪影響は、該接着促進剤が（１）多官能アルコール
のエチレン性不飽和エーテルおよび（２）（ｉ）１分子
当り少なくとも１個の加水分解性基を含有するエポキシ
−置換有機ケイ素化合物および（ｉｉ）テトラアルキル
オルトシリケート（テトラアルコキシシランとも呼ぶ）
から選んだ少なくとも１つの化合物の反応生成物である
とき排除される。該反応生成物は有機チタン化合物のよ
うな適当な触媒の存在下で調製される。
【００１０】ある種の支持体への接着性は、該組成物の
調製に使用する反応体がこのクラスのケイ素化合物の両
方（上記（ｉ）および（ｉｉ）から少なくとも１成分を
含むときさらに改善される。
調製に使用する反応体がこのクラスのケイ素化合物の両
方（上記（ｉ）および（ｉｉ）から少なくとも１成分を
含むときさらに改善される。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の３成分
（１）、（２）（ｉ）および（２）（ｉｉ）の反応生成
物から成り、該反応生成物が触媒的に有効量の有機チタ
ン化合物の存在下で調製されることを特徴とする硬化性
オルガノシロキサン組成物用接着促進添加剤を提供す
る： （１）エチレン性不飽和アルコ−ルおよび多価アルコ−
ルから誘導された部分エ−テル、 （２）（ｉ）少なくとも１個のエポキシド基および少な
くとも１個のＳｉ−結合加水分解性基を含有する少なく
とも１つの有機ケイ素化合物、および（２） （ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルキルオルト
シリケ−ト。
（１）、（２）（ｉ）および（２）（ｉｉ）の反応生成
物から成り、該反応生成物が触媒的に有効量の有機チタ
ン化合物の存在下で調製されることを特徴とする硬化性
オルガノシロキサン組成物用接着促進添加剤を提供す
る： （１）エチレン性不飽和アルコ−ルおよび多価アルコ−
ルから誘導された部分エ−テル、 （２）（ｉ）少なくとも１個のエポキシド基および少な
くとも１個のＳｉ−結合加水分解性基を含有する少なく
とも１つの有機ケイ素化合物、および（２） （ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルキルオルト
シリケ−ト。
【００１２】本発明は、（Ａ）１分子当り少なくとも２
個のアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子当り少なくとも２個のＳｉ−結合水素原子
を含有し、オルガノシロキサン組成物を硬化させるのに
十分な量の有機水素シロキサン、（Ｃ）周期表の白金族
の金属および該金属の化合物から選び、前記組成物の硬
化を促進させるのに十分な量のヒドロシレーション触
媒、および（Ｄ）１００℃以下の温度における硬化中に
前記組成物と接触して支持体への接着性を改善するのに
十分な量の請求項１の接着促進添加物から成り、１００
℃以下の温度における硬化に伴って有機および無機支持
体への接着を示す硬化性オルガノシロキサン組成物も提
供する。
個のアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子当り少なくとも２個のＳｉ−結合水素原子
を含有し、オルガノシロキサン組成物を硬化させるのに
十分な量の有機水素シロキサン、（Ｃ）周期表の白金族
の金属および該金属の化合物から選び、前記組成物の硬
化を促進させるのに十分な量のヒドロシレーション触
媒、および（Ｄ）１００℃以下の温度における硬化中に
前記組成物と接触して支持体への接着性を改善するのに
十分な量の請求項１の接着促進添加物から成り、１００
℃以下の温度における硬化に伴って有機および無機支持
体への接着を示す硬化性オルガノシロキサン組成物も提
供する。
【００１３】また、本発明は、本硬化性組成物の層を支
持体の少なくとも１つの表面に塗布し、該塗布表面を第
２の支持体の表面と接触配置し、該両表面を組成物の硬
化中に接触維持させることによって、本組成物を使用し
た支持体のコーテイングおよび２つの支持体の接着法を
提供する。
持体の少なくとも１つの表面に塗布し、該塗布表面を第
２の支持体の表面と接触配置し、該両表面を組成物の硬
化中に接触維持させることによって、本組成物を使用し
た支持体のコーテイングおよび２つの支持体の接着法を
提供する。
【００１４】本発明のオルガノシロキサン組成物の特定
の特徴は接着促進添加剤である。この添加物は、有機チ
タン触媒の存在下でエチレン性不飽和アルコールおよび
少なくとも１個の未エステル化ヒドロキシル基含有多価
アルコールから誘導した部分エーテル、および（ａ）ア
ルキレン基を介してＳｉに結合の少なくとも１個のエポ
キシ置換基および（ｂ）１分子当り少なくとも１個の加
水分解性基を含有するシランおよびテトラアルキルオル
トシリケートから選んだ少なくとも１つの有機ケイ素化
合物を反応させることによって得られた生成物から成
る。
の特徴は接着促進添加剤である。この添加物は、有機チ
タン触媒の存在下でエチレン性不飽和アルコールおよび
少なくとも１個の未エステル化ヒドロキシル基含有多価
アルコールから誘導した部分エーテル、および（ａ）ア
ルキレン基を介してＳｉに結合の少なくとも１個のエポ
キシ置換基および（ｂ）１分子当り少なくとも１個の加
水分解性基を含有するシランおよびテトラアルキルオル
トシリケートから選んだ少なくとも１つの有機ケイ素化
合物を反応させることによって得られた生成物から成
る。
【００１５】低硬化温度で広範囲の支持体への接着を達
成するために、本反応生成物の調製に使用する成分は、
（Ｄ）（２）（ｉ）および（Ｄ）（２）（ｉｉ）として
同定される基の各々からの少なくとも１つのケイ素化合
物を含むことが望ましい、そしてそれらの反応生成物は
キレート化アルミニウム化合物と共に使用される。
成するために、本反応生成物の調製に使用する成分は、
（Ｄ）（２）（ｉ）および（Ｄ）（２）（ｉｉ）として
同定される基の各々からの少なくとも１つのケイ素化合
物を含むことが望ましい、そしてそれらの反応生成物は
キレート化アルミニウム化合物と共に使用される。
【００１６】いずれかの説に限定することは望まない
が、活性接着促進物質は部分エステル化多価アルコール
のヒドロキシル基と、エポキシ−官能有機ケイ素化合物
に存在するアルコキシ又は他の加水分解性基の１つおよ
び／またはテトラアルキルオルトシリケートに存在する
アルコキシ基の１つとの反応生成物と考えられる。
が、活性接着促進物質は部分エステル化多価アルコール
のヒドロキシル基と、エポキシ−官能有機ケイ素化合物
に存在するアルコキシ又は他の加水分解性基の１つおよ
び／またはテトラアルキルオルトシリケートに存在する
アルコキシ基の１つとの反応生成物と考えられる。
【００１７】本接着促進添加剤の調整に使用する反応体
Ｄ１は、遊離、すなわち、未エステル化アルコールが少
なくとも２つのカルビノール（≡ＣＯＨ）基を含有する
から、エチレン性不飽和アルコールおよび多価として規
定されるアルコールから誘導される部分エーテルであ
る。これらカルビノール基の少なくとも１つ（全てでは
ない）は反応してプロペニルオキシのようなアルケニル
基（アリルエーテル基とも言う）を生成する。アルケニ
ルオキシ基は３〜８個の炭素原子を含有し、末端不飽和
が望ましい。対応する出発材料の入手可能性からアリル
オキシ基が望ましい。 前記多価アルコールは２〜１０
個の炭素原子を含有する。望ましい多価アルコールはエ
チレンおよびプロピレングリコールおよび１，４−ブタ
ンジオールのようなジオールおよびグリセロールおよび
トリメチロールプロパン（３，４−ジヒドロキシメチル
−１−ブタノール）のようなトリオール、およびペンタ
エリトリトールのような４個以上のヒドロキシル基を含
有する化合物を含む。
Ｄ１は、遊離、すなわち、未エステル化アルコールが少
なくとも２つのカルビノール（≡ＣＯＨ）基を含有する
から、エチレン性不飽和アルコールおよび多価として規
定されるアルコールから誘導される部分エーテルであ
る。これらカルビノール基の少なくとも１つ（全てでは
ない）は反応してプロペニルオキシのようなアルケニル
基（アリルエーテル基とも言う）を生成する。アルケニ
ルオキシ基は３〜８個の炭素原子を含有し、末端不飽和
が望ましい。対応する出発材料の入手可能性からアリル
オキシ基が望ましい。 前記多価アルコールは２〜１０
個の炭素原子を含有する。望ましい多価アルコールはエ
チレンおよびプロピレングリコールおよび１，４−ブタ
ンジオールのようなジオールおよびグリセロールおよび
トリメチロールプロパン（３，４−ジヒドロキシメチル
−１−ブタノール）のようなトリオール、およびペンタ
エリトリトールのような４個以上のヒドロキシル基を含
有する化合物を含む。
【００１８】エポキシ−置換有機ケイ素化合物はシラン
又はポリオルガノシロキサンにすることができる。この
化合物は少なくとも１つの炭素原子を含有するアキレン
基によってケイ素原子に結合される。或いは、エポキシ
ド基はアキレン基を介してケイ素原子に結合される炭素
環式環の部分にすることができる。この反応体は少なく
とも１つの加水分解性基も含有する。それは式Ｒ1 Ｓｉ
Ｒ2 ｍＲ3 （３−ｍ）〔式中のＲ1 はエポキシアルキル
基又はエポキシ−置換シクロアルキル基を表わし、Ｒ2
はアルキル基を表わし、Ｒ3 は加水分解性基を表わし、
ｍは０又は１である〕によって表わされるシランが望ま
しい。
又はポリオルガノシロキサンにすることができる。この
化合物は少なくとも１つの炭素原子を含有するアキレン
基によってケイ素原子に結合される。或いは、エポキシ
ド基はアキレン基を介してケイ素原子に結合される炭素
環式環の部分にすることができる。この反応体は少なく
とも１つの加水分解性基も含有する。それは式Ｒ1 Ｓｉ
Ｒ2 ｍＲ3 （３−ｍ）〔式中のＲ1 はエポキシアルキル
基又はエポキシ−置換シクロアルキル基を表わし、Ｒ2
はアルキル基を表わし、Ｒ3 は加水分解性基を表わし、
ｍは０又は１である〕によって表わされるシランが望ま
しい。
【００１９】Ｒ3 で表わされる適当な加水分解性基の例
はアルコキシ、カルボキシ、すなわち、Ｒ′Ｃ（Ｏ）Ｏ
−およびケトキシモを含む。望ましい実施態様における
加水分解性基は１〜４個の炭素原子を含有するアルコキ
シ基である。
はアルコキシ、カルボキシ、すなわち、Ｒ′Ｃ（Ｏ）Ｏ
−およびケトキシモを含む。望ましい実施態様における
加水分解性基は１〜４個の炭素原子を含有するアルコキ
シ基である。
【００２０】多数のエポキシ−官能シランが米国特許−
Ａ３，４５５，８７７号に記載されており、本発明の組
成物に使用するのに適当なエポキシ−置換アルコキシシ
ランが開示されている。
Ａ３，４５５，８７７号に記載されており、本発明の組
成物に使用するのに適当なエポキシ−置換アルコキシシ
ランが開示されている。
【００２１】エポキシ官能シランはモノ（エポキシヒド
ロカルビル）トリアルコキシシラン（エポキシ基の炭素
原子はアルキレン基によってケイ素原子から分離されて
いる）が望ましい。アルコキシ基がメトキシ又はエトキ
シである３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシ
ランがこの成分に望ましい。
ロカルビル）トリアルコキシシラン（エポキシ基の炭素
原子はアルキレン基によってケイ素原子から分離されて
いる）が望ましい。アルコキシ基がメトキシ又はエトキ
シである３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシ
ランがこの成分に望ましい。
【００２２】適当なエポキシ置換シランの例は３−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシランおよび３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシランを含
む。本発明の接着添加剤を調製する反応体として使用す
るケイ素化合物の第２のクラスは、テトラアルキルオル
トシリケート（テトラアルコキシシランとも言う）を含
む。適当な化合物の例はテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケートおよびテトラ−ｎ−
プロピルオルトシリケートを含む。
シドオキシプロピルトリメトキシシランおよび３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシランを含
む。本発明の接着添加剤を調製する反応体として使用す
るケイ素化合物の第２のクラスは、テトラアルキルオル
トシリケート（テトラアルコキシシランとも言う）を含
む。適当な化合物の例はテトラメチルオルトシリケー
ト、テトラエチルオルトシリケートおよびテトラ−ｎ−
プロピルオルトシリケートを含む。
【００２３】本発明の接着促進添加剤は、諸成分を含む
加水分解／縮合反応を促進する適当な触媒の存在下でエ
チレン性不飽和アルコールの部分エーテルと有機ケイ素
化合物又はテトラアルコキシシランの少なくとも１つと
を反応させることによって調製する。その反応生成物
は、１００℃以下、望ましくは８５℃以下の温度で本発
明のオルガノシロキサン組成物の硬化中に生じる接着の
発展に関与すると考えられる。その比較例は、本接着促
進添加剤の成分が硬化性オルガノシロキサン組成物に添
加される前に反応しないと、硬化オルガノシロキサン組
成物と支持体間の凝集破壊パーセントによって決定した
ように満足な接着が得られないことを示す。 有機ケイ
素化合物およびテトラアルコキシシランから選んだ反応
体の１種又は２種を使用して本接着促進添加物の調製に
使用することには無関係に、反応体の各々は存在する全
反応体の合計重量の少なくとも１０％を構成する。本組
成物を特徴づける高水準の凝集破壊はこの限定がないと
得られない。
加水分解／縮合反応を促進する適当な触媒の存在下でエ
チレン性不飽和アルコールの部分エーテルと有機ケイ素
化合物又はテトラアルコキシシランの少なくとも１つと
を反応させることによって調製する。その反応生成物
は、１００℃以下、望ましくは８５℃以下の温度で本発
明のオルガノシロキサン組成物の硬化中に生じる接着の
発展に関与すると考えられる。その比較例は、本接着促
進添加剤の成分が硬化性オルガノシロキサン組成物に添
加される前に反応しないと、硬化オルガノシロキサン組
成物と支持体間の凝集破壊パーセントによって決定した
ように満足な接着が得られないことを示す。 有機ケイ
素化合物およびテトラアルコキシシランから選んだ反応
体の１種又は２種を使用して本接着促進添加物の調製に
使用することには無関係に、反応体の各々は存在する全
反応体の合計重量の少なくとも１０％を構成する。本組
成物を特徴づける高水準の凝集破壊はこの限定がないと
得られない。
【００２４】上記反応体の外に、本接着促進添加剤の調
製に使用される反応混合物は反応用触媒として作用する
のに十分な量の有機チタン化合物を含む。本接着促進添
加剤の調製に望ましい触媒は、１，３−ジケトンおよび
β−ケトエステル、例えばアセチルアセトンエイトから
誘導されたようなキレート化有機構造を有するテトラア
ルキルチタネートおよびアルキルチタネートの如き有機
チタン化合物である。キレート化剤は、チタン原子と少
なくとも２つの配位結合を形成して環状構造をもたらす
ことができる有機化合物にすることができる。望ましい
キレート化剤はアセチルアセトンのような１，３−ジケ
トンである。
製に使用される反応混合物は反応用触媒として作用する
のに十分な量の有機チタン化合物を含む。本接着促進添
加剤の調製に望ましい触媒は、１，３−ジケトンおよび
β−ケトエステル、例えばアセチルアセトンエイトから
誘導されたようなキレート化有機構造を有するテトラア
ルキルチタネートおよびアルキルチタネートの如き有機
チタン化合物である。キレート化剤は、チタン原子と少
なくとも２つの配位結合を形成して環状構造をもたらす
ことができる有機化合物にすることができる。望ましい
キレート化剤はアセチルアセトンのような１，３−ジケ
トンである。
【００２５】有機チタン化合物の濃度は、典型的に他の
反応体の合計重量を基準にして０．１〜５重量％であ
る。有機チタン化合物の過剰量の使用は硬化性組成物の
粘度を貯蔵中に高める。
反応体の合計重量を基準にして０．１〜５重量％であ
る。有機チタン化合物の過剰量の使用は硬化性組成物の
粘度を貯蔵中に高める。
【００２６】本発明の接着促進添加剤は、任意に本組成
物と該組成物が硬化反応中に接触する種々の支持体間の
接着を改善するキレート化アルミニウム化合物を含む。
そのアルミニウム化合物はキレート化化合物の誘導体で
ある。適当なキレート化剤は、本明細書において以下に
有機チタン化合物に関して検討する。望ましいキレート
化剤はアセチルアセトンのような１，３−ジケトンであ
る。
物と該組成物が硬化反応中に接触する種々の支持体間の
接着を改善するキレート化アルミニウム化合物を含む。
そのアルミニウム化合物はキレート化化合物の誘導体で
ある。適当なキレート化剤は、本明細書において以下に
有機チタン化合物に関して検討する。望ましいキレート
化剤はアセチルアセトンのような１，３−ジケトンであ
る。
【００２７】キレート化アルミニウム化合物の濃度は、
典型的に硬化性オルガノシロキサン組成物の重量を基準
にして０．０２〜０．１重量％、望ましくは０．０５重
量％である。該アルミニウム化合物の過剰量の使用は組
成物の硬化中にガス発生をもたらして、最終硬化生成物
の性質および外観に影響を与える。
典型的に硬化性オルガノシロキサン組成物の重量を基準
にして０．０２〜０．１重量％、望ましくは０．０５重
量％である。該アルミニウム化合物の過剰量の使用は組
成物の硬化中にガス発生をもたらして、最終硬化生成物
の性質および外観に影響を与える。
【００２８】本発明のポリオルガノシロキサン（成分
Ａ）は、これら組成物の主成分である。それは、各分子
に少なくとも２つのＳｉ−結合アルケニル基を含有しな
ければならない。適当なアルケニル基は１〜１０個の炭
素原子を含有する。例えば、ビニル、アリルおよび５−
ヘキセニルを挙げることができる。成分Ａに存在するア
ルケニル基以外のＳｉ−結合有機基は、典型的に一価の
炭化水素およびハロゲン化炭化水素基であって、メチ
ル、エチルおよびプロピルのようなアルキル基；フエニ
ルのようなアリール基；および３，３，３−トリフルオ
ロプピルのようなハロゲン化アルキル基が例示される。
Ａ）は、これら組成物の主成分である。それは、各分子
に少なくとも２つのＳｉ−結合アルケニル基を含有しな
ければならない。適当なアルケニル基は１〜１０個の炭
素原子を含有する。例えば、ビニル、アリルおよび５−
ヘキセニルを挙げることができる。成分Ａに存在するア
ルケニル基以外のＳｉ−結合有機基は、典型的に一価の
炭化水素およびハロゲン化炭化水素基であって、メチ
ル、エチルおよびプロピルのようなアルキル基；フエニ
ルのようなアリール基；および３，３，３−トリフルオ
ロプピルのようなハロゲン化アルキル基が例示される。
【００２９】成分Ａの分子構造は典型的に線状である
が、分子内に３価のシロキサン単位が存在するためにい
くつかの枝分れがありうる。本組成物を硬化することに
よって調製されるエラストマーに有効レベルの引張特性
を得るために、本成分の数平均分子量は２５℃で０．１
Ｐａ・ｓ以上の粘度を得るのに十分でなければならな
い。成分Ａの数平均分子量の上限は特別に限定されない
で、典型的に硬化性オルガノシロキサン組成物の加工性
のみによって限定される。そのポリオルガノシロキサン
は注入可能液体からウイリアムス可塑度値によって特徴
づけられるガム・タイプの重合体に及ぶ。
が、分子内に３価のシロキサン単位が存在するためにい
くつかの枝分れがありうる。本組成物を硬化することに
よって調製されるエラストマーに有効レベルの引張特性
を得るために、本成分の数平均分子量は２５℃で０．１
Ｐａ・ｓ以上の粘度を得るのに十分でなければならな
い。成分Ａの数平均分子量の上限は特別に限定されない
で、典型的に硬化性オルガノシロキサン組成物の加工性
のみによって限定される。そのポリオルガノシロキサン
は注入可能液体からウイリアムス可塑度値によって特徴
づけられるガム・タイプの重合体に及ぶ。
【００３０】成分Ａの望ましい実施態様は、一般式
【化１】
〔式中の各Ｒ8 は一価の炭化水素基および一価のハロ炭
化水素基からそれぞれ選び、Ｒ9 はビニル又は他のアル
ケニル基を表わし、ｎは少なくとも１００センチポアズ
（０．１Ｐａ・ｓ）、望ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓ
の粘度に等価の重合度を表わす〕で表されるポリジオル
ガノシロキサンである。
化水素基からそれぞれ選び、Ｒ9 はビニル又は他のアル
ケニル基を表わし、ｎは少なくとも１００センチポアズ
（０．１Ｐａ・ｓ）、望ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓ
の粘度に等価の重合度を表わす〕で表されるポリジオル
ガノシロキサンである。
【００３１】式（Ｉ）におけるＳｉ原子の各々上の２つ
のＲ8置換基は同一又は異なり、１〜２０個の炭素原子
を含有する。対応するモノマ−の入手可能性から１〜１
０個の炭素原子の範囲が望ましい。各Ｓｉ原子の炭化水
素基の少なくとも１つがメチルで、残りがビニル、フェ
ニルおよび／または３、３、３−トリフルオロプロピル
であることが最適である。これは、ポリオルガノシロキ
サンを調製するために典型的に使用される反応体の入手
可能性およびこれらポリオルガノシロキサンから調製さ
れる硬化エラストマ−の性質に基く。同じ理由でＲ9は
ビニル又は５−ヘキセニルが望ましい。
のＲ8置換基は同一又は異なり、１〜２０個の炭素原子
を含有する。対応するモノマ−の入手可能性から１〜１
０個の炭素原子の範囲が望ましい。各Ｓｉ原子の炭化水
素基の少なくとも１つがメチルで、残りがビニル、フェ
ニルおよび／または３、３、３−トリフルオロプロピル
であることが最適である。これは、ポリオルガノシロキ
サンを調製するために典型的に使用される反応体の入手
可能性およびこれらポリオルガノシロキサンから調製さ
れる硬化エラストマ−の性質に基く。同じ理由でＲ9は
ビニル又は５−ヘキセニルが望ましい。
【００３２】末端位置にのみエチレン性不飽和炭化水素
基を含有する成分Ａの典型的実施態様はジメチルビニル
シロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン、ジメ
チルビニルシロキシを末端基とするポリメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビ
ニルシロキシを末端基とするジメチルシロキサン／３，
３，３−トリフルオプロピルメチルシロキサン共重合体
およびジメチルビニルシロキシを末端基とするジメチル
シロキサン／メチルフエニルシロキサン共重合体を含
む。
基を含有する成分Ａの典型的実施態様はジメチルビニル
シロキシを末端基とするポリジメチルシロキサン、ジメ
チルビニルシロキシを末端基とするポリメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビ
ニルシロキシを末端基とするジメチルシロキサン／３，
３，３−トリフルオプロピルメチルシロキサン共重合体
およびジメチルビニルシロキシを末端基とするジメチル
シロキサン／メチルフエニルシロキサン共重合体を含
む。
【００３３】本組成物の成分Ａの調製法は対応するハロ
シランの加水分解および縮合、又は環状ポリジオルガノ
シロキサンの縮合によるものである。これらは、特許お
よび他の刊行物に十分開示されているので本明細書で詳
述しない。
シランの加水分解および縮合、又は環状ポリジオルガノ
シロキサンの縮合によるものである。これらは、特許お
よび他の刊行物に十分開示されているので本明細書で詳
述しない。
【００３４】高水準の物理的性質、例えば引裂強さを必
要とする用途に対しては、硬化性オガノシロキサン組成
物に末端および非末端のＳｉ原子にエチレン性不飽和炭
化水素基を結合している第２のポリオルガノシロキサン
を含むことが望ましい。
要とする用途に対しては、硬化性オガノシロキサン組成
物に末端および非末端のＳｉ原子にエチレン性不飽和炭
化水素基を結合している第２のポリオルガノシロキサン
を含むことが望ましい。
【００３５】本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物
は、成分Ａ用橋かけ剤の作用をする少なくとも１つの有
機水素シロキサンを含有する。ヒドロシレーション触媒
（成分Ｃ）が存在するとき、成分ＢのＳｉ−結合水素原
子は成分ＡのＳｉ−結合アルケニル基と付加反応（ヒド
ロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）と呼
ぶ）をして、組成物の橋かけおよび硬化を生じる。
は、成分Ａ用橋かけ剤の作用をする少なくとも１つの有
機水素シロキサンを含有する。ヒドロシレーション触媒
（成分Ｃ）が存在するとき、成分ＢのＳｉ−結合水素原
子は成分ＡのＳｉ−結合アルケニル基と付加反応（ヒド
ロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）と呼
ぶ）をして、組成物の橋かけおよび硬化を生じる。
【００３６】成分Ｂは各分子少なくとも２個のＳｉ−結
合水素原子を含有しなければならない。成分Ａが単位分
子当り２個のアルケニル基を含有する場合は、成分Ｂも
平均２個以上のＳｉ−結合水素原子を含有して最終硬化
生成物に橋かけ構造を達成しなければならない。成分Ｂ
に存在するＳｉ−結合有機基は、成分Ａの有機基と同一
グループの一価の炭化水素およびハロゲン化炭化水素基
から選ぶ、但し成分Ｂの有機基はエチレン性又はアセチ
レン性不飽和を実質的に含んではならない。成分Ｂの分
子構造は直鎖、枝分れ含有直鎖、環状又は網状でするこ
とができる。
合水素原子を含有しなければならない。成分Ａが単位分
子当り２個のアルケニル基を含有する場合は、成分Ｂも
平均２個以上のＳｉ−結合水素原子を含有して最終硬化
生成物に橋かけ構造を達成しなければならない。成分Ｂ
に存在するＳｉ−結合有機基は、成分Ａの有機基と同一
グループの一価の炭化水素およびハロゲン化炭化水素基
から選ぶ、但し成分Ｂの有機基はエチレン性又はアセチ
レン性不飽和を実質的に含んではならない。成分Ｂの分
子構造は直鎖、枝分れ含有直鎖、環状又は網状でするこ
とができる。
【００３７】成分Ｂの数平均分子量は特別に限定されな
いが、２５℃で３〜１０，０００センチポアズ（０．０
０３〜１０Ｐａ・ｓ）の範囲内の粘度が望ましい。成分
Ｂの濃度は、硬化性組成物中のＳｉ−結合水素原子／ア
ルケニル基のモル比が０．５〜２０になる値である。
いが、２５℃で３〜１０，０００センチポアズ（０．０
０３〜１０Ｐａ・ｓ）の範囲内の粘度が望ましい。成分
Ｂの濃度は、硬化性組成物中のＳｉ−結合水素原子／ア
ルケニル基のモル比が０．５〜２０になる値である。
【００３８】硬化性組成物がアルケニル基の単位モル当
り０．５モル以下のＳｉ−結合水素原子を含有すると、
該組成物は満足に硬化できない。組成物が単位アルケニ
ル基当り２０個以上のＳｉ−結合水素原子を含有する
と、水素ガスの発生からもたらされる気泡の形成が生じ
る。
り０．５モル以下のＳｉ−結合水素原子を含有すると、
該組成物は満足に硬化できない。組成物が単位アルケニ
ル基当り２０個以上のＳｉ−結合水素原子を含有する
と、水素ガスの発生からもたらされる気泡の形成が生じ
る。
【００３９】本組成物の硬化は、周期表の白金族の金属
又は該金属の化合物であるヒドロシーション触媒によっ
て触媒される。これらの金属は白金、パラジウムおよび
ロジウムを含む。ヒドロシレーション反応におけるこれ
ら触媒の高活性水準に基づいて白金および白金および白
金化合物が望ましい。
又は該金属の化合物であるヒドロシーション触媒によっ
て触媒される。これらの金属は白金、パラジウムおよび
ロジウムを含む。ヒドロシレーション反応におけるこれ
ら触媒の高活性水準に基づいて白金および白金および白
金化合物が望ましい。
【００４０】望ましい硬化用触媒の例は種々の固体支持
体上の白金ブラック、白金金属、クロロ白金酸、クロロ
白金酸のアルコール溶液、およびクロロ白金酸と、Ｓｉ
に結合したエチレン性不飽和炭化水素基を含有するオレ
フインおよびオルガノシロキサンのようなエチレン性不
飽和液体化合物との錯体を含む。クロロ白金酸と上記エ
チレン性不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサ
ンとの錯体は、米国特許ＵＳ−Ａ３，４１９，５９３号
に開示されている。
体上の白金ブラック、白金金属、クロロ白金酸、クロロ
白金酸のアルコール溶液、およびクロロ白金酸と、Ｓｉ
に結合したエチレン性不飽和炭化水素基を含有するオレ
フインおよびオルガノシロキサンのようなエチレン性不
飽和液体化合物との錯体を含む。クロロ白金酸と上記エ
チレン性不飽和炭化水素基を含有するオルガノシロキサ
ンとの錯体は、米国特許ＵＳ−Ａ３，４１９，５９３号
に開示されている。
【００４１】成分Ｃの濃度は、成分ＡとＢの合計重量を
基準にして０．１〜５００ｐｐｍ、望ましくは１〜５０
ｐｐｍの白金金属濃度等価の値である。０．１ｐｐｍ以
下の白金では硬化は満足に進行しない、一方５００ｐｐ
ｍ以上の白金使用は硬化速度がそれほど増大しない、従
って不経済である。
基準にして０．１〜５００ｐｐｍ、望ましくは１〜５０
ｐｐｍの白金金属濃度等価の値である。０．１ｐｐｍ以
下の白金では硬化は満足に進行しない、一方５００ｐｐ
ｍ以上の白金使用は硬化速度がそれほど増大しない、従
って不経済である。
【００４２】上記成分の混合物は室温で硬化し始める。
さらに長い可使時間を得るためには、環境条件下での触
媒の活性を適当な抑制剤の添加によって抑制する。
さらに長い可使時間を得るためには、環境条件下での触
媒の活性を適当な抑制剤の添加によって抑制する。
【００４３】既知白金触媒抑制剤は米国特許Ａ−３，４
４５，４２０号に開示されているアセチレン化合物を含
む。３−メチル−３−ブチン−２−オールのようなアセ
チレンアルコールは２５℃で白金含有触媒の活性を抑制
する好適なクラスの抑制剤を構成する。これらの触媒を
含有する組成物は、実用的な速度で硬化するために典型
的に７０℃又はそれ以上の温度で加熱する必要がある。
４５，４２０号に開示されているアセチレン化合物を含
む。３−メチル−３−ブチン−２−オールのようなアセ
チレンアルコールは２５℃で白金含有触媒の活性を抑制
する好適なクラスの抑制剤を構成する。これらの触媒を
含有する組成物は、実用的な速度で硬化するために典型
的に７０℃又はそれ以上の温度で加熱する必要がある。
【００４４】環境条件下で硬化性組成物のポットライフ
（可使時間）を長くする必要があるときには、米国特許
−Ａ３，９８９，６６７号に記載された種類のアルケニ
ル置換シロキサンを使用することによってこれを達成で
きる。環状メチルビニルシロキサンが望ましい。
（可使時間）を長くする必要があるときには、米国特許
−Ａ３，９８９，６６７号に記載された種類のアルケニ
ル置換シロキサンを使用することによってこれを達成で
きる。環状メチルビニルシロキサンが望ましい。
【００４５】白金１モル当り１モルと低い抑制剤濃度
は、満足な貯蔵安定性と硬化速度を与える場合がある。
他の場合には、白金１モル当り５００モルまでの抑制剤
濃度が必要である。所定の組成物における所定の抑制剤
の最適濃度は、日常実験によって容易に決定でき、本発
明の一部を構成しない。
は、満足な貯蔵安定性と硬化速度を与える場合がある。
他の場合には、白金１モル当り５００モルまでの抑制剤
濃度が必要である。所定の組成物における所定の抑制剤
の最適濃度は、日常実験によって容易に決定でき、本発
明の一部を構成しない。
【００４６】抑制剤が存在しても環境条件下で硬化を始
める組成物がある。貯蔵安定性を保証する１つの方法
は、硬化性組成物を２つ又は２つ以上の容器に包装する
ことであつて、ヒドロキシレーション触媒と有機水素シ
ロキサンを別々の容器に入れる。それらの容器の内容物
は組成物を硬化する必要があるときに混合する。
める組成物がある。貯蔵安定性を保証する１つの方法
は、硬化性組成物を２つ又は２つ以上の容器に包装する
ことであつて、ヒドロキシレーション触媒と有機水素シ
ロキサンを別々の容器に入れる。それらの容器の内容物
は組成物を硬化する必要があるときに混合する。
【００４７】５０℃以上の温度において優れた長期の貯
蔵安定性をもった一液型オルガノシロキサン組成物は、
最初に熱可塑性または熱硬化性重合体に白金含有ヒドロ
シレーション触媒をマイクロカプセルに封入することに
よって調製することができる。マイクロカプセル封入の
ヒドロシレーション触媒を含有する硬化性オルガノシロ
キサン組成物は米国特許−Ａ４，７６６，１７６号およ
びＡ５，０１７，６５４号に開示されている。これら特
許の教示は貯蔵安定性一液型オルガノシロキサン組成物
に関するものである。適当な封入剤は有機ケイ素樹脂お
よびエチレン性不飽和炭化水素および／またはエチレン
性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステルから誘導した有機樹脂を含む。
蔵安定性をもった一液型オルガノシロキサン組成物は、
最初に熱可塑性または熱硬化性重合体に白金含有ヒドロ
シレーション触媒をマイクロカプセルに封入することに
よって調製することができる。マイクロカプセル封入の
ヒドロシレーション触媒を含有する硬化性オルガノシロ
キサン組成物は米国特許−Ａ４，７６６，１７６号およ
びＡ５，０１７，６５４号に開示されている。これら特
許の教示は貯蔵安定性一液型オルガノシロキサン組成物
に関するものである。適当な封入剤は有機ケイ素樹脂お
よびエチレン性不飽和炭化水素および／またはエチレン
性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステルから誘導した有機樹脂を含む。
【００４８】本発明の組成物を使用して調製できるある
種の硬化エラストマーを特徴づける高水準の引裂強さお
よび他の物理的性質を達成するには、微粉砕シリカのよ
うな補強用充てん材を含有することが望ましい。シリカ
および他の補強用充てん材は、しばしば１種以上の既知
充てん材処理剤で処理して硬化性組成物の加工中の「ク
レープ」又は「クレープ硬化」と呼ぶ現象を防止する。
種の硬化エラストマーを特徴づける高水準の引裂強さお
よび他の物理的性質を達成するには、微粉砕シリカのよ
うな補強用充てん材を含有することが望ましい。シリカ
および他の補強用充てん材は、しばしば１種以上の既知
充てん材処理剤で処理して硬化性組成物の加工中の「ク
レープ」又は「クレープ硬化」と呼ぶ現象を防止する。
【００４９】微粉砕形態のシリカが望ましい補強用充て
ん材である。コロイドシリカは、表面積が比較的大きい
（典型的に少なくとも５０ｍ2 ／ｇ）ので特に望まし
い。本法に使用するには少なくとも３００ｍ2 ／ｇの表
面積をもった充てん材が望ましい。コロイドシリカは沈
殿又はヒューム・タイプのものが望ましい。両タイプ共
市販されている。
ん材である。コロイドシリカは、表面積が比較的大きい
（典型的に少なくとも５０ｍ2 ／ｇ）ので特に望まし
い。本法に使用するには少なくとも３００ｍ2 ／ｇの表
面積をもった充てん材が望ましい。コロイドシリカは沈
殿又はヒューム・タイプのものが望ましい。両タイプ共
市販されている。
【００５０】本組成物に使用する微粉砕シリカ又は他の
補強充てん材の量は、硬化エラストマーに必要な物理的
性質によって少なくとも部分的に決まる。液体又はポン
プを使うことができるポリオルガノシロキサン組成物
は、典型的にポリジオルガノシロキサンの重量を基準に
して１０〜６０重量％のシリカを含有する。この値は３
０〜５０％が望ましい。
補強充てん材の量は、硬化エラストマーに必要な物理的
性質によって少なくとも部分的に決まる。液体又はポン
プを使うことができるポリオルガノシロキサン組成物
は、典型的にポリジオルガノシロキサンの重量を基準に
して１０〜６０重量％のシリカを含有する。この値は３
０〜５０％が望ましい。
【００５１】充てん材処理剤は、加工中にオルガノシロ
キサン組成物のクレーピングを防止するのに適当な既知
の低分子量の有機ケイ素化合物にすることができる。か
かる処理剤は、典型的に充てん材の処理に用いる条件下
で加水分解してＳｉ−結合ヒドロキシル基を生成するヘ
キサオルガノジシロキサンおよびヘキサオルガノジシラ
ザンのような有機ケイ素化合物および単位分子当り平均
２〜２０の反復単位を含有するヒドロキシルを末端基と
する液体ポリジオルガノシロキサンである。その処理剤
に存在するＳｉ−結合炭化水素基の少なくとも一部は成
分ＡとＢに存在する炭化水素基の大部分と同一であるこ
とが望ましい。少量の水を加工助剤としてシリカ処理剤
と一緒に添加することができる。該処理剤は、シリカ又
は他の充てん材粒子の表面に存在するＳｉ−結合ヒドロ
キシル基と反応してこれら粒子間の相互作用を低減させ
る作用をすると考えられる。
キサン組成物のクレーピングを防止するのに適当な既知
の低分子量の有機ケイ素化合物にすることができる。か
かる処理剤は、典型的に充てん材の処理に用いる条件下
で加水分解してＳｉ−結合ヒドロキシル基を生成するヘ
キサオルガノジシロキサンおよびヘキサオルガノジシラ
ザンのような有機ケイ素化合物および単位分子当り平均
２〜２０の反復単位を含有するヒドロキシルを末端基と
する液体ポリジオルガノシロキサンである。その処理剤
に存在するＳｉ−結合炭化水素基の少なくとも一部は成
分ＡとＢに存在する炭化水素基の大部分と同一であるこ
とが望ましい。少量の水を加工助剤としてシリカ処理剤
と一緒に添加することができる。該処理剤は、シリカ又
は他の充てん材粒子の表面に存在するＳｉ−結合ヒドロ
キシル基と反応してこれら粒子間の相互作用を低減させ
る作用をすると考えられる。
【００５２】シリカ充てん材を使用するときには、本組
成物の他の成分の少なくとも一部の存在下でこれらの成
分を充てん材が完全に処理され均一に分散されて均一材
料となるまで混合することによって処理することが望ま
しい。充てん材の処理中に存在する成分は典型的にシリ
カ処理剤およびポリジオルガノシロキサン（成分Ａ）の
少なくとも一部を含む。
成物の他の成分の少なくとも一部の存在下でこれらの成
分を充てん材が完全に処理され均一に分散されて均一材
料となるまで混合することによって処理することが望ま
しい。充てん材の処理中に存在する成分は典型的にシリ
カ処理剤およびポリジオルガノシロキサン（成分Ａ）の
少なくとも一部を含む。
【００５３】本オルガノシロキサン組成物は、接着性の
外に硬化組成物のいくつかの物理的性質の付与又は向
上、又は硬化性組成物の加工を容易するためにこの種の
硬化性組成物に通常存在する添加物を１種以上含有でき
る。
外に硬化組成物のいくつかの物理的性質の付与又は向
上、又は硬化性組成物の加工を容易するためにこの種の
硬化性組成物に通常存在する添加物を１種以上含有でき
る。
【００５４】典型的な添加物は石英、アルミナ、雲母お
よび炭酸カルシウムのような非補強充てん材；カーボン
ブラックおよび二酸化チタンのような顔料；染料、難燃
剤および熱および／または紫外光安定剤を含む。樹脂質
オルガノシロキサン共重合体は１種以上の補強充てん材
の代り又はそれと一緒に使用して硬化したオルガノシロ
キサン組成物の物理的性質を改善することができる。
よび炭酸カルシウムのような非補強充てん材；カーボン
ブラックおよび二酸化チタンのような顔料；染料、難燃
剤および熱および／または紫外光安定剤を含む。樹脂質
オルガノシロキサン共重合体は１種以上の補強充てん材
の代り又はそれと一緒に使用して硬化したオルガノシロ
キサン組成物の物理的性質を改善することができる。
【００５５】好適なタイプの樹脂共重合体は、一般式Ｒ
１０ 3 ＳｉＯ１／２のトリオルガノシロキシ単位および
一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｒ１１）2 ＳｉＯ１／２のジオル
ガノビニルシロキシ単位の外に一般式ＳｉＯ４／２の反
復単位を含む。これらの式におけるＲ１０およびＲ１１
は、成分ＡのＲ8 基について既に定義したように、それ
ぞれ一価の炭化水素又は一価の置換炭化水素基である。
１０ 3 ＳｉＯ１／２のトリオルガノシロキシ単位および
一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｒ１１）2 ＳｉＯ１／２のジオル
ガノビニルシロキシ単位の外に一般式ＳｉＯ４／２の反
復単位を含む。これらの式におけるＲ１０およびＲ１１
は、成分ＡのＲ8 基について既に定義したように、それ
ぞれ一価の炭化水素又は一価の置換炭化水素基である。
【００５６】樹脂質共重合体におけるトリオルガノシロ
キシ単位とジオルガノビニルシロキシ単位の和／ＳｉＯ
４／２単位のモル比は０．７〜１．２である。そのビニ
ル含有単位は重合体の２〜８重量％を構成し、それは単
位分子当り少なくとも２個のビニル基を含有することが
望ましい。該共重合体の望ましい実施態様におけるジオ
ルガノビニルシロキシ：トリオルガノシロキシ：ＳｉＯ
４／２単位のモル比の範囲は０．０８〜０．１：０．０
６〜１：１である。
キシ単位とジオルガノビニルシロキシ単位の和／ＳｉＯ
４／２単位のモル比は０．７〜１．２である。そのビニ
ル含有単位は重合体の２〜８重量％を構成し、それは単
位分子当り少なくとも２個のビニル基を含有することが
望ましい。該共重合体の望ましい実施態様におけるジオ
ルガノビニルシロキシ：トリオルガノシロキシ：ＳｉＯ
４／２単位のモル比の範囲は０．０８〜０．１：０．０
６〜１：１である。
【００５７】樹脂質共重合体は米国特許−Ａ２，６７
６，１８２号に開示されているように調製することがで
きる。それに記載された共重合体は２〜２３重量％のヒ
ドロキシル基を含有する、その値は本共重合体の前駆物
質に望ましい最高レベル０．８よりかなり高い。その前
駆物質のヒドロキシル含量は、その資料によって教示さ
れた濃度より高い濃度のトリオルガノシロキサン単位を
使用することによって必要なレベルに低下させることが
できる。
６，１８２号に開示されているように調製することがで
きる。それに記載された共重合体は２〜２３重量％のヒ
ドロキシル基を含有する、その値は本共重合体の前駆物
質に望ましい最高レベル０．８よりかなり高い。その前
駆物質のヒドロキシル含量は、その資料によって教示さ
れた濃度より高い濃度のトリオルガノシロキサン単位を
使用することによって必要なレベルに低下させることが
できる。
【００５８】要約すると、米国特許−Ａ２，６７６，１
８２号の方法は、シリカのヒドロゾルを酸性条件下で適
量のヘキサメチルジシロキサン又はトリメチルクロロシ
ランと反応させることから成る。本エラストマーの調製
に使用される樹脂質共重合体は、米国特許−Ａ２，６７
６，１８２号の生成物を必要量のヘキサオルガノジシラ
ザン又はヘキサオルガノジシロキサン（各Ｓｉ原子は１
個のビニル基と２個のメチル基又は前記式のＲ1 および
Ｒ2 によって表された他の炭化水素基を含有する）と反
応させることによって得られる。
８２号の方法は、シリカのヒドロゾルを酸性条件下で適
量のヘキサメチルジシロキサン又はトリメチルクロロシ
ランと反応させることから成る。本エラストマーの調製
に使用される樹脂質共重合体は、米国特許−Ａ２，６７
６，１８２号の生成物を必要量のヘキサオルガノジシラ
ザン又はヘキサオルガノジシロキサン（各Ｓｉ原子は１
個のビニル基と２個のメチル基又は前記式のＲ1 および
Ｒ2 によって表された他の炭化水素基を含有する）と反
応させることによって得られる。
【００５９】本発明の組成物は室温で全ての成分を混合
することによって調製することができる。この目的には
従来技術において記載されている混合法および装置を用
いることができる。限定ではないが、適当なミキサーは
かい形ミキサー、ニーダー形ミキサーおよび２−および
３−ロール・ゴムミルを含む。組成物の早期硬化を避け
るために混合中は成分の冷却が望ましい。
することによって調製することができる。この目的には
従来技術において記載されている混合法および装置を用
いることができる。限定ではないが、適当なミキサーは
かい形ミキサー、ニーダー形ミキサーおよび２−および
３−ロール・ゴムミルを含む。組成物の早期硬化を避け
るために混合中は成分の冷却が望ましい。
【００６０】硬化したオルガノシロキサン組成物と支持
体間の適切な接着を達成するのに必要な接着促進用組成
物の濃度は変数の数に依存する。これらは硬化性組成物
に存在する反応体、接着を必要とする支持体および接着
を維持する条件を含む。多くの最終用途に適当な接着性
は、接着促進組成物が硬化性オルガノシロキサン組成物
の全重量の０．５〜２％を構成するときに得られる。該
硬化性組成物が電子デバイス用接着剤や塗料として使用
されるときの接着促進添加剤の濃度は１重量％である。
体間の適切な接着を達成するのに必要な接着促進用組成
物の濃度は変数の数に依存する。これらは硬化性組成物
に存在する反応体、接着を必要とする支持体および接着
を維持する条件を含む。多くの最終用途に適当な接着性
は、接着促進組成物が硬化性オルガノシロキサン組成物
の全重量の０．５〜２％を構成するときに得られる。該
硬化性組成物が電子デバイス用接着剤や塗料として使用
されるときの接着促進添加剤の濃度は１重量％である。
【００６１】貯蔵安定性を最高にするためには、硬化性
組成物は使用されるまで密閉容器に入れておくことが望
ましい。さらに高い安定性が必要な場合には、該組成物
は２個以上の容器に包装し、有機水素シロキサン（成分
Ｂ）と白金族の金属触媒を別々の容器に包装することが
できる。
組成物は使用されるまで密閉容器に入れておくことが望
ましい。さらに高い安定性が必要な場合には、該組成物
は２個以上の容器に包装し、有機水素シロキサン（成分
Ｂ）と白金族の金属触媒を別々の容器に包装することが
できる。
【００６２】成分ＡおよびＢの種類および濃度に依存し
て、本組成物を使用して調製した硬化オルガノシロキサ
ン材料の性質は脆い樹脂からエラストマーと変わる。そ
れらは種々の最終用途において塗料又は成形品又は押出
品として有用である。無充てん材料は特に接着剤、保護
塗料、封入剤および注射用組成物として有用である。そ
れらは、特にトランジスタおよび集積回路のような精巧
な電子デバイスを、環境に存在して該デバイスの動作に
悪影響を与える水分および他の物質による損傷から保護
するのに有効である。該組成物は個々のデバイスや他の
電子部品の共に多数のこれらのデバイスを含む回路板を
コーテイングするのに使用できる。
て、本組成物を使用して調製した硬化オルガノシロキサ
ン材料の性質は脆い樹脂からエラストマーと変わる。そ
れらは種々の最終用途において塗料又は成形品又は押出
品として有用である。無充てん材料は特に接着剤、保護
塗料、封入剤および注射用組成物として有用である。そ
れらは、特にトランジスタおよび集積回路のような精巧
な電子デバイスを、環境に存在して該デバイスの動作に
悪影響を与える水分および他の物質による損傷から保護
するのに有効である。該組成物は個々のデバイスや他の
電子部品の共に多数のこれらのデバイスを含む回路板を
コーテイングするのに使用できる。
【００６３】本組成物は吹付け、浸漬、押出又はブラ
シ、ローラ又はコーテイング・バーの使用によって支持
体に塗布することができる。特定の塗布法の選択は硬化
性組成物の粘度によって少なくとも部分的に決まる。該
組成物の粘度は技術的に既知の適当な溶媒又は反応性希
釈剤の使用によって下げることができる。
シ、ローラ又はコーテイング・バーの使用によって支持
体に塗布することができる。特定の塗布法の選択は硬化
性組成物の粘度によって少なくとも部分的に決まる。該
組成物の粘度は技術的に既知の適当な溶媒又は反応性希
釈剤の使用によって下げることができる。
【００６４】本組成物の硬化は成分Ａ、ＢおよびＣを混
合するときに始まる。我々の接着促進組成物の利点は硬
化反応の実質的抑制が無いことである。これら組成物の
第２の利点は２５℃と低い硬化温度において種々の有機
および無機支持体に凝集結合できることである。従って
該組成物は、白金族金属触媒を抑制するエポキシド化合
物のような従来技術の接着促進剤を含有するオルガノシ
ロキサン組成物を硬化させるのに必要な１００℃以上の
高温に耐れない支持体への塗布に適することである。
合するときに始まる。我々の接着促進組成物の利点は硬
化反応の実質的抑制が無いことである。これら組成物の
第２の利点は２５℃と低い硬化温度において種々の有機
および無機支持体に凝集結合できることである。従って
該組成物は、白金族金属触媒を抑制するエポキシド化合
物のような従来技術の接着促進剤を含有するオルガノシ
ロキサン組成物を硬化させるのに必要な１００℃以上の
高温に耐れない支持体への塗布に適することである。
【００６５】望ましい組成物は環境条件下で数時間に渡
って硬化する。白金触媒化ヒドロシレーション反応によ
って硬化する他の組成物のように、加熱によって硬化を
加速することができる。２５〜８０℃の硬化温度が望ま
しい。
って硬化する。白金触媒化ヒドロシレーション反応によ
って硬化する他の組成物のように、加熱によって硬化を
加速することができる。２５〜８０℃の硬化温度が望ま
しい。
【００６６】次の実施例は本発明の望ましい一液型硬化
性組成物を記載する。特にことわらない限り、実施例に
おける全ての部およびパーセントは重要であって、粘度
は２５℃で測定した。
性組成物を記載する。特にことわらない限り、実施例に
おける全ての部およびパーセントは重要であって、粘度
は２５℃で測定した。
【００６７】実施例１
本例は、本添加剤によって与えられる高水準の接着性を
示す。硬化性組成物は次の成分を均質に混合することに
よって調製した：成分Ａとして、０．４Ｐａ・ｓの粘度
を有するジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジ
メチルシロキサン９８部；成分Ｂとして、単位分子当り
平均して５つのメチル水素シロキサン単位および３つの
ジメチルシロキサン単位を有しＳｉ−結合水素原子含量
が０．７〜０．８重量％の範囲内のトリメチルシロキシ
を末端基とするポリジオルガノシロキサン６部；成分Ｃ
として、白金含量０．７重量％を得るのに十分な量のジ
メチルビニルシロキシを末端基とする液体ポリジメチル
シロキサンで希釈したヘキサクロロ白金酸とシム−テト
ラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物０．２
部；微粉砕石英９３部；酸化亜鉛０．９部；カーボンブ
ラック０．５部；ヒドロシレーション触媒抑制剤とし
て、環状メチルビニルシロキサン０．５部； アルミニ
ウムアセチルアセトナート０．０５部；および接着促進
添加剤２部。
示す。硬化性組成物は次の成分を均質に混合することに
よって調製した：成分Ａとして、０．４Ｐａ・ｓの粘度
を有するジメチルビニルシロキシを末端基とするポリジ
メチルシロキサン９８部；成分Ｂとして、単位分子当り
平均して５つのメチル水素シロキサン単位および３つの
ジメチルシロキサン単位を有しＳｉ−結合水素原子含量
が０．７〜０．８重量％の範囲内のトリメチルシロキシ
を末端基とするポリジオルガノシロキサン６部；成分Ｃ
として、白金含量０．７重量％を得るのに十分な量のジ
メチルビニルシロキシを末端基とする液体ポリジメチル
シロキサンで希釈したヘキサクロロ白金酸とシム−テト
ラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物０．２
部；微粉砕石英９３部；酸化亜鉛０．９部；カーボンブ
ラック０．５部；ヒドロシレーション触媒抑制剤とし
て、環状メチルビニルシロキサン０．５部； アルミニ
ウムアセチルアセトナート０．０５部；および接着促進
添加剤２部。
【００６８】本発明の３つの接着促進添加剤は反応体混
合物を８０℃で２時間加熱することによって調製した。
得られた混合物は次に減圧下で加熱して揮発物質を除去
した。それらの反応体はトリメチロールプロパンのジア
リルエーテル（Ｄ１）、３−グリシドオキシプロピルト
リメトキシシラン（Ｄ）（２）（ｉ）、テトラエチルオ
ルトシリケート（Ｄ）（２）（ｉｉ）および１．５部の
テトラブチルチタネートであった。反応体の重量部およ
び得られた接着促進添加剤から揮発物質を除去するため
に用いた温度又は圧力を表１に示す。
合物を８０℃で２時間加熱することによって調製した。
得られた混合物は次に減圧下で加熱して揮発物質を除去
した。それらの反応体はトリメチロールプロパンのジア
リルエーテル（Ｄ１）、３−グリシドオキシプロピルト
リメトキシシラン（Ｄ）（２）（ｉ）、テトラエチルオ
ルトシリケート（Ｄ）（２）（ｉｉ）および１．５部の
テトラブチルチタネートであった。反応体の重量部およ
び得られた接着促進添加剤から揮発物質を除去するため
に用いた温度又は圧力を表１に示す。
【００６９】
表１
添加剤NO. D(1) D(2)(i) D(2)(ii) 温度(℃) 圧力(mmHg)
1 50 50 50 90 90
2 50 0 100 90 100
3 50 107 0 90 80
【００７０】硬化性組成物を評価した支持体は材料の寸
法が２．５×１０ｃｍのストリップであった。それらの
材料はアルミニウム、銅、ガラスおよびＦＲ４型のプリ
ント回路板であった。ストリップは、メチルイソブチル
ケトンに浸漬したチーズクロスで１０ストロークこする
ことによってきれいにした後、それらのストリップ支持
体を環境条件下で乾燥させた。試験試料は、中心部に
１．３ｃｍ直径の穴を有する１．６ｍｍ厚さのテフロン
（Ｒ）スペーサで分離された２つのストリップ（支持
体）を使用して調製した。
法が２．５×１０ｃｍのストリップであった。それらの
材料はアルミニウム、銅、ガラスおよびＦＲ４型のプリ
ント回路板であった。ストリップは、メチルイソブチル
ケトンに浸漬したチーズクロスで１０ストロークこする
ことによってきれいにした後、それらのストリップ支持
体を環境条件下で乾燥させた。試験試料は、中心部に
１．３ｃｍ直径の穴を有する１．６ｍｍ厚さのテフロン
（Ｒ）スペーサで分離された２つのストリップ（支持
体）を使用して調製した。
【００７１】そのスペーサはストリップの１つの中心に
配置し、その穴に３つの接着促進添加剤の１つを含有す
る硬化性組成物を充てんした。同一材料の第２のストリ
ップは次にスペーサの最上部にその縦軸が下側のストリ
ップの縦軸に関して直角になるように配置した。得られ
た複合体一緒にクランプして、スペーサにおけるオルガ
ノシロキサン組成物を該複合体を７０℃で２時間加熱す
ることによって硬化させた。次に各ストリップは張力計
のジョーの１つに配置し、複合体に十分な力（Ｆ）を与
えてストリップを引き離した。凝集破壊（％ＣＦ）の度
合は、硬化性組成物と接触していた面積に対する硬化し
た組成物が付着した支持体の面積の比率を観察すること
によって決定した。それらの結果を表２を示す。
配置し、その穴に３つの接着促進添加剤の１つを含有す
る硬化性組成物を充てんした。同一材料の第２のストリ
ップは次にスペーサの最上部にその縦軸が下側のストリ
ップの縦軸に関して直角になるように配置した。得られ
た複合体一緒にクランプして、スペーサにおけるオルガ
ノシロキサン組成物を該複合体を７０℃で２時間加熱す
ることによって硬化させた。次に各ストリップは張力計
のジョーの１つに配置し、複合体に十分な力（Ｆ）を与
えてストリップを引き離した。凝集破壊（％ＣＦ）の度
合は、硬化性組成物と接触していた面積に対する硬化し
た組成物が付着した支持体の面積の比率を観察すること
によって決定した。それらの結果を表２を示す。
【００７２】
【表２】
表２に示したデータは、３つの接着促進添加剤は７０℃
の硬化温度において同程度の接着性を与えたことを示
す。全ての試料が１００％の凝集破壊と同様の接着強さ
（Ｆ値）を示した。
の硬化温度において同程度の接着性を与えたことを示
す。全ての試料が１００％の凝集破壊と同様の接着強さ
（Ｆ値）を示した。
【００７３】実施例２
本例は、エポキシ−置換有機ケイ素化合物とテトラアル
キルオルトシリケートの両方を使用して調製した接着促
進添加剤を使用して達成された低硬化温度における優れ
た接着性を示す。
キルオルトシリケートの両方を使用して調製した接着促
進添加剤を使用して達成された低硬化温度における優れ
た接着性を示す。
【００７４】硬化性オルガノシロキサン組成物は、該組
成物が５０℃で２時間硬化されたことを除いて実施例１
で記載したように調製して接着性を評価した。試料のあ
るものは同じ日に試験し、他の試料は８日間まで環境条
件下に放置したままで、その間に評価した。硬化と試験
との間の時間および試験結果を表３に示す。
成物が５０℃で２時間硬化されたことを除いて実施例１
で記載したように調製して接着性を評価した。試料のあ
るものは同じ日に試験し、他の試料は８日間まで環境条
件下に放置したままで、その間に評価した。硬化と試験
との間の時間および試験結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
添加剤２は、５０℃の硬化温度においてエージング後で
もアルミニウム、銅又はＦＲ４板への接着ができなかっ
た。接着添加剤３は支持体のいずれにも接着しなかっ
た。本発明に従って調製した添加剤１だけが全ての支持
体に５０℃での硬化直後およびその後のエージングにお
いて１００％の凝集破壊を示した。
もアルミニウム、銅又はＦＲ４板への接着ができなかっ
た。接着添加剤３は支持体のいずれにも接着しなかっ
た。本発明に従って調製した添加剤１だけが全ての支持
体に５０℃での硬化直後およびその後のエージングにお
いて１００％の凝集破壊を示した。
【００７６】実施例４
本例は、硬化性オルガノシロキサン組成物に混合する前
に本接着促進添加剤の成分を予備反応させる必要性を示
す。
に本接着促進添加剤の成分を予備反応させる必要性を示
す。
【００７７】硬化性組成物および試験試料は、反応体を
硬化性オルガノシロキサン組成物の他の成分に添加する
前に反応させなかったことを除いて、実施例１記載した
ように調製した。それらは次に５０℃で２時間硬化させ
た。その接着性評価の結果を表４に要約する。硬化試料
のあるものは、評価前にこれまでの実施例に記載したよ
うに環境条件下でエージングさせた。
硬化性オルガノシロキサン組成物の他の成分に添加する
前に反応させなかったことを除いて、実施例１記載した
ように調製した。それらは次に５０℃で２時間硬化させ
た。その接着性評価の結果を表４に要約する。硬化試料
のあるものは、評価前にこれまでの実施例に記載したよ
うに環境条件下でエージングさせた。
【００７８】
【表４】
表４のデータは、本接着促進剤の予備反応成分を含有す
る組成物によって得られた接着度を示さない外に、これ
ら未反応成分の存在が銅およびＦＲ４のプリント回路板
上の組成物の硬化を示すことを示す。
る組成物によって得られた接着度を示さない外に、これ
ら未反応成分の存在が銅およびＦＲ４のプリント回路板
上の組成物の硬化を示すことを示す。
【００７９】実施例５
本例は、多価アルコールのエチレン性不飽和エーテルの
代りに３−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシ
ランを含有する接着促進組成物に対して本発明の接着促
進組成物の成分に及ぼす予備反応の効果を示す。
代りに３−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシ
ランを含有する接着促進組成物に対して本発明の接着促
進組成物の成分に及ぼす予備反応の効果を示す。
【００８０】硬化性組成物は、アルキルオルトシリケー
ト成分の代りにｎ−プロピルオルトシリケートを使用し
たことを除いて実施例１に記載した成分を使用して調製
した。成分Ｄ１は、また比較例において３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）と取
り替えた。
ト成分の代りにｎ−プロピルオルトシリケートを使用し
たことを除いて実施例１に記載した成分を使用して調製
した。成分Ｄ１は、また比較例において３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）と取
り替えた。
【００８１】接着促進添加剤の重量部および得られた予
備反応添加剤から揮発性物質を除去するために使用した
温度および圧力を表５に示す。比較のために、同じ量の
接着促進添加剤を予備反応させることなく硬化性組成物
の他の成分へ直接添加した。
備反応添加剤から揮発性物質を除去するために使用した
温度および圧力を表５に示す。比較のために、同じ量の
接着促進添加剤を予備反応させることなく硬化性組成物
の他の成分へ直接添加した。
【表５】
添加剤１は０．０４部のテトラブチルチタネートを含有
し、添加剤２はその触媒０．１部を含有した。
し、添加剤２はその触媒０．１部を含有した。
【００８２】硬化性オルガノシロキサン組成物は、２５
℃で４日間および７日間硬化させたことを除いて実施例
１に記載したように調製して接着性を評価した。支持体
を分離さすのに必要な力はｋｇで測定したそして組成物
の全てがアルミニウムアセチルアセトネート（ＡｌＡｃ
Ａｃ）を含有しなかった。この触媒は硬化性組成物の重
量を基準にして０．０５％の濃度で使用した。硬化時間
および試験結果を表６に示す。％ＣＦは、凝集破壊％、
すなわち、支持体の分離後に硬化性組成物が付着してい
る支持体表面のパーセントを示す、そしてこの分離に必
要な力はｋｇで示す。この評価に用いた支持体はアルミ
ニウム、銅、ＦＲ４板およびガラスであった。
℃で４日間および７日間硬化させたことを除いて実施例
１に記載したように調製して接着性を評価した。支持体
を分離さすのに必要な力はｋｇで測定したそして組成物
の全てがアルミニウムアセチルアセトネート（ＡｌＡｃ
Ａｃ）を含有しなかった。この触媒は硬化性組成物の重
量を基準にして０．０５％の濃度で使用した。硬化時間
および試験結果を表６に示す。％ＣＦは、凝集破壊％、
すなわち、支持体の分離後に硬化性組成物が付着してい
る支持体表面のパーセントを示す、そしてこの分離に必
要な力はｋｇで示す。この評価に用いた支持体はアルミ
ニウム、銅、ＦＲ４板およびガラスであった。
【００８３】
【表６】
表６のデータは、アルミニウムアセチルアセトネート無
しで２５℃において４日間硬化後、本発明の予備反応接
着促進成分を含有する組成物（添加剤ＮＯ．１）が予備
反応しなかった同一接着促進成分を含有する組成物より
良好な接着性を有したことを示す。
しで２５℃において４日間硬化後、本発明の予備反応接
着促進成分を含有する組成物（添加剤ＮＯ．１）が予備
反応しなかった同一接着促進成分を含有する組成物より
良好な接着性を有したことを示す。
【００８４】同一条件下で比較の接着添加剤の未反応成
分を含有する組成物（添加剤ＮＯ．２）は、予備反応さ
せた同一の接着促進成分を含有する組成物より良好な接
着性を有したことを示す。
分を含有する組成物（添加剤ＮＯ．２）は、予備反応さ
せた同一の接着促進成分を含有する組成物より良好な接
着性を有したことを示す。
【００８５】また、データは、本予備反応接着促進添加
剤によって与えられた接着性の改善におけるアルミニウ
ムアセチルアセトネートの有利な効果（全ての支持体に
ついて１００％凝集破壊）を示す。未反応接着促進成分
を含有する対応する組成物はガラスに対してのみ１００
％の凝集破壊を示した。
剤によって与えられた接着性の改善におけるアルミニウ
ムアセチルアセトネートの有利な効果（全ての支持体に
ついて１００％凝集破壊）を示す。未反応接着促進成分
を含有する対応する組成物はガラスに対してのみ１００
％の凝集破壊を示した。
【００８６】ＦＲ４板についてのみ、反応した成分を含
有する比較の接着促進剤は１００％の凝集破壊を達成
し、接着促進成分が予備反応しなかった対応する組成物
より良好な接着強さを有した。未反応接着促進成分を含
有する組成物は４つの支持体全てについて１００％の凝
集破壊を有してアルミニウム、銅およびガラスへの接着
強さが高かった。
有する比較の接着促進剤は１００％の凝集破壊を達成
し、接着促進成分が予備反応しなかった対応する組成物
より良好な接着強さを有した。未反応接着促進成分を含
有する組成物は４つの支持体全てについて１００％の凝
集破壊を有してアルミニウム、銅およびガラスへの接着
強さが高かった。
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 183/07
C08K 3/36
C08L 83/07
C09J 5/00 - 5/10
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の３成分（１）、（２）（ｉ）およ
び（２）（ｉｉ）の反応生成物から成り、該反応生成物
が触媒的に有効量の有機チタン化合物の存在下で調製さ
れることを特徴とする硬化性オルガノシロキサン組成物
用接着促進添加剤： （１）エチレン性不飽和アルコ−ルおよび多価アルコ−
ルから誘導された部分エ−テル、 （２）（ｉ）少なくとも１個のエポキシド基および少な
くとも１個のＳｉ−結合加水分解性基を含有する少なく
とも１つの有機ケイ素化合物、および（２） （ｉｉ）少なくとも１つのテトラアルキルオルト
シリケ−ト。 - 【請求項２】 前記エチレン性不飽和アルコ−ルの末端
炭素原子が不飽和であり；前記多価アルコ−ルが２〜１
０個の炭素原子を有し；前記有機ケイ素化合物が、式Ｒ
1ＳｉＲ2 mＲ3 (3-m)〔式中のＲ1はエポキシアルキル基又
はエポキシ−置換シクロアルキル基を表し、Ｒ2はアル
キル基を表し、Ｒ3は加水分解性基を表し、ｍは０又は
１である〕に対応し、前記テトラアルキルオルトシリケ
−トはテトラメチルオルトシリケ−ト、テトラエチルオ
ルトシリケ−トおよびテトラ−ｎ−プロピルオルトシリ
ケ−トから選択することを特徴とする請求項１記載の添
加剤。 - 【請求項３】 Ｒ3がアルコキシ、カルボキシ又はケト
キシモであり、前記エチレン性不飽和アルコ−ルがアリ
ルアルコ−ルであり、前記多価アルコ−ルはエチレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセロ−ル、トリ
メチロ−ルプロパンおよびペンタエリトリト−ルから選
び、前記有機ケイ素化合物およびテトラアルキルオルト
シリケ−トの各々は前記添加剤の調製に使用する反応体
の少なくとも２０重量％を構成し、前記有機チタン化合
物は該添加剤の調製に使用する反応体の合計量の０．１
〜５％を構成し、該添加剤がさらにキレ−ト化アルミニ
ウム化合物から成ることを特徴とする請求項１記載の添
加剤。 - 【請求項４】 前記エ−テルがトリメチロ−ルプロパン
のモノ−又はジ−アリルエ−テルであり、前記有機ケイ
素化合物がモノエポキシトリアルコキシシラン〔Ｒ1が
３−グリシドオキシプロピル又はエポキシシクロヘキシ
ルメチルであ る〕であり、前記テトラアルキルオルト
シリケ−トがテトラメチルオルトシリケ−ト又はテトラ
エチルオルトシリケ−トであることを特徴とする請求項
３記載の添加剤。 - 【請求項５】 （Ａ）１分子当たり少なくとも２個のア
ルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン、 （Ｂ）１分子当たり少なくとも２個のＳｉ−結合水素原
子を含有し、硬化性オルガノシロキサン組成物を硬化さ
せるのに十分な量の有機水素シロキサン、前記（Ａ）の
分子当たりのアルケニル基およ該（Ｂ）の分子当たりの
Ｓｉ−結合水素原子の和は４以上であり、 （Ｃ）周期表の白金族の金属および該金属の化合物から
選び、前記組成物の硬化を促進するのに十分なヒドロシ
レション触媒、および （Ｄ）１００℃以下の温度における硬化中に前記組成物
と接触して支持体への接着性を改善するのに十分な量の
請求項１記載の接着促進添加物から成り、１００℃以下
の温度における硬化に伴なって有機および無機支持体へ
の接着を示す硬化性オルガノシロキサン組成物。 - 【請求項６】 前記不飽和アルコ−ルの末端炭素原子が
不飽和であり；前記多価アルコ−ルが２〜１０個の炭素
原子を有し；前記反応生成物の調製に使用されるケイ素
化合物が前記有機ケイ素化合物の少なくとも１つと前記
テトラアルキルオルトシリケ−トの少なくとも１つを含
み、該有機ケイ素化合物が式Ｒ1ＳｉＲ2 mＲ3 (3-m)〔式
中のＲ1はエポキシアルキル基又はエポキシ−置換シク
ロアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｒ3は加
水分解性基を表し、ｍは０又は１である〕に対応し、前
記テトラアルキルオルトシリケ−トはテトラメチルオル
トシリケ−ト、テトラエチルオルトシリケ−トおよびテ
トラ−ｎ−プロピルオルトシリケ−トから選択し、前記
硬化性ポリオルガノシロキサンは次式〔式中の各Ｒ8は
一価の炭化水素基および一価のハロ炭化水素基からそれ
ぞれ選択し、Ｒ9はアルケニル基を表し、ｎは少なくと
も０．１パルカル・秒の粘度と等価の重合度を表す〕： 前記ヒドロシレ−ション触媒が白金化合物であって、前
記ポリオルガノシロキサンと前記有機水素シロキサンの
合計重量を基準にして０．１〜５００ｐｐｍの白金と等
価の濃度で存在することを特徴とする請求項５記載の組
成物。 - 【請求項７】 ２つの支持体の１つの表面に請求項５の
硬化性オルガノシロキサン組成物を塗布し、該組成物を
塗布された表面を第２の支持体の表面と接触して配置
し、次に前記オルガノシロキサン組成物を硬化させる連
続工程から成ることを特徴とする２つの支持体の接着
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-
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