JP3325124B2 - ポリウレタンおよびその成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形性、耐熱性、耐溶融
摩耗性、耐寒性、耐加水分解性に優れ、しかも圧縮永久
歪みの少ないポリウレタン、その製造方法、ポリウレタ
ン成形物およびその製造方法に関する。詳細には、本発
明は、溶融状態にある時間が長くなっても溶融粘度が急
激に増加することがなく押出成形性などの成形性に優
れ、軟化点が高く耐熱性に優れ、加熱時の強度および強
度保持率が高くて耐熱強度および耐熱強度保持性に優れ
ると共に、耐溶融摩耗性、耐寒性、耐加水分解性にも優
れていて、その上圧縮永久歪みの少ない成形物を得るこ
とのできる熱可塑性のポリウレタン、その製造方法、ポ
リウレタン成形物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、高い弾性を有
していて、耐摩耗性、耐油性などの諸特性にも優れてお
り、しかも通常の熱可塑性樹脂の成形加工法が適用でき
ることから、従来のジエン系ゴムやポリオレフィン、そ
の他の汎用の熱可塑性重合体に替わる重合体素材とし
て、近年広範囲な用途に多量に使用されるようになって
いる。しかしながら、熱可塑性ポリウレタンのうちでも
耐熱性の良好なものは、溶融状態にある時間が長くなる
と粘度が急激に増加する傾向があり、そのため溶融滞留
時間の比較的長い押出成形などでは成形を円滑に行うこ
とが困難であり、成形上の制約が多い。また、既存の耐
熱性の熱可塑性ポリウレタンは圧縮永久歪みが大きく且
つ充分な耐寒性を有しておらず、耐熱性、圧縮永久歪み
および耐寒性を兼備する熱可塑性ポリウレタンは未だ知
られていない。その上、従来の熱可塑性ポリウレタンは
高温時の強度（以下「耐熱強度」という）および高温時
の強度保持率（以下「耐熱強度保持率」という）が低
く、耐溶融摩耗性も不充分であり、実用上問題があっ
た。かかる点から、溶融状態にある時間が長くても粘度
が急激に上昇せず、押出成形などによっても円滑に成形
を行うことができて成形性に優れ、耐熱強度および耐熱
強度保持率が大きく、圧縮永久歪みが小さく、しかも耐
熱性、耐寒性、耐溶融摩耗性、耐加水分解性などのすべ
ての性質に優れる熱可塑性ポリウレタンが求められてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
状態にある時間（以下「溶融滞留時間」という）が長く
ても粘度が急激に上昇せず、押出成形などによっても成
形物を良好な成形性で製造することができ、しかも耐熱
強度や耐熱強度保持率が大きく、圧縮永久歪みが小さ
く、その上耐熱性、耐寒性、耐溶融摩耗性および耐加水
分解性にも優れる熱可塑性ポリウレタンおよびその製造
方法を提供することである。更に、本発明の目的は、上
記した優れた特性を備えたポリウレタンの成形物および
その製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、特定のポリエステルジ
オールおよび特定の鎖伸長剤を特に選んで使用し、しか
もそれらのポリエステルジオールおよび鎖伸長剤を有機
ジイソシアネートと特定の割合で反応させると、溶融滞
留時間が長くなっても溶融粘度が急激に上昇せず押出成
形性などに優れ、しかも高温時の強度が大きく、圧縮永
久歪みが小さく、且つ耐熱性、耐寒性、耐溶融摩耗性お
よび耐加水分解性などの諸特性にも優れる、実用価値の
極めて高いポリウレタンが得られることを見出した。更
に、本発明者らは、そのようにして得られたポリウレタ
ンを用いて成形を行った後、得られた成形物を特定の温
度以上で熱処理すると上記した諸特性が一層向上するこ
と、特に耐熱性が一層良好になり、且つ圧縮永久歪みが
一層小さくなることを見出し、それらの知見に基づいて
本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、ポリエステルジオー
ル、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により
得られるポリウレタンであって、 (ｉ) 前記ポリエステルジオールが、ジカルボン酸成分
と、１，９−ノナンジオールおよび３−メチル−１，５
−ペンタンジオールから主としてなるジオール成分と
を、チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合した後、該チ
タン系重縮合触媒を失活させて得られた、数平均分子量
２２００〜８０００のポリエステルジオールであり； (ii) 前記鎖伸長剤が、１，４−ブタンジオールおよび
下記の一般式(Ｉ);

【０００６】

【化３】 ＨＯ−(ＣＨ₂)ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜１０の整数を示す）で表される脂肪族
ジオールからなっており； (iii) 前記ポリエステルジオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤の使用割合が、下記の数式および
；

【０００７】

【数７】 ０．７０≦ｃ₁／（ｃ₁＋ｃ₂）≦０．９８

【数８】 ０．９８≦ｂ／（ａ＋ｃ_１＋ｃ_２）≦１．１０ ［上記式および中、ｃ_１は１，４−ブタンジオール
のモル数、ｃ_２は前記の一般式（Ｉ）で表される脂肪族
ジオールのモル数、ａはポリエステルジオールのモル
数、ｂは有機ジイソシアネートのモル数を示す］を満足
する割合であり；そして （iv） スズ系ウレタン化触媒を含有する；ことを特徴
とするポリウレタンである。

【０００８】そして、本発明は、ポリエステルジオー
ル、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて
ポリウレタンを製造する方法であって、 (ｉ) 前記ポリエステルジオールとして、ジカルボン酸
成分と、１，９−ノナンジオールおよび３−メチル−
１，５−ペンタンジオールから主としてなるジオール成
分とを、チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合した後、
該チタン系重縮合触媒を失活させて得られた、数平均分
子量２２００〜８０００のポリエステルジオールを使用
し； (ii) 前記鎖伸長剤として、１,４−ブタンジオールお
よび下記の一般式(Ｉ);

【０００９】

【化４】 ＨＯ−(ＣＨ₂)ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜１０の整数を示す）で表される脂肪族
ジオールを使用し；そして、 （iii） 前記ポリエステルジオール、有機ジイソシア
ネートおよび鎖伸長剤を下記の数式および；

【００１０】

【数９】 ０．７０≦ｃ₁／（ｃ₁＋ｃ₂）≦０．９８

【数１０】 ０．９８≦ｂ／（ａ＋ｃ_１＋ｃ_２）≦１．１０ ［上記式および中、ｃ_１は１，４−ブタンジオール
のモル数、ｃ_２は前記の一般式（Ｉ）で表される脂肪族
ジオールのモル数、ａはポリエステルジオールのモル
数、ｂは有機ジイソシアネートのモル数を示す］を満足
する割合で、スズ系ウレタン化触媒の存在下に反応させ
る；ことを特徴とするポリウレタンの製造方法である。

【００１１】更に、本発明は、上記のポリウレタンから
得られた成形物、および上記のポリウレタンを使用して
成形した後、得られた成形物を６０℃以上の温度で熱処
理することを特徴とするポリウレタン成形物の製造方法
である。

【００１２】上記したように、本発明では、ポリウレタ
ンを構成するポリエステルジオールが、ジカルボン酸成
分と、１，９−ノナンジオールおよび３−メチル−１，
５−ペンタンジオールから主としてなるジオール成分と
の反応により得られたポリエステルジオールであること
が必要である。

【００１３】その場合に、ポリエステルジオールを構成
するジカルボン酸成分としては、炭素数が６〜１２の直
鎖状の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体を用いるのが、耐溶融摩耗性、耐加水分解性が良好
になり且つ圧縮永久歪みが少なくなる点から好ましい。
脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙げる
ことができ、これらのジカルボン酸成分は単独で使用し
ても２種以上を併用してもよい。

【００１４】また、ポリエステルジオールを構成するジ
オール成分は、上記したように１，９−ノナンジオール
および３−メチル−１，５−ペンタンジオールから主と
してなっていることが必要であり、ポリエステルジオー
ルを構成するジオール成分の８０モル％以上が、１，９
−ノナンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールからなっているのが好ましい。そして本発明で
は、ポリエステルジオールを構成するジオール成分が、
下記の数式；

【００１５】

【数１１】 ０．３≦ｄ₁／（ｄ₁＋ｄ₂）≦０．７ （上記式中、ｄ₁は１，９−ノナンジオールのモル分
率、ｄ₂は３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモ
ル分率を表す）を満足する１，９−ノナンジオールと３
−メチル−１，５−ペンタンジオールとの混合ジオール
からなっているのが特に好ましい。ｄ₁／（ｄ₁＋ｄ₂）
の値が０．３よりも小さいと、得られるポリウレタンの
耐熱性が低下し、圧縮永久歪みが大きくなり易く、一方
０．７よりも大きいと、得られるポリウレタンの耐寒性
が不充分になり易い。

【００１６】本発明では、ポリエステルジオールを構成
するジオール成分が場合によっては少量（通常全ジオー
ル成分の１０モル％未満）の他のジオール成分を含んで
いてもよく、他のジオール成分の例としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオールなどを挙げることができる。

【００１７】また、ポリウレタンを構成するポリエステ
ルジオールは、その数平均分子量が２２００〜８０００
であることが必要であり、２５００〜６０００であるこ
とが好ましい。ポリエステルジオールの数平均分子量が
２２００よりも小さいと、得られるポリウレタンの耐熱
性が低下し且つ圧縮永久歪みが大きくなり、一方８００
０を超えると得られるポリウレタンの成形性、引張強さ
および透明性が低下する。ここで、本明細書でいうポリ
エステルジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ
Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算
出した数平均分子量である。

【００１８】ポリエステルジオールの製造法は特に制限
されず、上記したジカルボン酸成分およびジオール成分
を用いて、従来既知のエステル交換反応、直接エステル
化反応などによって重縮合させて製造することができ
る。但しその場合に、ポリエステルジオールを製造する
ための重縮合反応をチタン系重縮合触媒の存在下に行
い、且つ重縮合反応の終了後にポリエステルジオールに
含まれるチタン系重縮合触媒を失活させておくことが重
要であり、チタン系重縮合触媒の失活処理を行わない場
合は、得られるポリウレタンの耐加水分解性が著しく低
下し、耐寒性および耐熱性も劣ったものとなり、圧縮永
久歪みが大きくなる。

【００１９】上記において、ポリエステルジオールの製
造に用いるチタン系重縮合触媒としては、ポリエステル
ジオール系の重合体を製造する際に従来から使用されて
いるチタン系触媒のいずれもが使用でき特に制限されな
いが、好ましいチタン系触媒の例としては、チタン酸、
テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合
物、チタンキレート化合物などを挙げることができる。
より具体的には、テトライソプロピルチタネート、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシ
ルチタネート、テトラステアリルチタネート等のテトラ
アルコキシチタン化合物、ポリヒドロキシチタンステア
レート、ポリイソプロポキシチタンステアレート等のチ
タンアシレート化合物、チタンアセチルアセトネート、
トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウム
ラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレ
ングリコレート等のチタンキレート化合物などを挙げる
ことができる。チタン系重縮合触媒の使用量は特に制限
されないが、一般に、ポリエステルジオールを形成する
ためのジカルボン酸成分およびジオールの合計重量に対
して、約０．１〜５０ｐｐｍであるのが好ましく、約１
〜３０ｐｐｍがより好ましい。

【００２０】ポリエステルジオール中に含まれるチタン
系重縮合触媒の失活方法としては、例えば重縮合反応に
より得られたポリエステルジオールを加熱下に水と接触
させて失活する方法、ポリエステルジオールをリン酸、
リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン
化合物で処理する方法を挙げることができ、それらのう
ちでも加熱下に水と接触させる前者の方法が好ましい。
水と接触させてチタン系重縮合触媒を失活させる場合
は、重縮合反応により得られたポリエステルジオールに
水を１重量％以上添加し、７０〜１５０℃、好ましくは
９０〜１３０℃の温度で１〜３時間加熱するとよい。チ
タン系重縮合触媒の失活処理は常圧下で行っても、また
は加圧下で行ってもよく、チタン系重縮合触媒を失活さ
せた後に系を減圧にすると、失活に使用した水分を除去
することができ、望ましい。

【００２１】そして、本発明ではポリウレタンの製造に
用いる有機ジイソシアネートとして、ポリウレタンの製
造に従来用いられている有機ジイソシアネートのいずれ
もが使用でき、その種類は特に制限されず、芳香族ジイ
ソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソ
シアネートのうちの１種または２種以上を使用すること
ができる。そのうちでも、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好まし
く、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
が好ましい。

【００２２】また、本発明では、鎖伸長剤として、１，
４−ブタンジオールおよび上記の一般式(Ｉ)で表される
脂肪族ジオールを使用することが必要であり、しかもそ
の際に１，４−ブタンジオールのモル数ｃ₁と該脂肪族
ジオールのモル数ｃ₂との比が、上記した数式を満足
する割合になっていることが重要である。上記した数式
の範囲から外れて、ｃ₁／（ｃ₁＋ｃ₂）の値が０．７
０よりも小さいと、得られるポリウレタンの耐熱性、耐
熱強度保持率および耐溶融摩耗性が低下し且つ圧縮永久
歪みが大きくなる。一方、ｃ₁／（ｃ₁＋ｃ₂）の値が
０．９８よりも大きいと、得られるポリウレタンは溶融
滞留時間が長くなると溶融粘度が急激に上昇して溶融押
し出しができなくなり、ペレットの製造や成形物の製造
が困難になる。ｃ₁／（ｃ₁＋ｃ₂）の値が０．８０〜
０．９５の範囲であるのが、得られるポリウレタンの成
形性、耐熱性、耐熱強度および耐熱強度保持率、耐溶融
摩耗性が一層良好になり、且つ圧縮永久歪みが一層小さ
くなるので好ましい。

【００２３】鎖伸長剤として用いる上記の一般式（Ｉ）
で表される脂肪族ジオールの具体例としては、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１
０−デカンジオールなどを挙げることができ、こられは
単独で使用しても２種以上を併用してもよく、そのうち
でも１，９−ノナンジオールおよび／または１，６−ヘ
キサンジオールが好ましく、１，９−ノナンジオールが
より好ましい。

【００２４】そして、上記したポリエステルジオール、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させること
によって本発明のポリウレタンが製造されるが、ポリウ
レタンの製造に当たっては、ポリエステルジオールのモ
ル数をａ、有機ジイソシアネートのモル数をｂ、１，４
−ブタンジオールのモル数をｃ₁および上記の一般式
（Ｉ）で表される脂肪族ジオールのモル数をｃ₂とした
ときに、上記した数式を満足するようにしてポリエス
テルジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を
も用いて反応させることが必要である。ｂ／（ａ＋ｃ_１
＋ｃ_２）の値が上記した数式の範囲から外れて０．９
８よりも小さいと、得られるポリウレタンは成形後に熱
処理を施してもその分子量が充分に増加せず成形品の耐
熱性や耐熱強度保持率が低下し、圧縮永久歪みが大きく
なり、しかも耐溶融摩耗性が低下する。一方、ｂ／（ａ
＋ｃ_１＋ｃ_２）の値が上記した数式の範囲から外れて
１．１０よりも大きいと、得られるポリウレタンは溶融
滞留時間が長くなった場合に急激にその溶融粘度が上昇
して押出成形などの成形が行いにくくなり成形性が低下
する。ｂ／（ａ＋ｃ_１＋ｃ_２）の値が１．００〜１．０
８の範囲になるようにして各成分を反応させると、得ら
れるポリウレタンの成形性および耐熱性がより良好にな
り且つ圧縮永久歪みがより小さくなるので、好ましい。

【００２５】なお、本発明においては、ポリウレタンの
原料成分として、上記したポリエステルジオール、有機
ジイソシアネートおよび鎖伸長剤と共に、少量であれ
ば、上記のポリエステルジオール以外の高分子ジオール
および／または他の低分子ジオールなどを、必要に応じ
て用いてもよい。

【００２６】更に、本発明では、上記したポリエステル
ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を用い
てポリウレタンを製造するに当たって、ウレタン化反応
に対して触媒活性を有するスズ系ウレタン化触媒を使用
することが必要である。スズ系ウレタン化触媒の使用量
は、スズ原子換算で、得られるポリウレタン［すなわ
ち、ポリウレタンの製造に用いるポリエステルジオー
ル、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤などの反応性原料
成分の全重量］に対して０．５〜１５ｐｐｍであるのが
好ましく、１〜１２ｐｐｍであるのがより好ましい。

【００２７】生成するポリウレタン中にスズ系ウレタン
化触媒がスズ原子換算で０．５ｐｐｍ以上含まれている
と、成形後もポリウレタンの分子量が充分に高い水準に
維持され、その物性、特に耐加水分解性、耐熱性、耐寒
性などが良好に保たれる。しかしながら、ポリウレタン
中におけるスズ系ウレタン化触媒の含有量がスズ原子換
算で１５ｐｐｍを超えると、耐加水分解性や熱安定性の
低下を招くので好ましくない。適量のスズ系ウレタン化
触媒を含有するとポリウレタンの物性が良好に保たれる
理由は明確ではないが、スズ系ウレタン化触媒が、解離
したウレタン結合の再結合、過剰のイソシアネート基と
水との間の反応促進などによってポリウレタンの分子量
を高い水準に維持するのではないかと推定される。

【００２８】本発明で使用し得るスズ系ウレタン化触媒
としては、例えば、オクチル酸スズ、モノメチルスズメ
ルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノ
ブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセ
テート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズ
マレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレ
イン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モ
ノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸
エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチ
ルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチ
レングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズ
ビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メ
ルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオ
クチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジス
テアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
マレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ
チルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メ
ルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸ア
ルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプ
トプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチ
ルスズビス（オクチルチオグリコールエステル）塩、ジ
ブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオク
チルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エス
テル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオク
チルスズラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチ
ルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソ
オクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルスズ
ビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩等のスズのアシ
レート化合物、メルカプトカルボン酸塩などを挙げるこ
とができ、これらは単独で使用しても２種以上を併用し
てもよい。

【００２９】上記したスズ系ウレタン化触媒のうちで
も、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレ
ートなどのジアルキルスズジアシレート、ジブチルスズ
ビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエス
テル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカルボン
酸エステル塩などが好ましい。スズ系ウレタン化触媒
は、ポリウレタンの製造時に、ポリエステルジオール、
鎖伸長剤および有機ジイソシアネートなどと同時に添加
しても、またはこれらのポリウレタン用原料のうちの１
者または２者以上に予め混合しておいてもよいが、ポリ
エステルジオール中に予め混合しておくのが、スズ系ウ
レタン化触媒を均一に混合・分散させることができ望ま
しい。

【００３０】本発明のポリウレタンを得るための反応方
法は特に制限されず、上記したポリエステルジオール、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知
のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法およ
びワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうち
でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好
ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融
重合が好ましい。使用するポリエステルジオールの内
容、有機ジイソシアネートの種類、鎖伸長剤の内容等に
応じて変わり得るが、多軸スクリュー型押出機を使用し
て本発明のポリウレタンを製造するに当たっては、一般
にそれらの成分を同時またはほぼ同時に押出機に連続的
に供給して１９０〜２８０℃、好ましくは２１０〜２６
０℃で連続溶融重合させてポリウレタンを製造した後押
し出し、切断して、ペレットやチップなどの形状のポリ
ウレタンを製造するとよい。

【００３１】また、ポリウレタンの重合過程または重合
後に、必要に応じて着色剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、加水分解防
止剤、粘着性付与剤、防黴剤等の添加剤の１種または２
種以上を適宜加えてもよい。 さらに、限定されるものではないが、本発明のポリウレ
タンは硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）が５５〜９７の範囲にあ
ることが、成形性、耐熱性、低圧縮永久歪み性などの性
能が一層良好となることから好ましい。また、本発明の
ポリウレタンは、対数粘度（ηinh）が０．５〜２．１
ｄｌ／ｇであることが好ましく、ポリウレタンの対数粘
度をこの範囲内とすることにより、耐熱性、押出成形性
などの成形性が一層良好になり、圧縮永久歪みが小さく
なる。なお、ここでいう対数粘度とは、ポリウレタン試
料を０．５ｇ／ｄｌとなるように０．０５Ｍのｎ−ブチ
ルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解
し、２４時間後に３０℃でウッベローデ型粘度計により
溶液粘度を測定し、次式により求めたときの値をいう。

【００３２】

【数１２】η_rel＝ｔ／ｔ₀ η_inh＝ｌｎ（η_rel）／ｃ ［上記式中、ｔ＝溶液の流下時間(秒)、ｔ₀＝溶媒の流
下時間(秒)、η_rel＝比粘度、η_inh＝対数粘度、ｃ＝ポ
リウレタンの濃度（ｇ／ｄｌ）を表す］

【００３３】本発明のポリウレタンは溶融滞留時間が長
くても溶融粘度の急激な上昇がなく、例えば１８０℃以
上の温度で１時間以上にわたって溶融滞留させても溶融
粘度の増加が少ないことから、押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、カランダー成形などの種々の成形法によって
種々の成形物を円滑に製造することができる。そして、
それらの成形法により得られる成形物は、耐熱性、耐溶
融摩耗性、耐寒性、耐加水分解性に優れ、圧縮永久歪み
が小さく、耐熱強度および耐熱強度保持率が高く、極め
て優れた特性を有しているので、例えばチューブ、フイ
ルム、シート、ベルト、ホース、各種ロール、スクリー
ン、キャスター、ギヤ、パッキング材、自動車部品、ス
クィージ、紙送りロール、複写機用クリーニングブレー
ド、スノープラウ、チェーン、ライニング、ソリッドタ
イヤ、防振材、靴底、スポーツ靴、マーキング材、バイ
ンダー、接着剤、皮革、弾性繊維、機械部品などの広範
囲な用途に有効に使用することができる。

【００３４】そして、本発明のポリウレタンからなる成
形物は、成形したものをそのまま直接使用してもよい
が、成形後に成形物を６０℃以上の温度、特に８０〜１
１０℃の範囲の温度で熱処理（アニーリング）すると、
成形物の耐熱性、耐熱強度および耐熱強度保持率を一層
向上させ、しかも圧縮永久歪みを一層小さくすることが
できるので望ましい。その場合に、熱処理時間はポリウ
レタンの内容、成形物の大きさ、厚み、形状などに応じ
て適宜選択できるが、一般に約４〜２０時間分程度行う
のが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
において、ポリウレタンの対数粘度、押出成形性、ポリ
ウレタンからなる成形物の硬度、引張強度、耐熱強度、
耐熱強度保持率、耐熱性（ビカット軟化温度）、耐溶融
摩耗性、圧縮永久歪み、耐寒性および耐加水分解性は、
下記の方法により測定または評価した。

【００３６】［対数粘度］溶融重合により製造したポリ
ウレタンペレットまたはこれからなる射出成形物を用い
て、上記した方法にポリウレタンの対数粘度を求めた。

【００３７】［押出成形性］高化式フローテスターを用
いて、荷重５０ｋｇｆ、ノズル寸法１φ×１０ｍｍ、温
度２１０℃の条件下で、ポリウレタンのペレットを２１
０℃で６分間および２１０℃で６０分間、溶融滞留状態
においた後にその溶融粘度をそれぞれ独立して測定し、
次式から溶融粘度増加率を求め、その値を押出成形性の
指標とした。

【００３８】

【数１３】 溶融粘度増加率（％）＝｛（η−η₀）／η₀｝×１００ η₀＝２１０℃で６分間溶融滞留させた後の溶融粘度
（ポイズ） η ＝２１０℃で６0分間溶融滞留させた後の溶融粘度
（ポイズ）

【００３９】［硬 度］日精樹脂工業株式会社製の小型
射出成形試験機を用いて、溶融温度２００℃、射出ノズ
ル圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度３０℃の条件下に
射出成形を行って得られた厚さ６ｍｍの試験片を用い
て、ショアーＡ硬度計で測定した。

【００４０】［引張強度］ＪＩＳ Ｋ−７３１１に従っ
て測定した。すなわち、上記と同様にして射出成形を行
って得られた厚さ２ｍｍの成形サンプルからダンベル状
試験片を作製し、室温（２５℃）で引張速度３０ｃｍ／
分で破断強度を測定して引張強度とした。

【００４１】［耐熱強度］上記と同様にして射出成形を
行って得られた厚さ２ｍｍの成形サンプルからダンベル
状試験片を作製し、これを１００℃に温度制御した恒温
槽付きの引張試験機を用いて引張速度３０ｃｍ／分で破
断強度を測定して、耐熱強度とした。

【００４２】［耐熱強度保持率］上記で測定した引張強
度および耐熱強度の値から、下記の式により耐熱強度保
持率を求めた。

【００４３】

【数１４】 耐熱強度保持率（％）＝｛Ｓ／Ｓ₀｝×１００ Ｓ₀＝引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²） Ｓ ＝耐熱強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）

【００４４】［耐熱性（ビカット軟化温度）］上記と同
様にして射出成形を行って得られた厚さ４ｍｍの試験片
を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準じて測定荷重１ｋ
ｇｆの条件下にビカット軟化温度を測定した。そして、
測定により得られたビカット軟化温度の値を耐熱性の指
標として、ポリウレタン（ポリウレタン成形物）の耐熱
性を評価した。

【００４５】［耐溶融摩耗性］上記と同様にして射出成
形を行って得られた厚さ２ｍｍの試験片を用いて改良し
たテーバー型摩耗試験機(摩耗輪ＣＳ１７)により、荷重
１０００ｇ、摩耗輪回転速度１４０ｒｐｍ、試験時間１
２時間の条件下に摩耗試験を行い、試験終了時の試験片
の表面状態を肉眼で観測して、殆ど損傷を生じていない
場合を○、損傷が大きく、摩耗面が半溶融状態である場
合を×、その中間を△として評価した。

【００４６】［圧縮永久歪み］上記と同様にして射出成
形を行って得られた厚さ２０ｍｍの試験片を用いて、Ｊ
ＩＳ Ｋ−６３０１に準拠した方法（熱処理条件：７０
℃で２２時間）で測定を行った。

【００４７】［耐寒性］上記と同様にして射出成形を行
って得られた厚さ２ｍｍの円板から試験片を作製し、こ
の試験片の動的粘弾性を周波数１１Ｈｚで測定し、動的
損失弾性率(Ｅ"）がピークとなる温度（Ｔα）を求め、
これを耐寒性の指標とした。

【００４８】［耐加水分解性］上記と同様にして射出成
形を行って得られた厚さ２ｍｍの円板からダンベル状の
試験片を作製し、これを７０℃、９５％ＲＨの相対湿度
下に３週間放置し、その前後の試験片の破断強度を測
定、該放置前の破断強度に対する放置後の破断強度の保
持率を求めて耐加水分解性の指標とした。

【００４９】また、下記の参考例、実施例および比較例
で用いた化合物に関する略号とその化合物内容は、次の
表１に示すとおりである。

【００５０】

【表１】 略 号 ： 化 合 物 ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＥＧ ：エチレングリコール ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＮＤ ：１，９−ノナンジオール Ａｄ ：アジピン酸 ＰＮＭＡ ：ＮＤ，ＭＰＤ及びＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＮＡ ：ＮＤとＡｄとから得られたポリエステルジオール ＰＭＰＡ ：ＭＰＤとＡｄから得られたポリエステルジオール ＰＢＡ ：ＢＤとＡｄから得られたポリエステルジオール ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＢＡ ：ジブチルスズジアセテート

【００５１】《参考例１》［ＰＮＭＡ３０００の製造］ ＮＤの１９２０ｇ、ＭＰＤの１４１６ｇおよびＡｄの２
９２０ｇを反応器に仕込み、常圧下に２００℃で生成す
る水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反
応物の酸価が３０以下になった時点でテトライソプロピ
ルチタネートを９０ｍｇ加えて、２００ｍｍＨｇ〜１０
０ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０
になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて
反応を完結させた。その結果、数平均分子量３０００、
ＮＤ／ＭＰＤ＝１／１（モル比）のＰＮＭＡ（以下これ
をＰＮＭＡ−Ａという）が５０９０ｇ得られた。

【００５２】《参考例２》［チタン系触媒を失活させた
ＰＮＭＡ３０００の製造］ 上記の参考例１で得られたＰＮＭＡ−Ａの５０００ｇを
１００℃に加熱し、これに水１５０ｇ（３重量％）を加
えて撹拌しながら２時間加熱することによりチタン系触
媒を失活させた。得られた混合物から減圧下で水を留去
することにより、チタン系触媒を失活させたＰＮＭＡ
（以下これをＰＮＭＡ−Ｂという）が得られた。

【００５３】《参考例３》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＭＡ３０００の製造］ 上記の参考例２で得られたＰＮＭＡ−Ｂの５０００ｇを
１００℃に加熱し、これにスズ系ウレタン化触媒として
ジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を１０ｐｐｍ（ス
ズ原子に換算して３．４ｐｐｍ）を加えて１時間撹拌し
た。これにより、チタン系触媒を失活させた後にスズ系
ウレタン化触媒を添加したＰＮＭＡ（以下これをＰＮＭ
Ａ−Ｃという）が得られた。

【００５４】《参考例４》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＭＡ３０００の製造］ ＮＤの２３０４ｇ、ＭＰＤの１１３３ｇおよびＡｄの２
９２０ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエス
テル化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子
量３０００、ＮＤ／ＭＰＤ＝６／４（モル比）のＰＮＭ
Ａを５１９０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にし
てチタン系触媒を失活させた後、減圧下で水を留去し、
さらに参考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジ
ブチルスズジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算
して３．４ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒
を失活させた後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）
をを添加したＰＮＭＡ（以下これをＰＮＭＡ−Ｄとい
う）を得た。

【００５５】《参考例５》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＭＡ５０００の製造］ ＭＰＤの３９０８ｇ、ＮＤの４２０４ｇおよびＡｄの７
３００ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエス
テル化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子
量５０００、ＮＤ／ＭＰＤ＝５／５（モル比）のＰＮＭ
Ａを１２８００ｇ得た。これを用いて参考例２と同様に
してチタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した
後、参考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブ
チルスズジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算し
て３．４ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を
失活させた後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を
添加したＰＮＭＡ（以下これをＰＮＭＡ−Ｅという）を
得た。

【００５６】《参考例６》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＭＡ５０００の製造］ ＭＰＤの３３５６ｇ、ＮＤの４６０８ｇおよびＡｄの７
３００ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエス
テル化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子
量５０００、ＮＤ／ＭＰＤ＝６／４（モル比）のＰＮＭ
Ａを１２５９０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様に
してチタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した
後、参考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブ
チルスズジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算し
て３．４ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を
失活させた後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を
添加したＰＮＭＡ（以下これをＰＮＭＡ−Ｆという）を
得た。

【００５７】《参考例７》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＭＡ２０００の製造］ ＮＤの２０３２ｇ、ＭＰＤの１４９９ｇおよびＡｄの２
９２０ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエス
テル化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子
量２０００、ＮＤ／ＭＰＤ＝５／５（モル比）のＰＮＭ
Ａを５１００ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にし
てチタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、
参考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブチル
スズジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して
３．４ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を失
活させた後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を添
加したＰＮＭＡ（以下これをＰＮＭＡ−Ｇという）を得
た。

【００５８】《参考例８》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＮＡ３０００の製造］ ＮＤの３８６２ｇおよびＡｄの２９２０ｇを反応器に仕
込み、参考例１と同様にしてエステル化および重縮合反
応を行うことにより、数平均分子量３０００のＰＮＡを
５４００ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチ
タン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、参考
例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブチルスズ
ジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して３．４
ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を失活させ
た後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を添加した
ＰＮＡ（以下これをＰＮＡ−Ａという）を得た。

【００５９】《参考例９》［スズ系ウレタン化触媒を添
加したＰＭＰＡ３０００の製造］ ＭＰＤの２７１４ｇおよびＡｄの２９２０ｇを反応器に
仕込み、参考例１と同様にしてエステル化および重縮合
反応を行うことにより、数平均分子量３０００のＰＭＰ
Ａを４７００ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にし
てチタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、
参考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブチル
スズジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して
３．４ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を失
活させた後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を添
加したＰＭＰＡ（以下これをＰＭＰＡ−Ａという）を得
た。

【００６０】《参考例１０》［スズ系ウレタン化触媒を
添加したＰＢＡ３０００の製造］ ＢＤの２１６０ｇおよびＡｄの２９２０ｇを反応器に仕
込み、参考例１と同様にしてエステル化および重縮合反
応を行うことにより、数平均分子量３０００のＰＢＡを
４１００ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にしてチ
タン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、参考
例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブチルスズ
ジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して３．４
ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を失活させ
た後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を添加した
ＰＢＡ（以下これをＰＢＡ−Ａという）を得た。

【００６１】《参考例１１》［スズ系ウレタン化触媒を
添加したＰＢＡ５０００の製造］ ＢＤの５４００ｇおよびＡｄの７３００ｇを反応器に仕
込み、参考例１と同様にしてエステル化および重縮合反
応を行うことにより、数平均分子量５０００のＰＢＡを
１０１８０ｇ得た。これを用いて参考例２と同様にして
チタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、参
考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブチルス
ズジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算して３．
４ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を失活さ
せた後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を添加し
たＰＢＡ（以下これをＰＢＡ−Ｂという）を得た。

【００６２】《参考例１２》[スズ系ウレタン化触媒を
添加したＰＮＭＡ１００００の製造］ ＮＤの１７０５ｇ、ＭＰＤの１２５８ｇおよびＡｄの２
８９１ｇを反応器に仕込み、参考例１と同様にしてエス
テル化および重縮合反応を行うことにより、数平均分子
量１００００、ＮＤ／ＭＰＤ＝５／５（モル比）のＰＮ
ＭＡを５０００ｇ得た。これを用いて参考例２と同様に
してチタン系触媒を失活させ、減圧下で水を留去した
後、参考例３と同様にスズ系ウレタン化触媒としてジブ
チルスズジアセテートを１０ｐｐｍ（スズ原子に換算し
て３．４ｐｐｍ）添加することにより、チタン系触媒を
失活させた後にジブチルスズジアセテート（ＤＢＡ）を
添加したＰＮＭＡ（以下これをＰＮＭＡ−Ｈという）を
得た。

【００６３】上記の参考例１〜１２で得られたポリエス
テルジオールの内容を下記の表２にまとめた。

【００６４】

【表２】

【００６５】《実施例１》 （１） 上記の参考例３で得られたＰＮＭＡ−Ｃ、鎖伸
長剤［ＢＤ：ＮＤ＝８５：１５（モル比）の混合物］お
よび５０℃に加熱溶融したＭＤＩを、下記の表３に示す
ように、［ＰＮＭＡ−Ｃ］：［ＭＤＩ］：［ＢＤ：Ｎ
Ｄ］＝［１．０］：［６．８６］：［４．７６：０．８
４］（モル比）で、かつこれらの総送量が２００ｇ／分
となるように、定量ポンプから同軸方向に回転する二軸
スクリュー型押出機（３０φ、Ｌ／Ｄ＝３６）に連続的
に供給して２６０℃の温度で連続溶融重合を行った。生
成したポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連
続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断してペレッ
トを製造した。このペレットを８０℃で２０時間除湿乾
燥した後、その押出成形性を上記した方法で測定した。
また除湿乾燥後のペレットを用いて、物性の測定または
評価用のそれぞれの試験片を上記した方法で射出成形に
より製造した。それぞれの試験片を８０℃の温度で１２
時間熱処理した後、それぞれ試験片を用いて、対数粘
度、硬度、引張強度、耐熱強度、耐熱強度保持率、ビカ
ット軟化温度、圧縮永久歪み、耐寒性および耐加水分解
性を上記した方法で測定または評価した。その結果を下
記の表４に示す。

【００６６】《実施例２》ポリエステルジオールとして
参考例４で得られたＰＮＭＡ−Ｄを用いた以外は実施例
１と同様にして、ＰＮＭＡ−Ｄ、鎖伸長剤（ＢＤとＮ
Ｄ）およびＭＤＩを連続溶融重合した後押し出し切断し
てポリウレタンのペレットを製造し、このペレットを実
施例１と同様にして除湿乾燥した。除湿乾燥したペレッ
トを用いて、物性の測定または評価用のそれぞれの試験
片を上記した方法で射出成形により製造した。それぞれ
の試験片を８０℃の温度で１２時間熱処理した後、それ
ぞれの試験片を用いて、対数粘度、硬度、引張強度、耐
熱強度、耐熱強度保持率、ビカット軟化温度、圧縮永久
歪み、耐寒性および耐加水分解性を上記した方法で測定
または評価した。その結果を下記の表４に示す。

【００６７】《実施例３〜５》下記の表３に示すポリエ
ステルジオールを、表３に示す鎖伸長剤およびＭＤＩ
と、表３に示すモル比で反応させた以外は実施例１と同
様にして、連続溶融重合、ポリウレタンペレットの製造
および除湿乾燥、射出成形による各試験片の製造および
試験片の熱処理を行って、実施例１と同様の物性の測定
または評価を行った。その結果を下記の表４に示す。

【００６８】《実施例６》実施例１と同様にして、ＰＮ
ＭＡ−Ｄ、鎖伸長剤（ＢＤとＮＤ）およびＭＤＩを連続
溶融重合した後押し出し切断してポリウレタンのペレッ
トを製造し、このペレットを実施例１と同様にして除湿
乾燥した。除湿乾燥したペレットを用いて、物性の測定
または評価用のそれぞれの試験片を上記した方法で射出
成形により製造し、得られた試験片を２０℃の温度で１
週間放置した後に、実施例１と同様の物性の測定または
評価を行った。その結果を表４に示す。

【００６９】《実施例７〜８》下記の表３に示すポリエ
ステルジオールを、表３に示す鎖伸長剤およびＭＤＩ
と、表３に示すモル比で反応させた以外は実施例１と同
様にして、連続溶融重合、ポリウレタンペレットの製造
および除湿乾燥、射出成形による各試験片の製造および
試験片の熱処理を行って、実施例１と同様の物性の測定
または評価を行った。その結果を下記の表４に示す。

【００７０】《実施例９》下記の表３に示すポリエステ
ルジオールを、表３に示す鎖伸長剤およびＭＤＩと、表
３に示すモル比で反応させた以外は実施例１と同様にし
て、連続溶融重合、ポリウレタンペレットの製造および
除湿乾燥、射出成形による各試験片の製造を行い、得ら
れた試験片を２０℃の温度で１週間放置した後に、実施
例１と同様の物性の測定または評価を行った。その結果
を表４に示す。

【００７１】《比較例１》ポリエステルジオールとして
参考例１で得られたＰＮＭＡ−Ａを使用し、ＰＮＭＡ−
Ａを表３に示す鎖伸長剤およびＭＤＩと、表３に示すモ
ル比で反応させた以外は実施例１と同様にして、連続溶
融重合、ポリウレタンペレットの製造および除湿乾燥、
射出成形による各試験片の製造および試験片の熱処理を
行って、実施例１と同様の物性の測定または評価を行っ
た。その結果を下記の表４に示す。

【００７２】《比較例２〜６》下記の表３に示すポリエ
ステルジオールを、表３に示す鎖伸長剤およびＭＤＩ
と、表３に示すモル比で反応させた以外は実施例１と同
様にして、連続溶融重合、ポリウレタンペレットの製造
および除湿乾燥、射出成形による各試験片の製造および
得られた試験片の熱処理を行って、実施例１と同様の物
性の測定または評価を行った。その結果を表４に示す。

【００７３】《比較例７》ポリエステルジオールとして
参考例３で得られたＰＮＭＡ−Ｃを使用し、ＰＮＭＡ−
Ｃを表３に示す鎖伸長剤［ＢＤ：ＥＧ＝８５：１５（モ
ル比）の混合物］およびＭＤＩと、表３に示すモル比で
実施例１と同様にして反応させたところ、重合性が悪
く、ポリウレタンのペレットが得られなかった。

【００７４】《比較例８〜１２》下記の表３に示すポリ
エステルジオールを、表３に示す鎖伸長剤およびＭＤＩ
と、表３に示すモル比で反応させた以外は実施例１と同
様にして、連続溶融重合、ポリウレタンペレットの製造
および除湿乾燥、射出成形による各試験片の製造および
得られた試験片の熱処理を行って、実施例１と同様の物
性の測定または評価を行った。その結果を表４に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】上記の表３および表４の結果から、上記し
た（ｉ）〜（iv）の要件のすべてを満足する実施例１〜
９のポリウレタンは、溶融滞留時間が長くなっても粘度
が急激に上昇せず押出成形性などの成形性に優れてお
り、しかも実施例１〜９のポリウレタンの成形物は、硬
度、引張強度、耐熱強度、耐熱強度保持率、耐寒性およ
び耐加水分解性に優れ、ビカット軟化温度が高く耐熱性
にも優れており、その上圧縮永久歪みが小さいことがわ
かる。また、実施例１と実施例６、および実施例８と実
施例９をそれぞれ比較した場合に、成形後に熱処理を行
っている実施例１および実施例８では、熱処理を行って
いない実施例６および実施例９に比べて、成形物のビカ
ット軟化温度が高く耐熱性により優れており、且つ圧縮
永久歪みも一層小さく、このような結果から、本発明の
ポリウレタンを用いて成形を行った場合に、成形後に熱
処理を施すと一層物性に優れた成形物が得られることが
わかる。

【００７８】一方、本発明における上記した（ｉ）〜
（iv）の要件のいずれかを欠いている比較例１〜１２、
すなわちチタン系重縮合触媒の失活処理を行わないポリ
エステルジオールを用いてスズ系ウレタン化触媒の不存
在下に製造した比較例１のポリウレタン、スズ系ウレタ
ン化触媒を使用しないで製造した比較例２のポリウレタ
ン、数平均分子量が２２００〜８０００の範囲から外れ
るポリエステルジオールを用いて製造した比較例３と比
較例１２のポリウレタン、ポリエステルジオールおよび
鎖伸長剤に対する有機ジイソシアネートのモル比が上記
した式を満足していない比較例４のポリウレタン、鎖
伸長剤における１，４−ブタンジオールと一般式（Ｉ）
で表される脂肪族ジオール（１，９−ノナンジオール）
のモル比が上記した式の範囲から外れている比較例５
と比較例６のポリウレタン、１，４−ブタンジオールと
併用する鎖伸長剤が上記の一般式（Ｉ）で表される脂肪
族ジオールでない比較例７、ポリエステルジオールを構
成するジオール成分として１，９−ノナンジオールおよ
び３−メチル−１，５−ペンタンジオールの両方を使用
していないポリエステルジオールを用いて得られた比較
例８〜１１のポリウレタンの場合は、押出成形性、硬
度、引張強度、耐熱強度、耐熱強度保持率、耐寒性、耐
加水分解性、耐熱性（ビカット軟化温度）、圧縮永久歪
みのいずれか一つ、または二つ以上の物性において、実
施例１〜９のポリウレタンに比べて大幅に劣っているこ
とがわかる。特に、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオ
ールと共にエチレングリコールを用いた比較例７の場合
は、ポリウレタンの重合が円滑に行われず、ポリウレタ
ンのペレットを得ることができなかったことがわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明により、押出成形性などの成形
性、耐熱性、耐熱強度、耐熱強度保持率、耐溶融摩耗
性、耐寒性および耐加水分解性に優れ、しかも圧縮永久
歪みの少ない、極めて良好な諸特性を備えたポリウレタ
ンが提供される。そして、本発明ののポリウレタンから
は、その熱可塑性を利用して、押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、注型、流延成形、カレンダー成形などの成形
法によって、各種の成形物を極めて円滑に成形性よく製
造することができ、その結果得られた成形物は上記した
優れた諸特性を活かして広範な用途に有効に使用するこ
とができる。また、成形後に更に特定の温度条件下で加
熱処理して得られる本発明のポリウレタン成形物は、耐
熱性、耐熱強度、耐熱強度保持率に一層優れ、しかも圧
縮永久歪みがより小さく、一層優れた特性を備えてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−339817（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179556（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルジオール、有機ジイソシア
   ネートおよび鎖伸長剤の反応により得られるポリウレタ
   ンであって、 (ｉ) 前記ポリエステルジオールが、ジカルボン酸成分
   と、１，９−ノナンジオールおよび３−メチル−１，５
   −ペンタンジオールから主としてなるジオール成分と
   を、チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合した後、該チ
   タン系重縮合触媒を失活させて得られた、数平均分子量
   ２２００〜８０００のポリエステルジオールであり； (ii) 前記鎖伸長剤が、１，４−ブタンジオールおよび
   下記の一般式(Ｉ); 【化１】 ＨＯ−(ＣＨ₂)ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜１０の整数を示す）で表される脂肪族
   ジオールからなっており； (iii) 前記ポリエステルジオール、有機ジイソシアネ
   ートおよび鎖伸長剤の割合が、下記の数式および； 【数１】 ０．７０≦ｃ₁／（ｃ₁＋ｃ₂）≦０．９８ 【数２】 ０．９８≦ｂ／（ａ＋ｃ_１＋ｃ_２）≦１．１０ ［上記式および中、ｃ_１は１，４−ブタンジオール
   のモル数、ｃ_２は前記の一般式（Ｉ）で表される脂肪族
   ジオールのモル数、ａはポリエステルジオールのモル
   数、ｂは有機ジイソシアネートのモル数を示す］を満足
   する割合であり；そして （iv） スズ系ウレタン化触媒を含有する；ことを特徴
   とするポリウレタン。
2. 【請求項２】 ポリエステルジオールを構成するジオー
   ル成分が、下記の数式； 【数３】 ０．３≦ｄ₁／（ｄ₁＋ｄ₂）≦０．７ （上記式中、ｄ₁は１，９−ノナンジオールのモル分
   率、ｄ₂は３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモ
   ル分率を表す）を満足するジオール成分であり、一般式
   （Ｉ）で表される脂肪族ジオールが１，９−ノナンジオ
   ールであり、そしてスズ系ウレタン化触媒の含有割合が
   スズ原子換算で０．５〜１５ｐｐｍである請求項１のポ
   リウレタン。
3. 【請求項３】 ポリエステルジオール、有機ジイソシア
   ネートおよび鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造
   する方法であって、 （ｉ） 前記ポリエステルジオールとして、ジカルボン
   酸成分と、１，９−ノナンジオールおよび３−メチル−
   １，５−ペンタンジオールから主としてなるジオール成
   分とを、チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合した後、
   該チタン系重縮合触媒を失活させて得られた、数平均分
   子量２２００〜８０００のポリエステルジオールを使用
   し； （ii） 前記鎖伸長剤として、１,４−ブタンジオールお
   よび下記の一般式(Ｉ); 【化２】 ＨＯ−(ＣＨ₂)ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜１０の整数を示す）で表される脂肪族
   ジオールを使用し；そして、 （iii） 前記ポリエステルジオール、有機ジイソシア
   ネートおよび鎖伸長剤を下記の数式および； 【数４】 ０．７０≦ｃ₁／（ｃ₁＋ｃ₂）≦０．９８ 【数５】 ０．９８≦ｂ／（ａ＋ｃ_１＋ｃ_２）≦１．１０ ［上記式および中、ｃ_１は１，４−ブタンジオール
   のモル数、ｃ_２は前記の一般式（Ｉ）で表される脂肪族
   ジオールのモル数、ａはポリエステルジオールのモル
   数、ｂは有機ジイソシアネートのモル数を示す］を満足
   する割合で、スズ系ウレタン化触媒の存在下に反応させ
   る；ことを特徴とするポリウレタンの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエステルジオールを構成するジオー
   ル成分が、下記の数式； 【数６】 ０．３≦ｄ₁／（ｄ₁＋ｄ₂）≦０．７ （上記式中、ｄ₁は１，９−ノナンジオールのモル分
   率、ｄ₂は３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモ
   ル分率を表す）を満足するジオール成分であり、一般式
   （Ｉ）で表される脂肪族ジオールが１，９−ノナンジオ
   ールであり、そしてスズ系ウレタン化触媒をスズ原子換
   算で０．５〜１５ｐｐｍで使用する請求項３のポリウレ
   タンの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２のポリウレタンから得
   られた成形物。
6. 【請求項６】 請求項１または２のポリウレタンを使用
   して成形した後、得られた成形物を６０℃以上の温度で
   熱処理することを特徴とするポリウレタン成形物の製造
   方法。