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JP3137708B2 - ポリウレタンエラストマーの製造方法およびそのために適当なポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコールとグリシジル化合物との材料混合物 - Google Patents

ポリウレタンエラストマーの製造方法およびそのために適当なポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコールとグリシジル化合物との材料混合物

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JP3137708B2
JP3137708B2 JP04010865A JP1086592A JP3137708B2 JP 3137708 B2 JP3137708 B2 JP 3137708B2 JP 04010865 A JP04010865 A JP 04010865A JP 1086592 A JP1086592 A JP 1086592A JP 3137708 B2 JP3137708 B2 JP 3137708B2
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polyoxybutylene
glycol
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polyoxyalkylene
polyoxypropylene
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ヴォルフガング、シュトレーレ
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BASF SE
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は（ａ）有機ポリイソシアネートお
よび／あるいは変性有機ポリイソシアネートを、 （ｂ）少なくとも１種類の分子量２００から９０００の
ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコー
ル、 （ｃ）少なくとも１種類の連鎖延長剤および／あるいは
架橋剤、および （ｄ）少なくとも１種類のグリシジル化合物と、 （ｅ）発泡剤、（ｆ）触媒、（ｇ）助剤および／あるい
は添加剤の存在下もしくは不存在下に反応させることに
よりポリウレタンエラストマー（以下においてＰＵエラ
ストマーと略称するが、例えばＰＵ繊維、熱可塑性ＰＵ
（ＴＰＵ）、ＰＵ成形体などが挙げられ、これらは発泡
体でも非発泡体であってもよい）の製造方法、ならび
に、これに使用されるポリオキシブチレン−ポリオキシ
アルキレン−グリコール（ｂ）およびグリシジル化合物
（ｄ）から成る材料混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＰＵ発泡もしくは非発泡成形体、ＴＰＵ
は、特許文献、各種技術文献により古くから公知であ
る。その技術的価値は、その良好な機械特性と価格的に
有利な加工処理特性との結合に在る。種々の化学的合成
成分を種々の量割合で使用して、加工処理性および機械
特性において各種各様の熱塑性処理可能の、あるいは架
橋された気泡性あるいは非気泡性のＰＵエラストマーを
製造することができる。ＰＵエラストマーの概要、その
特性および用途は、例えばミュンヘン、ウィーンのカル
ル、ハンゼル、フェルラーク社刊、１９６６年第１版、
Ｒ．フィーヴェークおよびＡ．ヘーヒトレン編、１９８
３年第２版、Ｇ．エルテル編、「クンストシュトフ、ハ
ントブーフ」第７巻「ポリウレタン」に記載されてい
る。
【０００３】このようなＰＵエラストマーは、例えばポ
リヒドロキシ化合物としてポリオキシブチレン−グリコ
ールを使用して製造され得る。これにより得られるＰＵ
エラストマーおよびＴＰＵは、極めて良好な機械特性お
よび高い耐加水分解性を有する。しかしながら、これら
の欠点は高い吸油性である。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開４３５６号（米国
特許４２２４４３２号）は、ポリオキシブチレン−ポリ
オキシアルキレン−グリコール、その製造方法およびポ
リウレタン製造のためのその使用を開示している。ポリ
オキシブチレン−グリコールの代りにこのポリオキシブ
チレン−ポリオキシアルキレン−グリコールを使用し
て、テトラヒドロフランおよびエチレンオキサイドある
いは１，２−プロピレンオキサイドと共重合させること
によりＰＵエラストマーを製造する場合、たしかにその
吸油性は著しく低減せしめられるが、生成ＰＵエラスト
マーの機械特性はかなり劣化する。さらにこのようにし
て得られるＰＵエラストマーは、製造の際の強烈な悪臭
と共に、著しく黄色ないし褐色に着色される。
【０００５】また東独特許出願公開２３８９９２号公報
によれば、ポリステロールを基礎とするＰＵエラストマ
ーのための対加水分解安定剤として、エポキシ化合成生
成物、例えばエポキシ化トリグリセライド、アルキルエ
ポキシステアレート、フタレート、テトラヒドロフタレ
ート、あるいはエポキシ化天然生成物、例えばエポキシ
化大豆油、なたね油、あぶらな油などの使用が開示され
ている。
【０００６】さらに、米国特許３７９３３６２号の教示
によれば、ジフェニルメタン−ジイソシアネートとポリ
フェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートの混合物
の酸性度および塩素含有分を低減させるためには、脂肪
族および芳香族ヒドロキシル化合物からのグリシジルエ
ーテルが適当であるとのことである。
【０００７】そこで本発明の目的ないしこの分野の技術
的課題は、低油澎潤性であって、極めて良好な機械特性
を有する、できるだけ無色のＰＵエラストマー、ことに
ＴＰＵおよびＰＵ成形エラストマーを製造することであ
る。
【０００８】
【発明の要約】しかるにこの目的ないし技術的課題は、
意外にも特定のグリシジル化合物の添加と共に、ＰＵ軟
質構成成分形成のための分子量２００から９０００のポ
リヒドロキシル化合物として対加水分解安定性ポリオキ
シブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコールの使用
により達成され、ないし解決されることが見出された。
【０００９】本発明の対象は、（ａ）有機ポリイソシア
ネートおよび／あるいは変性有機ポリイソシアネート
を、 （ｂ）２００から９０００の分子量を有し、全体重量に
対して少なくとも５０重量％のオキシブチレン単位をブ
ロックとしてあるいはランダム分布で結合含有する少な
くとも１種類のポリオキシブチレン−ポリオキシアルキ
レン−グリコール、 （ｃ）少なくとも１種類の連鎖延長剤および／あるいは
架橋剤、および （ｄ）少なくとも１種類のグリシジル化合物と、 （ｅ）発泡剤、（ｆ）触媒、（ｇ）助剤および／あるい
は添加剤の存在下もしくは不存在下に反応させることに
よりポリウレタンエラストマーを製造する方法におい
て、上記ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン−
グリコール（ｂ）として、ポリオキシブチレン−ポリオ
キシエチレン−グリコール、ポリオキシブチレン−ポリ
オキシプロピレン−グリコール、ポリオキシブチレン−
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−グリコー
ルあるいは少なくとも２種類の上記ポリオキシブチレン
−ポリオキシアルキレン−グリコールの混合物を、また
上記グリシジル化合物（ｄ）として
【００１０】ブチレングリコール−ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、トリグ
リシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソ
シアヌレート、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ
−ジフェニルメタンおよびテトラキス−（４−（グリシ
ジルオキシ）−フェニル）−エタンのうちから選ばれる
ものとを使用することを特徴とする方法である。
【００１１】また全体重量に対して８５から９９．９５
重量％の、好ましくは９５から９９．９、ことに９８．
５から９９．５重量％の、少くとも１種類のポリオキシ
ブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコール（ｂ）で
あって、２００から９０００の、好ましくは５００から
３５００、ことに８００から２２００の分子量を有し、
その全体重量に対して少くとも５０重量％、好ましくは
５０から９０、ことに６５から８０重量％のオキシブチ
レン単位を含有し、オキシブチレン単位とオキシアルキ
レン単位とをブロックとしてあるいはランダム分布で結
合含有しており、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチ
レン−グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプ
ロピレングリコールおよびポリオキシブチレン−ポリオ
キシプロピレン−ポリオキシエチレン−グリコールのう
ちから選ばれるものと、０．０５から１５重量％の、好
ましくは０．１から５、ことに０．５から１．５重量％
の少くとも１種類のグリシジル化合物（ｄ）であって、
【００１２】ブチレングリコール−ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、トリグ
リシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソ
シアヌレート、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ
−ジフェニルメタンおよびテトラキス−（４−（グリシ
ジルオキシ）−フェニル）−エタンのうちから選ばれる
ものとから成る材料混合物も本発明の対象である。
【００１３】本発明方法により製造されたＰＵエラスト
マーは、本質的に無色であり、有意の高いＫ値を有し、
著しく改善された機械特性、ことに引張り強さおよび破
断時伸びを示し、かなり改善された耐摩耗性および低温
特性を有する。また油澎潤性および油吸収性も低減され
る。またＰＵエラストマー、ことにＰＵ成形エラストマ
ー形成のための反応混合物の高い流動性および射出成形
法もしくは押出成形法による成形体形成の際のＴＰＵ顆
粒の極めて良好な加工処理性も言及に価する。
【００１４】
【発明の構成】ＰＵエラストマー、ことにＴＰＵおよび
発泡性もしくは非発泡性ＰＵ成形エラストマーを製造す
るための材料としては、ポリウレタン化学において公知
の各種化合物が適当であるが、これらを個々的に列挙す
れば以下の通りである。
【００１５】（ａ）有機の、場合により変性されたポリ
イソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、ことに芳香
族ジイソシアネートを使用するのが有利である。具体的
にはヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６、２−
メチル−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、
２−エチル−ブチレン−ジイソシアネート−１，４のよ
うな脂肪族ジイソシアネートあるいはこれら脂肪族ジイ
ソシアネートの少くとも２種類の混合物、イソホロンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシア
ネート、１−メチル−２，４−および−２，６−シクロ
ヘキサンジイソシアネートならびにこれら異性体混合
物、４，４′−、２，４′−および２，２′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートならびにこれら異性体
混合物のような脂環式ジイソシアネート、ことに２，４
−トルイレンジイソシアネート、２，４−および２，６
−トルイレンジイソシアネート、４，４′−、２，４′
−および２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアネー
ト、２，４′−および４，４′−ジフェニルメタン−ジ
イソシアネートの混合物、ウレタン変性液状４，４′−
および／あるいは２，４′−ジフェニルメタン−ジイソ
シアネート、４，４′−ジイソシアネート−ジフェニル
エタン−１，２、４，４′−、２，４′−および２，
２′−ジイソシアネート−ジフェニルエタン−１，２の
混合物、ことに少くとも９５重量％の４，４′−ジイソ
シアネート−ジフェニルエタン−１，２と１，５−ナフ
チレン−ジイソシアネートの混合物のような芳香族ジイ
ソシアネートである。
【００１６】有機ジイソシアネートは、場合により少量
の、このジイソシアネートに対して３モル％、ことに１
モル％までの３官能性あるいはこれ以上の多官能性のポ
リイソシアネートで代替され得るが、この量はＴＰＵ製
造の場合には、さらに熱塑性成形加工可能のポリウレタ
ンを得るためにはさらに限定されねばならない。２官能
性以上のこのようなイソシアネートを大量に使用する場
合、反応性水素原子を有する２官能性以下の化合物を使
用することにより、ポリウレタンの過度の化学的架橋を
回避する。２官能性以上の多官能性イソシアネートとし
ては、ジフェニルメタン−ジイソシアネートとポリフェ
ニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートの混合物、い
わゆる粗製ＭＤＩならびにイソシアヌレート、尿素、ビ
ウレット、アロファネート、ウレタンおよび／あるいは
カルボジイミドで変性された４，４′−および／あるい
は２，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートが挙
げられる。
【００１７】分子量制御剤としても使用され得る、反応
性水素原子を有する適当な単官能性化合物は、例えばブ
チル−、ジブチル−、オクチル−、ステアリル−、Ｎ−
メチルステアリル−アミン、ピロリドン、ピペリジン、
シクロヘキシルアミンのようなモノアミンおよびブタノ
ール、アミルアルコール、１−エチルエキサノール、オ
クタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、エチ
レングリコールモノエチルエーテルのようなモノアルコ
ールである。
【００１８】（ｂ）本発明において比較的高分子量のポ
リオキシブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコール
としては、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン−
グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレ
ン−グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレン−グリコールあるいは上記
ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコー
ルの少くとも２種類の混合物が使用される。このポリオ
キシブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコールは一
般的に２００から９０００、好ましくは５００から３５
００、ことに８００から２２００の分子量を有し、
（ｂ）全重量に対して少くとも５０重量％、好ましくは
５０から９０重量％、ことに６５から８０重量％のオキ
シブチレン単位を含有する。このオキシブチレン単位
は、オキシエチレン、オキシプロピレンあるいはオキシ
エチレンおよびオキシプロピレンのようなオキシアルキ
レン単位と同様に、ブロック状もしくはランダム状分布
で結合含有される。ポリオキシブチレン−ポリオキシア
ルキレン−ポリオールとしてことに好ましいのは、分子
量８００から２２００の、ブロック状もしくはランダム
状分布の各単位から成る、ポリオキシブチレン−ポリオ
キシエチレン−グリコールである。
【００１９】（ｃ）適当な連鎖延長剤および／あるいは
架橋剤は、一般的に４００より小さい、ことに６０から
３００の分子量を有する。炭素原子２から１５個、こと
に２、４あるいは６個を有するアルカンジオール、例え
ばエタン−、１，３−プロパン−、１，５−ペンタン
−、１，６−ヘキサン−、１，７−ヘプタン−、１，８
−オクタン−、１，９−ノナン−、１，１０−デカンジ
オール、ことに１，４−ブタンジオールならびに炭素原
子４から８個のジアルキレングリコール、例えばジエチ
レングリコールおよびジプロピレングリコールを使用す
るのが有利である。また通常１２個より多くない炭素原
子を有する分枝鎖の、かつ／あるいは不飽和のアルカン
ジオール、例えば１，２−プロパンジオール、２−メチ
ル−、２，２−ジメチル−プロパンジオール−１，３、
２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、ブ
テン−２−ジオール−１，４およびブチン−２−ジオー
ル−１，４、２から４個の炭素原子を有するグリコール
とテレフタル酸のジエステル、例えばテレフタル酸−ビ
ス−エチレングリコールもしくは−ブタンジオール−
１，４、ハイドロキノンもしくはレゾルシンのヒドロキ
シアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒド
ロキシエチル）−ハイドロキノン、１，３−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）−レゾルシン、２から１２個の炭素
原子を有するアルカノールアミン、例えばエタノールア
ミン、２−アミノプロパノール、３−アミノー２，２−
ジメチルプロパノール、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル
−ジエタノールアミンのようなＮ−アルキルジアルカノ
ールアミン、炭素原子２から１５個の脂肪族ないし脂環
式ジアミン、例えばエチレン−、１，２−、１，３−プ
ロピレン−、１，４−ブチレン−および１，６−ヘキサ
メチレン−ジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シ
クロヘキシレン−ジアミンおよび４，４′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン、Ｎ−アルキル−およびＮ，
Ｎ′−ジアルキル−アルキレンジアミン、例えばＮ−メ
チル−プロピレンジアミンおよびＮ，Ｎ′−ジメチル−
エチレン−ジアミン、芳香族ジアミン、例えばメチレン
−ビス−（４−アミノ−３−安息香酸メチルエステ
ル）、１，２−ビス−（２−アミノフェニル−チオ）エ
タン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノ安息香
酸エステル、２，４−および２，６−トルイレン−ジア
ミン、３，５−ジエチル−２，４−および−２，６−ト
ルイレン−ジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニル
メタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−ジ
フェニルメタン、１級オルト−ジ−、−トリ−および／
あるいは−テトラアルキル置換−４，４′−ジアミノ−
ジフェニルメタン、例えば３，３′−ジ−および３，
３′，５，５′−テトラ−イソプロピル−４，４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタンも使用される。
【００２０】ＰＵ成形エラストマー製造のために有利に
使用される多官能性架橋剤としては、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ト
リヒドロキシシクロヘキサンのような３官能性およびさ
らに多官能性アルコール、例えばテトラ−（２−ヒドロ
キシエチル）−エチレンジアミン、テトラ−（２−ヒド
ロキシプロピル）−エチレンジアミンのようなテトラヒ
ドロキシアルキルアルキレン−ジアミンが挙げられる。
【００２１】ＰＵエラストマーの硬さおよびＴＰＵのメ
ルトフローインデックスを調整するため、構成材料
（ｂ）および（ｃ）の相対的使用量割合は広い範囲で変
えられる。ＴＰＵ中２官能性連鎖延長剤（ｃ）の量が増
大するに伴ない、硬さおよび溶融粘度は増大するが、メ
ルトフローインデックスは減少する。
【００２２】好ましい硬さに関して、構成材料（ｂ）お
よび（ｃ）の必要量は簡単な実験で決定され得る。ポリ
オキシブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコール
（ｂ）の重量に対し、連鎖延長剤および／あるいは架橋
剤は５から５０重量％の割合で使用されるのが好まし
く、軟質ＰＵエラストマー製造のためには８から１５重
量％、硬質ＰＵエラストマーの場合は３０から５０重量
％が好ましい。
【００２３】本発明方法によるＰＵエラストマー製造に
は以降の記載にかかわらず、請求項１に記載のグリシジ
ル化合物（ｄ）を使用する必要がある。
【００２４】
【化５】 ｎは１から６、好ましくは２から４の数値、ことに２
を、Ｘは炭素原子１から６個、ことに１から３個のアル
キレン基、アリーレン基、ことにフェニレン基、好まし
くはブリッジを構成するＮ、ことにＯを、Ｒ1 およびＲ
2 は互に同じでも異なってもよく、それぞれメチル基、
エチル基、ことに水素を意味する。
【００２５】このようなグリシジル化合物としては、例
えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】本発明において使用されるべきグリシジル
化合物は、単独で、あるいは混合物として使用され得
る。有利に使用されるグリシジル化合物としては、ブリ
ッジ構成員Ｘとして窒素あるいは酸素を結合含有するも
のであって、例えばブチレングリコール−ジグリシジル
エーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ト
リグリシジルイソシアヌラート、テトラグリシジル−
４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、テトラキス−
（４−（グリシジルオキシ）−フェニル）−エタン、こ
とにビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルであ
る。
【００２９】本発明によりＰＵエラストマーを製造する
ためのジグリシジル化合物（ｄ）は、構成材料（ｂ）と
（ｄ）の合計重量に対して、通常０．０５から１５重量
％、好ましくは０．１から５、ことに０．５から１．５
重量％の量で使用される。
【００３０】非気泡性ＰＵエラストマー、ことにＰＵ成
形エラストマーおよびＴＰＵ製造は、触媒（ｆ）および
助剤（ｇ）の存在下に行なわれるのが好ましい。これに
対して、非気泡性ＰＵエラストマー、ことにＰＵ成形エ
ラストマー製造のためには、必要な発泡剤（ｅ）のほか
に触媒（ｆ）および助剤（ｇ）が使用される。ＰＵエラ
ストマーの機械特性を変えるためには、さらに添加剤
（ｇ）が使用される。
【００３１】（ｅ）気泡性ＰＵエラストマー製造のため
の発泡剤（ｅ）としては、イソシアネート基と反応して
二酸化炭素を形成する水が好ましい。この水の使用量
は、高分子量ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレ
ン−グリコール（ｂ）１００重量％に対して、０．０１
から３重量％、好ましくは０．１から２、ことに０．２
から１重量％が好ましい。
【００３２】水と混合して物理作用的発泡剤を使用し、
あるいはもっぱら物理作用的発泡剤を使用することもで
きる。液状であって、有機の、場合により変性されたポ
リイソシアネート（ａ）に対して不活性の、沸点が１０
０℃以下、好ましくは５０℃以下、ことに−５０℃から
３０℃であって、発熱重付加反応の影響下に蒸発するも
のが好ましい。このような液状発泡剤としてはｎ−ペン
タン、イソペンタン、工業的ペンタン混合物、ｎ−プタ
ン、イソブタン、プロパンのような炭化水素、例えばフ
ラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのようなエ
ーテル、例えばアセトン、メチルエチルケトンのような
ケトン、例えばエチルアセテート、メチルホルミエート
のようなエステル、ことにメチレンクロライド、ジフル
オロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、１，１，
１−ジクロロフルオロエタン、１，１，１−クロロジフ
ルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、テトラ
フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２
−トリフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパンのよう
なハロゲン化炭化水素、ならびにクリプトンのような希
ガスが挙げられる。またこれら低沸点液体相互間の、か
つ／あるいは他の置換もしくは非置換炭化水素との混合
液も使用され得る。
【００３３】これら物理作用的発泡剤の使用量は、ＰＵ
エラストマーの所望密度との関係で簡単な実験により決
定され得るが、高分子量ポリオキシブチレン−ポリオキ
シアルキレン−グリコール（ｂ）１００重量部に対し
て、一般的に１から１５重量部、ことに２から１１重量
部の量で使用される。ただし、水と共用される場合には
対応して減量される。場合により変性ポリイソシアネー
ト（ｂ）と物理作用的発泡剤とを混合して、その粘度を
低減させるのが好ましい場合もある。
【００３４】（ｆ）触媒（ｆ）としては、材料（ｂ）お
よび（ｃ）のヒドロキシル基含有化合物とポリイソシア
ネート（ａ）との反応を促進させる化合物を使用するの
が好ましい。有機金属化合物、ことに有機錫化合物、例
えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、ことに錫（ＩＩ）
アセテート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）エチ
ルヘキソエート、錫（ＩＩ）ラウレート、有機カルボン
酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、ことにジブチル錫−ジア
セテート、ジブチル錫−ジラウレート、ジブチル錫−マ
レエート、ジブチル錫−ジアセテートが挙げられる。ま
た２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジンのようなアミジン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、
Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ブタンジアミンも
しくは−ヘキサンジアミン、ペンタメチル−ジエチレン
トリアミン、テトラメチル−ジアミノエチルエーテル、
ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、１，４−ジ
メチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１
−アザ−ビシクロ（３，３，０）−オクタン、ことに
１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン
のような３級アミン、またトリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチ
ル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンの
ようなアルカノールアミノ化合物も適当である。この触
媒ないし混合触媒の使用量はポリオキシブチレン−ポリ
オキシアルキレン−グリコール（ｂ）の重量に対して、
０．００１から５重量％、ことに０．０５から２重量％
である。
【００３５】（ｇ）ＰＵエラストマー製造のための反応
混合物は、場合によりさらに他の助剤および／あるいは
添加剤（ｇ）を含有してもよい。例えば界面活性剤、気
泡安定剤、気胞制御剤、充填剤、難燃化剤、核形成剤、
酸化防止剤、安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料などで
ある。
【００３６】界面活性剤としては、出発材料の均質化を
助勢し、場合により気胞構造制御にも適する化合物が挙
げられる。例えばひまし油サルフェートないし脂肪酸の
ナトリウム塩、ならびに脂肪酸アミン塩、例えばオレイ
ン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミ
ン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸塩、
例えばドデシルベンゼン−ないしジナフチル−メタンジ
スルホン酸およびリシノール酸のアルカリ塩もしくはア
ンモニウム塩のような乳化剤、シロキサン−オキシアル
キレン共重合体、その他のオルガノポリシロキサン、オ
キシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪
アルコール、パラフィン油、ひまし油ないしリシノール
酸のエステル、硫酸化油、ピーナッツ油のような気泡安
定化剤、パラフィン、脂肪アルコール、ジメチルポリシ
ロキサンのような気胞制御剤である。乳化作用、気胞構
造の改善および／あるいは気泡安定化のためには、さら
に側鎖基としてポリオキシアルキレンおよびフルオロア
ルカンを有するポリアクリレートオリゴマーが適当であ
る。表面活性剤は、通常、ポリオキシブチレン−ポリオ
キシアルキレン−グリコール（ｂ）１００重量部に対し
て、０．０１から５重量部の割合で使用される。
【００３７】充填剤、ことに補強充填剤として、それ自
体公知、慣用の、有機、無機の充填剤、補強剤、強化剤
が使用される。具体的には珪酸塩系の無機充填剤、例え
ばアンチゴライト、蛇紋石、角せん石、アンヒボール、
クリソタイル、タルク、金属酸化物、例えばカオリン、
酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸
化鉄、金属塩、例えば白亜、重石、無機顔料、例えば硫
化カドミウム、硫化錫ならびにガラス粉粒である。有機
充填剤としては、カーボンブラック、メラミン、膨張グ
ラファイト、コロホニウム、シクロペンタジエニル樹脂
およびグラフト重合体が挙げられる。
【００３８】補強作用を有する充填剤としては、例えば
高い熱成形耐性あるいは極めて高い剛性を必要とする場
合、炭素、ことにガラスの繊維を使用するのが好まし
く、この際繊維と共に接着性増大剤および／あるいは調
整剤を使用することができる。適当なガラス繊維として
は、例えばガラス繊維織成体、マット、フリースおよび
／あるいはことにガラス系ロービング、直径５から２０
０μｍ、ことに６から１５μｍの高アルカリ性Ｅ−ガラ
ス繊維系で、加工成形後の平均長さが０．０５から１ｍ
ｍ、ことに０．１から０．５ｍｍとなるものが好まし
い。
【００３９】無機もしくは有機の充填剤は、単独でも混
合物としても使用されることができ、反応混合物に対
し、構成材料（ａ）から（ｄ）の合計重量の０．５から
５０重量％、ことに１から３０重量％の量で添加され
る。
【００４０】適当な難燃化剤は、例えばトリクレシルホ
スフェート、トリス−（２−クロロエチル）−ホスフェ
ート、トリス−（２−クロロプロピル）−ホスフェー
ト、トリス−（１，３−ジクロロプロピル）−ホスフェ
ート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフ
ェート、テトラキス−（２−クロロエチル）−エチレン
ジホスフェートである。
【００４１】上述したハロゲン化ホスフェートのほか
に、無機難燃化剤、例えば赤燐、アルミニウムオキシハ
イドレート、アンチモントリオキサイド、砒素トリオキ
サイド、アンモニウムポリホスフェート、カルシウムサ
ルフェート、あるいはメラミンのようなシアヌール酸誘
導体、あるいは少くとも２種類の難燃化剤から成る混合
物、例えばアンモニウムポリホスフェートとメラミンな
らびに場合によりスターチおよび／あるいは澎張グラフ
ァイトを使用して、本発明方法により製造されるＰＵエ
ラストマーを難燃化処理することができる。これらは構
成材料（ａ）から（ｄ）の１００重量部に対して５から
５０重量部、ことに５から２５重量部の割合で添加され
得る。
【００４２】核形成剤としては、例えばタルク、カルシ
ウムフルオライド、ナトリウムフェニルホスフィネー
ト、アルミニウムオキサイド、ポリテトラフルオロエチ
レン微細粉が、構成材料（ａ）から（ｄ）の合計重量に
対して５重量％までの割合で使用される。
【００４３】適当な酸化防止剤および熱安定化剤として
は、周期律表Ｉ族金属のハロゲン化物、例えばハロゲン
化ナトリウム、カリウム、リチウムを、場合により銅
（Ｉ）ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、沃化物、
立体障害フェノール、ハイドロキノン、ならびにこれら
の置換化合物および混合物を、構成材料（ａ）から
（ｄ）の合計重量に対し１重量％までの割合で本発明に
よる成形体材料に添加することができる。
【００４４】対紫外線安定化剤としては、種々の置換レ
ゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノンならびに立体障害アミンを、構成材料（ａ）か
ら（ｄ）の合計重量に対し、２．０重量％までの量で添
加する。
【００４５】滑剤および離型剤としては、ステアリン
酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル、ス
テアリン酸アミドならびにペンタエリトリットの脂肪酸
エステルが、構成材料（ａ）から（ｄ）の合計重量に対
し１重量％までの量で使用される。
【００４６】さらにニグロシンのような有機染料、チタ
ンオキサイド、カドミウムサルファイド、カドミウムサ
ルファイドセレナイド、フタロシアニン、ウルトラマリ
ンブルー、カーボンブラックのような顔料も添加され得
る。
【００４７】上述したもののほかのさらに慣用の助剤お
よび添加剤については各種文献、例えば１９６２年ない
し１９６４年、インターサイエンス、パブリッシャーズ
刊、「ハイポリマー」ＸＶＩ巻「ポリウレタン」におけ
るＪ．Ｈ．ソーンダースおよびＫ．Ｃ．フリッシュの論
稿、１９６６年第１版および１９８３年第２刊、ミュン
ヘン、ウイーンのカルル、ハンゼル、フェルラーク社刊
「クンストシュトフ」ＶＩＩ巻「ポリウレタン」参照。
【００４８】ＰＵエラストマー製造のため、有機の、場
合により変性されたポリイソシアネート（ａ）、ポリオ
キシブチレン−ポリオキシアルキレン−グリコール
（ｂ）、連鎖延長剤および／あるいは架橋剤（ｃ）は、
グリシジル化合物（ｄ）の存在下に、ポリイソシアネー
ト（ａ）のＮＣＯ基対材料（ｂ）および（ｃ）の反応性
水素の当量割合が０．９５から１．１５：１、好ましく
は１．００から１．０７：１、ことに１．０１から１．
０５：１となるようにして反応せしめられる。
【００４９】ＰＵエラストマーは、それ自体公知の態様
で、公知混合装置により例えばワンショット法あるいは
プレポリマー法で連続的もしくは非連続的に製造され得
る。ＴＰＵは押出法（例えば米国特許３６４２９６４
号）により、ことにベルト法（例えば英国特許出願公開
１０５７０１８号）により製造するのが好ましい。
【００５０】非発泡ＰＵ成形エラストマーを製造するた
めには、出発材料を１５から９０℃、ことに２０から３
５℃の温度で常法により混合し、反応混合物を非密閉
の、場合により加熱した成形型中に充填し、硬化させ
る。発泡性ＰＵ成形エラストマーは、出発材料を同様に
して混合し、場合により加熱された成形型中に充填し、
反応混合物を圧縮周縁を形成しないように実質上非加圧
下に発泡させ、あるいは充填後に型を閉鎖し、反応混合
物を例えば１．１から８、好ましくは１．２から６、こ
とに２から４の圧縮度により圧縮して発泡させて成形体
をもたらす。成形体が充分な硬さのとき、直ちに型から
取出す。この離型時点は、ことに成形型の温度、形状、
反応混合物の反応性などにより相違するが、一般的には
０．５から２０分の範囲である。
【００５１】本発明方法により製造されたＴＰＵは、公
知方法により顆粒化された後、中間的貯蔵され、常法に
より熱塑性加工、例えば射出成形、押出成形、カレンダ
ー成形により、成形体ないしシートになされる。
【００５２】本発明方法により製造された非発泡性ＰＵ
エラストマーは、充填剤なしで１．０から１．４ｇ／ｃ
ｍ3 、ことに１．１から１．２５ｇ／ｃｍ3 、充填剤含
有エラストマーは、通常１．２ｇ／ｃｍ3 より大きい密
度を有する。発泡性エラストマーは０．２から１．１ｇ
／ｃｍ3 、ことに０．４５から０．９５ｇ／ｃｍ3 の密
度を示す。
【００５３】本発明により製造されたＰＵエラストマー
は、成形体製造、ことに機械部品、輸送産業分野に有利
に使用され得る。これは特にチューブ、被膜、シート、
発条的素子、緩衝材、被覆層の形成に適当である。
【００５４】実施例 （ＴＰＵの製造）実施例１から１０および対比例ＩからＶＩ 一般的製造法 （ａ）ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン−グ
リコールおよびグリシジル化合物の混合物１０００重量
部を、１１０℃の温度、２ミリバールの圧力で１時間処
理し、次いでこれに４００重量部の１，４−ブタンジオ
ールを合併し、６５℃に加熱した４，４′−ジフェニル
メタンージイソシアネートから成る溶融体のＮＣＯ値１
０１．５に対応する量と共に烈しく撹拌する。反応温度
が１２０℃に達したところで、均質な反応混合物を１２
５℃に加熱した板上に注下する。約２分後に板状の粗生
成物を得るが、これを粗く細断した後、１００℃に１５
分間加熱する。次いでショア硬さ６０ＤのこのＴＰＵを
冷却し、顆粒化し、成形体試料を射出成形する。
【００５５】（ｂ）上記（ａ）と同様にして、ただしシ
ョア硬さ８８ＡのＴＰＵを製造するため、１２５重量部
の１，４−ブタンジオールを使用して処理する。
【００５６】ＴＰＵ製造のために使用されたグリシジル
化合物の種類およびポリオキシブチレン−ポリオキシア
ルキレン−グリコールに対するその使用量（重量％）な
らびに成形体試料につき測定された機械特性を下表１に
一括して示す。
【００５７】表１の註釈 Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ＥＲ １８００：分子量１８００、
全重量に対して約３０重量％のエチレンオキサイド単位
をランダム分布で結合含有するポリオキシブチレン−ポ
リオキシエチレン−グリコール。
【００５８】Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ＥＲ １２５０：上記
Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ＥＲ１８００と同様の、ただし分子
量１２５０のポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン
−グリコール。
【００５９】Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ＥＢ １２００：分子
量１２００、全重量に対して約３０重量％のエチレンオ
キサイド単位をブロックとして結合含有するポリオキシ
ブチレン−ポリオキシエチレン−グリコール。
【００６０】Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ＰＲ １３００：分子
量１３００、全重量に対して約３０重量％のプロピレン
オキサイド単位をランダム分布で結合含有するポリオキ
シブチレン−ポリオキシプロピレン−グリコール。
【００６１】Ｐｏｌｙ ＴＨＦ ２０００：分子量２０
００のポリオキシブチレングリコール。
【００６２】ＴｒＧＩＣ：トリグリシジルイソシアヌレ
ート。
【００６３】ＴＧＤＤＭ：テトラグリシジル−４，４′
−ジアミノ−ジフェニルメタン。
【００６４】ＢＦＤ：ビスフェノールＦ−ジグリシジル
エーテル。
【００６５】ＤＧＡ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン。
【００６６】ＧＹ １１８０：Ａｒａｌｄｉｔ（登録商
標） ＧＹ １１８０（バーゼルのチバ、ガイギー
社）。
【００６７】成形体試料の機械特性は以下により測定さ
れた。
【００６８】油澎潤性はＡＳＴＭ−３油により１００℃
における１５日間貯蔵、引張り強さはＤＩＮ ５３５０
４、破断時伸びはＤＩＮ ５３５０４、Ｋ値はツェルロ
ーゼヘミー１３（１９３２）５８頁のフィケンチャー
値、ノッチ衝撃強さはＤＩＮ ５３４５３（０℃におけ
る破壊度％、ｏＢは破壊なし）による。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】実施例１１ 分子量１２５０、全重量に対して約３０重量％のエチレ
ンオキサイド単位をランダム分布で結合含有するポリオ
キシブチレン−ポリオキシエチレン−グリコール１５０
０重量部と、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
１５重量部の混合物を１１０℃の温度、２ミリバールの
圧力で１時間処理し、次いで１，４−ブタンジオール１
８５重量部をこの混合物に合併し、７０℃に加熱し、烈
しく撹拌しつつ、６５℃に加熱した４，４′−ジフェニ
ルメタン−ジイソシアネート溶融体のＮＣＯ値１０４に
相当する量（８４６重量部）を添加した。
【００７２】反応混合物のその後の処理を上述（ａ）と
同様にして行なった。
【００７３】これにより得られたＴＰＵ成形体試料の機
械特性は以下の通りであった。
【００７４】 ショア硬さ ８２．５Ａ 色 無色 油澎潤性（％） ９．１ ＤＩＮ ５３５０４による引張り強さ（Ｎ／ｍｍ2 ） ２２．７ ＤＩＮ ５３５０４による破断時伸び ６７０ Ｋ値 ６６．３ ＤＩＮ ５３４５３によるノッチ衝撃強さ （０℃における破壊度） 破壊なし
【００７５】（ＰＵ成形エラストマー）対比例ＶＩＩおよび実施例１２ （ＶＩＩａ）対比物質としてのＮＣＯ基含有プレポリマ
ーの製造０．００３重量％の燐酸で安定化された、分子
量１８００、全重量に対して約３０重量％のオキシエチ
レン単位をランダム分布で結合含有するポリオキシブチ
レン−ポリオキシエチレン−グリコール１０００重量部
を、１１０℃の温度、１０ないし２０ミリバールの圧力
下に１時間処理し、５０℃に冷却後、撹拌しつつこの温
度で４５分間にわたり２，４−トルイレンジイソシアネ
ート２１２重量部を添加した。次いでこの反応混合物を
８０℃に約５分間加熱し、この温度で撹拌しつつ約２時
間でプレポリマー形成を終結した。得られたプレポリマ
ーのＮＣＯ含有分は４．６重量％を示した。
【００７６】（１２ａ）本発明によるＮＣＯ基含有プレ
ポリマーの製造 対比例ＶＩＩａと同様にして、ただし０．５重量％のト
リグリシジルイソシアヌレートを含有するポリオキシブ
チレン−ポリオキシエチレンーグリコールを使用して処
理した。
【００７７】得られたプレポリマーは４．６重量％のＮ
ＣＯ含有分を有し、２３℃において９４０ｍ・Ｐａｓの
粘度を示した。
【００７８】（ＶＩＩｂ）上記対比例ＶＩＩａにより製
造され、９０℃に加熱したＮＣＯ基含有プレポリマー
に、烈しく撹拌しつつ９０℃に加熱された３，３′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタンを添加
した。反応混合物が発熱反応により１１５℃の温度に達
した後、これを１１０℃に加熱した金属製成形型内に注
下し、硬化させた。成形体試料が充分な安定性を示すに
至ったところで離型し、１００℃に２４時間加熱した。
【００７９】（１２ｂ）対比例ＶＩＩｂと同様にして、
ただし実施例１２ａにより製造したＮＣＯ基含有プレポ
リマーを使用して処理した。
【００８０】成形体試料の機械特性を下表２に示す。表２ ショア硬さ 色 油澎潤 引張り 破断時 摩耗 性（％） 強さ(N/mm2) 伸び(%) (mg) 実施例１２ｂ ８８Ａ 無色 ８．６ ４０．２ ５５４ ３８ 対比例 VIIｂ ８８Ａ 暗黄 ８．６ ６．８ ９５ １１２ 褐色
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング、シュトレーレ ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、ハムペヴェーク、９ (72)発明者 ペーター、グロル ドイツ連邦共和国、6737、ベール−イゲ ルハイム、ヨーハン−ゼバスティアン− バッハ−シュトラーセ、15 (56)参考文献 特開 昭60−123523（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）有機ポリイソシアネートおよび／あ
    るいは変性有機ポリイソシアネートを、 （ｂ）２００から９０００の分子量を有し、全体重量に
    対して少なくとも５０重量％のオキシブチレン単位をブ
    ロックとしてあるいはランダム分布で結合含有する少な
    くとも１種類のポリオキシブチレン−ポリオキシアルキ
    レン−グリコール、 （ｃ）少なくとも１種類の連鎖延長剤および／あるいは
    架橋剤、および （ｄ）少なくとも１種類のグリシジル化合物と、 （ｅ）発泡剤、（ｆ）触媒、（ｇ）助剤および／あるい
    は添加剤の存在下もしくは不存在下に反応させることに
    よりポリウレタンエラストマーを製造する方法におい
    て、 上記ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン−グリ
    コール（ｂ）として、 ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン−グリコー
    ル、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン−グリ
    コール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン−
    ポリオキシエチレン−グリコールあるいは少なくとも２
    種類の上記ポリオキシブチレン−ポリオキシアルキレン
    −グリコールの混合物を、また上記グリシジル化合物
    （ｄ）としてブチレングリコール−ジグリシジルエーテ
    ル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、トリグ
    リシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソ
    シアヌレート、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ
    −ジフェニルメタンおよびテトラキス−（４−（グリシ
    ジルオキシ）−フェニル）−エタンのうちから選ばれる
    ものとを使用することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】全体重量に対して８５から９９．９５重量
    ％の、少なくとも１種類のポリオキシブチレン−ポリオ
    キシアルキレン−グリコール（ｂ）であって、 ２００
    から９０００の分子量を有し、その全体重量に対して少
    なくとも５０重量％のオキシブチレン単位を含有し、オ
    キシブチレン単位とオキシアルキレン単位とをブロック
    としてあるいはランダム分布で結合含有しており、ポリ
    オキシブチレン−ポリオキシエチレン−グリコール、ポ
    リオキシブチレン−ポリオキシプロピレングリコールお
    よびポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン−ポリ
    オキシエチレン−グリコールのうちから選ばれるもの
    と、 ０．０５から１５重量％の少なくとも１種類のグリシジ
    ル化合物（ｄ）であって、ブチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ビスフェ
    ノールＡ−ジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ
    −アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレー
    ト、テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−ジフェニ
    ルメタンおよびテトラキス−（４−（グリシジルオキ
    シ）−フェニル）−エタンのうちから選ばれる ものとか
    ら成る材料混合物。
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