JP3087924B2 - 圧電磁器の製造方法 - Google Patents
圧電磁器の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＰｂＴｉＯ3 −ＰｂＺ
ｒＯ3 系（以下、ＰＺＴ系という）の圧電磁器の製造方
法に関する。本発明により製造される圧電磁器は、特に
高い機械的強度を必要とされる自動車用の圧電アクチュ
エータなどに利用できる。
ｒＯ3 系（以下、ＰＺＴ系という）の圧電磁器の製造方
法に関する。本発明により製造される圧電磁器は、特に
高い機械的強度を必要とされる自動車用の圧電アクチュ
エータなどに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】ＰＺＴ系の圧電磁器は優れた圧電特性を
示し、圧電アクチュエータとして広く用いられている。
このＰＺＴ系の圧電磁器を製造するには、先ず主として
ＰｂＯ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 からなる原料粉末をボール
ミルなどで混合する。その混合粉末を仮焼してＰＺＴ粉
末とし、粉砕後所定形状の成形体を形成する。そして、
その成形体を焼結し、その後機械加工や分極処理などの
後加工を行って圧電磁器を形成するのが一般的な方法で
ある。
示し、圧電アクチュエータとして広く用いられている。
このＰＺＴ系の圧電磁器を製造するには、先ず主として
ＰｂＯ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 からなる原料粉末をボール
ミルなどで混合する。その混合粉末を仮焼してＰＺＴ粉
末とし、粉砕後所定形状の成形体を形成する。そして、
その成形体を焼結し、その後機械加工や分極処理などの
後加工を行って圧電磁器を形成するのが一般的な方法で
ある。
【０００３】ＰＺＴ系の圧電磁器を圧電アクチュエータ
として利用する場合、圧電特性が良好なこと、すなわち
圧電歪み定数（ｄ33）が大きいことが望ましい。また自
動車の部品として用いられる場合には、使用温度が１０
０℃付近になることから、分極劣化を防止するためには
キュリー温度（Ｔｃ）が１８０℃以上であることが望ま
しい。この圧電歪み定数とキュリー温度は、圧電磁器を
構成する金属元素の種類とその組成割合により大きく変
動することがわかってきている。
として利用する場合、圧電特性が良好なこと、すなわち
圧電歪み定数（ｄ33）が大きいことが望ましい。また自
動車の部品として用いられる場合には、使用温度が１０
０℃付近になることから、分極劣化を防止するためには
キュリー温度（Ｔｃ）が１８０℃以上であることが望ま
しい。この圧電歪み定数とキュリー温度は、圧電磁器を
構成する金属元素の種類とその組成割合により大きく変
動することがわかってきている。
【０００４】例えばＰＺＴ系固溶体にＮｂを加えると、
Ｋ定数誘電率が向上し、それに伴って圧電歪み定数も大
きくなることが知られている。またＰｂをＳｒで置換す
ることにより、誘電率が高くなることも知られている。
さらに特開平２−２８８３８１号公報には、式（Ｐｂ
1-x Ｓｒx ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 〔式中、
0.08≦ｘ≦0.14、0.49≦ｙ−0.5 ｘ≦0.51、0.005 ≦ｚ
≦0.02〕で表される組成とすることで、４００×１０
-12 ｍ／Ｖ以上の圧電歪み定数と、２００℃以上のキュ
リー温度が達成できた圧電磁器組成物が開示されてい
る。
Ｋ定数誘電率が向上し、それに伴って圧電歪み定数も大
きくなることが知られている。またＰｂをＳｒで置換す
ることにより、誘電率が高くなることも知られている。
さらに特開平２−２８８３８１号公報には、式（Ｐｂ
1-x Ｓｒx ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 〔式中、
0.08≦ｘ≦0.14、0.49≦ｙ−0.5 ｘ≦0.51、0.005 ≦ｚ
≦0.02〕で表される組成とすることで、４００×１０
-12 ｍ／Ｖ以上の圧電歪み定数と、２００℃以上のキュ
リー温度が達成できた圧電磁器組成物が開示されてい
る。
【０００５】ところで近年、ＰＺＴ系の圧電磁器の利用
範囲が拡大し、例えばフューエルインジェクタなど自動
車のエンジン制御部品への利用も検討されている。しか
しこのような部品に利用した場合には高温条件下で２０
０〜４００ｋｇの荷重が加わるため、駆動耐久性が大き
な問題となる。この駆動耐久性を向上させるためには、
高いキュリー温度と高い強度を有する圧電磁器とするこ
とが必要である。
範囲が拡大し、例えばフューエルインジェクタなど自動
車のエンジン制御部品への利用も検討されている。しか
しこのような部品に利用した場合には高温条件下で２０
０〜４００ｋｇの荷重が加わるため、駆動耐久性が大き
な問題となる。この駆動耐久性を向上させるためには、
高いキュリー温度と高い強度を有する圧電磁器とするこ
とが必要である。
【０００６】セラミックス焼結体の強度を向上させる方
法として、焼結密度を向上させる方法、Ａｌ，Ｓｉなど
を混入して粒界を補強する方法の２つの方法が有効であ
ることが知られている。しかし圧電磁器においては、混
入する材料の種類やその状態、混入方法、分散状態など
により圧電特性に大きな影響があるため、後者の方法は
利用できない。そこで前者の方法として、特公昭６０−
９３５２号、特開昭６３−１０００７５号などの公報に
開示されているように、成形体を高温高圧のガス雰囲気
中で熱間静水圧プレスする方法（以下ＨＩＰ処理とい
う）が有用であることが知られている。このＨＩＰ処理
法によれば、ホットプレス法などに比べて加圧力や大き
さの制限がなく、容器や圧力媒体から不純物が混入する
こともないため、品質や生産性に優れ容易に焼結密度を
向上させることができる。
法として、焼結密度を向上させる方法、Ａｌ，Ｓｉなど
を混入して粒界を補強する方法の２つの方法が有効であ
ることが知られている。しかし圧電磁器においては、混
入する材料の種類やその状態、混入方法、分散状態など
により圧電特性に大きな影響があるため、後者の方法は
利用できない。そこで前者の方法として、特公昭６０−
９３５２号、特開昭６３−１０００７５号などの公報に
開示されているように、成形体を高温高圧のガス雰囲気
中で熱間静水圧プレスする方法（以下ＨＩＰ処理とい
う）が有用であることが知られている。このＨＩＰ処理
法によれば、ホットプレス法などに比べて加圧力や大き
さの制限がなく、容器や圧力媒体から不純物が混入する
こともないため、品質や生産性に優れ容易に焼結密度を
向上させることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平２−
２８８３８１号公報に開示された圧電磁器組成物では、
圧電歪み定数とキュリー温度は満足されるものの、ＨＩ
Ｐ処理法を用いて製造しても強度面で不満が残ってい
た。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであ
り、圧電歪み定数とキュリー温度は従来とほぼ同等の高
い値を維持するとともに、強度を代表する抗折強度を一
段と向上させることを目的とする。
２８８３８１号公報に開示された圧電磁器組成物では、
圧電歪み定数とキュリー温度は満足されるものの、ＨＩ
Ｐ処理法を用いて製造しても強度面で不満が残ってい
た。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであ
り、圧電歪み定数とキュリー温度は従来とほぼ同等の高
い値を維持するとともに、強度を代表する抗折強度を一
段と向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の圧電磁器の製造方法は、式（Ｐｂ1-x Ｓｒx ）（Ｚ
ｒy Ｔｉ1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 〔式中、0.08≦ｘ≦0.14、
0.49≦ｙ−0.5 ｘ≦0.51、0.02＜ｚ≦0.06〕で表される
組成となるように調合された原料粉末から所定形状の成
形体を形成する成形工程と、成形体を所定温度で焼結し
て一次焼結体とする一次焼結工程と、一次焼結体を高温
高圧のガス下で焼結するＨＩＰ処理工程と、からなるこ
とを特徴とする。
明の圧電磁器の製造方法は、式（Ｐｂ1-x Ｓｒx ）（Ｚ
ｒy Ｔｉ1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 〔式中、0.08≦ｘ≦0.14、
0.49≦ｙ−0.5 ｘ≦0.51、0.02＜ｚ≦0.06〕で表される
組成となるように調合された原料粉末から所定形状の成
形体を形成する成形工程と、成形体を所定温度で焼結し
て一次焼結体とする一次焼結工程と、一次焼結体を高温
高圧のガス下で焼結するＨＩＰ処理工程と、からなるこ
とを特徴とする。
【０００９】本発明者らは、特開平２−２８８３８１号
公報に開示された組成物の抗折強度を向上させるために
鋭意研究した結果、Ｎｂの含有量を規定範囲より多くし
た組成物について一次焼結を行い、次いでＨＩＰ処理す
ることにより、得られる圧電磁器の抗折強度が著しく向
上することを発見し本発明を完成した。Ｎｂの含有量を
増すと圧電歪み定数及びキュリー温度は低下するため
に、前記公報ではｚ≦0.02としていた。しかしＮｂを増
すと確かに圧電歪み定数とキュリー温度は低下するが、
その低下度合いは僅かで充分使用可能な範囲にあり、そ
れよりも適切な焼結による抗折強度向上の度合いの方が
極めて大きいことを見出したのである。
公報に開示された組成物の抗折強度を向上させるために
鋭意研究した結果、Ｎｂの含有量を規定範囲より多くし
た組成物について一次焼結を行い、次いでＨＩＰ処理す
ることにより、得られる圧電磁器の抗折強度が著しく向
上することを発見し本発明を完成した。Ｎｂの含有量を
増すと圧電歪み定数及びキュリー温度は低下するため
に、前記公報ではｚ≦0.02としていた。しかしＮｂを増
すと確かに圧電歪み定数とキュリー温度は低下するが、
その低下度合いは僅かで充分使用可能な範囲にあり、そ
れよりも適切な焼結による抗折強度向上の度合いの方が
極めて大きいことを見出したのである。
【００１０】Ｓｒの組成割合ｘを0.08≦ｘ≦0.14とした
のは、この範囲を外れると圧電歪み定数が４００×１０
-12 ｍ／Ｖより小さくなり、0.14より大きくなるとキュ
リー温度も１８０℃未満となるからである。Ｚｒの組成
割合ｙは、Ｓｒの組成割合ｘとの関連で0.49≦ｙ−0.5
ｘ≦0.51とする必要がある。ｙ−0.5 ｘがこの範囲を外
れると、圧電歪み定数及び抗折強度が不足する。
のは、この範囲を外れると圧電歪み定数が４００×１０
-12 ｍ／Ｖより小さくなり、0.14より大きくなるとキュ
リー温度も１８０℃未満となるからである。Ｚｒの組成
割合ｙは、Ｓｒの組成割合ｘとの関連で0.49≦ｙ−0.5
ｘ≦0.51とする必要がある。ｙ−0.5 ｘがこの範囲を外
れると、圧電歪み定数及び抗折強度が不足する。
【００１１】Ｎｂの組成割合ｚは、0.02＜ｚ≦0.06の範
囲とされる。ｚが0.02より小さいと抗折強度の増大が望
めず、0.06を超えると圧電歪み定数及びキュリー温度が
不足する。0.03≦ｚ≦0.05の範囲が特に好ましい。Ｐ
ｂ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＮｂの組成割合がｘ，ｙ，ｚ
が上記範囲となるように構成された素原料粉末は、均一
に混合後仮焼される。この仮焼はＰＺＴ固溶体を形成す
るものであり、従来と同様一般に８００〜９００℃の温
度で行われる。得られたＰＺＴ原料粉末は再びボールミ
ルなどで粉砕され、従来と同様に成形されて成形体とさ
れる。
囲とされる。ｚが0.02より小さいと抗折強度の増大が望
めず、0.06を超えると圧電歪み定数及びキュリー温度が
不足する。0.03≦ｚ≦0.05の範囲が特に好ましい。Ｐ
ｂ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＮｂの組成割合がｘ，ｙ，ｚ
が上記範囲となるように構成された素原料粉末は、均一
に混合後仮焼される。この仮焼はＰＺＴ固溶体を形成す
るものであり、従来と同様一般に８００〜９００℃の温
度で行われる。得られたＰＺＴ原料粉末は再びボールミ
ルなどで粉砕され、従来と同様に成形されて成形体とさ
れる。
【００１２】本発明の一つの特色をなす一次焼結工程で
は、上記成形体が理想密度より低い密度となるように焼
結される。ここで理想密度とは得られる焼結体中の各元
素の濃度から算出される理論密度でもよいし、理論密度
より若干低い現実に得られる最大焼結密度も含む概念で
ある。理想密度の９１％以上の密度となるように焼結す
るのが好ましい。一次焼結体の密度が理想密度の９１％
未満であると、ＨＩＰ処理の効果が小さくなる。この一
次焼結工程は、鉛成分の揮散を防止するためにＰＺＴ原
料粉末などに埋設した状態で行うことが好ましい。
は、上記成形体が理想密度より低い密度となるように焼
結される。ここで理想密度とは得られる焼結体中の各元
素の濃度から算出される理論密度でもよいし、理論密度
より若干低い現実に得られる最大焼結密度も含む概念で
ある。理想密度の９１％以上の密度となるように焼結す
るのが好ましい。一次焼結体の密度が理想密度の９１％
未満であると、ＨＩＰ処理の効果が小さくなる。この一
次焼結工程は、鉛成分の揮散を防止するためにＰＺＴ原
料粉末などに埋設した状態で行うことが好ましい。
【００１３】本願の第二の発明は、一次焼結工程を酸素
富化状態で行うところに最大の特徴を有する。酸素富化
状態で焼結することにより、ＰｂＯの溶融温度が低下し
て一層緻密に焼結できる。そして一次焼結体内の空孔内
は酸素で置換されるため、ＨＩＰ処理工程において酸素
が固溶し、空孔内のガスが減少するためＨＩＰ処理によ
り空孔を一層小さくすることができる。
富化状態で行うところに最大の特徴を有する。酸素富化
状態で焼結することにより、ＰｂＯの溶融温度が低下し
て一層緻密に焼結できる。そして一次焼結体内の空孔内
は酸素で置換されるため、ＨＩＰ処理工程において酸素
が固溶し、空孔内のガスが減少するためＨＩＰ処理によ
り空孔を一層小さくすることができる。
【００１４】一次焼結工程の条件としては、焼結温度が
１２５０±５０℃、焼結時間が１０分〜５時間、酸素濃
度は５０％以上が推奨される。ＨＩＰ処理工程は、温度
が１２５０±５０℃、処理時間１０分〜５時間、圧力が
１００〜２００ＭＰａ、昇温速度が２００〜５００℃／
ｈｒの条件で行うことが望ましい。
１２５０±５０℃、焼結時間が１０分〜５時間、酸素濃
度は５０％以上が推奨される。ＨＩＰ処理工程は、温度
が１２５０±５０℃、処理時間１０分〜５時間、圧力が
１００〜２００ＭＰａ、昇温速度が２００〜５００℃／
ｈｒの条件で行うことが望ましい。
【００１５】そして上記のように一次焼結工程及びＨＩ
Ｐ処理工程を行うことにより、圧電歪み定数が４００×
１０-12 ｍ／Ｖより大きく、キュリー温度が１８０℃以
上となり、かつ抗折強度が９０ＭＰａ以上の圧電磁器を
製造することができる。
Ｐ処理工程を行うことにより、圧電歪み定数が４００×
１０-12 ｍ／Ｖより大きく、キュリー温度が１８０℃以
上となり、かつ抗折強度が９０ＭＰａ以上の圧電磁器を
製造することができる。
【００１６】
【作用】本第一発明の製造方法に用いられる原料粉末
は、Ｎｂの組成割合ｚが0.02＜ｚ≦0.06の範囲とされ、
従来に比べてＮｂが多く含まれている。これにより圧電
磁器結晶の粒径が小さくなる。例えば、Ｎｂが１モル％
の場合には平均粒径が約１０μｍ、密度９５％である
が、Ｎｂを４モル％とすると平均粒径が約２μｍに低下
し、密度が９９％に向上することが明らかとなってい
る。したがって、圧電磁器内部に生成する空孔径が小さ
くなり抗折強度が向上する。
は、Ｎｂの組成割合ｚが0.02＜ｚ≦0.06の範囲とされ、
従来に比べてＮｂが多く含まれている。これにより圧電
磁器結晶の粒径が小さくなる。例えば、Ｎｂが１モル％
の場合には平均粒径が約１０μｍ、密度９５％である
が、Ｎｂを４モル％とすると平均粒径が約２μｍに低下
し、密度が９９％に向上することが明らかとなってい
る。したがって、圧電磁器内部に生成する空孔径が小さ
くなり抗折強度が向上する。
【００１７】なおＮｂの組成割合を増すことにより、圧
電歪み定数とキュリー温度は低下するが、ｚが0.06以下
であれば圧電歪み定数及びキュリー温度の低下度合いが
小さく、自動車部品用としても十分利用可能な範囲にあ
る。そして、Ｎｂを増した原料粉末を用いて一次焼結及
びＨＩＰ処理を行うため、空孔が一層縮小され密度が向
上する。さらに、一次焼結工程を酸素富化状態で行え
ば、ＰｂＯの溶融温度の低下により緻密に焼結できると
ともに、酸素ガスで置換された空孔内では酸素ガスが周
壁に固溶するため空孔内のガス量が低下し、ＨＩＰ処理
時の空孔容積の圧縮が助長されるので、一層緻密な焼結
体とすることができる。
電歪み定数とキュリー温度は低下するが、ｚが0.06以下
であれば圧電歪み定数及びキュリー温度の低下度合いが
小さく、自動車部品用としても十分利用可能な範囲にあ
る。そして、Ｎｂを増した原料粉末を用いて一次焼結及
びＨＩＰ処理を行うため、空孔が一層縮小され密度が向
上する。さらに、一次焼結工程を酸素富化状態で行え
ば、ＰｂＯの溶融温度の低下により緻密に焼結できると
ともに、酸素ガスで置換された空孔内では酸素ガスが周
壁に固溶するため空孔内のガス量が低下し、ＨＩＰ処理
時の空孔容積の圧縮が助長されるので、一層緻密な焼結
体とすることができる。
【００１８】
【実施例】以下、試験例により本発明を具体的に説明す
る。 （１）試験例１：Ｎｂの組成割合の検討 主成分の成分比が式（Ｐｂ1-x Ｓｒx ）（Ｚｒy Ｔｉ
1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 で表される場合に、ｘ＝0.11，ｙ＝
0.55で固定とし、0.005 ≦ｚ≦0.07の範囲でｚを選ん
で、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）及び五酸化ニオブ（Ｎ
ｂ2 Ｏ5 ）粉末を調合し、ボールミルにて４８時間湿式
混合した。これを脱水乾燥後、空気中で８００℃・５時
間仮焼した。その後再びボールミルにて４８時間湿式粉
砕し、脱水乾燥した。
る。 （１）試験例１：Ｎｂの組成割合の検討 主成分の成分比が式（Ｐｂ1-x Ｓｒx ）（Ｚｒy Ｔｉ
1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 で表される場合に、ｘ＝0.11，ｙ＝
0.55で固定とし、0.005 ≦ｚ≦0.07の範囲でｚを選ん
で、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）及び五酸化ニオブ（Ｎ
ｂ2 Ｏ5 ）粉末を調合し、ボールミルにて４８時間湿式
混合した。これを脱水乾燥後、空気中で８００℃・５時
間仮焼した。その後再びボールミルにて４８時間湿式粉
砕し、脱水乾燥した。
【００１９】得られた混合粉末にバインダとしてポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）を１重量％加えて造粒し、成
形圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2 で直径２０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの円板状の成形体を形成した。得られたそれぞれの成
形体を大気下にて１２５０℃で１時間焼成し、Ｎｂの含
有量が異なるそれぞれの圧電磁器を得た。
ニルアルコール（ＰＶＡ）を１重量％加えて造粒し、成
形圧力１０００ｋｇ／ｃｍ2 で直径２０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの円板状の成形体を形成した。得られたそれぞれの成
形体を大気下にて１２５０℃で１時間焼成し、Ｎｂの含
有量が異なるそれぞれの圧電磁器を得た。
【００２０】それぞれの圧電磁器は、両表面にそれぞれ
銀電極が形成され、５０ＫＶ／ｃｍの印加電圧により１
００℃のシリコンオイル中で３０分の分極処理を行っ
た。そして２４時間放置後、それぞれの圧電磁器につい
て圧電歪み定数（ｄ33）、キュリー温度及び抗折強度を
測定した。結果を図１〜図３に示す。圧電歪み定数（ｄ
33）は、圧電磁器に印加する電圧を０Ｖと５００Ｖで切
替え、圧電磁器の歪み量を表面粗さ計にて直接計測して
求めた。またキュリー温度は誘電率の温度変化から求め
た。そして抗折強度は、スパン１０ｍｍの治具により圧
電磁器をそのまま抗折して求めた。
銀電極が形成され、５０ＫＶ／ｃｍの印加電圧により１
００℃のシリコンオイル中で３０分の分極処理を行っ
た。そして２４時間放置後、それぞれの圧電磁器につい
て圧電歪み定数（ｄ33）、キュリー温度及び抗折強度を
測定した。結果を図１〜図３に示す。圧電歪み定数（ｄ
33）は、圧電磁器に印加する電圧を０Ｖと５００Ｖで切
替え、圧電磁器の歪み量を表面粗さ計にて直接計測して
求めた。またキュリー温度は誘電率の温度変化から求め
た。そして抗折強度は、スパン１０ｍｍの治具により圧
電磁器をそのまま抗折して求めた。
【００２１】図１及び図２より、Ｎｂの含有量が増加す
るにつれてｄ33とキュリー温度は低下していることがわ
かる。しかしＮｂの含有量が６モル％以下（ｚ≦0.06）
であれば、圧電歪み定数（ｄ33）は４００×１０-12 ｍ
／Ｖ以上の値を示し、キュリー温度は１８０℃以上であ
って、十分な使用可能範囲にある。一方図３より、Ｎｂ
の含有量が２モル％を超える（0.02＜ｚ）と、抗折強度
が著しく増大し、６モル％で飽和してそれ以上含有して
も抗折強度はむしろ低下傾向にあることが明らかであ
る。 （２）試験例２：Ｎｂ以外の成分の組成割合の検討 次に、Ｎｂの含有量を４モル％（ｚ＝0.04）に固定し、
ＰｂをＳｒで６〜１６モル％置換しＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔ
ｉ）を0.51〜0.60の範囲で変化させた組成（ｘ＝0.06〜
0.16、ｙ＝0.51〜0.60）で粉末を調合した。それぞれの
調合粉末の組成を図４に丸数字で示す。なお、Ｓｒ源と
しては炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）を用いた。そ
して試験例１と同様にしてそれぞれの圧電磁器を作製
し、同様に圧電歪み定数（ｄ33）、キュリー温度及び抗
折強度を測定した。結果を表１に示す。
るにつれてｄ33とキュリー温度は低下していることがわ
かる。しかしＮｂの含有量が６モル％以下（ｚ≦0.06）
であれば、圧電歪み定数（ｄ33）は４００×１０-12 ｍ
／Ｖ以上の値を示し、キュリー温度は１８０℃以上であ
って、十分な使用可能範囲にある。一方図３より、Ｎｂ
の含有量が２モル％を超える（0.02＜ｚ）と、抗折強度
が著しく増大し、６モル％で飽和してそれ以上含有して
も抗折強度はむしろ低下傾向にあることが明らかであ
る。 （２）試験例２：Ｎｂ以外の成分の組成割合の検討 次に、Ｎｂの含有量を４モル％（ｚ＝0.04）に固定し、
ＰｂをＳｒで６〜１６モル％置換しＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔ
ｉ）を0.51〜0.60の範囲で変化させた組成（ｘ＝0.06〜
0.16、ｙ＝0.51〜0.60）で粉末を調合した。それぞれの
調合粉末の組成を図４に丸数字で示す。なお、Ｓｒ源と
しては炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）を用いた。そ
して試験例１と同様にしてそれぞれの圧電磁器を作製
し、同様に圧電歪み定数（ｄ33）、キュリー温度及び抗
折強度を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】表１より、圧電歪み定数（ｄ33）が４００
×１０-12 ｍ／Ｖ以上、キュリー温度が１８０℃以上、
さらに抗折強度が８０ＭＰａ以上のものを選んで図４中
に表示すると、図４の斜線域が求められた。この斜線域
をｘとｙを用いた数式で示すと、0.08≦ｘ≦0.14かつ0.
49≦ｙ−0.5 ｘ≦0.51となる。すなわち、式（Ｐｂ1-x
Ｓｒx ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 式においてｚ
が0.04のときに、0.08≦ｘ≦0.14かつ0.49≦ｙ−0.5 ｘ
≦0.51であれば、圧電歪み定数（ｄ33）とキュリー温度
を最適な範囲に維持しつつ、高い抗折強度が得られ、ア
クチュエータ材料として最適であることがわかる。
×１０-12 ｍ／Ｖ以上、キュリー温度が１８０℃以上、
さらに抗折強度が８０ＭＰａ以上のものを選んで図４中
に表示すると、図４の斜線域が求められた。この斜線域
をｘとｙを用いた数式で示すと、0.08≦ｘ≦0.14かつ0.
49≦ｙ−0.5 ｘ≦0.51となる。すなわち、式（Ｐｂ1-x
Ｓｒx ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 式においてｚ
が0.04のときに、0.08≦ｘ≦0.14かつ0.49≦ｙ−0.5 ｘ
≦0.51であれば、圧電歪み定数（ｄ33）とキュリー温度
を最適な範囲に維持しつつ、高い抗折強度が得られ、ア
クチュエータ材料として最適であることがわかる。
【００２３】
【表１】
【００２４】（３）試験例３：焼結条件の検討（その
１） そこで試験例１で形成されたそれぞれの成形体につい
て、先ず大気中１２５０℃で１時間加熱する一次焼結を
行い、次いでＯ2 ／Ａｒ＝１／５の混合比のガスを用
い、１００ＭＰａの圧力下で４００℃／ｈｒの昇温速度
で加熱し、１２５０℃で１時間保持するＨＩＰ処理を行
った。
１） そこで試験例１で形成されたそれぞれの成形体につい
て、先ず大気中１２５０℃で１時間加熱する一次焼結を
行い、次いでＯ2 ／Ａｒ＝１／５の混合比のガスを用
い、１００ＭＰａの圧力下で４００℃／ｈｒの昇温速度
で加熱し、１２５０℃で１時間保持するＨＩＰ処理を行
った。
【００２５】得られたそれぞれの圧電磁器について圧電
歪み定数（ｄ33）、キュリー温度及び抗折強度を測定し
た。圧電歪み定数（ｄ33）及びキュリー温度について
は、試験例１で得られたものとほとんど同様の結果が得
られた。一方、抗折強度については、図３に示すように
試験例１に比べて一段と向上していることが明らかとな
った。 （４）試験例４：焼結条件の検討（その２） 試験例１で形成されたそれぞれの成形体を、ＰｂＺｒＯ
3 が入れられたアルミナ製坩堝に入れ、ＰｂＯ雰囲気を
保ちながら、焼結炉内に１００％の酸素ガスを一定量導
入した状態で、１２５０℃で１時間加熱して一次焼結し
た。
歪み定数（ｄ33）、キュリー温度及び抗折強度を測定し
た。圧電歪み定数（ｄ33）及びキュリー温度について
は、試験例１で得られたものとほとんど同様の結果が得
られた。一方、抗折強度については、図３に示すように
試験例１に比べて一段と向上していることが明らかとな
った。 （４）試験例４：焼結条件の検討（その２） 試験例１で形成されたそれぞれの成形体を、ＰｂＺｒＯ
3 が入れられたアルミナ製坩堝に入れ、ＰｂＯ雰囲気を
保ちながら、焼結炉内に１００％の酸素ガスを一定量導
入した状態で、１２５０℃で１時間加熱して一次焼結し
た。
【００２６】得られた一次焼結体について試験例３と同
様にＨＩＰ処理を行い、それぞれの圧電磁器を得た。得
られたそれぞれの圧電磁器について圧電歪み定数
（ｄ33）、キュリー温度及び抗折強度を測定した。圧電
歪み定数（ｄ33）及びキュリー温度については、試験例
１で得られたものとほとんど同様の結果が得られた。一
方、抗折強度については、図３に示すように試験例１及
び試験例３に比べて格段に向上していることが明らかと
なった。
様にＨＩＰ処理を行い、それぞれの圧電磁器を得た。得
られたそれぞれの圧電磁器について圧電歪み定数
（ｄ33）、キュリー温度及び抗折強度を測定した。圧電
歪み定数（ｄ33）及びキュリー温度については、試験例
１で得られたものとほとんど同様の結果が得られた。一
方、抗折強度については、図３に示すように試験例１及
び試験例３に比べて格段に向上していることが明らかと
なった。
【００２７】また、試験例２で形成されたそれぞれの成
形体を上記と同様に酸素雰囲気下で一次焼結し、次いで
ＨＩＰ処理して得られた圧電磁器について、圧電歪み定
数（ｄ33）、キュリー温度及び抗折強度を測定し、結果
を表２に示す。表２より、圧電歪み定数（ｄ33）が４０
０×１０-12 ｍ／Ｖ以上、キュリー温度が１８０℃以
上、さらに抗折強度が１１０ＭＰａ以上のものを選ぶ
と、図４と同様の斜線域が求められた。
形体を上記と同様に酸素雰囲気下で一次焼結し、次いで
ＨＩＰ処理して得られた圧電磁器について、圧電歪み定
数（ｄ33）、キュリー温度及び抗折強度を測定し、結果
を表２に示す。表２より、圧電歪み定数（ｄ33）が４０
０×１０-12 ｍ／Ｖ以上、キュリー温度が１８０℃以
上、さらに抗折強度が１１０ＭＰａ以上のものを選ぶ
と、図４と同様の斜線域が求められた。
【００２８】すなわち、酸素雰囲気下で一次焼結し、さ
らにＨＩＰ処理する方法においても、式（Ｐｂ1-x Ｓｒ
x ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 式においてｚが0.
04のときに、0.08≦ｘ≦0.14かつ0.49≦ｙ−0.5 ｘ≦0.
51の組成とすることにより、圧電歪み定数（ｄ33）とキ
ュリー温度を最適な範囲に維持しつつ、抗折強度が１１
０ＭＰａ以上と著しく向上することが明らかである。
らにＨＩＰ処理する方法においても、式（Ｐｂ1-x Ｓｒ
x ）（Ｚｒy Ｔｉ1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 式においてｚが0.
04のときに、0.08≦ｘ≦0.14かつ0.49≦ｙ−0.5 ｘ≦0.
51の組成とすることにより、圧電歪み定数（ｄ33）とキ
ュリー温度を最適な範囲に維持しつつ、抗折強度が１１
０ＭＰａ以上と著しく向上することが明らかである。
【００２９】
【表２】
【００３０】（５）試験例５：圧電特性の耐久性 試験例１においてＮｂ量が５モル％の組成を選び、試験
例１の方法により得られた圧電磁器（ＨＩＰ処理無し）
と、試験例４の方法により得られた圧電磁器（酸素中焼
結後ＨＩＰ処理）について、３００ｋｇｆの荷重を加
え、１００℃の雰囲気温度で−１００〜６００Ｖの電圧
を繰り返し印加する耐久試験を行った。そして耐久試験
中の圧電歪み定数（ｄ33）を測定し、結果を図５に示
す。
例１の方法により得られた圧電磁器（ＨＩＰ処理無し）
と、試験例４の方法により得られた圧電磁器（酸素中焼
結後ＨＩＰ処理）について、３００ｋｇｆの荷重を加
え、１００℃の雰囲気温度で−１００〜６００Ｖの電圧
を繰り返し印加する耐久試験を行った。そして耐久試験
中の圧電歪み定数（ｄ33）を測定し、結果を図５に示
す。
【００３１】図５より、耐久試験の進行に伴って圧電歪
み定数が低下することが分かる。これは、印加された電
圧や荷重、温度により、圧電磁器の分極方向が歪方向
（分極方向）からずれること、すなわち９０度ドメイン
スイッチングが多く起こることに起因している。そして
図５より、試験例４の方法により得られた圧電磁器によ
ればその低下度合いが従来に比べて小さいことが分か
る。これは、９０度ドメインスイッチングの際にドメイ
ン間に結晶格子の歪みが繰り返し作用し、微細クラック
が発生する可能性があるが、強度が高い方が微細クラッ
クの発生の可能性が小さいからであろうと考えられる。 （６）試験例６：圧電歪み定数の保持率 また、試験例５の２種類の圧電磁器と、試験例１におけ
るＮｂ量が１モル％の組成で試験例１の方法により得ら
れた圧電磁器（ＨＩＰ処理無し）について、圧電磁器の
初期の抗拆強度と、上記耐久試験を１０8 回繰り返した
耐久試験前後の圧電歪み定数から圧電歪み定数の保持率
を算出した。結果を図６に示す。図６より、初期抗折強
度と圧電歪み定数の保持率との間には相関関係があり、
初期抗折強度が高くなるほど圧電歪み定数の保持率が大
きくなっていることが分かる。すなわち、従来は圧電歪
み定数の低下は電気的特性と考えられていたが、この結
果より、抗折強度を高くすることで圧電歪み定数の低下
までも防止できることが明らかとなった。
み定数が低下することが分かる。これは、印加された電
圧や荷重、温度により、圧電磁器の分極方向が歪方向
（分極方向）からずれること、すなわち９０度ドメイン
スイッチングが多く起こることに起因している。そして
図５より、試験例４の方法により得られた圧電磁器によ
ればその低下度合いが従来に比べて小さいことが分か
る。これは、９０度ドメインスイッチングの際にドメイ
ン間に結晶格子の歪みが繰り返し作用し、微細クラック
が発生する可能性があるが、強度が高い方が微細クラッ
クの発生の可能性が小さいからであろうと考えられる。 （６）試験例６：圧電歪み定数の保持率 また、試験例５の２種類の圧電磁器と、試験例１におけ
るＮｂ量が１モル％の組成で試験例１の方法により得ら
れた圧電磁器（ＨＩＰ処理無し）について、圧電磁器の
初期の抗拆強度と、上記耐久試験を１０8 回繰り返した
耐久試験前後の圧電歪み定数から圧電歪み定数の保持率
を算出した。結果を図６に示す。図６より、初期抗折強
度と圧電歪み定数の保持率との間には相関関係があり、
初期抗折強度が高くなるほど圧電歪み定数の保持率が大
きくなっていることが分かる。すなわち、従来は圧電歪
み定数の低下は電気的特性と考えられていたが、この結
果より、抗折強度を高くすることで圧電歪み定数の低下
までも防止できることが明らかとなった。
【００３２】
【発明の効果】すなわち本発明の圧電磁器の製造方法に
よれば、圧電歪み定数、キュリー温度を高く維持しつ
つ、従来に比べて格段に高い抗折強度をもつ圧電磁器が
得られる。したがって得られた圧電磁器は、高温高荷重
時であっても割れが生じにくいので、自動車部品用の圧
電アクチュエータに特に適している。
よれば、圧電歪み定数、キュリー温度を高く維持しつ
つ、従来に比べて格段に高い抗折強度をもつ圧電磁器が
得られる。したがって得られた圧電磁器は、高温高荷重
時であっても割れが生じにくいので、自動車部品用の圧
電アクチュエータに特に適している。
【図１】Ｎｂ添加量と圧電歪み定数（ｄ33）の関係を示
すグラフである。
すグラフである。
【図２】Ｎｂ添加量とキュリー温度の関係を示すグラフ
である。
である。
【図３】Ｎｂ添加量と抗折強度の関係を示すグラフであ
る。
る。
【図４】ｘ値とｙ値の最適範囲を説明するグラフであ
る。
る。
【図５】耐久試験回数と圧電歪み定数の関係を示すグラ
フである。
フである。
【図６】抗折強度と圧電歪み定数の保持率の関係を示す
グラフである。
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/49 C04B 35/64 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 式（Ｐｂ1-x Ｓｒx ）（Ｚｒy Ｔｉ
1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 〔式中、0.08≦ｘ≦0.14、0.49≦ｙ
−0.5 ｘ≦0.51、0.02＜ｚ≦0.06〕で表される組成とな
るように調合された原料粉末から所定形状の成形体を形
成する成形工程と、 該成形体を所定温度で焼結して一次焼結体とする一次焼
結工程と、 該一次焼結体を高温高圧のガス下で焼結するＨＩＰ処理
工程と、からなることを特徴とする圧電磁器の製造方
法。 - 【請求項２】 式（Ｐｂ1-x Ｓｒx ）（Ｚｒy Ｔｉ
1-y-z Ｎｂz ）Ｏ3 〔式中、0.08≦ｘ≦0.14、0.49≦ｙ
−0.5 ｘ≦0.51、0.005 ≦ｚ≦0.06〕で表される組成と
なるように調合された原料粉末から所定形状の成形体を
形成する成形工程と、 該成形体を大気以上の酸素を含む酸素富化状態で所定温
度で焼結して一次焼結体とする一次焼結工程と、 該一次焼結体を高温高圧のガス下で焼結するＨＩＰ処理
工程と、からなることを特徴とする圧電磁器の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04124511A JP3087924B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 圧電磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04124511A JP3087924B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 圧電磁器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05319926A JPH05319926A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3087924B2 true JP3087924B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=14887304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04124511A Expired - Fee Related JP3087924B2 (ja) | 1992-05-18 | 1992-05-18 | 圧電磁器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3087924B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005150694A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-06-09 | Seiko Epson Corp | 圧電体膜、圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、薄膜圧電共振子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、および電子機器 |
| JP7267155B2 (ja) * | 2018-09-12 | 2023-05-01 | 三井金属鉱業株式会社 | イオン伝導性酸化物、及びそれを用いた電池、並びにイオン伝導性酸化物の製造方法 |
| JP7267154B2 (ja) * | 2018-09-12 | 2023-05-01 | 三井金属鉱業株式会社 | イオン伝導性酸化物、及びそれを用いた電池、並びにイオン伝導性酸化物の製造方法 |
-
1992
- 1992-05-18 JP JP04124511A patent/JP3087924B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05319926A (ja) | 1993-12-03 |
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