JP2777810B2 - 鉱油留分の低温流動性を改善する為のポリマーブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジィーゼル燃料または暖房用石油の如き鉱油留分は、
原料である原油の原産地次第でおよび加工方法に依存し
て精製の際に色々な量で長鎖ｎ−パラフィンを含有して
いる。既に久しい以前から公知のように、この種の鉱油
生成物の低温での流動性は原則としてｎ−パラフィンの
含有量によって左右される。かゝるｎ−パラフィンは飽
和温度を下回った場合に、薄い台形のあるいは斜方形の
板並びに細い針状の斜方晶系の結晶格子の状態で晶出す
る。更にこれらの結晶変態は相互に入混じって成長しそ
して凝集する傾向があり、その際に三次元的網状構造が
生じる。ｎ−パラフィンの結晶化は流動性の低下および
粘度の増加を平行して伴う。その結果としてジィーゼル
エンジン自動車および炉の場合にフィターの目づまりが
生じ得るし、これが燃料の正確な配量供給に害を及ぼし
そして酷い場合には燃料供給を完全に中断させる。

いわゆる流動性改善剤を用いることによって大抵の場
合にｎ−パラフィンによる上述のフィルターの目づまり
の問題は克服できる。低温の場合にもｎ−パラフィン／
流動性改善剤−付加物が発生してジーゼルエンジンおよ
び燃焼装置を摩擦なく運転することを可能とする。この
種の付加物または流動性改善剤として一般に、エチレン
と酢酸ビニルとより成るコポリマー（EVA−コポリマ
ー）がジーゼルエンジン用燃料および暖房用石油の冷間
安定性を改善する為の色々な方法で使用される。

しかしながらこの標準的な添加が役立たない中間留分
（middle distillate cuts）も現在ますます増えてい
る。この分類には高い最終沸点（FBP＞380℃）の中間留
分が属している。かゝる油の曇り点（CP）が約±０℃よ
り著しく上であることは稀でない。

特許文献から、既に述べたエチレン−酢酸ビニル−コ
ポリマーへの添加物によって問題のこの種の油をも克服
するためにその活性を向上させる実験がされていること
が判っている。

例えば色々な分子量および色々な酢酸ビニル含有のEV
A−コポリマーより成るブレンドが開示されている（ド
イツ特許出願公開第2,206,719号明細書）。更に他の組
成の重合体物質、例えばポリアクリレート（米国特許第
4,058,371号明細書、ドイツ特許出願公開第2,613,316号
明細書）、エチレン−α−オレフィン−コポリマー（ベ
ルギー特許第749,254号明細書）およびステアリルアル
コール類のエステル（フランス特許第2,114,718号明細
書）を添加することも公知である。同様にα−オレフィ
ン、アクリレートおよびマレイン酸誘導体より成る反応
生成物をアミン類と一緒に用いることも公知である。

しかしかゝる生成物の抑制効果は充分なものでなく、
特に低温の場合にパラフィンが沈澱する。更に、特定の
公知の添加物は特定の中間留分に限ってしか使用できな
いという欠点がある。

本発明者は、以下に記載のポリマーブレンドによって
中間留分の低温流動挙動が明らかに改善され得ることを
見出した。

本発明の対象は、（A₁）10〜60重量％の酢酸ビニルお
よび40〜90重量％のエチレンより成るコポリマーまたは
（A₂）15〜50重量％の酢酸ビニル、0.5〜20重量％のC₆
〜C₂₄−α−オレフィンおよび30〜70重量％のエチレン
より成るコポリマーと （Ｂ）10〜90重量％のC₆〜C₂₄−α−オレフィンおよび1
0〜90重量％のＮ−C₆〜C₂₂−アルキルマレインイミドよ
り成るコポリマーと より成り、ただしコポリマー（A₁）または（A₂）とコポ
リマー（Ｂ）との混合比が100:1〜1:1である、ポリマー
ブレンドである。

A₁およびA₂のところに挙げたコポリマーは高圧合成
（反応圧:100〜200MPa;反応温度:120〜280℃）を経て塊
状重合において公知の方法により得られる。ポリマー
（A₁）としては、15〜40重量％の酢酸ビニルおよび相応
して60〜85重量％のエチレンを含有するものが特に好ま
しい。ポリマー（A₂）は20〜30重量％の酢酸ビニルおよ
び２〜５重量％のα−オレフィンを含有しているのが好
ましい。この種のポリマーの一部はドイツ特許第2,102,
469号明細書に開示されており、そこに記載された方法
によって製造される。

コポリマー（Ｂ）は、50重量％のα−オレフィンおよ
び50重量％のＮ−アルキルマレインイミドを含有するも
のが好ましい。α−オレフィンは、炭素原子数８〜18で
あり、Ｎ−アルキルマレインイミドのアルキル基は12〜
22の炭素原子数を有しているのが好ましい。（Ｂ）の所
に記したコポリマーは、Ｎ−アルキルマレインイミドお
よびα−オレフィンを120℃で一般的な遊離基開始剤、
例えば第三ブチルペルベンゾエートまたはアゾビスイソ
ブチロニトリルを用いて溶液重合することによって得ら
れる。モノマーのマレインイミドはまず、無水マレイン
酸と相応するアミンとを、120〜150℃で共沸剤としての
芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンおよび
触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を用いて化学量論
的に反応させることによって得られる。反応の進行は酸
価によって測定することができる。

次いでこの溶液にα−オレフィンおよび遊離基触媒を
添加し、約100〜140℃で加熱することによって重合す
る。しかしこの重合は溶剤なしに溶融状態で実施するこ
とができ、その際Ｎ−アルキルマレインイミドの製造に
必要とされた溶剤を重合前に留去する。三種の全てのコ
ポリマーの平均分子量は約1,000〜10,000gmol^-1であ
る。ポリマー（A₁）または（A₂）とポリマー（Ｂ）との
混合比は100:1〜1:1、殊に10:1〜6:1（重量部）であ
る。

本発明のポリマーブレンドは各成分を単に混合するこ
とによって製造される。

本発明のポリマーブレンドは、非常に広範な活性に特
徴があり、冒頭に記載した問題の油の冷間特性を改善す
ることを可能としている。このポリマーブレンドは鉱油
留分に約10〜500ppmの量で添加する。

I.N−アルキルマレインイミドの製造 実施例１ 攪拌機、内部温度計および水分離器を備えた１の四
つ口フラスコ中に、98g（１モル）の無水マレイン酸お
よび0.35gのｐ−トルエンスルホン酸を100gのトルエン
中に50℃で溶解する。これに101g（１モル）のｎ−ヘキ
シルアミンを、温度が80℃と90℃との間に保持できるよ
うにゆっくりと滴加する。発熱反応が衰退した後に内部
温度を120℃に高める。６時間に渡って全部で８〜12gの
水を除く。その際内部温度は最初120℃で最後に140℃で
ある。20の酸価の淡褐色の溶液が得られる。

実施例２ 実施例１と同様に、98g（１モル）の無水マレイン酸
に325g（１モル）の溶融したドコシルアミンを添加す
る。この方法によって50の酸価を持つ褐色のペーストが
得られる。

実施例３ 実施例１と同様に、98g（１モル）の無水マレイン酸
に270g（１モル）の溶融したステアリルアミンを添加す
る。この方法によって30の酸価を持つ褐色のペーストが
得られる。

II.N−アルキルマレインイミド／α−オレフィン−コポ
リマーの製造 実施例１ フラスコの壁の輪郭に合った攪拌機、還流冷却器、接
触温度計および滴加ロートを備えた１の四つ口フラス
コ中に、I.1に従って製造された溶液200gをヘキセン−
（１）200gと一緒に最初に導入する。この混合物を100
℃に加熱し、2gのAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）
を40gのトルエンに溶解した溶液を20分間に渡って滴加
する。添加終了後に２時間更に120℃に維持する。

実施例２ 実施例II.1に記載した処方に従って、実施例I.2によ
って製造された溶液200gをC₂₀−、C₂₁−およびC₂₄−α
−オレフィンより成る混合物200gと一緒に最初に導入
し、120℃に加熱する。40gのトルエンと2gのｔ−ブチル
ベンゾイルペルオキシドとの混合物を20分に渡って滴加
しそしてその後に更に２時間140℃に維持する。

実施例３ トルエンを除いた実施例I.2の200gのイミドを、200g
のオクタデセン−（１）と一緒に120℃にする。これに2
gのｔ−ブチルベンゾイルペルオキシドを少量づつ加え
る。発熱反応が衰退したのちに赤褐色のコポリマーが得
られる。Ｋ−値（トルエンに溶解した５％濃度で溶解し
25℃で測定）は全ての場合に10〜15であった。

実施例４ 実施例II.1に記載した処方に従って、実施例I.3によ
って製造された溶液200gをC₁₈−α−オレフィン（オク
タデセン）200gと一緒に最初に導入し、120℃に加熱す
る。40gのトルエンと2gのAIBNとの混合物を20分に渡っ
て滴加しそしてその後に更に２時間120℃に維持する。

用途例 標準化した試験方法として、CFPP−試験［鉱油ろ過目
詰まり点（Clod Filter Pulgging Point）］を行う。こ
の場合、CFPP（DIN 51428に従って測定）は濾過性の限
界値を示している。

全ての試験は、Herzog社のCFPP−装置MC−840−D6で
実施した。

以下のポリマーを試験した： A:6重量部のエチレン−酢酸ビニル−コポリマー（26.5
重量％の酢酸ビニルを含有；分子量1000〜4000gmol^-1）
および、50重量％の１−オクタデセンと50重量％のＮ−
ステアリルマレイン酸イミドとのコポリマー１重量部よ
り成るブレンド。

B:Aの所の如きエチレン−酢酸ビニル−コポリマー10重
量部およびＡの所の如きオクタデセン／ステアリルマレ
イン酸イミド１重量部より成るブレンド。

C:69重量％のエチレン、26重量％の酢酸ビニルおよび５
重量％のジ−イソブチレンより成るターポリマー６重量
部および、50重量％の１−オクタデセンと50重量％のＮ
−ステアリルマレイン酸イミドとのコポリマー１重量部
より成るブレンド。

D:Aの所の如きエチレン−酢酸ビニル−コポリマー（酢
酸ビニル含有量;26.5重量％）。

E:Cの所に記した如きターポリマー（69重量％のエチレ
ン、26重量％の酢酸ビニルおよび５重量％のジ−イソブ
チレン）。

F:26.4重量％の酢酸ビニル含有量および57.3重量％の固
形分含有量を有するエチレン−酢酸ビニル−コポリマ
ー。

G:50重量％の固形分含有量のエチレン−酢酸ビニル−コ
ポリマー。

H:26.4重量％の酢酸ビニル含有量および65.7重量％の固
形分含有量を有するエチレン−酢酸ビニル−コポリマ
ー。

I:エチレン−ビニルプロピオナート−コポリマー。

J:ワックス酸化物を混入したエチレン−酢酸ビニル−２
−オレフィン−ターポリマー。

以下の表に記載した結果は、本発明のポリマーブレン
ドが鉱油留分の低温流動性に関して最良の結果をもたら
すことを明らかにしている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 222/40 Ｃ０８Ｆ 222/40 (72)発明者 ユリアネ バルツエル ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、イム・トルツ、51 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 57/12 C08F 10/00 - 22/40 C08F 110/00 - 122/40 C08F 210/00 - 222/40 C10M 143/00 - 145/16

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（A₁）10〜60重量％の酢酸ビニルおよび40
   〜90重量％のエチレンより成るコポリマーまたは（A₂）
   15〜50重量％の酢酸ビニル、0.5〜20重量％のC₆〜C₂₄−
   α−オレフィンおよび30〜70重量％のエチレンより成る
   コポリマーと （Ｂ）10〜90重量％のC₆〜C₂₄−α−オレフィンおよび1
   0〜90重量％のＮ−C₆〜C₂₂−アルキルマレインイミドよ
   り成るコポリマーと より成り、ただしコポリマー（A₁）または（A₂）とコポ
   リマー（Ｂ）との混合比が100:1〜1:1である、ポリマー
   ブレンド。
2. 【請求項２】コポリマー（A₁）または（A₂）とコポリマ
   ー（Ｂ）との混合比が10:1〜6:1である請求項１に記載
   のポリマーブレンド。
3. 【請求項３】コポリマー（A₁）が15〜40重量％の酢酸ビ
   ニルを含有しそしてコポリマー（A₂）が20〜30重量％の
   酢酸ビニルおよび２〜５重量％のα−オレフィンを含有
   している請求項１に記載のポリマーブレンド。
4. 【請求項４】コポリマー（Ｂ）が50重量％のα−オレフ
   ィンと50重量％のＮ−アルキルマレインイミドより成る
   請求項１に記載のポリマーブレンド。
5. 【請求項５】請求項１に記載のポリマーブレンドを製造
   する方法において、最初に溶剤中で無水マレイン酸を化
   学量論量のC₆〜C₂₂−アルキルアミンと反応させ、そう
   して得られるＮ−アルキルマレインイミドを直接的にC₆
   〜C₂₄−α−オレフィンと一緒に重合することによって
   コポリマー（Ｂ）を製造し、そしてこのコポリマーをコ
   ポリマー（A₁）または（A₂）と混合することを特徴とす
   る、上記方法。
6. 【請求項６】請求項１に記載のポリマーブレンドを、鉱
   油留分の流動性を改善する為に添加物として10〜500ppm
   の量で用いる方法。