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JP2609471B2 - 置換尿素遅延剤を用いるポリアクリレートポリマー - Google Patents

置換尿素遅延剤を用いるポリアクリレートポリマー

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JP2609471B2
JP2609471B2 JP1051014A JP5101489A JP2609471B2 JP 2609471 B2 JP2609471 B2 JP 2609471B2 JP 1051014 A JP1051014 A JP 1051014A JP 5101489 A JP5101489 A JP 5101489A JP 2609471 B2 JP2609471 B2 JP 2609471B2
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composition
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ドミニク デマルコ ロバート
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ゼオン ケミカルズ ユーエスエー,インコーポレイティド
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ハロゲンおよびカルボキシル硬化部位を有
し且つ脂肪族またはアリール置換尿素またはチオ尿素を
加工中のスコーチを防止するための遅延剤として用いる
ポリアクリレートゴムに関する。更に、この遅延剤はゴ
ムの圧縮永久歪み特性に関して少なくとも中性であり、
且つ実際にはこの遅延剤は圧縮永久歪みを向上させる働
きをすることがある。このポリアクリレートゴムの硬化
法も提供される。
[従来技術および発明が解決しようとする問題点] モーリス(Morris)の米国特許第3,875,092号明細書
は、ハロゲンおよびカルボキシル硬化部位を両方とも有
し且つ第四級アンモニウム塩硬化剤を用いるアクリレー
トゴムに関する。
ポリアクリレートについての酸遅延剤の使用は一般的
に知られている。このような遅延剤の例には、例えばク
エン酸、酢酸、ステアリン酸などが挙げられる。しかし
ながら、これらの酸は高温では硬化を遅らせ且つ圧縮永
久歪みの値を高くする。
「ゼオネット(Zeonet)A/ゼオネットB、アクリル酸
エラストマー、ニポール(Nipol)ARの非後硬化性加硫
剤」という題名のセールスパンフレットにおいて、ニッ
ポン・ゼオン株式会社は、エポキシ硬化部位アクリレー
トの遅延剤としてジフェニル尿素を用いることができる
ことを記載している。
しかしながら、ハロゲンカルボキシル硬化部位ポリア
クリレートゴム尿素またはチオ尿素型化合物を用いるこ
とは、これまで知られていない。更に、ポリアクリレー
ト系において遅延剤を用いることによって圧縮永久歪み
特性を改良することも知られていなかった。
本発明は、本明細書に記載されるような二重部位ポリ
アクリレートゴムについてのこれまで知られていなかっ
た遅延剤の使用を提供する。遅延剤は、加硫の開始およ
び速度を抑制して、ポリマーの「スコーチ」の傾向を減
少させるのに用いられる薬剤である。スコーチは、材料
が最早流動せず所望な形状にはならない点まで粘度が増
加することと定義される。スコーチは早期架橋の結果と
して起こる。
アクリレートゴムは、耐候性、高温耐久性および良好
な耐油性の好ましい性質を示す。したがって、本発明の
アクリレートゴムは、自動車および自動車以外の用途、
例えば産業用および屋外用途に有用である。これらのア
クリレートは、圧縮、射出またはトランスファー成形、
スチームオートクレーブ、連続加硫(CV)、硬化技術な
どの加工に用いることができる。
[問題点を解決するための手段、発明の作用および効
果] 本発明は、一般式I (式中、Xは硫黄または酸素であり、R1およびは独立
に1〜30個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ある
いはそれらの組み合わせであるかまたは水素である)を
有する脂肪族または芳香族置換尿素またはチオ尿素に関
する。本発明の遅延剤は、二重硬化部位を有し且つ金属
酸塩とアンモニウムおよび/またはホスホニウムの第四
級塩を配合している硬化剤を用いるポリアクリレートで
用いられる。この遅延剤は、圧縮永久歪みの特性に対し
て少なくとも中性であり、好ましい態様では圧縮永久歪
みを増大する。
本発明のアクリレートゴムは、一般式I (式中、Xは硫黄または酸素、好ましくは酸素であり、
R1およびR2は独立に1〜30個の炭素原子を有する脂肪族
または芳香族あるいはそれらの組み合わせであるかまた
は水素であり、好ましくはR1およびR2は独立に1〜18個
の炭素原子を有する脂肪族または芳香族または水素であ
り、最も好ましくはR1およびR2は独立に1〜12個の炭素
原子を有する脂肪族または芳香族であり、但し、一方ま
たは両方は6〜12個の炭素原子を有するアリールであ
る)を有する尿素またはチオ尿素の付加の結果として加
工特性を改良した。好適な遅延剤の例には、尿素、ジフ
ェニル尿素、1,3−ジエチルチオ尿素、1,3−ジブチルチ
オ尿素、トリメチルチオ尿素およびエチレンチオ尿素が
挙げられ、好ましい遅延剤はジフェニルチオ尿素および
ジフェニル尿素である。遅延剤は、100重量部のポリマ
ー当たり0.5〜7重量部、好ましくは1〜4重量部、最
も好ましくは2〜3重量部の水準で加えられる。本発明
の遅延剤は、当該技術分野に知られている従来の酸性遅
延剤と組み合わせて用いることができる。かかる遅延剤
の例には、ステアリン酸、クエン酸、酢酸などがある。
酸遅延剤を用いるときには、本発明の遅延剤の量を少な
くして総重量部が上記の範囲内に止どまるようにする。
総遅延剤量は本発明の遅延剤の少なくとも25重量%であ
り、用いられる遅延剤の総重量に対して50重量%である
のが最も好ましい。本発明の遅延剤は、遅延剤なしの匹
敵するポリアクリレート系に比較して加硫の開始を遅ら
せる。この効果は、100℃でのムーニー粘度計大型ロー
ター試験ASTM D1646において、遅延剤なしの匹敵する試
料に比較してt5が25%、好ましくは50%改良されること
によって示される。改良点は、t5時間の増加に対応す
る。この効果は、更に190℃のレオメーター振動ディス
ク試験で、3゜アーク、100cpmが少なくとも25%改良さ
れ、好ましくは少なくとも50%改良されることによって
示される。レオメーターの読みの改良は、ts2スコーチ
時間の増加に対応する。
本発明のもう一つの観点は、遅延剤が圧縮永久歪みの
特性に対して少なくとも中性であることである。圧縮永
久歪みに対して中性であるとは、ポリマー系、すなわち
ポリマーと硬化剤に遅延剤を添加しても圧縮永久歪みを
受容し得ない水準にまで上昇させないということを意味
する。これは、遅延剤を有する試料の圧縮永久歪みが50
%より低いことを意味する。例えば、本発明の遅延剤を
用いるポリマーの150℃、70時間でのASTM試験D−395方
法Bによって測定した圧縮永久歪み、ひだ付き%は遅延
剤なしの同一組成物と所定の用途に対して事実上同じで
ある。「遅延剤なしの同一組成物」とは、2種類の組成
物を混合するのに、一方の組成物から遅延剤を除いてお
くこと以外は同じ処方および明細書を用いることを意味
する。例えば、遅延剤を有する系は、圧縮永久歪みが50
%以下、好ましくは40%以下である。好ましい態様で
は、遅延剤が圧縮永久歪みを増加させて、遅延剤なしの
匹敵する系よりも5%、好ましくは10%改良することが
できることも記載される。この増加は、遅延剤がジフェ
ニル尿素またはジフェニルチオ尿素で存在するような1
個以上の芳香族基有することによって生じることができ
る。
アクリレートゴムは、ポリマーの重量に対して、式 (式中、Rは1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、
2〜約12個の炭素原子を有するアルコキシアルキルまた
はアルキルチオアルキル基である)を有するアクリレー
ト約40重量%〜約99.8重量%を含む。アルキル構造は、
第一級、第二級または第三級炭素配置を含むことができ
る。このようなアクリレートの例は、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペ
ンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘ
キシルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレー
ト、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルア
クリレート、n−オクタデシルアクリレート等;メトキ
シメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、エトキシプロピルアクリレート、メチルチオエチ
ルアクリレート、ヘキシルチオエチルアクリレート等;
およびα,β−シアノエチルアクリレート、α,β−お
よびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルア
クリレート、シアノヘキシルアクリレート、シアノオク
チルアクリレート等である。アクリレートモノマーの2
種類以上のモノマーおよび/または型の混合物を用いる
こともできることがある。
ゴムは、前記の式を有するアクリレートであってRが
1〜約10個の炭素原子を有するアルキル基であるかまた
は2〜約8個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基
であるものを約65重量%〜約99.6重量%含むのが好まし
い。更に好ましいアクリレートの例は、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート等、およびメトキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等であ
る。アルキルアクリレートとアルコキシアルキルアクリ
レートは両方とも用いることができる。
ゴムは、約0.1重量%〜約30重量%の活性ハロゲン含
有モノマーを含む。ハロゲン基は、塩素、臭素またはヨ
ウ素であることができる。このようなモノマーの例は、
ビニルクロロアセテート、ビニルブロモアセテート、ア
リルクロロアセテート、ビニルクロロプロピオネート、
ビニルクロロブチレート、ビニルブロモブチレート、2
−クロロエチルアクリレート、3−クロロプロピルアク
リレート、4−クロロブチルアクリレート、2−クロロ
エチルメタクリレート、2−ブロモエチルアクリレー
ト、2−ヨードエチルアクリレート、2−クロロエチル
ビニルエーテル、クロロメチルビニルケトン、4−クロ
ロ−2−ブテニルアクリレート、ビニルベンジルクロリ
ド、5−クロロメチル−2−ノルボルネン、5−(α−
クロロアセトキシメチル)−2−ノルボルネン、5−
(α,β−ジクロロプロピオニルメチル)−2−ノルボ
ルネン等である。好ましいモノマーは、ビニルクロロア
セテート、アリルクロロアセテート、2−クロロエチル
アクリレート、2−クロロエチルビニルエーテル、ビニ
ルベンジルクロリド、5−クロロメチル−2−ノルボル
ネンおよび5−クロロアセトキシメチル−2−ノルボル
ネンである。
更に好ましくは、ゴムは約0.2重量%〜約15重量%の
活性ハロゲン含有モノマーを含む。この水準では、ハロ
ゲン含量はゴムの約0.1重量%〜約5重量%である。
ゴムは、約0.1重量%〜約20重量%のカルボキシル含
有モノマーも含む、このモノマーは、3〜約8個の炭素
原子を有するモノカルボン酸またはポリカルボン酸モノ
マーである。このようなモノマーの例は、アクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、β,β−ジメチルアクリ
ル酸、クロトン酸、2−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イ
タコン酸、3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸等であ
る。
更に好ましくは、ゴムは0.2重量%〜約10重量%のカ
ルボキシル含有モノマーを含む。この水準では、カルボ
キシル含量はゴムの約0.1重量%〜約7重量%である。
更に好ましいモノマーは、モノカルボン酸、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸等である。
このゴムは、末端ビニリデン(CH2=C<)基を有す
る他の供重合性ビニリデンモノマーを約35重量%まで、
好ましくは約10重量%まで含むことができる。このよう
なモノマーの例は、フェニルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、メタクリレート例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等;ビニルおよびアリ
ルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、アリルアセテート等;ビニルケトン、例えばメ
チルビニルケトン;ビニルおよびアリルエーテル、例え
ばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリ
ルメチルエーテル等;ビニル芳香族、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等;ビニルニトリ
ル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
ル;ビニルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、N−メチルメタクリルアミド等;およびジエン
およびジビニル、例えばブタジエン、イソプレン、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルジアクレート等である。更に好ましい共重合性モノマ
ーは、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、アク
リルアミド、ジビニルベンゼンおよびジエチレングリコ
ールジアクリレートである。
アクリレートゴムは、当業者に知られているエマルシ
ョン(ラテックス)、懸濁液、溶液およびバルク法を用
いて調製することができる。モノマーを90%以上の転化
率で重合することが望ましいので、エマルションおよび
懸濁液法が通常用いられる。重合は回分反応として行う
ことができ、または1種類以上の成分を製造工程中にお
いて比例配分することができる。重合の温度は約−10℃
〜約100℃であるが、更に好ましい範囲は約5℃〜約80
℃である。
重合は、フリーラジカル発生剤によって開始すること
ができる。このような薬剤の例は有機過酸化物およびヒ
ドロペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ
メタンヒドロペルオキシド等の単独または酸化還元系で
用いられるもの;ジアゾ化合物、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル等;加硫酸塩、例えば加硫酸ナトリウム、
カリウムおよびアンモニウムのように単独または酸化還
元系で用いられるもの;および紫外線と光増感剤例えば
ベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、有機ジアゾ
化合物等との使用である。
典型的なエマルション重合成分は、加硫酸塩または有
機ペルオキシドおよび通常は酸化還元系、酸または塩基
で所望なpHに調整し且つ通常は無機塩で緩衝した水、お
よび当該技術分野において周知のアニオン、カチオンま
たはノニオン性界面活性剤を含むことがある。
重合は、通常はモノマーの約90%が転化されるまで継
続される。(エマルション法を用いるときには)生成す
るラテックスを凝固させて、ポリマーを単離することが
できる。典型的な凝固法は、塩−酸凝固法、硫酸マグネ
シウム(MgSO4)または塩化カルシウムのような多価金
属塩の使用、メタノール、イソプロピルアルコールのよ
うなアルコールの使用、および凍結凝集法である。次
に、ゴムを通常は水で洗浄して乾燥する。
アクリレートゴムは、粗製ポリマーのムーニー値(ML
−4、212゜F)が約20〜約100である。
ゴムを、バンバリーミキサー、押出機等のような従来
の装置を用いて硬化成分および配合成分と混合する。
加硫性組成物を調製するときには、ポリマーをバンバ
リーミキサーまたは他の従来の装置中で硬化剤と混合す
る。加硫性組成物は、硬化系およびポリマーの外に、従
来の炭素黒、他の充填剤、酸化防止剤、乳化剤、可塑
剤、遅延剤、促進剤等の当該技術分野において従来から
知られているものを含んでいてもよい。
ポリアクリレート系は、2成分または1成分硬化剤系
を用いて硬化してもよい。本発明に用いられる2成分系
は、金属酸塩とアルキル置換アンモニウムおよび/また
はホスホニウム第四級塩とからなることができる。金属
酸塩は、2〜約24個の炭素原子を有するカルボン酸およ
び式 (R−O)zPOyM (式中、Mはアルカリ金属であり、yは1または2であ
り、zは1または2であり、yとzとの和が3であり、
Rが1〜約24個の炭素原子を有するアルキル基および6
〜約24個の炭素原子を有するアリール基からなる群から
選択される)を有する有機リン酸のアルカリ金属塩であ
ることができる。好適な金属酸塩の具体例には、ステア
リン酸、酢酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレ
イン酸、安息香酸のようなカルボン酸塩、およびアルキ
ルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エチルホスフェー
トのような有機リン酸塩がある。更に具体的な酸塩に
は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
ステアリン酸銅等が挙げられる。
置換アンモニウムおよび/またはホスホニウム第四級
塩は、アンモニウムまたはホスホニウムの総ての4個の
水素原子が有機基で置換されている塩である。第四級ア
ンモニウムまたはホスホニウム塩は、構造 (但し、Qは窒素またはリンでありR1、R2、R3およびR4
は1〜約18個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばア
ルキル、アリール、アルカリールおよびアラールキル基
であるか、またはR1、R2、R3およびR4の2または3個が
窒素またはリン原子と共に炭素、窒素、酸素および硫黄
からなる群から選択される3〜8個の炭素原子を有する
複素環式構造であって少なくとも2個の原子が炭素であ
るものを形成し、Xは有機または無機酸のアニオンであ
って、酸性水素がハロゲンまたは酸素原子に結合してい
るものであり、詳細にはXは基カルボン酸、リン酸およ
び硫酸のハロゲンまたはアルキル、アルカリールまたは
アルコキシ酸である)を有する。これらのアニオンの更
に具体的な例には塩素(Cl-)、臭素(Br-)、ヨウ素
(I-)またはヒドロオキシド(OH-)、硫酸(HSO4)、
リン酸(H2PO4)、カルボン酸(RCOO-)、有機硫酸(RO
SO3またはRSO3)および有機リン酸(ROPO3H)(但し、
最後の例においてRは1〜約18個の炭素原子を有するア
ルキルまたはアルカリール基である)がある。
本発明の1成分硬化系では、金属酸塩は用いられず、
アンモニウムまたはホスホニウム第四級塩はカルボン酸
または有機リン酸塩でなければならない。具体的には、
硬化剤はアンモニウムまたはホスホニウム第四級酸塩で
あって、酸が2〜約24個の炭素原子を有するカルボン酸
または式 (R−O)zPOyM (式中、Mはアンモニウムまたはホスホニウム第四級塩
であり、yは1または2であり、zは1または2であ
り、yとzとの和が3であり、Rが1〜約24個の炭素原
子を有するアルキル基および6〜約24個の炭素原子を有
するアリール基からなる群から選択される)を有する有
機リン酸であるものである。1成分硬化系では、Xが式
RCOO-のステアリン酸イオンであるのが好ましく、更に
好ましくはC17H35COO-である。好ましい第四級アンモニ
ウムまたはホスホニウムステアレート塩は、一般式 (式中、Qは窒素またはリンであり、R1、R2、R3および
R4は前記に定義した通りである)を有する。
2成分系についての第四級アンモニウム塩の例は、テ
トラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモ
ニウムブロミド、トリメチルエチルアンモニウムヨーダ
イド、トリメチル大豆アンモニウムクロリド、トリメチ
ルセチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウ
ムクロリド、ジメチルオクチルベンジルアンモニウムク
ロリド、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ジメチルペンチルベンジルアンモニウムブロミド、
ジメチルジベンジルアンモニウムブロミド、メチルエチ
ルプロピルイソブチルアンモニウムクロリド、(テトラ
デシル)トリメチルアンモニウムクロリド、メチルセチ
ルジベンジルアンモニウムブロミド、セチルピリジニウ
ムクロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、テトラブ
チルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、テトラブチルアモニウムヨーダイド、テトラ
メチルアンモニウムヒドロオキシド5水和物、セチルジ
メチルエチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチル
アンモニウム−p−トルエンスルホネート、ミリスチル
トリメチルアンモニウムブロミド等である。
2成分系についての第四級ホスホニウム塩の例は、テ
トラフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルデシルト
リブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホ
ニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイ
ド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムブロミド、テトラフェニルベンジルホスホ
ニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブ
ロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムヨーダイ
ド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロリ
ド、トリエチルベンジルホスホニウムクロリド、トリシ
クロヘキシルベンジルホスホニウムクロリド等である。
1成分硬化剤として用いられる第四級アンモニウムま
たはホスホニウム酸塩の例は、トリメチルベンジルアン
モニウムステアレート、トリメチルベンジルホスホニウ
ムステアレート、トリメチル大豆アンモニウムステアレ
ート、トリメチル大豆ホスホニウムステアレート、テト
ラメチルアンモニウムステアレート、テトラメチルホス
ホニウムステアレート、セチルトリメチルアンモニウム
ステアレート、セチルトリメチルホスホニウムステアレ
ート、テトラブチルアンモニウムステアレート、ジメチ
ルフェニルベンジルアンモニウムステアレート、ジメチ
ルフェニルベンジルホスホニウムステアレート、アルキ
ルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エチルホスフェー
ト等である。
これらの第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩
は、単独でまたは2種類以上の混合物として用いてもよ
い。第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩の量は、
通常はポリマー100重量部当たり0.1〜20重量部であり、
1〜4重量部が好ましい。2成分硬化系に用いられる金
属酸塩は、ポリマー100重量部当たり0.1〜10重量部の範
囲である。
[実施例] 実施例1 この実施例は、本発明の遅延剤を用いる組成物のムー
ニー粘度計の値が高いことを示す。下記の成分を、室温
(25℃)でバンバリーミキサー中で均一に混合した。
このマスターバッチ170部に、5部の硬化剤、すなわ
ちステアリン酸ナトリウム4重量部とセチルトリメチル
アンモニウムブロミド1重量部とを加えて、加硫性組成
物の総量を175重量部とした。この試料を試料1とす
る。1部のジフェニル尿素遅延剤を含むこと以外は同じ
処方を用いて第二の試料を混合して、試料2とする。組
成物を、二本ロールミルまたはバンバリーミキサーによ
って均で大型ローターを用いて測定した。結果は下記の
通りであり、遅延剤は加硫の開始を硬化的に遅らせ、且
つこの遅延剤は圧縮永久歪みを減少させることを示して
いる。
実施例2 下記の実施例は、様々な水準における遅延剤の効果を
示す。バンバリーミキサー中で、実施例1の試料と同様
にしてマスターバッチを用いて混合した。効果剤、ステ
アリン酸ナトリウムおよび遅延剤を加え、組成物をバン
バリーミキサーで混合した。処方を下記の表−4に示
し、試験結果を表−5〜7に示す。
実施例3 下記の試料は、各種の水準での遅延剤の使用を示す。
また、これらの試料を、実施例1の試料と同じ方法およ
び比率でのマスターバッチを用いてバンバリーミキサー
中で混合した。残りの成分を加えて、組成物をバンバリ
ーミキサーで混合した。
実施例4 下記の試料を実施例1と同様の方法で混合し、本発明
による各種の他の遅延剤の硬化を示す。
本発明を特許水準により最良の形態および好ましい態
様を記載したが、本発明の範囲はこれらに限定されず、
特許請求の範囲によって制限されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−56437(JP,A) 特開 昭61−26621(JP,A)

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)ハロゲンとカルボキシル硬化部位と
    を有するポリアクリレートゴムと、 (b)カルボン酸または有機リン酸のアンモニウムまた
    はホスホニウム第四級塩または金属性酸塩と組み合わせ
    たアンモニウムまたはホスホニウム第四級塩を含んでな
    る硬化剤の有効量と、 (c)式I (式中、Xは硫黄または酸素であり、R1およびR2は独立
    に1〜30個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ある
    いはそれらの組み合わせであるかまたは水素である)を
    有する尿素またはチオ尿素化合物を含んでなる遅延剤を
    含んでなる組成物。
  2. 【請求項2】前記のアクリレートゴムが、(i)式 (式中、Rは1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、
    2〜12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アル
    キルチオアルキルおよびシアノアルキル基からなる群か
    ら選択される)を有するアクリレートの40重量%〜99.8
    重量%、(ii)酸素原子から少なくとも2個の炭素原子
    だけ離れているハロゲン基を有するハロゲン含有ビニレ
    ン炭化水素およびハロゲン含有ビニルモノマーからなる
    群から選択されるハロゲン含有モノマーの0.1重量%〜3
    0重量%、(iii)カルボキシル含有モノマーを0.1重量
    %〜20重量%、および(iv)35重量%までの端末ビニリ
    デン基を含む供重合性モノマーを含んでなる、請求項1
    に記載の組成物。
  3. 【請求項3】(i)がエチルアクリレート、n−ブチル
    アクリレート、メトキシエチルアクリレートおよびエト
    キシエチルアクリレートからなる群から選択され、(i
    i)がビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテー
    ト、2−クロロエチルアクリレート、2−クロロエチル
    ビニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、5−クロロ
    メチル−2−ノルボルネンおよび5−クロロアセトキシ
    メチル−2−ノルボルネンからなる群から選択され、
    (iii)がアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸
    からなる群から選択され、(iv)がビニルアセテート、
    メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレ
    ン、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびジエチレ
    ングリコールジアクリレートからなる群から選択され
    る、請求項2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】前記の硬化剤が金属酸塩と第四級塩とのゴ
    ム100部当たり0.1〜25重量部からなり、前記の金属酸塩
    が2〜24個の炭素原子を有するカルボン酸の金属酸塩又
    は式 (R−O)zPOyM (式中、Mはアルカリ金属であり、yは1または2であ
    り、zは1または2であり、yとzとの和が3であり、
    Rが1〜24個の炭素原子を有するアルキル基および6〜
    24個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択
    される)を有する有機リン酸の金属塩であり、且つ前記
    の第四級塩が次式: (但し、Qは窒素またはリンでありR1,R2,R3およびR4
    1〜18個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アル
    カリールおよびアラールキル基であるか、またはR1,R2,
    R3およびR4の2または3個が窒素またはリン原子と共に
    炭素、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される
    3〜8個の炭素原子を有する複素環式構造であって少な
    くとも2個の原子が炭素であるものを形成し、Xは有機
    または無機酸のアニオンであって、酸性水素がハロゲン
    または酸素原子に結合しているものである) で表わされるアンモニウム又はホスホニウム第四級塩で
    ある、請求項3に記載の組成物。
  5. 【請求項5】XがCl-,Br-,I-,HPO4,H2PO4 -,RCOO-,ROSO3
    およびROPO3H-からなる群から選択され、但しRが1〜1
    8個の炭素原子を有するアルキルまたはアルカリール基
    である、請求項4に記載の組成物。
  6. 【請求項6】前記硬化剤が、(1)2〜24個の炭素原子
    を有するカルボン酸のアンモニウムまたはホスホニウム
    第四級塩、 (2)次式(I) (R−O)zPOyM (I) (式中、Mはアンモニウムまたはホスホニウム第四級塩
    であり、yは1または2であり、zは1または2であ
    り、yとzとの和が3であり、Rが1〜24個の炭素原子
    を有するアルキル基および6〜24個の炭素原子を有する
    アリール基からなる群から選択される)を有する有機リ
    ン酸のアンモニウムまたはホスホニウム第四級塩である
    か、および(3)次式(II): (式中、Qは窒素またはリンであり、R1,R2,R3およびR4
    は1〜18個の炭素原子を有するアルキル、アリール、ア
    ルカリールおよびアラールキル基であるか、またはR1,R
    2,R3およびR4の2または3個が窒素またはリン原子と共
    に炭素、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択され
    る3〜8個の炭素原子を有する複素環式構造であって少
    なくとも2個の原子が炭素であるものを形成し;RCOO-
    ステアレートイオンである) の第四級アンモニウムまたはホスホニウムステアレート
    塩からなる群から選択される酸のアンモニウムまたはホ
    スホニウム第四級塩のゴム100部に当たり0.1〜25重量部
    からなる、請求項3に記載の組成物。
  7. 【請求項7】前記のアンモニウムまたはホスホニウム第
    四級ステアレート塩がトリメチルベンジルアンモニウム
    ステアレート、トリメチルベンジルホスホニウムステア
    レート、トリメチル大豆アンモニウムステアレート、ト
    リメチル大豆ホスホニウムステアレート、テトラメチル
    アンモニウムステアレート、テトラメチルホスホニウム
    ステアレート、セチルトリメチルアンモニウムステアレ
    ート、セチルトリメチルホスホニウムステアレート、ジ
    メチルフェニルベンジルアンモニウムステアレートおよ
    びジメチルフェニルベンジルホスホニウムステアレート
    からなる群から選択される、請求項6に記載の組成物。
  8. 【請求項8】前記の遅延剤が100部のゴム当たり0.5〜7
    重量部からなる、請求項7に記載の組成物。
  9. 【請求項9】前記の遅延剤におけるXが酸素である、請
    求項8に記載の組成物。
  10. 【請求項10】前記の遅延剤のR1とR2とが独立に1〜18
    個の炭素原子を有する脂肪族または芳香俗であるかまた
    は水素である、請求項9に記載の組成物。
  11. 【請求項11】前記の遅延剤におけるR1とR2の一方また
    は両方が6〜12個の炭素原子を有する芳香族である、請
    求項10に記載の組成物。
  12. 【請求項12】前記の遅延剤が尿素、ジフェニル尿素、
    ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ
    尿素およびエチレンチオ尿素からなる群から選択され
    る、請求項3に記載の組成物。
  13. 【請求項13】前記の遅延剤がジフェニル尿素またはジ
    フェニルチオ尿素である、請求項12に記載の組成物。
  14. 【請求項14】ムーニー粘度計大型ローター試験、ASTM
    D1646によって測定したt5値が、前記の遅延剤なしの同
    一組成物について測定した同じ試験についての値と比較
    すると25%だけ増加する、請求項11に記載の組成物。
  15. 【請求項15】ムーニー粘度計大型ローター試験、ASTM
    D1646によって測定したt5値が、前記の遅延剤なしの同
    一組成物について測定した同じ試験についての値と比較
    すると50%だけ増加する、請求項11に記載の組成物。
  16. 【請求項16】ASTM試験D395による150℃、70時間での
    圧縮永久歪み、すなわちひだ率が前記の遅延剤なしでの
    同一組成物についての同じ試験の値と実質的に同じであ
    る、請求項11に記載の組成別。
  17. 【請求項17】ASTM試験D395による150℃、70時間での
    圧縮永久歪み、すなわちひだ率が前記の遅延剤なしでの
    同一組成物についての同じ試験の値と比較して5%だけ
    改良される、請求項11に記載の組成物。
  18. 【請求項18】ASTM試験D395による150℃、70時間での
    圧縮永久歪み、すなわちひだ率が前記の遅延剤なしでの
    同一組成物についての同じ試験の値と比較して10%だけ
    改良される、請求項11に記載の組成物。
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