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JP2608100B2 - How to use an ion trap mass spectrometer with chemical ionization - Google Patents

How to use an ion trap mass spectrometer with chemical ionization

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Publication number
JP2608100B2
JP2608100B2 JP63123761A JP12376188A JP2608100B2 JP 2608100 B2 JP2608100 B2 JP 2608100B2 JP 63123761 A JP63123761 A JP 63123761A JP 12376188 A JP12376188 A JP 12376188A JP 2608100 B2 JP2608100 B2 JP 2608100B2
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ions
reagent
sample
mass
ionization
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シー ブラッドショー スティーヴン
イー ピー サイカ ジョン
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フィニガン コーポレーション
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、化学的イオン化方式で動作するイオン・ト
ラップ質量分析計のダイナミックレンジと感度を高める
方法に関するものである。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for increasing the dynamic range and sensitivity of an ion trap mass spectrometer operating in a chemical ionization mode.

従来の技術 イオン・トラップ質量分析計、すなわち四極子型イオ
ン・トラップは、何年も前から知られており、それに関
する多数の著書が出版されている。イオン・トラップ
は、静電場たとえばRF、DCまたはその組合せを用いて、
物理的構造物内でイオンを生じさせ、貯蔵する装置であ
る。一般に、四極子電場は、双曲線電極構造または同等
な四極子捕捉電場が得られる球形電極構造を用いて、イ
オン貯蔵領域を提供する。
BACKGROUND OF THE INVENTION Ion trap mass spectrometers, or quadrupole ion traps, have been known for many years and numerous books have been published on them. Ion traps use an electrostatic field such as RF, DC or a combination thereof to
A device that generates and stores ions within a physical structure. Generally, the quadrupole field provides an ion storage area using a hyperbolic electrode structure or a spherical electrode structure that provides an equivalent quadrupole trapping electric field.

イオンの貯蔵は、一般に、RF電圧V、周波数f、DC電
圧U、装置サイズroの値を有するトラップ電極を動作さ
せ、有限範囲の質量電荷化を有するイオンを、装置内に
安定に捕捉することで達成される。上記のパラメータ
は、走査パラメータと呼ばれ、捕捉されるイオンの質量
電荷化と一定の関係がある。捕捉されるイオンには、質
量電荷比の各値について特有の特性周波数が存在する。
あるイオン検出法では、トラップ内のイオンの振動に結
合した周波数同調回路を用いて、これらの周波数を求め
た後、改良された分析法により質量電荷比を求めること
ができる。
Storage of ions, typically, RF voltage V, the frequency f, DC voltage U, is operated a trap electrodes with values of device size r o, the ions having a mass to charge of finite range, stably trapped in the device Is achieved by The above parameters are called scanning parameters and have a certain relationship with the mass charging of the trapped ions. The trapped ions have a unique characteristic frequency for each value of the mass-to-charge ratio.
In some ion detection methods, these frequencies are determined using a frequency tuning circuit coupled to the oscillations of the ions in the trap, and then the mass-to-charge ratio can be determined by an improved analytical method.

イオン・トラップ質量分析計とそれを使用して試料を
質量分析する方法が知られてからかなり長いにもかかわ
らず、それらの質量分離技術が、完全でなく、実行が難
しく、質量分解能が低く、その上質量の範囲が限られて
いるので、最近まで広く使用されなかった。米国特許第
4,540,884号に記載されているイオン・トラップを操作
する新しい方法は、従来のほとんどの制約を克服し、広
く使用されつつある。
Although ion trap mass spectrometers and how to use them to mass analyze samples have been known for quite some time, their mass separation techniques have been incomplete, difficult to perform, have low mass resolution, Furthermore, due to the limited mass range, it has not been widely used until recently. U.S. Patent No.
The new method of operating an ion trap described in 4,540,884 overcomes most of the limitations of the prior art and is becoming widely used.

本発明は、四極子型イオン・トラップ質量分析計を用
いて化学的イオン化方式で質量分析を行うことを目指し
ている。化学的イオン化(CI)質量分析法は、Munson a
nd Field(J.Amer.Chem.Soc.88,2621(1966))によっ
て1966年に紹介されて以来、分析化学者に広く使用され
てきた。化学的イオン化質量分析法においては、試料す
なわち被分析物質のイオン化は、電子衝突、光子衝突、
あるいは電場イオン化/脱離によるのでなく、気相イオ
ン/分子反応によって行われる。化学的イオン化(CI)
質量分析法は、適当な試薬ガスを選択することにより、
試料の破砕(fragmentation)を制御することが可能で
ある。これは、試料分子との反応で、試薬イオンが伝達
できるエネルギー量によって、破砕が起こる度合いが決
まるからである。通常は、エネルギーの伝達が大きけれ
ば大きいほど、より多くの破砕が生じる。
The present invention aims at performing mass spectrometry by chemical ionization using a quadrupole ion trap mass spectrometer. Chemical ionization (CI) mass spectrometry is available from Munson a
It has been widely used by analytical chemists since it was introduced in 1966 by nd Field (J. Amer. Chem. Soc. 88, 2621 (1966)). In chemical ionization mass spectrometry, ionization of a sample, ie, an analyte, is performed by electron collision, photon collision,
Alternatively, rather than by electric field ionization / desorption, it is performed by a gas phase ion / molecule reaction. Chemical ionization (CI)
Mass spectrometry is based on selecting the appropriate reagent gas.
It is possible to control the fragmentation of the sample. This is because the degree of crushing is determined by the amount of energy that can be transmitted by the reagent ions in the reaction with the sample molecules. Usually, the greater the energy transfer, the more spallation will occur.

また試薬イオンが一定の試料分子とは全然反応しない
で、他の物質と非常に強く反応すると考えられるので、
適当な試薬ガスを選択することにより、一定の成分を検
出するのための高い特異性を得ることができる。詳細に
述べると、電子衝突で得られる場合に比べて、破砕が減
少することが多いので、増大した分子量の情報を用い
て、簡単なスペクトルを得られることが多い。
Also, since the reagent ions do not react at all with certain sample molecules, but react very strongly with other substances,
By selecting an appropriate reagent gas, high specificity for detecting certain components can be obtained. More specifically, since crushing is often reduced as compared with that obtained by electron collision, a simple spectrum can often be obtained using information on the increased molecular weight.

生成される試料イオンの数は、いろいろなパラメータ
によって決まるが、それらのパラメータとして、試薬イ
オン濃度、試料濃度または圧力、反応時間(試薬イオン
が試料分子に衝突して、反応することができる時間)お
よび反応時間(試薬イオンおよび試料の物理的性質と化
学的性質によって決まる)がある。
The number of sample ions to be generated depends on various parameters, such as reagent ion concentration, sample concentration or pressure, and reaction time (time during which reagent ions can collide with sample molecules and react). And the reaction time (determined by the physical and chemical properties of the reagent ions and the sample).

通常の化学的イオン化質量分析計のイオン源内のイオ
ン生存時間は比較的短いので、試料を十分にイオン化す
るには、高い試薬ガス圧力(0.1〜1トル)が必要であ
る。以上および他の欠点を克服するため、質量分析に先
立って、イオン源内のイオンの生存時間を長くして、試
料の中性分子と試薬イオンとの衝突回数を増す方法がい
ろいろ試みられた。
Due to the relatively short ion survival time in the ion source of a conventional chemical ionization mass spectrometer, high reagent gas pressures (0.1-1 Torr) are required to fully ionize the sample. To overcome these and other drawbacks, various methods have been attempted to increase the number of collisions between sample neutral molecules and reagent ions by increasing the survival time of ions in the ion source prior to mass spectrometry.

それらの方法の中で、イオン・サイクロトロン共鳴
(ICR)法の使用が増していることがわかった。通常の
イオン源に必要である高い圧力は、大部分のイオン・サ
イクロトロン共鳴装置に使用することはできないので
(アナライザの領域には非常に高い真空が必要であるか
ら)、イオン源領域を低い圧力に維持しなければならな
い。Grossと協力者は、10-6トルの低圧の試薬ガスと、1
0-7〜10-8トルの圧力の試料を用いて、ICR法でCI質量ス
ペクトルが得られる可能性を実証した(Ghaderi,Kulkar
ni,Ledford,Wilkinson,Gross,Anal.Chem.,53,428(198
1))。これらの研究者は、試薬イオンの生成と、それ
に続く試料の中性分子との反応のため、イオン化後の反
応期間を設けた。たとえば、2×10-6トルのメタンの場
合、CH5=対C2H5=の相対比率は、100ms後、一定になっ
た。そこで、試薬ガスがメタン(圧力=2×10-6トル)
の場合、低い分圧(たとえば、5×10-8トル)の試料を
導入し、電子衝突によってイオン化し、100msの反応時
間をおいて、標準フーリエ変換ICR法で検出することに
よって、CI質量スペクトルを得ている。試料は試薬ガス
の1%の濃度で存在するので、試料は電子衝突でかなり
イオン化する。
Among those methods, the use of ion cyclotron resonance (ICR) has been found to be increasing. Since the high pressures required for normal ion sources cannot be used for most ion cyclotron resonance instruments (since very high vacuum is required in the area of the analyzer), low pressures must be applied to the ion source area. Must be maintained. Gross and coworkers, and the low pressure of the reagent gas 10 -6 Torr, 1
Using a sample at a pressure of 0 -7 to 10 -8 Torr, the possibility of obtaining a CI mass spectrum by the ICR method was demonstrated (Ghaderi, Kulkar
ni, Ledford, Wilkinson, Gross, Anal.Chem., 53, 428 (198
1)). These researchers provided a post-ionization reaction period for the generation of reagent ions and subsequent reaction with neutral molecules of the sample. For example, for methane at 2 × 10 −6 torr, the relative ratio of CH 5 = to C 2 H 5 = became constant after 100 ms. Therefore, the reagent gas is methane (pressure = 2 x 10 -6 torr)
In the case of, the CI mass spectrum is obtained by introducing a sample having a low partial pressure (for example, 5 × 10 −8 Torr), ionizing by electron collision, and detecting by a standard Fourier transform ICR method after a reaction time of 100 ms. Have gained. Since the sample is present at a concentration of 1% of the reagent gas, the sample is significantly ionized by electron bombardment.

Toddと協力者は、四極子型質量分析計のイオン源とし
て四極子イオン貯蔵トラップを使用している(Lawson,B
onner and Todd,J.Phys.E.6,357(1973))。広範囲の
質量が貯蔵されるように、イオンは、RFのみの貯蔵条件
の下にあるトラップ内で生成される。その後、空間電荷
の反発により、イオンはトラップから出ていき、(ある
いは、一方のエンドキャップに加えた適当な電圧パルス
によって押し出され)、通常の四極子型質量分析計で質
量分析される。いずれにせよ、試薬ガスが存在する中
で、イオン生存時間は、化学的イオン化が行われるのに
十分であった。もちろん、イオン化期間中、試料も存在
しているから、EIの破砕片が、この方法で得られたスペ
クトル上に現れることがある。
Todd and coworkers use a quadrupole ion storage trap as the ion source for a quadrupole mass spectrometer (Lawson, B
onner and Todd, J. Phys. E. 6, 357 (1973)). Ions are generated in traps under RF-only storage conditions so that a wide range of masses are stored. Then, due to the repulsion of space charge, the ions exit the trap (or are pushed by an appropriate voltage pulse applied to one end cap) and are analyzed by a conventional quadrupole mass spectrometer. In any case, in the presence of the reagent gas, the ion survival time was sufficient for chemical ionization to take place. Of course, during the ionization period, since the sample is also present, fragments of EI may appear on the spectrum obtained by this method.

係属中の米国特許出願第773,339号は、CI質量スペク
トルを得るための四極子イオン貯蔵トラップの操作方法
を開示している。この方法は、四極子トラップを使用す
る従来の方法やICR計測装置について報告された従来の
方法よりも優れた利点を有している。四極子イオン・ト
ラップは、試料の中性分子と試薬イオンとの反応と、生
成物の質量分析の両方に使用される。イオン化の間試薬
イオンは貯蔵されるが、大部分の試料イオンは貯蔵され
ない状態をトラップ内に作り出すことによって、電子衝
突による試料の破砕を抑制することができる。
Pending US Patent Application No. 773,339 discloses a method of operating a quadrupole ion storage trap to obtain a CI mass spectrum. This method has advantages over the conventional method using a quadrupole trap and the conventional method reported for an ICR measurement device. Quadrupole ion traps are used for both the reaction of sample neutral molecules with reagent ions and the mass analysis of products. By creating a state in the trap where reagent ions are stored during ionization but most sample ions are not stored, fragmentation of the sample due to electron collision can be suppressed.

発明が解決しようとする問題点 ガス・クロマトグラフィーと一緒に質量分析計を動作
させる時、イオン化および分析のためイオン・トラップ
に導入される試料の濃度はさまざまである。一般に、試
料化合物は、広い範囲の反応速度を有している。低い濃
度または(および)低い反応速度では、生成イオンが十
分に生じないので、十分な信号対雑音比で化合物を検出
することができない。高い濃度または(および)高い反
応速度では、多すぎる生成イオンが生じることがあるの
で、質量分解能が低下する。
Problems to be Solved by the Invention When operating a mass spectrometer in conjunction with gas chromatography, the concentration of the sample introduced into the ion trap for ionization and analysis varies. Generally, sample compounds have a wide range of reaction rates. At low concentrations and / or low reaction rates, insufficient product ions are generated to detect compounds with a sufficient signal-to-noise ratio. At high concentrations and / or high reaction rates, too many product ions may be generated, resulting in reduced mass resolution.

本発明の目的は、イオン・トラップ質量分析計の感度
およびダイナミックレンジを増大させる方法を提供する
ことにある。
It is an object of the present invention to provide a method for increasing the sensitivity and dynamic range of an ion trap mass spectrometer.

課題を解決するための手段 本発明は、予備走査を行って得られたデータを使用
し、CI反応に最適な状態を得られるように反応パラメー
タを調整する方法で、上記の目的を達成している。
Means for Solving the Problems The present invention uses a data obtained by performing a preliminary scan, and adjusts reaction parameters so as to obtain an optimal state for a CI reaction. I have.

実施例 第1図に示した3次元イオン・トラップ10は、リング
電極11と、互いに向かい合った2個のエンドキャップ1
2,13を備えている。エンドキャップ12,13とリング電極1
1の間に無線周波数(RF)電圧VとDC電圧Uを供給する
ために、リング電極11に無線周波数(RF)電圧発生器14
とDC電源15が接続されている。これらの電圧は、半径ro
と垂直寸法Zo(Zo 2=ro 2/2)を有する容器すなわち貯蔵
領域16の中にイオンを捕捉する四極子電場を生じさせ
る。フィラメント電源18から給電されるフィラメント17
は、イオン化用電子ビームを出してイオン貯蔵領域16に
導入された試料分子をイオン化する。円筒形ゲート電極
レンズ19は、フィラメント・レンズ制御器21によって電
力供給される。ゲート電極レンズ19は、必要な時電子ビ
ームの通過または遮断を制御する。エンドキャップ12に
は、電子ビームが射出するとき通過する開口が設けられ
ている。反対側のエンドキャップ13には、イオン・トラ
ップ電場内の不安定イオンが出ていくことができるよう
に、多数の細孔23が設けられており、電子マルチプライ
ヤ24は、出てきたイオンを検出して回線26にイオン信号
を発生する。電位計27は、回線26上の信号を電流から電
圧に変換する。その信号は加算され、アナログ・ディジ
タル変換器28でディジタル化され、走査収集プロセッサ
29の中で処理される。走査収集プロセッサ29は、基本RF
電圧の絶対値または(および)周波数を変化させて質量
分離を行うため、RF発生器14に接続されている。走査収
集プロセッサ29は、イオン化電子ビームを発射するため
回線32を通じてフィラメント・レンズ制御器21をゲート
する。走査収集プロセッサ29は、計算機31によって制御
される。
EXAMPLE A three-dimensional ion trap 10 shown in FIG. 1 comprises a ring electrode 11 and two end caps 1 facing each other.
It has 2,13. End caps 12, 13 and ring electrode 1
In order to supply a radio frequency (RF) voltage V and a DC voltage U during one, a radio frequency (RF) voltage generator 14
And the DC power supply 15 are connected. These voltages have a radius r o
Causing quadrupole electric field to trap ions in the vertical dimension Z o (Z o 2 = r o 2/2) container or storage area 16 having a. Filament 17 supplied from filament power supply 18
Emits an ionizing electron beam to ionize the sample molecules introduced into the ion storage region 16. The cylindrical gate electrode lens 19 is powered by a filament lens controller 21. The gate electrode lens 19 controls passing or blocking of the electron beam when necessary. The end cap 12 has an opening through which the electron beam passes when emitted. The end cap 13 on the opposite side is provided with a large number of pores 23 so that unstable ions in the ion trap electric field can exit, and the electron multiplier 24 Upon detection, an ion signal is generated on line 26. Electrometer 27 converts the signal on line 26 from current to voltage. The signals are summed and digitized by an analog-to-digital converter 28 to provide a scan acquisition processor.
Processed in 29. The scan acquisition processor 29 has a basic RF
It is connected to the RF generator 14 for performing mass separation by changing the absolute value and / or frequency of the voltage. The scan acquisition processor 29 gates the filament lens controller 21 through line 32 to emit an ionized electron beam. The scan acquisition processor 29 is controlled by the computer 31.

イオン・トラップ10内の対称3次元電場により、第2
図に示した周知の安定度線図が得られる。第2図のパラ
メータaとqは、次式のように定義される。
Due to the symmetric three-dimensional electric field in the ion trap 10, the second
The well-known stability diagram shown in the figure is obtained. The parameters a and q in FIG. 2 are defined as follows.

a=−8eU/mro 2ω q=4eV/mro 2ω ここで、eとmは、それぞれ荷電粒子の電荷と質量で
ある。個々のイオンについて、もしそれがイオン・トラ
ップの四極子電場に捕捉されるものであれば、aとqの
値は、安定包絡線内になければならない。
a = -8eU / mr o 2 ω 2 q = 4eV / mr o 2 ω 2 where, e and m are the charge and mass of each charged particle. For each individual ion, if it is trapped in the quadrupole field of the ion trap, the values of a and q must be within the stability envelope.

上記の3次元四極子電場内の荷電粒子の軌道の種類
は、粒子の比質量m/eと、電場パラメータU,V,ro,ωをど
のように組み合わせて安定度線図の上に置くかによって
決まる。もし走査パラメータが安定包絡線の内側にある
ような組合せであれば、決められた粒子は、決められた
電場内で安定な軌道をとる。3次元四極子電場内で安定
な軌道を有する荷電粒子は、電場の中心を回る軌道に拘
束される。そのような粒子は、電場によって捕捉された
と考えることができる。もしm/e,U,V,ro,ωが安定度線
図上の安定包絡線の外側にあるような組合せであれば、
決められた粒子は、決められた電場内で不安定な軌道を
とる。3次元四極子電場内で不安定な軌道をとる粒子
は、電場の中心からずれていき、時間がたつとその変位
が無限大になる。そのような粒子は、電場から離れてい
くので、捕捉不能であるとみなされる。
The types of orbits of charged particles in the above three-dimensional quadrupole electric field are placed on the stability diagram by combining the specific mass m / e of the particles and the electric field parameters U, V, r o and ω It depends on. If the scan parameters are such a combination that they are inside the stability envelope, the given particle will orbit in a given electric field in a stable manner. A charged particle having a stable orbit in a three-dimensional quadrupole electric field is constrained to an orbit about the center of the electric field. Such particles can be considered trapped by the electric field. If m / e, U, V, r o , and ω are outside the stability envelope on the stability diagram,
A given particle takes an unstable orbit in a given electric field. Particles that take unstable trajectories in a three-dimensional quadrupole electric field deviate from the center of the electric field, and their displacement becomes infinite with time. Such particles are considered non-capturable as they leave the electric field.

U,V,ro,ωで定義される3次元四極子電場の場合、す
べての考えられる質量電荷比の軌跡は、原点を通り、−
2U/Vの勾配をもつ一本の直線として、安定度線図の上に
描かれる。(この軌跡は、走査線とも呼ばれる。)すべ
ての考えられる質量電荷比の軌跡の安定度線図内にある
部分は、粒子が印加電場内に捕捉される場合にその粒子
が持つことができる質量電荷比の領域を定める。UとV
の値を適当に選ぶことにより、捕捉可能粒子に対する比
質量の範囲を選ぶことができる。もし考えられる比質量
の軌跡が安定領域の頂点を通るように、U対Vの比を選
べば(第2図の線a)、極めて狭い範囲の比質量の粒子
のみが安定な軌道をとるであろう。これに対し、もし考
えられる比質量の軌跡が安定領域の中間を通るようにU
対Vの比を選べば(第2図の線b)、広範囲の比質量の
粒子が安定な軌道をとるであろう。
For a three-dimensional quadrupole field defined by U, V, r o , ω, all possible mass-to-charge trajectories pass through the origin and −
It is drawn on the stability diagram as a single straight line with a slope of 2U / V. (This trajectory is also called the scan line.) The portion of the stability diagram of all possible mass-to-charge ratio trajectories is the mass that a particle can have if it is trapped in an applied electric field. Define the charge ratio region. U and V
By appropriately selecting the value of, the range of the specific mass with respect to the trappable particles can be selected. If the ratio of U to V is chosen so that the possible specific mass trajectory passes through the apex of the stable region (line a in FIG. 2), only particles with a specific mass in a very narrow range take a stable orbit. There will be. On the other hand, if the trajectory of the possible specific mass passes through the middle of the stable region, U
Choosing a ratio of V to V (line b in FIG. 2) will result in particles of a wide range of specific masses taking a stable orbit.

イオン・トラップは、本発明に従って、化学的イオン
化方式で動作する。試薬ガスは、10-8〜10-3トルの圧力
でイオン・トラップに導入され、被分析物質すなわち試
料ガスは、10-5〜10-8トルの圧力でイオン・トラップに
導入される。試薬ガスと試料ガスの圧力は共に、通常の
化学的イオン化に比べて低い。イオン・トラップ内に試
薬ガスと試料ガスが存在している状態で、3次元捕捉用
電場がターンオンされ、一定のイオン化期間の間、装置
に電子ビームを入射できるように、フィラメント・レン
ズのスイッチが入れられる。電子ビームは、試薬ガスと
試料ガスの両方をイオン化する。電子衝突イオン化にお
いて試料ガスから生じたイオンは、以下に記載したRF電
場とDC電場の組合せの1っを用いて排出される。
The ion trap operates according to the invention in a chemical ionization mode. The reagent gas is introduced into the ion trap at a pressure of 10 -8 to 10 -3 Torr, and the analyte or sample gas is introduced into the ion trap at a pressure of 10 -5 to 10 -8 Torr. Both the pressure of the reagent gas and the pressure of the sample gas are low as compared to normal chemical ionization. With the reagent gas and sample gas present in the ion trap, the three-dimensional capture electric field is turned on and the filament lens switch is turned on so that the electron beam can be incident on the device for a fixed ionization period. Can be put in. The electron beam ionizes both the reagent gas and the sample gas. Ions generated from the sample gas in electron impact ionization are ejected using one of the combinations of RF and DC fields described below.

(1) イオン化期間の間、メタン、水、またはアンモ
ニヤなど、よく使用される化学的イオン化試薬ガスの場
合、小質量のイオン、たとえば分子量が30以下のイオン
のみが貯蔵されるように、RF電場とDC電場を調整する。
(1) In the case of commonly used chemical ionizing reagent gases, such as methane, water, or ammonia, during the ionization period, the RF electric field should be such that only small mass ions, for example, ions with a molecular weight of 30 or less, are stored. And adjust the DC electric field.

(2) イオン化期間の間、試薬ガス種の質量を含む、
狭い範囲の質量のみが貯蔵されるように、RF電場とDC電
場を調整する。
(2) including the mass of the reagent gas species during the ionization period;
Adjust the RF and DC fields so that only a small range of mass is stored.

(3) イオン化期間の後、ある限度以上のすべての質
量(たとえそれらがイオン化の間に貯蔵されたとして
も)が排出され、その質量限度以下の試薬イオンのみが
貯蔵されて残るように、RF電場とDC電場を調整する。
(3) RF after the ionization period, so that all mass above a certain limit (even if they are stored during ionization) is expelled and only reagent ions below that mass limit are stored and retained. Adjust electric and DC electric fields.

(4) イオン化期間の後、狭い範囲の質量以外のすべ
ての質量(たとえそれらがイオン化の間に貯蔵されたと
しても)が排出され、選ばれた範囲内の質量の試薬ガス
にみが貯蔵されて残るように、RF電場とDC電場を調整す
る。
(4) After the ionization period, all but a small range of masses (even if they are stored during ionization) are evacuated and only the selected mass of reagent gas is stored. Adjust the RF and DC electric fields so that they remain.

ある種の試薬ガスでは、電子衝突イオン化において生
じた試薬ガスのイオンと試薬ガスの中性分子とが反応し
て、試料分子をイオン化するイオン種が生じる。たとえ
ば、水の電子衝突イオン化の時に生じた一次イオンは質
量数18を有し、これらのイオンは次に中性の水分子と反
応して質量数19の二次試薬イオンを生じさせる。この二
次試薬イオンの生成は、次の2っの方法のうちの1っに
よってなされる。
In a certain kind of reagent gas, ions of the reagent gas generated in the electron impact ionization react with neutral molecules of the reagent gas to generate ion species that ionize the sample molecules. For example, the primary ions generated during electron impact ionization of water have a mass of 18 and these ions then react with neutral water molecules to produce secondary reagent ions of mass 19. The generation of this secondary reagent ion is achieved by one of the following two methods.

(1) イオン化期間の間、すべての一次試薬ガス・イ
オンが反応して二次試薬ガス・イオンを生成するよう
に、試薬ガスの圧力を十分に高くする。
(1) During the ionization period, the pressure of the reagent gas is sufficiently high so that all the primary reagent gas ions react to produce secondary reagent gas ions.

(2) イオン化期間の後、二次試薬ガス・イオンが試
薬ガスの中性分子と反応して二次試薬ガス・イオンが生
成されるように、適当な遅延期間を設け、この期間の
間、一次および二次試薬ガス・イオンのみが貯蔵される
ように、RF電場とDC電場を調整する。
(2) After the ionization period, provide an appropriate delay period so that the secondary reagent gas ions react with the neutral molecules of the reagent gas to produce secondary reagent gas ions, during which time Adjust the RF and DC fields so that only the primary and secondary reagent gas ions are stored.

次に、試薬イオンと試料イオンの両方が貯蔵されるよ
うに、3次元捕捉用電場が調整される。試料イオンは、
試薬ガス・イオンと中性の試料分子が反応して生成され
る。試料イオンを生成させるため、十分な反応時間が与
えられる。生成される試料イオンの数は、反応開始時に
存在する試薬ガス・イオンの数、反応時間の長さ、試料
ガスの分圧および反応速度によって決まる。試料イオン
の生成後、それらの試料イオンは質量分析される、すな
わち3次元電場を変化させることにより、異なる質量の
試料イオンを連続的に排出させ、それを検出して質量ス
ペクトルを得る。
Next, the electric field for three-dimensional capture is adjusted so that both the reagent ions and the sample ions are stored. The sample ion is
Neutral sample molecules react with reagent gas ions and are produced. Sufficient reaction time is provided to generate sample ions. The number of sample ions generated depends on the number of reagent gas ions present at the start of the reaction, the length of the reaction time, the partial pressure of the sample gas, and the reaction rate. After the sample ions are generated, the sample ions are subjected to mass analysis, that is, by changing the three-dimensional electric field, the sample ions having different masses are continuously ejected and detected to obtain a mass spectrum.

化学的イオン化方式のイオン・トラップの性能は、本
発明に従って、予備走査を行い、その後上述の質量分析
走査をすることによって向上する。次に第3図について
説明する。予備走査は、次のステップで行われる。
The performance of a chemical ionization type ion trap is improved in accordance with the present invention by performing a pre-scan followed by a mass spectrometric scan as described above. Next, FIG. 3 will be described. The pre-scan is performed in the following steps.

(1) 試薬ガス・イオン化期間1において、前述の方
法の1っを用いて、試薬ガス・イオンを生成する。たと
えば、第3図に従って、RF電場で試薬イオンを生成す
る。RF電場は弱いので、適当な試薬ガスの小質量の試薬
イオンのみが貯蔵される。
(1) In reagent gas ionization period 1, reagent gas ions are generated using one of the methods described above. For example, according to FIG. 3, reagent ions are generated in an RF electric field. Since the RF field is weak, only small masses of reagent ions of the appropriate reagent gas are stored.

(2) 反応期間1において、RF電圧を高めて、試料イ
オンを生成する。
(2) In reaction period 1, the RF voltage is increased to generate sample ions.

(3) RFを走査して、所定の質量までのすべての質量
を排出する。装置には、より大きな質量の試料イオンの
みが残る。
(3) Scan RF to eject all masses up to a predetermined mass. Only the higher mass sample ions remain in the device.

(4) 貯蔵された生成イオンを“全イオン電流”ピー
クとしてイオン・トラップから排出する。これは、第3
図に示すように、RF電圧を零に下げるか、またはRF電圧
とDC電圧の適当な組合せを電極に加えることで行う。
(4) Discharge the stored product ions from the ion trap as "total ion current" peaks. This is the third
This is done by reducing the RF voltage to zero, as shown, or by applying an appropriate combination of RF and DC voltages to the electrodes.

この結果、イオン・トラップ内にまだ貯蔵されている
イオンが排出されるが、この全イオン電流を測定して、
記録する。
As a result, ions that are still stored in the ion trap are ejected. By measuring the total ion current,
Record.

試薬ガス・イオン化期間1と反応期間1は、ある一定
の持続期間をもつ期間である。予備走査において生成さ
れ、全イオン電流(TIC)ピークとして検出される試料
イオンの数は、試料ガスの圧力とその反応速度によって
決まる。試料ガスの圧力が高ければ高いほど、予備走査
のTIC測定の時、より多数の試料イオンが検出されよ
う。またその反応速度が高ければ高いほど、予備走査の
TIC測定の時、より多数の試料イオンが検出されよう。
Reagent gas ionization period 1 and reaction period 1 are periods having a certain duration. The number of sample ions generated in the prescan and detected as a total ion current (TIC) peak depends on the sample gas pressure and its reaction rate. The higher the sample gas pressure, the more sample ions will be detected during the prescan TIC measurement. Also, the higher the reaction rate, the more
During TIC measurements, a greater number of sample ions will be detected.

次に質量走査・データ収集ステップにおいて質量スペ
クトルを記録するため、計算機(第1図)が全イオン電
流と最適全イオン電流を比較する。全イオン電流は、極
微量の試料を検出できるように信号対雑音比をよくする
ため大きいことが望ましいが、最適全イオン電流は、質
量スペクトルの分解能の低下をきたすほど大きくない電
流である。
Next, the computer (FIG. 1) compares the total ion current with the optimal total ion current to record the mass spectrum in the mass scanning and data collection step. The total ion current is desirably large in order to improve the signal-to-noise ratio so that a very small amount of sample can be detected.

最適全イオン電流は、適当な検量法を用いて定めら
れ、計算機に記憶されており、実際の全イオン電流と比
較される。予備走査から得られた実際の全イオン電流を
最適全イオン電流と比較した後、計算機は、質量スペク
トルを記録するための最適全イオン電流が生じるよう
に、イオン化期間2と反応期間2(第3図)を含む反応
パラメータを調整する。
The optimal total ion current is determined using a suitable calibration method, stored in a computer, and compared with the actual total ion current. After comparing the actual total ion current obtained from the pre-scan with the optimum total ion current, the computer calculates the ionization period 2 and the reaction period 2 (third period) so that the optimum total ion current for recording the mass spectrum occurs. Adjust reaction parameters (including figure).

質量分析走査は、次のステップで行われる。 The mass spectrometry scan is performed in the following steps.

(1) 試薬ガス・イオン化期間2において、試薬ガス
・イオンを生成する。試薬ガス・イオンは前述の方法の
1っを用いて同様に生成することができる。
(1) In the reagent gas ionization period 2, reagent gas ions are generated. Reagent gas ions can be similarly generated using one of the methods described above.

(2) 反応期間2において、試料イオンを生成する。(2) In reaction period 2, sample ions are generated.

(3) 試薬ガス・イオンを装置から排出する。試料イ
オンのみが貯蔵されて残る。
(3) Discharge reagent gas and ions from the device. Only the sample ions remain stored.

(4) 試料の質量スペクトルを記録するのに望ましい
開始質量になるように、3次元電場を調整する。
(4) Adjust the three-dimensional electric field to the desired starting mass for recording the mass spectrum of the sample.

(5) 3次元電場を変化させ、異なる質量の試料イオ
ンを連続的に排出させて検出し、試料の質量スペクトル
を記録する。
(5) The three-dimensional electric field is changed, sample ions having different masses are continuously discharged and detected, and the mass spectrum of the sample is recorded.

発明の効果 従来の技術では、反応パラメータが一定の化学的イオ
ン化方式でイオン・トラップを動作させる。このため、
質量分析計の感度およびダイナミックレンジが制限さ
れ、有用なスペクトルを得ることができない。
Effect of the Invention In the prior art, the ion trap is operated by a chemical ionization method in which the reaction parameters are constant. For this reason,
The sensitivity and dynamic range of the mass spectrometer are limited, and a useful spectrum cannot be obtained.

これに対し、本発明では、予備走査のTIC測定に基づ
いて自動的に反応パラメータを調整するので、感度が向
上し、ダイナミックレンジが増大する。
On the other hand, in the present invention, the reaction parameters are automatically adjusted based on the TIC measurement of the pre-scan, so that the sensitivity is improved and the dynamic range is increased.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図は、本発明の方法を実施するのに使用される電気
回路のブロック図と四極子型イオン・トラップの略図、 第2図は、第1図に示した四極子型イオン・トラップの
安定度線図、 第3図は、イオン・トラップ質量分析計を化学的イオン
化方式で動作させる場合の予備走査と質量分析走査のプ
ログラムである。 符号の説明 10……3次元イオン・トラップ、 11……リング電極、12,13……エンドキャップ、 14……RF電圧発生器、15……DC電源、 16……イオン貯蔵領域、17……フィラメント、 18……フィラメント電源、19……ゲート電極・レンズ、 21……フィラメント・レンズ制御器、 23……細孔、24……電子マルチプライヤ、 26……回線、27……電位計、 28……A/D変換器、 29……走査収集プロセッサ、 31……計算機、32……回線。
FIG. 1 is a block diagram of an electric circuit and a schematic diagram of a quadrupole ion trap used to carry out the method of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram of the quadrupole ion trap shown in FIG. FIG. 3 is a program for a preliminary scan and a mass spectrometry scan when the ion trap mass spectrometer is operated by a chemical ionization method. Description of symbols 10 …… 3D ion trap, 11 …… Ring electrode, 12,13 …… End cap, 14 …… RF voltage generator, 15 …… DC power supply, 16 …… Ion storage area, 17 …… Filament, 18 ... Filament power supply, 19 ... Gate electrode / lens, 21 ... Filament / lens controller, 23 ... Pores, 24 ... Electronic multiplier, 26 ... Line, 27 ... Electrometer, 28 ... A / D converter, 29 ... Scan acquisition processor, 31 ... Computer, 32 ... Line.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン イー ピー サイカ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94086 サニーヴェイル 2 ヴァレン シア 1002 (56)参考文献 特開 昭60−32310(JP,A) 特開 昭62−44947(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing the front page (72) Inventor John EP Psyca United States 94086 Sunnyvale 2 Valencia 1002 (56) References JP-A-60-32310 (JP, A) JP-A-62-44947 (JP) , A)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】イオン・トラップ質量分析計を化学的イオ
ン化方式で使用する方法であって、 (a) イオンを貯蔵する3次元四極子電場を有するイ
オン・トラップ質量分析計の中に試料分子と試薬ガス分
子を導入すること、 主として試薬イオンを選択的に貯蔵するため選択したRF
電圧で、所定の時間、前記混合物をイオン化すること、 試薬イオンと試料分子を、所定の時間、反応させた後、
3次元電場を変化させ、試料分子と試薬イオンが反応し
て生じた生成物を捕捉すること、 それらの生成イオンを排出し、検出して生成イオンの濃
度を示す信号を得ること、 次の質量分析ステツプ(b)において最適の数の生成イ
オンすなわち試料イオンが生じるように、イオン化時間
または(および)反応時間を調整すること、 の諸ステツプから成る予備走査を行うこと、 (b) 小質量のイオンが貯蔵される3次元四極子電場
を有するイオン・トラップ質量分析計の中に試料分子と
試薬ガス分子を導入すること、 前記予備走査で定めた時間の間、主として試薬イオンが
選択的に貯蔵されるように加えたRF電圧で、前記混合物
をイオン化すること、 前記予備走査で定めた時間の間、試薬イオンと試料分子
を反応させた後、3次元電場を変化させて、試料分子と
試薬イオンが反応して生じた生成イオンを捕捉するこ
と、 3次元電場を変化させて生成イオンを連続的に排出し、
検出することにより、試料の質量スペクトルを得るこ
と、 の諸ステツプから成る質量分析を行うこと、 を特徴とする方法。
1. A method of using an ion trap mass spectrometer in a chemical ionization mode, comprising: (a) storing sample molecules in an ion trap mass spectrometer having a three-dimensional quadrupole electric field for storing ions; Introduce reagent gas molecules, RF selected mainly for selective storage of reagent ions
Ionizing the mixture for a predetermined time at a voltage; reacting a reagent ion with a sample molecule for a predetermined time;
Changing the three-dimensional electric field to capture the products generated by the reaction between sample molecules and reagent ions, ejecting those product ions and detecting them to obtain a signal indicating the concentration of the product ions, Adjusting the ionization time or / and the reaction time so that an optimal number of product ions, i.e., sample ions, is generated in the analysis step (b); performing a preliminary scan consisting of the steps of: Introducing sample molecules and reagent gas molecules into an ion trap mass spectrometer having a three-dimensional quadrupole electric field in which the ions are stored, wherein the reagent ions are selectively stored mainly for a time determined by the preliminary scan. Ionizing the mixture with the applied RF voltage to change the three-dimensional electric field after reacting the reagent ions with the sample molecules for a time determined by the preliminary scan. So, the capturing the generated ions sample molecules and the reagent ions occurs in the reaction, the product ions are continuously discharged by changing a three-dimensional electric field,
Obtaining a mass spectrum of the sample by detection, and performing mass spectrometry comprising the following steps.
【請求項2】イオン化期間において、小質量のイオンの
みが貯蔵されるように、RF電場を調整することを特徴と
する請求項1に記載の方法。
2. The method of claim 1, wherein the RF field is adjusted so that only small mass ions are stored during the ionization period.
【請求項3】イオン化期間において、試薬イオン種の質
量を含む狭い範囲の質量が捕捉されるように、RF電場を
調整することを特徴とする請求項1に記載の方法。
3. The method of claim 1, wherein during the ionization period, the RF field is adjusted to capture a narrow range of masses including the mass of the reagent ionic species.
【請求項4】イオン化期間の後、所定の質量以上のすべ
ての質量が排出されるように、RF電場を調整することを
特徴とする請求項1に記載の方法。
4. The method of claim 1, wherein after the ionization period, the RF field is adjusted such that all masses above a predetermined mass are exhausted.
【請求項5】イオン化期間の後、狭い範囲の質量が捕捉
されるように、RF電場を調整することを特徴とする請求
項1に記載の方法。
5. The method of claim 1, wherein the RF field is adjusted so that a small range of mass is captured after the ionization period.
【請求項6】イオン化期間において、すべての一次試薬
イオンが反応して二次試薬イオンを生成するように、試
薬ガス圧力は十分高い値が選ばれることを特徴とする請
求項1に記載の方法。
6. The method of claim 1, wherein during the ionization period, the reagent gas pressure is selected to be sufficiently high so that all of the primary reagent ions react to form secondary reagent ions. .
【請求項7】イオン化期間の後、一次試薬イオンを試薬
ガス中性分子と反応させて二次試薬イオンを生成させる
ため、遅延期間を設けることを特徴とする請求項1に記
載の方法。
7. The method of claim 1, further comprising, after the ionization period, a delay period for reacting the primary reagent ions with the neutral molecules of the reagent gas to generate secondary reagent ions.
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