JP2023516987A - 薄層のスタックおよびエナメル層でコーティングされたガラスシート - Google Patents

Abstract

本発明は、ガラスシートを含む材料を対象としており、このガラスシートは、その面のうちの１つの少なくとも一部にわたって薄層のスタックでコーティングされており、前記スタックは、その表面の少なくとも一部にわたって、ビスマスを含有しないエナメル層でコーティングされており、前記エナメル層は、非粘着層でコーティングされている。【選択図】なし

Description

本発明は、薄層のスタックおよびエナメル層でコーティングされたガラスシートを含む材料の分野に関する。そのような材料は、自動車用例えばルーフまたはフロントガラス用の湾曲積層グレージングに組み入れられることが、特に意図されている。

積層グレージングは、２枚のガラスシートが積層体の中間層を用いて粘着して接合しているグレージングである。中間層は、特に、破損の場合のガラスの破片を引き留めることを可能にするが、しかしまた、特に侵入に対する耐久性や音響特性改善という観点からの、他の機能性ももたらす。

これらのグレージングは多くの場合、さまざまな特性を付与することを目的とした、様々なタイプのコーティングを含む。

概して黒色かつ不透明であるエナメル層が、概して、車体の開口部へのグレージングの固定および位置決めに役立つポリマーシールを隠しかつ紫外線放射から保護することを目的とした周縁ストリップの形態で、多くの場合グレージングの一部の上に被着される。エナメル被覆ゾーンは、内部のバックミラーの固定ゾーンおよびさまざまなコネクタおよびセンサもまた隠す。

積層グレージングにおいて、これらのエナメル層は概して面２に配置され、面は従来、車両の外に位置決めされることを目的とした面から番号がつけられている。面２はしたがって、積層体の中間層と接触している面である。車両の外から見えるエナメル層の美的外観は、自動車製造業者にとって特別な重要性を帯びるものである。エナメルは概して、ガラスフリットおよび顔料を含有する組成物の５００℃超での焼成によって得られる。ガラスフリットは、低融点を有するガラスの微粒子でできており、焼成熱処理の影響を受けて軟化しガラスシートに粘着する。顔料の粒子を保持しながらガラスに完璧に粘着する、高い化学的耐性および機械的強度を有する、概して不透明な、無機層がこのように形成される。焼成工程は概して、ガラスシートの曲げ加工と同時に行われる。

積層グレージングの製造の状況において、グレージングの２枚のガラスシートは一緒に湾曲され、車両の内部に位置決めされることを目的としたガラスシートは概して、エナメルを有する、もう一方のガラスシートの上に配置される。そのとき曲げ加工中の２枚のガラスシート間のあらゆる接着を防ぐために、エナメルが非粘着特性を有することが必要である。そうするために通常は、ビスマスを含有するエナメル、すなわち酸化ビスマスを含有するガラスフリットから得られるエナメルが使用されている。

概して薄層のスタックの形態をしているコーティングもまた、積層グレージングのガラスシートのうちの１つの上に存在することができる。それはとりわけ導電性層であることができ、それらは２つのタイプの機能性をもたらすことができる。導電性層は一方では、電流の供給が準備されているとき、ジュール効果によって熱を散らすことができる。そのときそれは、例えば霜取りや曇り取りのために有用な、加熱層である。これらの層は他方では、これらの層が赤外線放射を反射するがゆえに、日射調整特性または低放射率特性を有する。層はその場合、熱的快適性の向上のために、または暖房や空調を目的とした消費を減少させることによって層がもたらすエネルギーの節約のために、高く評価されている。これらの層のスタックは概して、積層グレージングの面３に配置され、したがってまた積層体の中間層に接触している。

しかしながら、あとで詳細に説明されることになる特定の場合において、エナメル層および薄層のスタックを同じガラスシートの上に、ひいては問題になっているガラスシートの同じ面の上に配置して、これらのコーティングが積層グレージングの内側で保護されるようにすることは、関心に値することであり得る。

しかしながら、薄層のスタックでコーティングされたガラスシートがビスマスを含有する（したがって非粘着性である）エナメル層を備えていなければならないとき、好ましくない相互作用が曲げ加工の際にスタックとエナメルとの間に起こり、とりわけエナメルの美的外観の低下に至ることが観察された。とりわけ、スタックが少なくとも１つの窒化物層を含むとき、気泡がエナメルの内部で、エナメルとスタックとの間の境界面の近くに作り出されて、エナメルの粘着力の有意な低下を誘発し、その光学的外観（特にガラス側すなわちエナメルと反対側の色）を変え、そしてその化学的耐性特に耐酸性を低下させることが観察された。

複数の解決案が、この問題に対して提案された。

エナメルがガラスシートと直接接触して被着されるため、およびエナメル層と薄層のスタックとの間のあらゆる粘着の問題を避けるために、例えば研磨材を使って、エナメル層が被着されなければならない場所から薄層のスタックをあらかじめ取り去ることが可能である。機械を用いた研磨はしかしながら、エナメル層のところを含めて、目に見える擦り傷を生じさせる。

国際公開第２０１４／１３３９２９号は、焼成の際に、ガラスに直接固定されるために薄層のスタックを溶かすことのできる、特殊なガラスフリットをエナメルのために使用するという着想を提案している。そのような方法はしかしながら費用がかかる。

国際公開第２０１９／１０６２６４号に関しては、スタックと、ビスマスを含有するエナメルとの間に酸化物層を添加することによって、薄層のスタックを修正することを提案している。

国際公開第２０１４／１３３９２９号 国際公開第２０１９／１０６２６４号

本発明は、上述の問題に対するより単純でより費用のかからない解決案を提案することを目的としている。

その目的のために、本発明は、ガラスシートを含む材料を対象としており、このガラスシートは、その面のうちの１つの少なくとも一部にわたって薄層のスタックでコーティングされており、前記スタックは、その表面の少なくとも一部にわたって、ビスマスを含有しないエナメル層でコーティングされており、前記エナメル層は、非粘着層でコーティングされている。

本発明はまた、本発明による材料の獲得方法も対象としており、該方法は以下の工程を含む：
－面のうちの１つの少なくとも一部にわたって薄層のスタックでコーティングされたガラスシートを提供すること、ついで
－薄層のスタックの表面の少なくとも一部にわたって、ビスマスを含有しないエナメル層を被着する工程、ついで
－前記エナメル層に、非粘着層を被着する工程。

本発明はまた、とりわけ自動車のフロントガラスまたはルーフ用の、湾曲積層グレージングも対象としており、該湾曲積層グレージングは、積層体の中間層を用いて追加のガラスシートへ粘着して接合される、本発明による材料を含んでおり、エナメル層と、薄層のスタックとは前記中間層の方へ向くように、とりわけグレージングの面２にあるようになっている。

本発明は最終的には、先に定義されたような湾曲積層グレージングの獲得方法を対象としており、該方法は以下の工程を含む：
－本発明による材料または先に言及された方法によって得られた材料と追加のガラスシートとを提供すること、ついで
－材料と追加のガラスシートとを同時に湾曲する工程、ついで
－積層体の中間層を用いて前記材料を追加のガラスシートとともに積層する工程であって、エナメル層と薄層のスタックとは前記中間層の方に向けられるようになっている。

上述の国際公開第２０１４／１３３９２９号において提案されているものとは違って、薄層のスタックは、エナメルの被着によって劣化することはない。本発明による材料はつまり、薄層のスタックついでエナメル層を、積み重ねて有し、エナメル層はガラスシートと接触していない。

ビスマスを含有しないエナメル層の使用は、曲げ加工の際の、特に窒化物をベースにした層を少なくとも１つ含む薄層のスタックとの好ましくないあらゆる相互作用を避けることを可能にする。これらのエナメルはしかしながら、曲げ加工の際の２枚のガラスシート間の接着を避けることを可能にしないので、非粘着層がエナメル層の上に配置される。

「非粘着」層とは、曲げ加工の際に２枚のガラスシートが接着しないようにすることが可能な層を意味する。

ガラスシートは、平らのときまたは湾曲しているときがある。ガラスシートは概して、薄層のスタックの被着ついでエナメル層の被着の時は平らであり、そしてそれから湾曲される。ガラスシートはしたがって、本発明による材料（中間製品）においては通常平らであり、そして本発明による湾曲積層グレージング（最終製品）においては湾曲している。

ガラスは典型的には、ソーダ石灰シリカガラスであるが、しかし他のガラス、例えばホウケイ酸ガラスやアルミノケイ酸ガラスもまた使用することができる。ガラスシートは、好ましくは、フロート法によって、すなわち溶融ガラスを溶融スズ浴の上に流すことで構成される方法によって得られる。

ガラスシートは、クリアガラス製であってもよいし、または着色されているガラス製、好ましくは、例えば緑色や灰色、青色に着色されているガラス製であってもよい。そうするために、ガラスシートの化学組成は有利には、０．５～２％の重量含有率の酸化鉄を含む。ガラスシートの化学組成は、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化エルビウムあるいはまたセレンのような、他の着色剤もまた含有することができる。

ガラスシートは好ましくは、０．７～１９ｍｍ、とりわけ１～１０ｍｍ、特に２～６ｍｍ、さらには２～４ｍｍの領域内に含まれる厚さを有する。

ガラスシートの横方向の寸法は、ガラスシートが組み込まれることを目的とした積層グレージングの寸法に応じて適合すべきである。ガラスシートは好ましくは、少なくとも１ｍ^２の面積を有する。

ガラスシートは好ましくは、ガラスシートの面の面積の少なくとも７０％にわたって、とりわけ少なくとも９０％にわたって、さらには全体にわたって、薄層のスタックでコーティングされている。実際には特定ゾーンが、波動を通す連絡用窓をとりわけ設けるためにコーティングされてなくてもよい。

スタックは好ましくは、その面積の２～２５％、とりわけ３～２０％、さらには５～１５％にわたってエナメル層でコーティングされている。エナメル層は好ましくは、周縁ストリップ、すなわち、ガラスシートの周縁の各点から、典型的には１～２０ｃｍである特定の幅でガラスシートの内側の方へ広がる、自己完結型のストリップを含む。

非粘着層は好ましくは、エナメル層の全体をコーティングする。有利には、非粘着層はエナメル層しかコーティングせず、非粘着層はそのときエナメル層でコーティングされていないゾーンにおいて存在しない。

薄層のスタックは好ましくは、ガラスシートに接触している。エナメル層は好ましくは、薄層のスタックに接触している。非粘着層は好ましくは、エナメル層に接触している。本明細書内で、薄層のスタック、エナメル層および非粘着層は、まとめて「コーティング」と呼ばれる。本発明による材料は好ましくは、これらのコーティングで構成される。

「接触」とは、本明細書においては物理的な接触を意味する。「をベースにした」という表現は好ましくは、問題になっている層が、検討される材料を少なくとも５０重量％、とりわけ６０重量％、さらには７０重量％またさらには８０重量％または９０重量％含むということを意味する。層はさらには、この材料で本質的に構成されるかまたはこの材料から成ることができる。「本質的に構成される」とは、層がその特性に影響を及ぼさない不純物を含有し得ることを理解しなければならない。用語「酸化物」または「窒化物」は、酸化物または窒化物が化学量論的であることを必ずしも意味しない。それらは実際に、準化学量論的、超化学量論的または化学量論的であってよい。

スタックは好ましくは、窒化物をベースにした層を少なくとも１つ含む。窒化物はとりわけ、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンの中から選択される少なくとも１つの元素の窒化物である。窒化物は、これらの元素のうちの少なくとも２つまたは３つの窒化物、例えばケイ素およびジルコニウムの窒化物、またはケイ素およびアルミニウムの窒化物を含むことができる。好ましくは、窒化物をベースにした層は、ケイ素の窒化物をベースにした層、より具体的にはケイ素の窒化物で本質的に構成される層である。ケイ素の窒化物の層が陰極スパッタリングによって被着されるとき、該層は概してアルミニウムを含有しており、というのも、被着速度を速めるためにアルミニウムによってシリコンターゲットをドープするのが習慣だからである。

窒化物をベースにした層は好ましくは、２～１００ｎｍ、とりわけ５～８０ｎｍの物理的厚さを有する。

窒化物をベースにした層は、多くの薄層のスタックにおいて一般に使用されており、なぜなら、これらの層は、それらがスタックにおいて存在する他の層とりわけ以下に記述されることになる機能性層の酸化を阻止するという意味で、有利なブロッキング特性を有するからである。

スタックは好ましくは、機能性層、とりわけ導電性機能性層を少なくとも１つ含む。機能性層は好ましくは、２つの誘電体薄層間に含まれ、誘電体薄層のうちの少なくとも１つは窒化物をベースにした層である。他のありうる誘電体層は例えば、酸化物層または酸窒化物層である。

少なくとも１つの導電性機能性層は有利には、以下の中から選択される：
－とりわけ銀またはニオブさらには金製の、金属層、および
－とりわけ酸化インジウムスズ、（例えばフッ素またはアンチモンで）ドープされたスズ酸化物、（例えばアルミニウムまたはガリウムで）ドープされた亜鉛酸化物の中から選択される、透明導電性酸化物の層。

これらの層は特に、卓越した断熱特性をグレージングに付与する、層の低放射率のために高く評価されている。陸上車両とりわけ自動車、鉄道車両、あるいはまた航空機や船舶に装備されるグレージングにおいて、低放射率グレージングは、暑い時に太陽放射の一部を外の方へ反射することを可能にし、ひいては前記車両の車室の温度上昇を制限することを可能にし、また適切な場合には、空調費を減らすことを可能にする。逆に、寒い時は、これらのグレージングは車室の内部の熱を保つことを可能にし、またしたがって暖房のエネルギーを生む力を減らすことを可能にする。建物に装備されているグレージングの場合においても同様である。

好ましい一実施形態によると、薄層のスタックは、銀の層を少なくとも１つ、とりわけ１つ、２つまたは３つ、さらには４つの銀の層を含む。銀の層の物理的厚さまたは適切な場合には、銀の層の厚さの合計は、好ましくは２～２０ｎｍ、とりわけ３～１５ｎｍである。

好ましい別の一実施形態によると、薄層のスタックは、酸化インジウムスズの層を少なくとも１つ含む。その物理的厚さは、好ましくは３０～２００ｎｍ、とりわけ４０～１５０ｎｍである。

曲げ加工工程の間中、（金属製であれ透明導電性酸化物をベースにしたものであれ）その導電性薄層または各導電性薄層を保護するために、これらの層のそれぞれは好ましくは少なくとも２つの誘電体層で囲まれている。誘電体層は好ましくは、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズの中から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、窒化物および／または酸窒化物をベースにしている。

薄層のスタックの少なくとも一部は、様々な既知の技術、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）によって、または、とりわけ磁界アシストの、陰極スパッタリング（マグネトロン法）によって、被着されることができる。

薄層のスタックは好ましくは、とりわけ磁界アシストの、陰極スパッタリングによって被着される。この方法において、プラズマが、被着すべき化学元素を含有するターゲットの近くに高真空下で作り出される。プラズマの活性種は、ターゲットに衝突することにより、前記元素を引き離し、引き離された元素は、ガラスシートの上に被着されて所望の薄層を形成する。この方法は、層がターゲットから引き離された元素とプラズマ中に含まれるガスとの間の化学反応の結果として生ずる材料から成る場合、「反応性」方法と呼ばれる。この方法の大きな利点は、一般的にはただ１つの同一の装置において、ガラスシートをさまざまなターゲットのもとで次々に通過させることによって、同じライン上で、非常に複雑な層のスタックを被着することができるという点にある。

上述のスタックは、加熱機能（霜取り、曇り取り）および／または断熱機能を与えるのに有用な導電特性および赤外線の反射特性を有する。

薄層のスタックが加熱機能を与えることを目的としているとき、電流の供給が準備されなければならない。それはとりわけ、ガラスシートの向かい合った２つの縁のところに、薄層のスタック上へのスクリーン印刷によって被着される、銀のペースト製のストリップであり得る。

エナメル層は好ましくは、少なくとも１つの顔料および少なくとも１つのガラスフリットを含有する組成物から形成される。エナメル層は好ましくは、酸化鉛を含有しない。

エナメル組成物は概してそのうえ有機媒質を含有し、有機媒質は、基材上への組成物の塗布を容易にすること、ならびに、エナメルの焼成の際には除去される、基材へのその一時的な粘着を容易にすることを目的としている。媒質は典型的には、溶剤、希釈剤、油および／または樹脂を含む。本明細書において、「エナメル組成物」は、ガラスシート上に湿潤エナメル層を被着するために使用される液体組成物と規定される。用語「エナメル層」とは、焼成後の最終的な層を規定するために使用され、一方、用語「湿潤エナメル層」とは、焼成前のエナメル層を描写するために使用される。

エナメル層は好ましくは、スクリーン印刷によって被着される。そうするために、ガラスシート上に、一部が塞がれたメッシュを含むスクリーン印刷用スクリーンが配置され、ついでスクリーン上にエナメル組成物が置かれ、ついでスキージを適用して、スクリーンのメッシュが塞がれていないゾーンにおいてスクリーンを貫通するようにエナメル組成物を押し込み、湿潤エナメル層を形成する。

エナメル層の被着は、好ましくはガラスシートの曲げ加工のためのその後の処理の際の、好ましくは少なくとも６００℃またさらには６５０℃また最高７００℃の温度での、焼成工程を含む。

顔料は好ましくは、クロム、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルの酸化物の中から選択される単数または複数の酸化物を含有する。それは例として、クロム酸銅および／またはクロム酸鉄であり得る。

本発明の好ましい一実施形態において、エナメル層は、ホウケイ酸亜鉛をベースにしている。

より具体的には、エナメル層は有利には、以下の酸化物を含有する化学組成を有し、それらの重量含有率は以下に言及される制限範囲内で変化する：
Ｂ_２Ｏ_３ ２～２０％、とりわけ４～１０％
ＳｉＯ_２ ２０～４５％、とりわけ２５～４０％
Ｂｉ_２Ｏ_３ ０
ＺｎＯ ８～２５％、とりわけ１０～２０％

その組成は有利には、少なくとも１つのアルカリ金属酸化物、とりわけ最大５％の含有量の酸化カリウムおよび／または２～１５％、とりわけ５～１３％の含有量の酸化ナトリウムを含有する。該組成は好ましくは、１～１０％、とりわけ２～７％の含有量の酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含有する。該組成はまた、例えばクロム酸銅である、顔料も含む。この場合、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＣｕＯの典型的な含有量は、それぞれ８～２０％および３～１２％である。

エナメルの化学組成は、従来の化学分析法によって、とりわけ焼成エナメルから決定されることができる。それはしたがって確かに焼成エナメル層の化学組成であり、エナメルの形成に使用されたガラスフリットの化学組成ではない。

好ましくはエナメル層は不透明であり、黒色である。ガラス側の反射において測定されるその明度Ｌ^＊は、好ましくは５未満である。先に示されたように、エナメル層は有利には、ガラスシートの周縁でストリップを形成している。したがって、エナメル層は、シール、接続用構成要素、あるいはまたセンサを隠しかつ紫外放射線から保護することができる。

非粘着層は好ましくは、耐熱性粒子（とりわけ顔料）をベースにした層またはゾル－ゲル層である。非粘着層は好ましくはビスマスを含有せず、なぜなら、たとえ非粘着層が薄層のスタックと接触していないとしても、ビスマスの存在が欠陥を生む可能性があることが観察されたからである。

耐熱性粒子とは、曲げ加工の際に変化を受けない粒子を意味する。

耐熱性粒子は例えば、アルミナ粒子であり得る。耐熱性粒子は有利には、顔料であり得る。

顔料は好ましくは、とりわけクロム、銅、鉄、マンガン、コバルト、ニッケルおよびチタンの酸化物の中から選択される、単数または複数の遷移金属酸化物を含有する。

好ましくは顔料は、卓越した非粘着特性を有する、酸化チタンの顔料である。（エナメルは概して黒色であるのに）これらの顔料は白色であるが、これらの顔料は、車両の外から見えるエナメルの外観を変更しない。最終的な積層グレージングにおいて、追加のガラスシートや積層体の中間層が着色されているとき、これらの顔料によって与えられた色は、車室の内部から見える美観を害するものでもない。

顔料をベースにした層は、好ましくは少なくとも４０重量％、とりわけ少なくとも６０重量％、さらには少なくとも８０重量％の顔料を含有する。

好ましい一実施形態によると、非粘着層は、顔料で構成される。これらの顔料は、下にあるエナメル層のおかげでガラスシートに固定されている。つまり曲げ加工の際のその軟化は、その上に被着された顔料を固定することを可能にする。

別の一実施形態によると、非粘着層は、顔料およびガラス質結合剤を含む。ガラス質結合剤は、ビスマスを含有しておらず、また下にあるエナメルと同じガラスフリットをベースにしていることができる。非粘着特性を得るために、非粘着層における顔料の質量比は、少なくとも４０重量％でなければならない。このタイプの層を得る非常に簡単な手段は、下にあるエナメル層の被着に使用されたものと同一のエナメル組成に、ある割合の顔料を付け加えることにある。

さらに別の一実施形態によると、非粘着層は、ゾル－ゲル層である。ゾル－ゲル層とは、ゾル－ゲル法によって得られる層を意味する。ゾル－ゲル層は好ましくはシリカをベースにしている。

ゾル－ゲル法は、生み出すべき層の前駆体を含むゾルが、スプレーコート、カーテンコート、フローコート、ロールコート、スクリーン印刷などのような、様々な手段によってガラスシートの上に被着される方法である。スクリーン印刷による被着が、ゾル－ゲル層をガラスシートの一部分、この場合エナメルで被覆されたゾーン（また有利にはこのゾーン全体）にしか被着しないことを容易に可能にすることから、ここでは好まれる。

ゾルは好ましくは、生み出すべき層の有機金属前駆体、例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を含有する。層は次に概して乾燥され、ついで層の密度を高めるために焼きなましされる。焼きなましは、好ましくはエナメルの焼成と同じ工程の際に、したがって概してガラスシートの曲げ加工の間に行われる。

非粘着層は好ましくは、（とりわけ湿潤状態で）５～１００μｍの厚さを有する。層が耐熱性粒子をベースにしている場合、その厚さは好ましくは１０～１００μｍ、とりわけ１２～３０μｍである。層がゾル－ゲル層である場合、その厚さは好ましくは５～２０μｍである。

好ましくは、エナメル層の被着工程および非粘着層の被着工程は、スクリーン印刷によって行われる。

非粘着層が顔料で構成されている場合において、顔料は有機媒質に混合され、有機媒質はそのあとで、曲げ加工の際にまたは場合によってはあり得る予備焼成の際に取り除かれる。

エナメル層の被着工程に続いて好ましくは、典型的には１００～２００℃の温度での乾燥工程があり、そのあとで非粘着層が被着される。

耐熱性粒子をベースにしている非粘着層をスクリーン印刷によって被着する場合において、耐熱性粒子は、使用されるスクリーン印刷用スクリーンと相いれるサイズを有しなければならない。粒子は好ましくは、５～４０μｍのＤ９０を有する。粒子径分布はここでは体積分布であって、例えばレーザーによる粒度分析によって決定される。

非粘着層の被着工程に続いて好ましくは、好ましくは１５０～６００℃の温度での、予備焼成工程がある。このような予備焼成は、有機媒質を取り除くこと、または一般的には、層の中に場合によっては存在するあらゆる有機成分を取り除くことを可能にする。

予備焼成工程は通常は、ビスマスをベースにしているエナメルを使用する場合に、そのようなエナメルの非粘着特性を、その部分的な結晶化を引き起こすことによって発揮するために実行される。この工程はしかしながら高温で、典型的には少なくとも５００℃で実行されなければならないが、一方、本方法の範囲内で実行される予備焼成は有利には、より低い温度で行われることができる。

湾曲積層グレージングにおいて、本発明による材料は、積層体の中間層を用いて追加のガラスシートへ粘着して接合されており、コーティングは前記中間層の方へ向くようになっている。コーティングは好ましくは、グレージングの面２に位置決めされており、すなわち車両の外に位置決めされることを目的としているガラスシートの、積層体の中間層の方へ向けられる面上に位置決めされている。

曲げ加工はとりわけ、典型的には５５０～６５０℃の温度で、重力によって（ガラスはそれ自体の重量下で変形する）またはプレス加工によって行われることができる。ガラスシートは好ましくは、典型的には２０～５０μｍである、数十マイクロメートルの空間を確保する中間層粉末を互いの間に配置することによって、距離をおいて保持される。中間層粉末は例えば、炭酸カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムをベースとする。

曲げ加工の際、（車室の内部に位置決めされることを目的とした）内側ガラスシートは通常、外側ガラスシートの上に配置される。このように、曲げ加工工程の際、追加のガラスシートは、本発明による材料の上に配置される。

積層工程は、例えば１１０～１６０℃の温度かつ１０～１５バールの圧力下での、オートクレーブ処理によって行われることができる。オートクレーブ処理に先立って、ガラスシートと積層体中間層との間に閉じ込められた空気は、カレンダー加工によってまたは負圧によって除去されることができる。

先に述べられたように、追加のシートは好ましくは、車両の車室の内部に位置決めされることを目的とした、積層グレージングの内側シート、すなわち、グレージングの凹面側に位置するシートである。したがって、コーティングは、積層グレージングの面２に配置されている。

追加のガラスシートは、ソーダ石灰シリカガラス製であってもよいし、あるいはまたホウケイ酸ガラスやアルミノケイ酸ガラス製であってもよい。追加のガラスシートは、クリアガラス製であってもよいしまたは着色されているガラス製でもよい。その厚さは好ましくは、０．５～４ｍｍ、とりわけ１～３ｍｍである。

好ましい一実施形態によると、追加のガラスシートは、０．５～１．２ｍｍの厚さを有する。追加のガラスシートはとりわけ、好ましくは化学的に強化された、アルミノケイ酸ナトリウムガラス製である。追加のガラスシートは好ましくは、積層グレージングの内側シートである。本発明は特に、このタイプの構成のために有用であり、これについては薄層のスタックを面３に配置するのは困難である。化学強化（「イオン交換」とも呼ばれる）は、溶解したカリウム塩（例えば硝酸カリウム）とガラスの表面を接触させて、ガラスのイオン（ここではナトリウムイオン）を、より大きいイオン半径のイオン（ここではカリウムイオン）と交換することによって、ガラスの表面を強化することにある。このイオン交換は、ガラスの表面においてまたある程度の厚さにわたって圧縮応力を形成することを可能にする。好ましくは、表面応力は、少なくとも３００ＭＰａ、とりわけ４００ＭＰａまたさらには５００ＭＰａかつ最大７００ＭＰａであり、また圧縮ゾーンの厚さは、少なくとも２０μｍ、典型的には２０～５０μｍである。応力プロファイルを、バビネ補償板の備わった偏光顕微鏡を使って既知の方法で決定することができる。化学強化工程は好ましくは、３８０～５５０℃の温度で、３０分～３時間の継続時間にわたって実施される。化学強化は好ましくは、曲げ加工の後ではあるが積層工程の前に行われる。得られるグレージングは好ましくは、自動車のフロントガラス、特に加熱フロントガラスである。

別の好ましい一実施形態によると、追加のガラスシートは、積層体の中間層の方へ向けられる面と反対側の面（好ましくは面４であり、追加のシートは内側シートである）の上に、追加の薄層のスタック、とりわけ、透明導電性酸化物とりわけ酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含有している低放射率のスタックを有する。本発明は、このタイプの構成のためにもまた特に有用であり、これについては、薄層のスタックを同じガラスシートの２つの面（面３および４）の上に配置することは難しい。この実施形態において、積層体の中間層および／または追加のガラスシートは、好ましくは着色されており、コーティングを有するガラスシートは、クリアガラス製であってよい。得られるグレージングは好ましくは、自動車のルーフである。

直前の好ましい実施形態の例として、車両の外から、銀層を少なくとも１つ含む薄層のスタックで面２においてコーティングされたクリアガラスシート、ついでエナメル層、ついで非粘着層、着色されたＰＶＢ製の積層体の中間層、そしてとりわけＩＴＯをベースにした、低放射率の薄層のスタックを面４に有する、着色されたガラス製の追加のガラスシートを含む湾曲積層ルーフを挙げることができる。

積層体の中間層は好ましくは、少なくとも１枚のポリビニルアセタールのシート、とりわけポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のシートを含む。

積層体の中間層は、必要であればグレージングの光学的特性または熱的特性を調節するために、着色されてもよいしまたは着色されなくてもよい。

積層体の中間層は有利には、空気由来のまたは固体由来の音を吸収するための、吸音特性を有することができる。その目的のために積層体の中間層はとりわけ３枚の高分子シートから成ることができ、そのうちの外側シートと呼ばれる２枚のＰＶＢシートは、外側シートの硬度より低い硬度の、場合によってはＰＶＢ製である、内側高分子シートを囲んでいる。

積層体の中間層はまた、断熱特性、特に赤外放射線の反射特性を有することもできる。その目的のために積層体の中間層は、２枚のＰＶＢ外側シートで囲まれているＰＥＴ内側シートの上に被着される、低放射率の薄層コーティング、例えば銀の薄層を含むコーティングまたは異なる屈折率の誘電体層を交互に含むコーティングを含むことができる。

積層体の中間層の厚さは、概して０．３～１．５ｍｍ、とりわけ０．５～１ｍｍに及ぶ範囲内に含まれる。積層体の中間層は、ＨＵＤ（ｈｅａｄ－ｕｐ ｄｉｓｐｌａｙ）と呼ばれるヘッドアップディスプレイシステムを利用する場合の二重像の形成を避けるために、グレージングの中心よりもグレージングの縁の方が薄い厚さを有することができる。

以下の実施例は、非限定的に本発明を説明するものである。

酸化亜鉛層によって保護された２つの銀層、窒化ケイ素層およびブロッキング剤ＮｉＣｒを含む薄層のスタックで陰極スパッタリングによってあらかじめコーティングされた厚さ２．１ｍｍのガラスシートは、２５μｍの湿潤厚さのエナメル層でスクリーン印刷によってコーティングされた。

本発明による実施例において、エナメル層「Ｅ１」（Ｆｅｒｒｏ社によって参照番号１４４０１１のもと商品化されているエナメル）は、ホウケイ酸亜鉛のフリット（ビスマスを含有しない）、および、クロムと銅の酸化物をベースにした黒色の顔料をベースにしていた。

比較例において、エナメル層「Ｅ２」（Ｐｒｉｎｃｅ社によって参照番号ＤＶ１７３７７０／Ｎのもと商品化されているエナメル）は、ホウケイ酸亜鉛ビスマスのフリット、および、クロムと銅の酸化物をベースにした黒色の顔料をベースにしていた。

次に、エナメル層の上に、１５０℃の温度での乾燥後、例にしたがった以下の組成の非粘着層をスクリーン印刷によって被着した：
－Ａ１：ＴｉＯ_２の顔料であって、湿潤厚さはおよそ１０μｍであり、約３～５μｍのＤ５０および約１０μｍのＤ９０を有する。
－Ａ２：シリカゾル－ゲルであって、湿潤厚さはおよそ７μｍであり、Ｆｅｒｒｏ社によって参照番号ＴＬＵ００５９Ｂ０１のもと商品化されている溶液から被着されるもの
－Ａ３：エナメル層Ｅ２であって、湿潤厚さは２５μｍ
－Ａ４：８０重量％のエナメルＥ１と、２０重量％のＴｉＯ_２の顔料との混合物であって、湿潤厚さは１０μｍ。

このようにコーティングされたガラスシートは次に、５７０℃で１２０秒間の予備焼成処理を受けた。

次に、ガラスシートのコーティングの側の上に、ＩＴＯをベースにした低放射率のスタックで面４において被覆された厚さ２．１ｍｍの着色されたガラス製の追加のガラスシートを配置した。炭酸カルシウムをベースにした数十マイクロメートルの空間を確保する中間層粉末が、２つのガラスシートの間に入れられた。全体は次に、６００℃で４８０秒間の曲げ加工の熱処理を受けた。

以下の表１は、各例（比較例Ｃ１～Ｃ３および本発明による実施例１～３）について、エナメル層の性質と（存在していた場合には）非粘着層の性質、ならびに美観および接着の観点からの結果を示すことによって、得られた結果を要約している。

美観、より具体的には面１から見える黒色が、反射における明度Ｌ^＊（Ｄ６５光源、１０°の標準観測者）を測定することによって評価されている。接着については、目視観察によって定性的に評価されている。

比較例Ｃ１およびＣ２は、非粘着層を使用していない。比較例Ｃ１は、ビスマスを含有するエナメルが、接着をもたらさないものの、曲げ加工の際のエナメルと薄層のスタックとの間の相互作用が原因で、所望の黒色の色合いを得ることを可能にしないことを示している。比較例Ｃ２のビスマスを含有しないエナメルは、所望の色合いに達することを可能にするが、しかし２つのガラスシート間の接着が観察されている。

比較例Ｃ３は、スタックと接触しているビスマス非含有エナメルと、その上に乗った、追加のガラスシートと接触しているビスマス含有エナメルとを使用している。その場合接着は回避されるが、しかしビスマス含有エナメルの存在は、たとえそれが薄層スタックと接触していなくても、美観を損なう。

本発明による実施例１～３は、非粘着層をビスマス非含有エナメルと組み合わせて使用することが、接着しないことと、満足のゆく美観とを同時に得ることを可能にすることを示している。

Claims (14)

1. ガラスシートを含む材料であって、このガラスシートが、その面のうちの１つの少なくとも一部にわたって薄層のスタックでコーティングされており、前記スタックが、その表面の少なくとも一部にわたって、ビスマスを含有しないエナメル層でコーティングされており、前記エナメル層が、非粘着層でコーティングされている、材料。
2. 薄層のスタックが、窒化物、とりわけ、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンの中から選択される少なくとも１つの元素の窒化物をベースにした層を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の材料。
3. スタックが、機能性層、とりわけ導電性機能性層を少なくとも１つ含む、請求項１または２に記載の材料。
4. 少なくとも１つの導電性機能性層が、とりわけ銀またはニオブ製の金属層と、とりわけ酸化インジウムスズ、ドープされたスズ酸化物、ドープされた亜鉛酸化物の中から選択される透明導電性酸化物の層との中から選択される、請求項３に記載の材料。
5. エナメル層が、ホウケイ酸亜鉛をベースにしている、請求項１から４のいずれか一つに記載の材料。
6. エナメル層が、不透明であり、黒色であり、またガラスシートの周縁でストリップを形成している、請求項１から５のいずれか一つに記載の材料。
7. 非粘着層が、耐熱性粒子とりわけ顔料をベースにした層である、請求項１から６のいずれか一つに記載の材料。
8. 非粘着層が、とりわけシリカをベースにしているゾル－ゲル層である、請求項１から６のいずれか一つに記載の材料。
9. とりわけ自動車のフロントガラスまたはルーフ用の、湾曲積層グレージングであって、積層体の中間層を用いて追加のガラスシートへ粘着して接合される、請求項１から８のいずれか一つに記載の材料を含み、エナメル層と薄層のスタックとは前記中間層の方へ向いている、とりわけグレージングの面２にある、湾曲積層グレージング。
10. 追加のガラスシートが、０．５～１．２ｍｍの厚さを有し、とりわけ、化学的に強化されたアルミノケイ酸ナトリウムガラス製である、請求項９に記載の湾曲積層グレージング。
11. 追加のガラスシートが、積層体の中間層の方へ向けられる面と反対側の面の上に、追加の薄層のスタック、とりわけ、透明導電性酸化物を含有する低放射率のスタックを有する、請求項９に記載の湾曲積層グレージング。
12. 以下の工程、
    －面のうちの１つの少なくとも一部にわたって薄層のスタックでコーティングされたガラスシートを提供すること、ついで
    －薄層のスタックの表面の少なくとも一部にわたって、ビスマスを含有しないエナメル層を被着する工程、ついで
    －前記エナメル層に、非粘着層を被着する工程、
    を含む、請求項１から８のいずれか一つに記載の材料の獲得方法。
13. エナメル層の被着工程および非粘着層の被着工程が、スクリーン印刷によって行われる、請求項１２に記載の方法。
14. 以下の工程、
    －請求項１から８のいずれか一つに記載の材料または請求項１２もしくは１３の方法によって得られた材料と追加のガラスシートとを提供すること、ついで
    －材料と追加のガラスシートとを同時に湾曲する工程、ついで
    －エナメル層と薄層のスタックとが積層体の中間層の方に向けられる、前記中間層を用いて前記材料を追加のガラスシートとともに積層する工程、
    を含む、請求項９から１１のいずれか一つに記載の湾曲積層グレージングの獲得方法。