JP2020521835A - 二成分無溶剤接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を含む二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物が開示され、該組成物は、イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、およびバイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを含む。積層構造体を形成するための方法も開示されており、該方法は、イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート接着剤成分と、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、およびバイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性接着剤成分とを混合することにより接着剤組成物を形成することと、接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、第２の基材の表面を第１の基材の表面上の接着剤組成物と接触させ、それにより積層構造体を形成することとを含む。積層構造体も開示される。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年６月８日に出願された米国仮出願第６２／５１６，９１６号および２０１７年５月３０日に出願された米国仮出願第６２／５１２，２０８号の利益を主張する。

本開示は、無溶剤接着剤組成物に関する。より詳細には、本開示は、積層された構造体で使用するための二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物に関する。開示される接着剤組成物は、イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、およびバイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを含む。開示される接着剤組成物は、現在の無溶剤接着システムに勝る改善された特性、例えば、現在のシステムよりも迅速な硬化、より急速な第一芳香族アミン（「ＰＡＡ」）の分解、金属化フィルムへの良好な接着などを示す。

本開示はさらに、積層構造体を形成するための方法に関する。より詳細には、開示される方法は、イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート接着剤成分と、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、およびバイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性接着剤成分とを混合することにより接着剤組成物を形成することと、接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、第２の基材の表面を第１の基材の表面上の接着剤組成物と接触させ、それにより積層構造体を形成することと、を含む。

接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファンなどの基材を一緒に接合させて、複合フィルム、すなわち、積層体を形成するために使用される。異なる最終使用用途における接着剤の使用は一般に知られている。例えば、接着剤は、包装産業において、特に食品包装のために使用されるフィルム／フィルムおよびフィルム／ホイル積層体の製造に使用することができる。積層用途で使用される接着剤、すなわち「ラミネート接着剤」は、一般に、溶剤系、水系、および無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が塗布される用途によって変わる。

無溶剤ラミネート接着剤は、有機溶剤または水性担体のいずれも用いずに、最大１００パーセントの固形分を塗布することができる。塗布時に有機溶剤または水を接着剤から乾燥させる必要がないため、これらの接着剤は、高いラインスピードで稼働させることができる。溶剤系および水系のラミネート接着剤は、接着剤の塗布後に溶剤または水が効果的に乾燥し、積層構造体から除去され得る速度によって限定される。環境、健康、および安全の理由から、ラミネート接着剤は、好ましくは水性または無溶剤である。しかしながら、無溶剤接着剤は、特により厳しい用途での使用において、接着の確立が遅い、第一芳香族アミン（「ＰＡＡ」）の分解が遅い、金属表面への接着性が低い、インクのにじみ、耐薬品性および耐熱性が低いなどの問題に遭遇することが多い。

無溶剤ラミネート接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類としては、二成分ポリウレタン系ラミネート接着剤が挙げられる。典型的には、二成分ポリウレタン系ラミネート接着剤は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１の成分と、ポリオールを含む第２の成分とを含む。プレポリマーは、過剰なポリイソシアネートと、１分子当たり２つ以上のヒドロキシ基を含有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとの反応によって得ることができる。第２の成分は、１分子当たり２つ以上のヒドロキシ基を含有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを含む。２つの成分は、所定の比で組み合わされ、次いで、第１の基材（「キャリアウェブ」としても知られる）に塗布される。次いで、第１の基材を第２の基材と一緒にして、積層構造体を形成する。追加の基材層を構造体に追加し、各連続する基材の間に接着剤組成物の追加の層を配置することができる。次に、接着剤を室温または高温で硬化させ、それによって基材を一緒に接合する。

積層構造体のさらなる加工は接着剤の硬化速度に依存する。接着剤の硬化速度は、積層基材間の機械的接合が、さらなる加工、例えば、積層フィルムのスリッティングを可能にするのに十分となるのに要する時間によって示され、積層は、適用可能な規制（例えば、食品接触規制）に準拠する。硬化速度が遅いと、変換効率が低下する。二成分無溶剤ラミネート接着剤は、従来の溶剤含有接着剤と比較して、脆弱な初期接合を示し、スリッティングにはより長い時間を必要とする。

したがって、改善された接着強度、より迅速な硬化速度、より急速なＰＡＡ分解、より良好な製品耐性、および改善された金属化フィルム接着性を有する二成分無溶剤ポリウレタン系ラミネート接着剤組成物が望ましい。

二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物が開示されている。いくつかの実施形態において、無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分を含む。無溶剤接着剤組成物は、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、およびバイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性成分をさらに含む。ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、およびバイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性成分は、イソシアネート成分と反応して架橋ポリマーネットワークを形成する。積層された構造体に適用されると、イソシアネート反応性成分中に存在するリン酸エステル官能基が、金属化フィルムまたはポリマーフィルムの反応部位と反応／複合化して接着性を向上させる。

いくつかの実施形態において、バイオベースのポリオールはヒマシ油である。いくつかの実施形態において、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、１００：４５〜１００：７５（イソシアネート反応性成分の重量部に対するイソシアネート成分の重量部）の混合比で存在する。

開示される接着剤組成物、および積層構造体を形成するための方法は、既存の二成分無溶剤ポリウレタン接着剤組成物と比較して、より迅速な硬化およびＰＡＡ分解、より良好な金属化フィルム接着性、ホイル接着性の強化、耐薬品性および耐熱性の向上、およびより望ましい加工性を提供する。開示される接着剤組成物は、食品、医療および工業用包装用途に典型的に使用される積層金属化フィルムおよび一連のポリエステル、ポリオレフィンフィルムを含む、様々な積層基材を含む広範な積層構造体における使用に好適である。加えて、開示される接着剤組成物は、第２級および第１級ヒドロキシ基の両方を含有する成分の使用により、硬化特性とポットライフ特性のバランスをとっている。ヒドロキシ基含有成分の官能価は、反応速度をイソシアネート成分に合わせるように調節される。

いくつかの実施形態において、本開示による二成分無溶剤接着剤組成物は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を含む。

イソシアネート成分
いくつかの実施形態において、イソシアネート成分は、イソシアネート末端プレポリマーを含む。いくつかの実施形態において、イソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物である。そのような反応では、イソシアネート末端プレポリマーを生成するために、ポリイソシアネートが過剰に存在する。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。いくつかの実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーであり得る。いくつかの実施形態において、ポリイソシアネートは、二量体、三量体などを含んでもよい。

いくつかの実施形態において、本開示による使用に好適なポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。「芳香族ポリイソシアネート」は、イソシアネートラジカルが芳香族ラジカルに結合しており、かつ１つ以上の芳香環を含有する、ポリイソシアネートである。「脂肪族ポリイソシアネート」は、芳香環に直接結合したイソシアネートラジカルを含有しないか、または他の脂肪族基に結合できる脂肪族ラジカルに結合したイソシアネートラジカル、脂環式ラジカルまたは芳香環（ラジカル）としてよりよく定義される。「脂環式ポリイソシアネート」は、化学鎖が環構造である脂肪族ポリイソシアネートのサブセットである。

好適な芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（「２，６−ＴＤＩ」）、２，４−トルエンジイソシアネート（「２，４−ＴＤＩ」）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（「２，４´−ＭＤＩ」）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（「４，４′−ＭＤＩ」）、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な脂肪族ポリイソシアネートは、直鎖または分岐鎖アルキレン残基中に３〜１６個の炭素原子、または４〜１２個の炭素原子を有し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）および１，４−ジイソシアナトブタン、ならびにそれらの２つ以上の混合物である。

好適な脂環式ポリイソシアネートは、シクロアルキレン残基中に４〜１８個の炭素原子、または６〜１５個の炭素原子を有する。脂環式ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、１，３／１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン１，３−／１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（「Ｈ_１２ＭＤＩ」）、ならびにそれらの２つ以上の混合物などの、環状におよび脂肪族的に結合したＮＣＯ基の両方を指す。

好適な脂肪族および脂環式ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）などのノナントリイソシアネート、ウンデカンジ−およびトリイソシアネートならびにドデカンジ−およびトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ） 、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ならびにそれらのダイマー、トリマー、および２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本開示による使用に好適な追加のイソシアネートとしては、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４´−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネート−４−メチル−ペンタン、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、イソシアネート成分は、少なくとも３％、または少なくとも６％、または少なくとも１０％のＮＣＯ含有量を有する。いくつかの実施形態において、イソシアネート成分は、２５％、または１８％、または１４％を超えないＮＣＯ含有量を有する。いくつかの実施形態において、イソシアネート成分は、３〜２５％、または６〜１８％、または１０〜１４％のＮＣＯ含有量を有する。ＮＣＯ含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７２に従って決定される。いくつかの実施形態において、イソシアネート成分は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６の方法で測定した場合、２５℃で３００〜４０，０００ｍＰａ−ｓ、または５００〜２０，０００ｍＰａ−ｓ、または１，０００〜１０，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する。

いくつかの実施形態において、ポリイソシアネートと反応してイソシアネート末端プレポリマーを形成するポリオール成分は、２以上のヒドロキシル官能価を有するポリオールを含む。本明細書で使用される場合、「ヒドロキシル官能価」という用語は、分子上のイソシアネート反応性部位の数を指す。ポリオールの場合、平均ヒドロキシル官能価は、一般に、ＯＨの総モル数をポリオールの総モル数で除したものである。いくつかの実施形態において、２以上の官能価を有するポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

イソシアネート成分は、当業者に一般的に既知の他の成分をさらに含むことができる。

イソシアネート反応性成分
いくつかの実施形態において、イソシアネート反応性成分は、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、およびバイオベースのポリオールを含む。

いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、２以上のヒドロキシ官能価（例えば、二官能価、三官能価など）を有する。いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って測定される、１００〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、１００〜３，０００、２００〜２，５００、または３５０〜１，５００の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４８７８に従って測定される、２５℃で５０〜１０００ｃｐｓの粘度を有する。本開示による使用に好適なポリエーテルポリオールの市販の例として、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−４５０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−７５５、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−１０５５、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−２６０、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−０５６ＮおよびＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−１１０Ｎの商品名で販売される製品が含まれ、それぞれＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、分子量が３００未満のトリオールをさらに含む。本開示による使用に好適なトリオールの市販の例として、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なトリメチロールプロパン（「ＴＭＰ」）が挙げられる。いくつかの実施形態において、イソシアネート反応性成分中のポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート反応性成分の重量を基準として、１０〜９０重量％、または４０〜８０重量％、または５５〜７０重量％である。

いくつかの実施形態において、リン酸エステル接着促進剤は、リン酸エステル系ポリオールを含む。いくつかの実施形態において、リン酸エステル系ポリオールは、三官能性または二官能性プロピレングリコール、ポリリン酸、およびポリイソシアネートから作製される。いくつかの実施形態において、リン酸エステル系ポリオールは、リン酸エステルポリオールの重量を基準として４重量パーセント未満のリン酸含有量、またはリン酸エステルポリオールの重量を基準として０．１〜３重量パーセントのリン酸含有量、またはリン酸エステルポリオールの重量を基準として１．５〜２．５重量パーセントのリン酸含有量を有する。いくつかの実施形態において、リン酸エステル系ポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６の方法で測定した場合、２５℃で４０，０００ｃｐｓ未満、または２５℃で３０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。いくつかの実施形態において、リン酸エステル系ポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って測定される、２００〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。いくつかの実施形態において、イソシアネート反応性成分中のリン酸エステル接着促進剤の量は、イソシアネート反応性成分の重量を基準として、０．５〜１５重量％、または１〜１０重量％、または２〜５重量％である。好適なリン酸エステル接着促進剤を調製するための技術の一例が、後述の本開示の実施例に提供される。

いくつかの実施形態において、バイオベースのポリオールは、ヒマシ油または他の天然由来の油である。本開示による使用に好適な市販のヒマシ油の例として、Ｃａｍｐｂｅｌｌ＆Ｃｏ．から入手可能なウレタングレードのヒマシ油が挙げられる。いくつかの実施形態において、イソシアネート反応性成分中のバイオベースポリオールの量は、イソシアネート反応性成分の重量を基準として、５〜８０重量％、または２０〜５０重量％、または３０〜４０重量％である。

いくつかの実施形態において、１つ以上の添加剤は、任意に、接着剤組成物に含められ得る。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、接着促進剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、湿潤剤、レベリング剤、溶剤、およびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

イソシアネート反応性成分は、当業者に一般的に既知の他の成分、例えば追加のポリオール、イソシアネートなどをさらに含むことができる。

いくつかの実施形態において、イソシアネート成分中に存在するＮＣＯ基とイソシアネート反応性成分中に存在するＯＨ基とのモル比は、０．８：１．０〜１．６：１．０、または１．０：１．０〜１．５：１．０、または１．２：１．０〜１．４：１．０である。イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分の重量による混合比は、ＮＣＯ基とＯＨ基の望ましい比に基づいて決定することができる。いくつかの実施形態において、最終接着剤組成物中のイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との重量による混合比は、１００：４５〜１００：７５、または１００：５０〜１００：７０であり得る。

いくつかの実施形態において、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、パッケージで製造および販売することができる。いくつかの実施形態において、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分は、それぞれ個別に製造および販売することができる。

積層体形成
開示される接着剤組成物を含む積層体は、接着剤組成物のイソシアネートおよびイソシアネート反応性成分を混合し、次いで混合された接着剤組成物をフィルムに塗布することにより形成され得る。本明細書で使用される場合、「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造である。「ポリマーフィルム」は、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成物は、典型的には、８０重量パーセント以上の１つ以上のポリマーである。

例えば、混合された接着剤の層は、第１の基材の表面に塗布される。混合された接着剤組成物を含む第１の基材の表面は、第２の基材の表面と接触させられ、次いで、２つの基材は、ニップローラなどの第１および第２の基材に外圧を加えるための装置を通過する。塗布装置におけるそのようなローラの配置は、当該技術分野において一般的に既知である。次いで、混合された接着剤組成物は、室温（すなわち、約２５℃）から５０℃以上までの任意の温度で硬化されるか、または硬化させられる。いくつかの実施形態において、フィルム基材に塗布される接着剤のコーティング重量は１．２ｇ／ｍ^２〜３．５ｇ／ｍ^２であり、いくつかの実施形態において、１．６ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２である。

積層構造体における適切な基材としては、紙、織布および不織布、金属箔、ポリマーフィルム、ならびに金属被覆ポリマーフィルムなどのフィルムが含まれる。いくつかのフィルムは、接着剤組成物と接触し得るインクで画像が印刷される表面を任意に有する。本開示による接着剤組成物が１つ以上の基材を一緒に接着している状態で、基材を積層させ積層構造体を形成する。
本開示の実施例

本開示は、開示される接着剤組成物および既存の接着剤組成物を例証する例（総称して「実施例」）を説明することによって、ここで、さらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に限定されない。

原料
以下の実施例で使用した関連原料を表１に詳述する。

リン酸エステル接着促進剤の調製
５５．１グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ−４５０と１．５グラムのポリリン酸を、室温で、窒素でパージしながら反応器に加える。次いで、反応器の温度を１００℃に設定し、反応器の内容物を１時間撹拌する。反応器の温度を５０℃に下げ、次いで、１８．４グラムのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１２５Ｍを反応器に導入する。発熱反応により反応器の温度が８０℃に上昇する。反応器の温度を２時間７８℃に制御する。得られたリン酸エステル接着促進剤は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４に従って測定される、２９３ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って測定した場合、２５℃で１８，０００ｃｐｓの粘度を有する。

イソシアネート反応性成分の調製
実施例１〜３のイソシアネート反応性成分の関連成分を表２に詳述する。サンプル調製の典型例として実施例３のイソシアネート反応性成分を使用して、約６００グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−２６０、約３６０グラムのバイオベースのポリオール、約２０グラムのリン酸エステル接着促進剤、および約２０グラムのＴＭＰを、ガラス製反応器に投入する。反応器を約７０℃に加熱し、混合物を約２時間撹拌し、温度を維持する。次いで、リアクターの内容物を約６０℃に冷却し、後で使用するためにサンプルを移して梱包する。

接着剤の配合
様々な接着剤の詳細な配合を表３に特定する。

積層構造体
ニップ温度を１２０°Ｆに設定し、ラインスピードを１００フィート／分に設定したＬＡＢＯ−ＣＯＭＢＩ（商標）ラミネーターを使用して、積層構造体を調製する。コーティング重量は、約１〜１．２ｌｂｓ／ｒｍ（１．６〜１．９ｇ／ｍ^２）になるように調節する。各配合物のために約１００フィートの積層体を調製し、接着試験を容易にするためにいくつかの接着片を挿入する。形成された積層構造体を、室温で１週間硬化させる。４８ＬＢＴ／ＧＦ−１９、ナイロン／ＧＦ−１０、および４８ＬＢＴ／Ｍｅｔ−ＰＥＴを含む、様々な構造体を評価する。

試験方法と性能結果
２００Ｎのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機で、積層体サンプルの１インチストリップに対して１０インチ／分の速度でＴ剥離接着強度を測定する。各積層体サンプルについて３つのストリップを試験し、破壊モードで高い接着強度および平均接着強度を記録する。フィルムの破れおよびフィルムの伸びがあった場合、高い値が報告される。他の破壊モードでは、平均Ｔ剥離接着強度が報告される。典型的な破壊モードは以下を含む：接着剤の破壊「ＡＦ」（一次接着剤）、接着剤の移行「ＡＴ」（二次接着剤）、接着剤の割れ「ＡＳ」（接着剤の凝集破壊）、フィルムの破れ「ＦＴ」（接着不良）、フィルムの伸び「ＦＳ」（接着不良）、および金属の移行「ＭＴ」。

サンプルを２５℃、５０％ＲＨで２日間硬化させた後に、第一芳香族アミン（「ＰＡＡ」）の分解を試験する。硬化した積層構造体を折り畳んで二重層を形成し、一方の層のポリエチレンフィルムが他方の層のポリエチレンフィルムと接触するようにする。次いで、端部をペーパーカッターでトリミングして、約６．５インチ×７インチの折り畳まれた小片を得る。次いで、端部をヒートシールして、内寸５．５インチ×５．６インチのパウチを形成する。次いで、パウチに１００ｍＬの３％酢酸を充填する。これらのパウチを、空気循環オーブン内で２時間にわたって７０℃で抽出する。冷たい水道水でパウチを急冷した後、試験溶液を室温で平衡化させ、１００ｍｌの試験溶液をビーカーに移す。３％酢酸溶液に抽出された第一芳香族アミンの量を、古典的な比色法を用いることにより決定する。

積層構造体のボイルインバッグ試験も行われる。硬化した積層構造体（約９インチ×１１インチ）を折り畳んで二重層を形成し、一方の層のポリエチレンフィルムが他方の層のポリエチレンフィルムと接触するようにする。次いで、端部をペーパーカッターでトリミングして、約５インチ×７インチの折り畳まれた小片を得る。次いで、端部をヒートシールして、内寸４インチ×６インチのパウチを形成する。次いで、解放端部から１００ｍＬの１／１／１ソース（すなわち、等重量部のケチャップ、酢、植物油のブレンド）をパウチに充填する。充填後、パウチの内部に閉じ込められる空気を最小限に抑えるようにパウチをシールする。次いで、充填したパウチを沸騰したお湯の中に注意深く置き、３０分間浸漬させた状態に維持する。終了してから、トンネリング、層間剥離、および／または漏れの程度を、印を付けておいた既存の欠陥と比較する。次いで、袋を空にし、少なくとも３つの１インチストリップをパウチから切り取り、その後できるだけ早くＴ剥離接着強度を測定する。

様々な性能試験の結果を表４に要約する。

上述の実施形態および実施例に記載されたものに加えて、特定の組み合わせの多くの実施形態が本開示の範囲内であり、そのいくつかを以下に記載する。

実施形態１．二成分無溶剤接着剤組成物であって、
イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、
イソシアネート反応性成分と、を含み、イソシアネート反応性成分が、
ポリエーテルポリオール、
リン酸エステル接着促進剤、および
バイオベースのポリオールを含む、二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態２．ポリエーテルポリオールが、イソシアネート反応性成分の総重量の１０〜９０パーセントを占める、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態３．ポリエーテルポリオールが、イソシアネート反応性成分の総重量の４０〜８０パーセントを占める、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態４．ポリエーテルポリオールが、イソシアネート反応性成分の総重量の５５〜７０パーセントを占める、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態５．リン酸エステルが、三官能性プロピレングリコール、ポリリン酸、およびポリイソシアネートから作製され、リン酸エステルが、リン酸エステルポリオールの重量を基準として３重量パーセント未満のリン酸含有量を有する、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態６．リン酸エステル接着促進剤が、イソシアネート反応性成分の総重量の０．５〜１５パーセントを占める、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態７．リン酸エステル接着促進剤が、イソシアネート反応性成分の総重量の１〜１０パーセントを占める、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態８．リン酸エステル接着促進剤が、イソシアネート反応性成分の総重量の２〜５パーセントを占める、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態９．バイオベースのポリオールが、イソシアネート反応性成分の総重量の５〜８０パーセントを占める、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態１０．バイオベースのポリオールが、イソシアネート反応性成分の総重量の２０〜５０パーセントを占める、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態１１．バイオベースのポリオールが、イソシアネート反応性成分の総重量の３０〜４０パーセントを占める、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態１２．バイオベースのポリオールがヒマシ油である、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態１３．イソシアネート成分中に存在するＮＣＯ基とイソシアネート反応性成分中に存在するＯＨ基とのモル比が０．８：１．０〜１．６：１．０である、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態１４．イソシアネート成分中に存在するＮＣＯ基とイソシアネート反応性成分中に存在するＯＨ基とのモル比が１．０：１．０〜１．５：１．０である、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態１５．イソシアネート成分中に存在するＮＣＯ基とイソシアネート反応性成分中に存在するＯＨ基とのモル比が１．２：１．０〜１．４：１．０である、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物。

実施形態１６．任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の二成分無溶剤接着剤組成物を含む、積層構造体。

実施形態１７．積層構造体を形成するための方法であって、
イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート接着剤成分と、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、およびバイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性接着剤成分とを混合することにより接着剤組成物を形成することと、
接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、
第２の基材の表面を第１の基材の表面上の接着剤組成物と接触させ、それにより積層構造体を形成することと、を含む、方法。

実施形態１８．イソシアネート接着剤成分とイソシアネート反応性接着剤成分との混合は、イソシアネート成分中に存在するＮＣＯ基とイソシアネート反応性成分中に存在するＯＨ基とのモル比が０．８：１．０〜１．６：１．０で行われる、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の積層構造体を形成する方法。

実施形態１９．イソシアネート接着剤成分とイソシアネート反応性接着剤成分との混合は、イソシアネート成分中に存在するＮＣＯ基とイソシアネート反応性成分中に存在するＯＨ基とのモル比が１．０：１．０〜１．５：１．０で行われる、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の積層構造体を形成する方法。

実施形態２０．イソシアネート接着剤成分とイソシアネート反応性接着剤成分との混合は、イソシアネート成分中に存在するＮＣＯ基とイソシアネート反応性成分中に存在するＯＨ基とのモル比が１．２：１．０〜１．４：１．０で行われる、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の積層構造体を形成する方法。

実施形態２１．第１および第２の基材が、それぞれ独立して、木質材料、金属材料、プラスチック材料、複合材料、紙材料、布材料、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、任意の先行するまたは後続の実施形態に記載の積層構造体を形成する方法。

Claims (11)

1. 二成分無溶剤接着剤組成物であって、
   イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、
   イソシアネート反応性成分と、を含み、前記イソシアネート反応性成分が、
   ポリエーテルポリオール、
   リン酸エステル接着促進剤、および
   バイオベースのポリオールを含む、二成分無溶剤接着剤組成物。
2. 前記ポリエーテルポリオールが、前記イソシアネート反応性成分の総重量の１０〜９０パーセントを占める、請求項１または後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
3. リン酸エステルが、三官能性プロピレングリコール、ポリリン酸、およびポリイソシアネートから作製される、請求項１~２または後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
4. 前記リン酸エステル接着促進剤が、前記イソシアネート反応性成分の総重量の０．５〜１５パーセントを占める、請求項１~３または後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
5. 前記バイオベースのポリオールが、前記イソシアネート反応性成分の総重量の５〜８０パーセントを占める、請求項１~４または後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
6. 前記バイオベースのポリオールがヒマシ油である、請求項１~５または後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
7. 前記イソシアネート成分中に存在するＮＣＯ基と前記イソシアネート反応性成分中に存在するＯＨ基とのモル比が０．８：１．０〜１．６：１．０である、請求項１~６または後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物。
8. 請求項１~７または後続の請求項のいずれかに記載の二成分無溶剤接着剤組成物を含む、積層構造体。
9. 積層構造体を形成するための方法であって、
   イソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート接着剤成分と、ポリエーテルポリオール、リン酸エステル接着促進剤、およびバイオベースのポリオールを含むイソシアネート反応性接着剤成分とを混合することにより接着剤組成物を形成することと、
   前記接着剤組成物を第１の基材の表面に塗布することと、
   第２の基材の表面を前記第１の基材の前記表面上の前記接着剤組成物と接触させ、それにより前記積層構造体を形成することと、を含む、方法。
10. 前記イソシアネート接着剤成分と前記イソシアネート反応性接着剤成分との混合が、前記イソシアネート成分中に存在するＮＣＯ基と前記イソシアネート反応性成分中に存在するＯＨ基とのモル比が０．８：１．０〜１．６：１．０で行われる、請求項１~９または後続の請求項のいずれかに記載の積層構造体を形成するための方法。
11. 前記第１の基材および第２の基材が、それぞれ独立して、木質材料、金属材料、プラスチック材料、複合材料、紙材料、布材料、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１~１０または後続の請求項のいずれかに記載の積層構造体を形成するための方法。