JP2016164216A

JP2016164216A - 低摩擦性及び低摩耗性の摺動部材用フッ素樹脂組成物

Info

Publication number: JP2016164216A
Application number: JP2015044584A
Authority: JP
Inventors: 恒雄越前; Tsuneo Echizen
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2016-09-08

Abstract

【課題】本発明は、軟質金属又は軟質合金からなる摺動相手材に対して低摩擦性および、低摩耗性であり、摺動相手材を損傷または摩耗させない、摺動部材に適した組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、チタン酸アルカリ金属の多孔質球状粒子とを含むフッ素樹脂組成物であって、前記多孔質球状粒子は、チタン酸アルカリ金属粒子が凝集して形成され、且つ、５〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とするフッ素樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、一般産業機械、および、自動車などのシールリングなどに使用される低摩擦性及び低摩耗性に優れた組成物、特に、軟質金属又は軟質合金からなる摺動相手材に損傷を与えない摺動部材として適したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）組成物に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は摩擦係数が低く、耐熱性や耐薬品性が非常に優れているが、摩耗やクリープ変形を受けやすい。そこで、耐摩耗性や耐クリープ性を改善するために各種の充填材を配合した組成物が、摺動部材やシール部材として多く利用されている。近年、自動車の省エネルギー化が求められ、自動車部品は軽量化のため、アルミニウム及びアルミニウム合金などの軽量軟質金属が使われ始めている。このため摺動部材にも、
軽量軟質金属に対して良好な摺動性能が得られる材料が求められている。このような対軟質金属と組合せて使用される摺動部材としては、自己摩耗が少なく、且つ相手材への攻撃性が小さい（相手材を損傷しない）摺動部材が望まれている。

また、充填材入りＰＴＦＥに使用される充填材としては、一般的に、炭素繊維、ガラス繊維、コークス、ブロンズなどの無機充填材が耐摩耗材として使用され、また、黒鉛や二硫化モリブテンなどが固体潤滑剤として添加されている。しかしながら、アルミニウム合金などの軟質金属に対する摺動部材として使用した場合、自己摩耗が激しく、相手材を損傷させるため、好適には使用できなかった。また、充填材として炭素繊維とウィスカ（硫酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウムおよび硫酸マグネシウム）を入れたフッ素樹脂も開示されている（特許文献１、２）が、炭素繊維はアルミニウム合金と比較し高いモース硬度を持つため、摺動条件によっては相手材を損傷させ、また、炭素繊維は高価であるため使用しづらい。特許文献３、４では、相手材である軟質金属を傷つけない充填材として、耐熱性有機樹脂（芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、アラミド）が用いられているが、これら耐熱性有機樹脂は非常に高価であるために普及していない。

一方、特許文献５には、熱硬化性樹脂を結合成分として、チタン酸アルカリ多孔質球状粒子とその他充填材を含むブレーキ用摩擦材が記載され、特許文献６には、３チタン酸ナトリウムまたは５チタン酸ナトリウムが配合されたブレーキ部材用摩擦材が記載されている。しかしながら、これらは何れもブレーキ部材用摩擦材の改良に関するものである。また、特許文献７には、ＰＴＦＥと薄片状のチタン酸カリウム粒子からなる摺動部材用フッ素樹脂組成物が記載され、特許文献８には、ＰＴＦＥと特定の繊維径・硬度の繊維フィラーと潤滑剤（黒鉛）を含む、耐摩耗性に優れ、シリンダを傷つけないピストンリングが記載されている。しかしながら、これらのフッ素樹脂組成物は、軟質金属又は軟質合金からなる摺動相手材に対する摺動部材としては不十分であった。このように、自己摩耗性が低く、軟質金属又は軟質合金からなる摺動相手材に損傷を与えない摺動部材として適した安価な材料が求められている。

特許第3871506号明細書特許第3660123号明細書特許第3261748号明細書特許第3050048号明細書特開平10-139894号公報特開2000-192014号公報特許第3031650号明細書特開平8-252507号公報特許第3492397号明細書

本発明は、軟質金属又は軟質合金からなる摺動相手材に対して低摩擦性及び、低摩耗性であり、摺動相手材を損傷や摩耗させない、摺動部材に適した組成物を提供することを課題とする。

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に、チタン酸アルカリ金属粒子が凝集して形成されたチタン酸アルカリ金属の多孔質球状粒子を配合することにより、上記目的を達成したものである。すなわち、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、チタン酸アルカリ金属の多孔質球状粒子とを含むフッ素樹脂組成物であって、多孔質球状粒子は、チタン酸アルカリ金属粒子が凝集して形成され、且つ、５〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とするフッ素樹脂組成物である。本発明では、７０〜９５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、５〜３０重量％のチタン酸アルカリ金属の多孔質球状粒子とを含むことが好ましい。また、本発明では、多孔質球状粒子が、１０〜５０μｍの球状粒子であることが好ましい。さらに、多孔質球状粒子を構成するチタン酸アルカリ金属粒子は、平均粒径が０．１〜２．０μｍであることが好しく、また、チタン酸アルカリ金属粒子の結晶構造がトンネル型であることが好ましい。更に、本発明は、任意成分として、固体潤滑剤を含むことが好ましい。また、本発明の別の態様は、上記のフッ素樹脂組成物から製造された摺動部材である。そして、本発明の摺動部材は、摺動相手金属として、アルミニウム又はアルミニウム合金と組合せて使用することが好ましい。

本発明の組成物からは、ＪＩＳＫ７２１８（Ａ法）に基づくアルミニウム合金（ＡＤＣ−１２）に対する摩耗係数が１０.０×１０^-6（ｃｍ³・ｓｅｃ／ｋｇ・ｍ・ｈｒ）以下という低い摩耗係数を有する成形体を作製することが出来る。本発明の組成物から製造された摺動部材は、アルミニウム又はアルミニウム合金部材で作成されたシリンダ等の軟質金属材料の摺動部材として使用する場合、自己摩耗が少なく、また、軟質金属又は軟質合金からなる摺動相手材への相手材の摩耗が少なく、耐摩耗性に優れる。このため、本発明の組成物は、軟質金属又は軟質合金からなる摺動相手材に対する摺動部材の原料として適している。

[定義]
本明細書において、「球状粒子」とは、粒子のアスペクト比が１〜２であるものをいう。
「多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子」とは、チタン酸アルカリ金属粒子が凝集して形成された多孔質で球状の粒子をいい、「多孔質球状粒子」と呼ぶ場合もある。
「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって得られる粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を意味する。
「数ミクロン以下」とは、概ね「０．１〜２．０μｍ」の大きさを意味する。

本発明は、多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子を含むフッ素樹脂組成物、および、このフッ素樹脂から製造される摺動部材に関する。本発明のフッ素樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンと、多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子を含むことを特徴とする。

＜１＞ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
本発明の組成物を構成する「ポリテトラフルオロエチレン」は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体（ＴＦＥのホモポリマー）、ＴＦＥと共重合可能な単量体が１重量％以下の範囲で含まれるＴＦＥ共重合体（変性ＰＴＦＥ）の何れでも良く、またはその両者を組合せて使用することもできる。

この変性ＰＴＦＥにおいて、ＴＦＥと共重合可能な単量体（コモノマー）としては、不飽和結合を含みラジカル重合が可能な単量体であれば、特に限定されることなく使用できるが、耐熱性および耐薬品性などのＰＴＦＥの優れた性能を維持するためには、フッ素を含有する単量体を使用することが好ましい。ここに共重合可能な単量体としては、例えば、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜６個のパーフルオロアルケン、炭素数１〜６個のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの中では、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、クロロトリフルオロエチレンが好適である。

変性ＰＴＦＥでは、コモノマーの存在により、分子鎖同士が滑りにくくなるため、樹脂の強度、弾性係数が大きくなり、耐クリープ性も改善される。しかし、コモノマーの量が１重量％を超えると、ＰＴＦＥの摺動性が低下すると共に、融点以上の温度で流動性を示すようになるため、高温下での使用には適さない。また、圧縮成形した組成物を融点以上で加熱焼成する方法（フリーベーキング法）による成形品の作製が困難となる。このため、コモノマーの含有量は０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。

本発明のＰＴＦＥの重合方法としては、例えば、懸濁重合や乳化重合等の公知の重合方法を利用できる。本発明のフッ素樹脂組成物には、懸濁重合によって得られた粉末ＰＴＦＥ（モールディングパウダー）を使用することが好ましい。懸濁重合によって得られたＰＴＦＥは、乳化重合で得られた場合と比較して、せん断応力による繊維化を起しにくいため、常温の乾式混合が可能である。また、成形時の投入作業においても、粉が固まることがなく取扱い性に優れている。なお、通常、ＰＴＦＥは高融点を有することから、いずれも通常の成形条件下では溶融加工性を有さない。

ＰＴＦＥは、圧縮成形等の手段で成形可能な分子量を有していれば特に制限はなく、成形材料として使用することができる。ＰＴＦＥの融点は分子量と相関していることが知られているが、例えば、融点が約３２７℃の重合体は、機械的強度および耐熱性が良好な摺動部品等用の成形樹脂として好適に使用することができる。また、このＰＴＦＥは、通常パウダー状態で各種製品の成形に使用される。

パウダー状態のＰＴＦＥを使用する場合、その平均粒径は１００μｍ以下、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。平均粒径がこの範囲にあるＰＴＦＥは、各種充填材との均一混合性に優れている。そのようなＰＴＦＥは、懸濁重合法によって直接パウダー状に製造することができる。また、この範囲の平均粒径を有しているものであれば、市販のモールディンググレードのパウダーを使用することもできる。市販のＰＴＦＥモールディングパウダーとしては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製７−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製７０−Ｊ等が挙げられる。

＜２＞多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子
本発明は、多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子を含むことを特徴とするものである。そして、この多孔質球状粒子は、チタン酸アルカリ金属粒子が凝集して形成されている。このチタン酸アルカリ金属は、

Ｍ₂ Ｔｉ_n Ｏ_2n+1 … （１）
（式中、Ｍは, アルカリ金属、ｎは, ２〜８の整数）の形で表される。

このチタン酸アルカリ金属は、上記の（１）式で示される層状もしくはトンネル型構造を有するチタン酸アルカリ金属（層状構造型: ２チタン酸アルカリ金属，３チタン酸アルカリ金属，４チタン酸アルカリ金属等，トンネル構造型: ６チタン酸アルカリ金属，８チタン酸アルカリ金属等）である。本発明の組成物は、軟質金属等との摺動部材に使用されるため、軟化点が高く、耐熱性に優れ、硬度が硬いトンネル構造型を有する６チタン酸アルカリ金属，８チタン酸アルカリ金属を使用することが好ましい。なおアルカリ金属であれば、特に限定されないが、ナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。また、チタン酸アルカリ金属は、化合物の結晶粒子同士が結合した単一結晶相を有する多孔質粒子（単相多孔質粒子）、または２種ないし３種の化合物の結晶粒子同士が結合した複合結晶相を有する多孔質粒子（複相多孔質粒子）であり、または単相多孔質粒子の２種ないし３種の混合物、もしくは単相多孔質粒子と複相多孔質粒子の混合物等であってよい。

本発明の多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子は、チタン酸アルカリ金属粒子の凝集体から構成される。そして、この多孔質球状粒子には、凝集体内に数ミクロン以下（０．１〜２．０μｍ）の気孔が存在する。また、凝集体を構成するチタン酸アルカリ金属粒子は、平均粒径が数ミクロン以下（０．１〜２．０μｍ）であることが好ましい。多孔質球状粒子の平均粒径は５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜７０μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。平均粒径が５μより小さいと、混合時の取扱性が悪化し、混合機フィルターの目詰まりが発生しやすく、混合機内圧の上昇によって、粉体の漏れが発生しやすく、また、帯電による凝集が発生しやすく、粉体が均一に混合されなくなる。その結果、組成物の成形品に凝集物を生じさせ、この凝集物は樹脂と密着されていないため、使用時の摺動中に脱離を引き起しやすく、摩耗特性を悪化させることがある。また、成形品中の凝集物が存在する部分は、破断起点となることから、引張特性を悪化させることになる。一方、平均粒径が１００μｍより大きいと、組成物の成形品に粗大な粒子が存在することとなり、ＰＴＦＥ密着面との間に大きな界面が出来やすく、引張応力に対する破断起点となりやすく、引張特性が悪化する。また、摺動時には粗大粒子は脱落しやすいため、耐摩耗性能も劣化する場合がある。

このような多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子は、特許文献５、特許文献９に記載の方法により製造できる。具体的には、水可溶性のアルカリ源を溶解した水溶液に粒径１μｍ以下のチタン源を混合してスラリーを調製し、このスラリーを７００〜１２００℃の雰囲気中に噴霧して焼成することによるか、または、噴霧乾燥後に７００〜１２００℃で焼成することによって達成することができる。また、上記球状チタン酸アルカリ金属は、粒径１μｍ以下のチタン源と、粒径１００μｍ以下の粉末アルカリ金属源とを乾式混合し、７００〜１２００℃で焼成することによっても製造することができる。例えば、６チタン酸アルカリ金属の単相多孔質粒子は、精製アナターゼ(ＴｉＯ₂) 粉末と炭酸カリウム(Ｋ₂ＣＯ₃) 粉末とを、ＴｉＯ₂／Ｋ₂Ｏのモル比が約６となる割合に混合し、適量の水（固形分の約２倍量）を加えてスラリーを調製する。これを湿式噴霧乾燥機で処理して造粒粉となし、焼成処理（１１００℃× 1Ｈｒ）する。焼成反応生成物を解砕処理（振動ふるい）に付して球形状を有する粒子からなる（Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃粒径）粉末を得ることができる。また、多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子として市販されている、大塚化学株式会社製商品名：テラセス（登録商標）ＤＳＲを使用しても良い。

本発明の組成物は、好ましくは、アルミニウム又はアルミニウム合金部材に対する摺動部材の製造に使用されるため、含有される充填材は、相手材である軟質金属を傷つけないように硬すぎないことが望まれる。具体的には、モース硬度が３〜４である充填材が好ましい。モース硬度が３より小さいと、耐摩耗性の改善効果が不十分となる。４より大きいと、相手材である軟質金属を傷つける恐れがある。チタン酸アルカリ金属はモース硬度が約４であることから、本発明の摺動部材としての用途に適している。本発明の多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子は、そのモース硬度が約４であって、数ミクロン以下の粒子の凝集体からなる凝集体内に数ミクロン以下の気孔が存在する多孔質粒子状の比較的軟らかい材料であることから、相手軟質材料の摩耗を自己が摩耗することにより低減させるが、著しく組成物の自己摩耗が進行するほど軟らかくはないため、組成物の自己摩耗を低減することを可能とする。また、ＰＴＦＥ樹脂よりも硬いチタン酸アルカリ金属粒子が組成物中に存在することによって、組成物中のＰＴＦＥ樹脂の移動を阻害し、組成物のはみ出し変形に起因する損傷等による機能低下も防止することが可能になる。

＜３＞他の充填材
また、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じ、他の充填材を配合することができる。より具体的には、無機又は有機の粉末や繊維を配合することもできる。例えば、ガラス充填材（例えばガラス繊維またはガラス球）、アルミナ粉末、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムまたは青銅粉末等のような親水性充填材、チタン酸カリウム繊維、タルク、酸化亜鉛粉末、炭素繊維、二硫化モリブデン、黒鉛粉末等のような半親水性充填材、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等のような有機充填材等が利用できる。ただし、摺動条件によっては、相手材となる軟質金属の傷つき防止のため、モース硬度が５以上の充填材を加えることは好ましくない。一般的に、モース硬度５以上の充填材としては、炭素繊維、ガラス、ステンレスなどが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維や炭素繊維など高硬度の繊維状充填材は、軟質金属を傷つける恐れがある。一方で、この組成物には、固体潤滑剤、酸化安定剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、顔料などの１種または２種以上の各種添加剤を含有していてもよい。追加成分として、固体潤滑剤を数％配合することは、自己潤滑性の向上に有用である。固体潤滑剤としては、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素などが挙げられる。これらの中では、黒鉛が好ましく用いられる。

＜４＞本発明のフッ素樹脂組成物
本発明のフッ素樹脂組成物は、上記のように、ＰＴＦＥと、多孔球状チタン酸アルカリ金属粒子を含むことを特徴とするものである。そして、上記のように、この多孔球状粒子の存在により、相手軟質材料の摩耗を自己が摩耗することで低減させるだけでなく、組成物の自己摩耗をも低減することを可能とするものである。このような効果を発揮させるためには、多孔球状粒子を２重量％以上含ませることが好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。多孔球状粒子が、２重量％より少ないと、ＰＴＦＥの耐摩耗性を向上させる作用が不十分である。また、多孔球状粒子の含有量が多過ぎると、組成物の特性や成形性に悪影響があるため、多孔球状粒子の含有量は、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。このように、本発明では、多孔質粒子の含有量は、２〜４０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲が更に好ましく、８〜２５重量％の範囲が特に好ましい。その結果、本発明のフッ素樹脂組成物中におけるＰＴＦＥの含有量は、６０〜９８重量％であることが好ましく、７０〜９５重量％であることが更に好ましく、７５〜９２重量％であることが特に好ましい。

本発明の組成物からの成形品は、ピストンリング等の摺動部材として使用することが出来る。この際に、ピストンの溝へピストンリングを装着する時に、ピストンリングを冶具などで引き延ばして装着するため、ピストンリングはある程度の伸びを示すことが好ましい。例えば、引張試験における伸び率は、２００（％）以上であることが好ましく、２５０（％）以上あることが更に好ましい。本発明の組成物は、フッ素樹脂を主成分として含むことから、本発明の組成物から製造された成形品は上記のような伸び率を有することが出来る。

＜５＞摺動部材の製造方法
本発明のフッ素樹脂組成物を各種形状の成形品（摺動部材やシール材等）に製造する方法は、とくに限定されるものではなく、公知のフッ素樹脂組成物の成形法によって目的とする各種成形品を成形することができる。上記の各成分を添加した後、ヘンシェルミキサーのような適当な混合器で均一に混合して、フッ素樹脂組成物を得る。フッ素樹脂組成物の成形は、従来のフッ素樹脂の成形と同様に、圧縮成形法や押出成形法により行うことができる。例えば、圧縮成形法により予備成形し、得られた予備成形体をフッ素樹脂の融点以上の温度（通常は３３０〜３９０℃）に加熱して焼成することにより、一次成形体を得る。冷却後、この一次成形体を加工素材として、切削加工などにより、所望の摺動部材の形状に加工する。

＜６＞本発明の摺動部材の用途
本発明の摺動部材は相手部材に対して相対的に摺動するように使用されるものであり、例えば、軸受、シールリング、ピストンリング等の用途に使用可能である。本発明の摺動部材を上記用途に使用すると、摺動部材は表面の動摩擦係数が有効に低減されており、無潤滑下でもほとんど摩耗せず、しかも相手部材の摩耗も有効に防止できる。

本発明の摺動部材は相手部材が金属又は金属合金からなるような用途に使用されることが好ましく、特に相手部材が軟質金属又は軟質金属合金からなる用途が適している。相手部材が金属からなる場合、わずかに摩耗した金属が研磨材として作用するので、摺動部材および相手部材の摩耗は顕著になる傾向がある。特に軟質金属からなる相手部材の摩耗は一層、著しい。しかしながら、本発明においては、そのような場合においても、摺動部材および相手部材の摩耗防止効果をより有効に発揮できる。

相手部材の構成金属として、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、亜鉛、ニッケル等およびそれらの合金が挙げられる。これらの金属のうち、本発明の摺動部材は、特に摩耗しやすい軟質金属、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、およびそれらの合金に対して好ましい効果を示す。それらの中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金に対しては非常に好ましい性能を有する。

［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で使用された物性測定方法は下記のとおりである。

［物性測定方法］
（１）平均粒径
本発明のフッ素樹脂組成物を構成するＰＴＦＥやチタン酸アルカリ金属粒子、その他充填材の平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定器（ＳｙｍｐａｔｅｃＧｍｂＨ、ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用い、乾式法により、エアー分散圧２ｂａｒで測定を行い、積算値５０％（体積基準）での粒径（ｄ５０）を平均粒径とした。

（２）摩擦・摩耗試験
充填材入りフッ素樹脂組成物（粉末混合物）を金型（直径５０ｍｍの円柱型）に入れて、２３〜２５℃の雰囲気下で４９〜６０ＭＰａの加圧下で予備成形した後、３７０℃で３時間焼成し、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状成形体（ビレット）を得た。この円柱状成形体（ビレット）から切削加工によってリング（外径２５．７ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を製造して試験片とした。オリエンテック株式会社製、鈴木松原式摩擦摩耗試験機を用い、その試験片についてＪＩＳＫ７２１８（Ａ法）（ＪＩＳハンドブック２６、プラスチックＩ試験。２００５年日本規格協会）に準拠して、摩耗量の測定を行なった。相手材としてＡＤＣ−１２（アルミニウム合金、ＪＩＳＨ５３０２記載）を用いて、荷重８．０ｋｇ／ｃｍ²、摺動速度０．５ｍ／secの条件下で２４時間摺動試験を行って摩耗量の測定を行い、試験終了後の摩耗量を、摩耗係数（ｃｍ³・ｓｅｃ／ｋｇ・ｍ・ｈｒ）および動摩擦係数で表した。

（３）引張試験
均一に混合して得たフッ素樹脂組成物を、予備成形（２３〜２５℃の雰囲気下、４９〜６０ＭＰａの加圧下）した後、３８０℃で３０分焼成し、円盤状成形体（ＡＳＴＭ３インチ金型を使用、直径７６ｍｍ、高さ１．５〜２．０ｍｍ）を得た。この成形体から引張試験打抜き金型を使用して試験片を得た。この試験片を、株式会社東洋精機製作所製、ストログラフＲ型引張試験機を用いて、ＡＳＴＭＤ−４８９４に準拠して、引張伸度（％）、引張強度（ＭＰａ）の測定を行なった。

［原材料］
実施例および比較例では、下記の材料を使用した。
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：三井・デュポンフロロケミカル株式会社製モールディングパウダー商品名テフロン（登録商標）７−Ｊ（ＴＦＥ単独重合体：平均粒径３５μｍ、融点３２７℃）
（ｂ）ガラス繊維：日東紡績株式会社製品（平均繊維径１０．５μｍ、平均繊維長２０μｍ）
（ｃ）炭素繊維：呉羽化学工業社株式会社製品（平均繊維径１４．５μｍ、平均繊維長１００μｍ）
（ｄ）ブロンズ粉：福田金属箔粉工業株式会社製品（平均粒径２６μｍ）
（ｅ）コークス粉：新日本テクノカーボン株式会社製品（平均粒径２５μｍ）
（ｆ）黒鉛（グラファイト）：オリエンタル産業株式会社製品（平均粒径２０μｍ）
（ｇ）６チタン酸ナトリウム：大塚化学株式会社製品商品名テラセス（登録商標）ＤＳＲ
（ｈ）チタン酸リチウムカリウム：大塚化学株式会社製品商品名テラセス（登録商標）Ｌ
（ｉ）チタン酸マグネシウムカリウム：大塚化学株式会社製品商品名テラセス（登録商標）ＰＭ
（ｊ）チタン酸カリウム：大塚化学株式会社製品商品名テラセス（登録商標）ＴＦ

（実施例１）
平均粒径３５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名テフロン（登録商標）７−Ｊ、融点３２７℃）９０重量％と、６チタン酸ナトリウムの多孔質球状粒子（大塚化学株式会社製品商品名テラセス（登録商標）ＤＳＲ）１０重量％からなる組成物を、ヘンシェルミキサーで均一に混合した。得られた組成物を２３〜２５℃の雰囲気下で４９〜６０ＭＰａの加圧下で予備成形した後、３７０℃で３時間焼成し、直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円柱状成形体（ビレット）を得た。円柱状成形体（ビレット）から一部を切り出し、重量と体積を測定して比重を算出したところ、２．１６１ｇ／ｃｍ³であった（表２）。この円柱状成形体から切削加工によってリング（外径２５．７ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を製造して試験片とした。そして、ＪＩＳＫ７２１８（Ａ法）に準拠して、摩耗量の測定を行なった。摩耗量、摩擦係数の結果を表３に示す。摺動試験後の相手材（ＡＤＣ−１２）の表面を目視で観察したところ、摩耗による損傷は見られなかった（表３）。

また、上記予備成形体を、３８０℃で３０分焼成し、円盤状成形体（ＡＳＴＭ３インチ金型を使用、直径７６ｍｍ、高さ１．５〜２．０ｍｍ）を得た。この成形体から引張試験打抜き金型を使用して試験片を得た。この試験片を、ＡＳＴＭＤ−４８９４に準拠して、引張伸度、引張強度の測定を行なった。引張伸度、引張強度の結果を表３に示す。

（実施例２）
実施例１で用いたＰＴＦＥモールディングパウダー８０重量％と、６チタン酸ナトリウム（テラセス（登録商標）ＤＳＲ）の重量を２０重量％とからなる組成物を、実施例１と同様にヘンシェルミキサーで均一に混合した。得られた組成物を実施例１と同様に成形し、その物性を測定した。摺動試験後の相手材（ＡＤＣ−１２）の表面を目視で観察したところ、摩耗による損傷は見られなかった。結果を表３に示す。

（実施例３）
実施例１で用いたＰＴＦＥモールディングパウダー８７重量％、６チタン酸ナトリウム（テラセス（登録商標）ＤＳＲ）の重量を１０重量％、黒鉛３重量％とからなる組成物を、実施例１と同様にヘンシェルミキサーで均一に混合した。得られた組成物を実施例１と同様に成形し、その物性を測定した。摺動試験後の相手材（ＡＤＣ−１２）の表面を目視で観察したところ、摩耗による損傷は見られなかった。結果を表３に示す。

（比較例１）
実施例２において、６チタン酸ナトリウム（テラセス（登録商標）ＤＳＲ）の代わりに、ガラス繊維（日東紡績株式会社製品）を使用した以外は、同様にして組成物を調製し、これを成形してその物性を評価した。結果を表３に示す。摩擦・摩耗試験では、試験片（リング）の自己摩耗が急激に起きてしまい（異常摩耗）、本測定条件では、測定不可能であった。

（比較例２）
実施例１で用いたＰＴＦＥモールディングパウダー７５重量％と、比較例１で使用したガラス繊維（日東紡績株式会社製品）２０重量％と、黒鉛（オリエンタル産業株式会社製品）５重量％とからなる組成物を実施例１と同様にヘンシェルミキサーで混合した。得られた組成物を実施例１と同様に成形し、その物性を測定した。結果を表３に示す。

（比較例３）
実施例１において、６チタン酸ナトリウム（テラセスＤＳＲ）の代わりに、炭素繊維（呉羽化学工業社株式会社製品）を用いた以外は同様にして組成物を調製し、これを成形してその物性を評価した。摺動試験後の相手材（ＡＤＣ−１２）の表面を目視で観察したところ、摩耗による損傷が見られた。結果を表３に示す。

（比較例４）
実施例１で用いたＰＴＦＥモールディングパウダー４０重量％と、ブロンズ粉（福田金属箔粉工業株式会社製品）６０重量％とからなる組成物を実施例１と同様にヘンシェルミキサーで均一に混合した。得られた組成物を実施例１と同様に成形し、その物性を測定した。結果を表３に示す。

（比較例５）
実施例１で用いたＰＴＦＥモールディングパウダー７０重量％と、コークス粉（新日本テクノカーボン株式会社製品）３０重量％とからなる組成物を実施例１と同様にヘンシェルミキサーで均一に混合した。得られた組成物を実施例１と同様に成形し、その物性を測定した。結果を表３に示す。

（比較例６）
実施例１で用いたＰＴＦＥモールディングパウダー７５重量％と、コークス粉（新日本テクノカーボン株式会社製品）２３重量％と、黒鉛（オリエンタル産業株式会社製品）２重量％とからなる組成物を実施例１と同様にヘンシェルミキサーで均一に混合した。得られた組成物を実施例１と同様に成形し、その物性を測定した。結果を表３に示す。

（比較例７）
実施例１で用いたＰＴＦＥモールディングパウダー８５重量％と、黒鉛（オリエンタル産業株式会社製品）１５重量％とからなる組成物を実施例１と同様にヘンシェルミキサーで均一に混合した。得られた組成物を実施例１と同様に成形し、その物性を測定した。結果を表３に示す。

（比較例８）
実施例２において、６チタン酸ナトリウム（テラセス（登録商標）ＤＳＲ）の代わりに、チタン酸リチウムカリウム（大塚化学株式会社製品商品名テラセスＬ）を使用した以外は、同様にして組成物を調製し、これを成形してその物性を評価した。結果を表３に示す。

（比較例９）
実施例１において、６チタン酸ナトリウム（テラセス（登録商標）ＤＳＲ）の代わりに、チタン酸マグネシウムカリウム（大塚化学株式会社製品商品名テラセスＰＭ）を用いた以外は同様にして組成物を調製し、実施例１と同様に円柱状成形体（ビレット）を成形したところ、円柱状成形体（ビレット）にクラックが発生したため、摩擦・摩耗試験は行えなかった。引張試験の結果は表３に示す。

（比較例１０）
実施例２において、６チタン酸ナトリウム（テラセス（登録商標）ＤＳＲ）の代わりに、チタン酸マグネシウムカリウム（大塚化学株式会社製品商品名テラセスＰＭ）を使用した以外は、同様にして組成物を調製し、これを成形してその物性を評価した。結果を表３に示す。

（参考例１）
実施例１において、６チタン酸ナトリウム（テラセス（登録商標）ＤＳＲ）の代わりに、チタン酸カリウム（大塚化学株式会社製品商品名テラセス（登録商標）ＴＦ）を使用した以外は、同様にして組成物を調製し、これを成形してその物性を評価した。結果を表３に示す。

（参考例２）
実施例２において、６チタン酸ナトリウム（テラセス（登録商標）ＤＳＲ）の代わりに、チタン酸カリウム（大塚化学株式会社製品商品名テラセス（登録商標）ＴＦ）を使用した以外は、同様にして組成物を調製し、これを成形してその物性を評価した。結果を表３に示す。

＊異常摩耗：急激な自己摩耗が発生して、測定不可能。
＊ビレットクラック：円柱状成形体（ビレット）にクラックが発生し、試験片が得られない。

表３の結果から明らかなように、相手材としてＡＤＣ−１２（アルミニウム合金）を用いた摺動試験では、ＰＴＦＥと、多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子（６チタン酸ナトリウム、テラセス（登録商標）ＤＳＲ）から構成された実施例１および２のフッ素樹脂組成物は、ＰＴＦＥと、固体潤滑剤としての黒鉛を含まない各種の充填材から構成された各比較例の樹脂組成物と比較して、多孔球状チタン酸アルカリ金属粒子（テラセス（登録商標）ＤＳＲ）の寄与によって耐摩耗性が最も向上した。

また、相手材としてＡＤＣ−１２を用いた摺動試験で、ＰＴＦＥ、多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子（６チタン酸ナトリウム、テラセスＤＳＲ）と、黒鉛（グラファイト）から構成された実施例３の樹脂組成物は、耐摩耗性を維持しながら、摩擦係数を大幅に低減している。このことは同時に、多孔質球状チタン酸アルカリ金属粒子（テラセス（登録商標）ＤＳＲ）は摩擦特性を悪化させることなく、機械的強度を改善可能であることを意味する。チタン酸アルカリ金属塩は比重も軽く、安価であるため、比重が重く、機械的強度改善に一般的に用いられているブロンズよりも、安価に機械的強度を改善することが可能である（表２および表３）。

また、ＰＴＦＥと、トンネル結晶構造を有する板状チタン酸アルカリ金属粒子（チタン酸カリウム、テラセスＴＦ）から構成された参考例１および２のフッ素樹脂組成物も良好な耐摩耗性を示した。なお、炭素繊維１０%（比較例３）は炭素繊維が高硬度のため、軟質金属からなる相手材を傷つけ、且つ、コストが高いという問題がある。

本発明のフッ素樹脂組成物からは、アルミニウム及びアルミニウム合金のような軟質金属に対して低い摩耗係数及び摩擦係数を有する成形体を作製することが出来る。また、本発明のフッ素樹脂組成物は、アルミニウム等の軟質金属からなる相手材に対しても相手材を摩耗損傷し難く、且つ自己摩耗も少ないという優れた耐摩耗特性を有することから、各種の摺動部材に適用できる。このため、本発明のフッ素樹脂組成物および、それから製造された摺動部材は、油圧用シールリング、ピストンリング、ガス圧縮機用シールリング、高温高圧シール材、メカニカルシール、ガスケットなどの摺動部材として使用できる。

Claims

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、チタン酸アルカリ金属の多孔質球状粒子とを含むフッ素樹脂組成物であって、
前記多孔質球状粒子は、チタン酸アルカリ金属粒子が凝集して形成され、且つ、５〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とするフッ素樹脂組成物。
７０〜９５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、５〜３０重量％のチタン酸アルカリ金属の多孔質球状粒子とを含むフッ素樹脂組成物であって、
前記多孔質球状粒子は、チタン酸アルカリ金属粒子が凝集して形成され、且つ、５〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とするフッ素樹脂組成物。
前記多孔質球状粒子が、１０〜５０μｍの球状粒子である請求項１または２に記載の組成物。
前記チタン酸アルカリ金属粒子は、平均粒径が０．１〜２．０μｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の組成物。
前記チタン酸アルカリ金属粒子の結晶構造がトンネル型である請求項１〜４の何れか一項に記載の組成物。
更に、固体潤滑剤を含む請求項１〜５の何れか一項に記載の組成物。
請求項１〜６の何れか一項に記載のフッ素樹脂組成物から製造された摺動部材。
摺動相手金属が、アルミニウム又はアルミニウム合金である請求項７記載の摺動部材。