JP2013152825A - 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

Abstract

【課題】 高温環境下における正極近傍での電解液の分解を抑制する。
【解決手段】 正極および電解液の少なくとも一方に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物を添加する。これにより、電池の充放電に伴って正極および正極活物質の少なくとも一方の表面に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物に由来するリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする保護被膜が形成される。Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物の添加は、負極活物質として、スピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む場合に特に有効である。電解液は、高分子材料に保持されて非流動性電解質とされることがより好ましい。このような電解液は、正極、負極および電解液が、ラミネートフィルムで外装された電池に適用した場合に特に有効である。
【選択図】図１

Description

本技術は、電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および薄型化、ならびに長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として用いられる二次電池についても、軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

なかでも、負極活物質として炭素材料、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物、電解液として炭酸エステル混合物を使用し、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用されている。なかでも、軽量化および薄型化のために、ラミネートフィルムで電極体が外装されたラミネートフィルム型電池が広く用いられている。

また、近年、特許文献１に示すような、負極活物質としてスピネル構造のチタン含有リチウム遷移金属酸化物、特にチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）が注目されている。チタン酸リチウムは電解液との反応性が黒鉛より乏しいため、負極近傍における電解液の分解が抑制され、また電解液の分解に起因する直流抵抗上昇を抑制することができるとの提案がなされている。

特開２００８−８４６８９号公報

しかしながら、特許文献１に示すような電池では、負極近傍での電解液の分解は抑制できるものの、正極活物質は従来の材料を用いており、正極近傍における電解液の分解を抑制することはできなかった。このため、正極近傍での電解液の分解に起因する直流抵抗の上昇を抑制することが困難であった。

本技術は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極近傍における電解液の分解を抑制し、直流抵抗の上昇を抑制することが可能な電池を提供することにある。また、本技術の目的とするところは、このような電池を用いた電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。

上述の問題点を解消するために、本技術の電池は、正極活物質を含む正極と、
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む負極と、
溶媒と、電解質塩とを含む電解液と
を備え、
正極および電解液の少なくとも一方に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物を含有することを特徴とする。

上述の問題点を解消するために、本技術の電池は、正極活物質を含む正極と、
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む負極と、
溶媒と、電解質塩とを含む電解液と
を備え、
正極および正極活物質の少なくとも一方の表面に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物に由来するリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする保護被膜を有することを特徴とする。

本技術の電池は、負極活物質として、スピネル構造を有するチタン含有リチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。

本技術の電池では、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物が分解して、正極および正極活物質の少なくとも一方の表面に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物に由来するリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする保護被膜が形成される。

本技術によれば、正極近傍における電解液の分解を抑制し、電解液の分解に起因する直流抵抗の上昇を抑制することができる。

本技術の第１の実施の形態にかかる積層電極体を用いたラミネートフィルム型電池の構成を示す外観斜視図および分解斜視図である。 図１に示す電池に収容される積層電極体の一部を拡大して示す断面図である。 図１に示す電池に収容される積層電極体に用いる正極および負極の斜視図である。 本技術の第２の実施の形態にかかる巻回電極体を用いたラミネートフィルム型電池の構成を示す分解斜視図である。 図４に示す電池に収容される巻回電極体の断面図である。 本技術の第３の実施の形態にかかる角型電池の構成を示す模式図である。 本技術の第４の実施の形態にかかる円筒型電池の構成を示す断面図である。 本技術の第５の実施の形態にかかる電池パックの回路構成例を示すブロック図である。 本技術の第６の実施の形態にかかる住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。

以下、本技術を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下のように行う。
１．第１の実施の形態（本技術の電解質を用いたラミネートフィルム型電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（本技術の電解質を用いたラミネートフィルム型電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（本技術の電解質を用いた角型電池の例）
４．第４の実施の形態（本技術の電解質を用いた円筒型電池の例）
５．第５の実施の形態（本技術の電解質を用いた電池パックの例）
６．第６の実施の形態（電池を用いた蓄電システムなどの例）

１．第１の実施の形態
第１の実施の形態では、本技術の電池の第１の例について説明する。

（１−１）電池の構成
本技術の電池の第１の例は、正極および負極を備える電極体が、例えばラミネートフィルムからなる外装部材で外装されたいわゆるラミネートフィルム型電池である。本技術のラミネートフィルム型電池は、負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合化合物を用い、電解液および正極（正極活物質層）の少なくとも一方にＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物を含有するものである。ラミネートフィルム型電池は、例えばリチウムイオン二次電池である。

［リン化合物］
本技術のＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物は、電池の充放電に伴って分解し、正極および正極活物質の少なくとも一方の表面に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物に由来するリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする保護被膜を形成する。リンを含む保護被膜は、安定性が高く、電解液に対する活性が低い。このため、正極表面における電解液の分解を抑制し、電解液の分解に起因する電池の直流抵抗の上昇を抑制することができる。そして、ガス発生が抑制されることから、変形しやすい外装部材を用いた場合であっても電池膨れを抑制することができる。

なお、正極および正極活物質の少なくとも一方の表面に形成されたリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする保護被膜は、正極または正極活物質の表面をＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）または飛行時間二次イオン質量分析計（Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometer；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などで分析することによって確認することができる。

Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物としては、例えば、式（Ａ）および式（Ｂ）で示す化合物の少なくとも一種を用いることができる。

（式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立してＯ_mＣ_nＨ_2n+1またはＯ_mＣ₆Ｈ₅であり、ｍは０または１かつ０≦ｎ≦４である。）

式（Ａ）で示すＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物としては、例えば、式（Ａ−１）で示すホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、式（Ａ−２）で示すリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、ホスフィン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）、メチルホスホン酸（（ＣＨ₃）ＰＯ（ＯＨ）₂）、リン酸メチル（（ＣＨ₃Ｏ）ＰＯ（ＯＨ）₂）、エチルホスフィン酸（（Ｃ₂Ｈ₅）ＰＨＯＯＨ）、ジエチルホスフィン酸（（ＣＨ₃）₂ＰＯＯＨ）、式（Ａ−３）で示すフェニルホスホン酸（（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＯ（ＯＨ）₂）、式（Ａ−４）で示すフェニルホスフィン酸（（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨＯＯＨ）および式（Ａ−５）で示すリン酸ジフェニル（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＨＰＯ₄）が挙げられる。式（Ａ）で示すＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物としては、式（Ａ−１）で示すホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、式（Ａ−２）で示すリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）または式（Ａ−５）で示すリン酸ジフェニル（（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＨＰＯ₄）を用いることが好ましい。

式（Ｂ）で示すＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物としては、例えば、亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）、式（Ｂ−１）で示す亜リン酸ジメチル（（ＣＨ₃Ｏ）₂ＰＯＨ）および亜リン酸ジフェニル（（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₂ＰＯＨ）が挙げられる。式（Ｂ）で示すＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物としては、式（Ｂ−１）で示す亜リン酸ジメチル（（ＣＨ₃Ｏ）₂ＰＯＨ）を用いることが好ましい。

式（Ａ）および式（Ｂ）で示す化合物のなかでも、Ｐ−Ｈ結合もしくはＰ−Ｃ結合を有するリン化合物が好ましい。また、３価のリン化合物は特に反応しやすく、正極表面に優先して被着しやすいことから、被膜形成効果が大きく好ましい。このことから、式（Ａ−１）で示すホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）を用いることが特に好ましい。

このようなＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物は、電解液中に混合してもよく、正極活物質と混合して用いてもよい。

Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物は、正極活物質と混合して用いる場合、初回充電前の電池において、正極活物質１００質量％に対して０．０１２５質量％以上０．５質量％以下含有されることが好ましい。また、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物は、電解液に混合して用いる場合、初回充電前の電池において、電解液中０．０５質量％以上１．５質量％以下含有されることが好ましい。リン化合物の添加によるガス発生抑制効果を十分に得ることができるとともに、高温保存後の直流抵抗の増加を抑制することができるためである。Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物は、正極活物質と混合して用いる方が少量で効果を得やすいという点で好ましい。一方で、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物は、電解液と混合して用いる方が製造工程が容易であるという点で好ましい。

電解液中または正極活物質とリン化合物との混合物中に含有されたＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物は、電池の充放電に伴って分解され、正極および上記正極活物質の少なくとも一方の表面に形成される保護被膜となる。この保護被膜は、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物に由来するリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする。このため、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物の含有量は充放電に伴って減少し、上述の範囲を下回る含有量となる場合がある。

以下、第１の実施の形態にかかるラミネートフィルム型電池の電池構成について説明する。

［電池構造］
図１Ａ〜図１Ｃは、第１の実施の形態にかかるラミネートフィルム型電池１の構成を示す図である。ラミネートフィルム型電池１は、正極１１および負極１２が積層された積層電極体１０を収容したものである。図１Ａは、本技術の第１の実施の形態にかかるラミネートフィルム型電池１の一主面側からの外観斜視図であり、図１Ｂはラミネートフィルム型電池１の他方の主面側からの分解斜視図であり、図１Ｃは、ラミネートフィルム型電池１の他方の主面側からの外観斜視図である。図２は、図１Ｂに示した積層電極体１０のＩ−Ｉ線に沿った積層構造を拡大した断面図である。

この電池は、ラミネートフィルムからなる外装部材５に、正極リード２および負極リード３が取り付けられた積層電極体１０が外装されたものである。図１Ｂに示すように、ラミネートフィルム型電池１に収容される積層電極体１０は、セパレータ１３を介して矩形状の正極１１と矩形状の負極１２とが積層されたものであり、その最外周部は、保護テープなどからなる固定部材１４によって保護されている。

正極リード２および負極リード３は、外装部材５で外装されたラミネートフィルム型電池１の内部から外部に導出されている。正極リード２は、例えばアルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３は、例えば銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。

［正極］
正極１１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体１１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。図３Ａに示すように、正極集電体１１Ａからは、正極リード２と接続される正極タブ１１Ｃが連続して延出されている。積層された複数の正極１１から延出された複数枚の正極タブ１１Ｃは、互いに固着され、正極集電体１１Ａが接続される。なお、図３Ａでは、正極タブ１１Ｃの構成を明確にするため、正極活物質層１１Ｂを一部形成しない状態で示しているが、実際には、正極タブ１１Ｃ部分以外は正極活物質層１１Ｂが形成される。

正極活物質層１１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。また、正極活物質層１１Ｂは、正極活物質、導電剤および結着剤などとともに、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物を含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化Ｉ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、（化II）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、（化III）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩、（化IV）、（化Ｖ）もしくは（化VI）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、または（化VII）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂、Ｌｉ_aＣｏＯ₂（ａ≒１）、Ｌｉ_bＮｉＯ₂（ｂ≒１）、Ｌｉ_c1Ｎｉ_c2Ｃｏ_1-c2Ｏ₂（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）またはＬｉ_eＦｅＰＯ₄（ｅ≒１）などがある。

（化Ｉ）
Ｌｉ_aＭ１_bＰＯ₄
（式中、Ｍ１は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）

（化II）
Ｌｉ_cＮｉ_(1-d-e)Ｍｎ_dＭ２_eＯ_(1-f)Ｘ_g
（式中、Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、０≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦１．０、−０．１０≦ｆ≦０．２０、０≦ｇ≦０．２の範囲内の値である。）

（化III）
Ｌｉ_hＭ３ＰＯ₄
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈは、０．９≦ｈ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

（化IV）
Ｌｉ_iＭｎ_(1-j-k)Ｎｉ_jＭ４_kＯ_(1-m)Ｆ_n
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｉ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、０．８≦ｉ≦１．２、０＜ｊ＜０．５、０≦ｋ≦０．５、ｊ＋ｋ＜１、−０．１≦ｍ≦０．２、０≦ｎ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｉの値は完全放電状態における値を表している。）

（化Ｖ）
Ｌｉ_oＮｉ_(1-p)Ｍ５_pＯ_(1-q)Ｆ_r
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｏ、ｐ、ｑおよびｒは、０．８≦ｏ≦１．２、０．００５≦ｐ≦０．５、−０．１≦ｑ≦０．２、０≦ｒ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｏの値は完全放電状態における値を表している。）

（化VI）
Ｌｉ_sＣｏ_(1-t)Ｍ６_tＯ_(1-u)Ｆ_v
（式中、Ｍ６は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、０．８≦ｓ≦１．２、０≦ｔ＜０．５、−０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｓの値は完全放電状態における値を表している。）

（化VII）
Ｌｉ_wＭｎ_(1-x)Ｍ７_xＯ_yＦ_z
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．９≦ｗ≦１．１、０≦ｘ≦０．６、３．７≦ｙ≦４．１、０≦ｇ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）

さらにまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子や炭素材料で被覆した複合粒子としてもよい。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）または二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）などである。二硫化物は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ₂）、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）または二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）などである。カルコゲン化物は、特に層状化合物やスピネル型化合物が好ましく、例えば、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）などである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどである。もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料などが用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。

［負極］
負極１２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体１２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。図３Ｃに示すように、負極集電体１２Ａからは、負極リード３と接続される負極タブ１２Ｃが連続して延出されている。積層された複数の負極１２から延出された複数枚の負極タブ１２Ｃは、互いに固着され、負極集電体１２Ａが接続される。なお、図３Ｂでは、負極タブ１２Ｃの構成を明確にするため、負極活物質層１２Ｂを一部形成しない状態で示しているが、実際には、負極タブ１２Ｃ部分以外は負極活物質層１２Ｂが形成される。

負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合化合物のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層１１Ｂと同様の導電剤および結着剤などの他の材料を含んで構成されていてもよい。

なお、このラミネートフィルム型電池１では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極１１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極１２にリチウム金属が析出しないようになっている。

スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合化合物としては、下記の式（１）のうちの少なくとも一種が用いられる。

式（１）
Ａ［Ｂ₂］Ｘ₄
（式中、ＡおよびＢは、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）から選択される金属カチオンの少なくとも一種であり、Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。）

なかでも、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合化合物として、チタン含有リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。スピネル構造を有するチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物としては、下記の式（１−１）〜式（１−３）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物のうちの少なくとも一種が用いられる。

式（１−１）
Ｌｉ［Ｌｉ_xＭ１_(1-3x)/2Ｔｉ_(3+x)/2］Ｏ₄
（式中、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の２価イオンのうちの少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１／３である。）

式（１−２）
Ｌｉ［Ｌｉ_yＭ２_1-3yＴｉ_1+2y］Ｏ₄
（式中、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）の３価イオンのうちの少なくとも一種であり、０≦ｙ≦１／３である。）

式（１−３）
Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍ３_zＴｉ_(5/3)-z］Ｏ₄
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）の４価イオンのうちの少なくとも一種であり、０≦ｚ≦２／３である。）

式（１−１）〜式（１−３）について、チタン（Ｔｉ）以外の遷移金属を含まないチタン含有リチウム複合酸化物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）が挙げられる。そして、チタン（Ｔｉ）以外の遷移金属を含むチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物について、式（１−１）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物（Ｌｉ_3.75Ｔｉ_4.875Ｍｇ_0.375Ｏ₁₂）などが、式（１−２）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・チタン・アルミニウム複合酸化物（Ｌｉ_3.75Ｔｉ_4.50Ａｌ_0.75Ｏ₁₂）などが、式（１−３）で示すチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・チタン・ニオブ複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ_4.95Ｎｂ_0.05Ｏ₁₂）などが挙げられる。

負極活物質としては、上述の負極材料の表面が炭素材料などの電子導電性物質で被覆された材料を用いてもよい。表面が炭素材料で被覆された負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）源と、チタン（Ｔｉ）源と、必要な遷移金属源とを混合し、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体を含む溶液または懸濁液を塗布または噴霧して加熱することにより得られる。また、表面が炭素材料で被覆された負極活物質は、上述の式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで示されるチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物に対して、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体を含む溶液または懸濁液を塗布または噴霧して乾燥または加熱することによっても得られる。

これらの材料は、黒鉛と比較して電解液との反応性が低いため、負極近傍における電解液の分解が生じにくく、また、電解液の分解に起因する抵抗上昇を抑制することができる点で好ましい。

［電解液］
電解液は、溶媒と電解質塩とともに、必要に応じてＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物を含む。なお、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物は、正極中に混合されてもよいが、この場合であっても、電池の充放電などに伴いＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物の一部が電解液に含まれることがある。また、この電解液が、高分子材料に保持されて非流動化された非流動性電解質、例えばゲル電解質とされていてもよい。

電解質塩としては、無機リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有してもよい。この無機リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。なかでも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムがより好ましい。

また、電解質塩としては、下記の式（Ｃ）で示すイミド塩化合物または式（Ｄ）で示すメチド塩化合物を用いてもよい。

式（Ｃ）
Ｍ⁺［（ＺＹ）₂Ｎ］^-
（式中、Ｍ⁺は１価のカチオンであり、ＹはＳＯ₂またはＣＯであり、各置換基Ｚは、それぞれ独立してフッ素原子、または重合可能な官能基である。）

式（Ｄ）
Ｍ⁺［（ＺＹ）₃Ｃ］^-
（式中、Ｍ⁺は１価のカチオンであり、ＹはＳＯ₂またはＣＯであり、各置換基Ｚは、それぞれ独立してフッ素原子、または重合可能な官能基である。）

式（Ｃ）および式（Ｄ）において、Ｍ⁺を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）、カリウムイオン（Ｋ⁺）などのアルカリ金属イオン、その他の金属元素イオンの他、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。なかでも、リチウムイオンが好ましい。

なかでも、式（Ｃ）で示すイミド塩化合物として、下記の式（Ｃ−１）で示すスルホンイミドリチウム塩を用いることが好ましい。

式（Ｃ−１）
ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）

式（Ｃ−１）で示すイミド塩化合物としては、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられ、これらを単独でもしくは２種類以上混合して用いることができる。

また、式（Ｄ）で示すメチド塩化合物として、下記の式（Ｄ−１）で示すスルホンメチドリチウム塩を用いることが好ましい。

式（Ｄ−１）
ＬｉＣ（Ｃ_PＦ_2P+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）
（式中、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

式（Ｄ−１）で示すメチド塩化合物としては、例えば、リチウムトリス(ペンタフルオロエタンスルホニル）メチドおよびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）などが挙げられる。

ここで、式（Ｃ）のイミド塩化合物および式（Ｄ）のメチド塩化合物はこれらに限定されるものではない。

溶媒としては、例えば非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラメチレンスルホン、３−メチル−２−オキサゾリドン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

なかでも、非水溶媒として、高誘電率溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）であるプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの少なくとも一種と、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）であるジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの少なくとも一種を混合して用いることが好ましい。この場合には、特に、高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネートと、低粘度溶媒としてジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの双方とを混合して含むことが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

なお、負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合化合物を用いる場合は、下記の式（Ｅ）で示す環状カーボネートのうちの少なくとも一種を用いることができる。

（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立してＣ_nＨ_2n+1であり、０≦ｎ≦４である。）

式（Ｅ）で示す環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含まない。従来の炭素系負極活物質を用いた電池の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含むことがほぼ必須であったものの、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）と比較して反応性が高く、比較的ガス発生が生じ易かった。本技術では、従来の炭素系負極活物質を用いた電池と異なり、溶媒中におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）の含有を必須としないため、ガス発生抑制効果が向上するため好ましい。

また、電解液中に、下記の式（Ｆ）で示すカルボン酸エステルを含んでもよい。カルボン酸エステルはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの炭酸エステルよりも低粘度であり、これを混入した電解液のイオンの移動度もより大きくなるからである。特に、式（Ｆ−１）で示す酢酸エチル、式（Ｆ−２）で示すプロピオン酸メチルなどを含むことが好ましい。

（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立してＣ_nＨ_2n+1であり、０≦ｎ≦４である。）

さらに、電解液中に、式（Ｇ）で示す不飽和環状カーボネートや、式（Ｈ）で示すハロゲン化エチレンカーボネートを含有してもよい。これらも電極表面で保護被膜を形成するため、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物とともに電解液に含むことでより高いガス発生抑制効果が得られる。

（式（Ｇ）および式（Ｈ）中、Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立してＣ_mＨ_2m+1-nＸ_nであり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｍ≦４かつ０≦ｎ≦２ｍ＋１である。）

式（Ｇ）で示す不飽和環状カーボネートとしては、例えばビニレンカーボネート系化合物を用いることができる。ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（１，３−ジオキソール−２−オン）、メチルビニレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。なかでも、式（Ｇ−１）で示すビニレンカーボネートが好ましい。容易に入手可能であると共に、保護被膜形成による高いガス発生抑制効果が得られるからである。

式（Ｈ）で示すハロゲン化エチレンカーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＤＦＥＣ）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどを用いることができる。これらは単独でもよく、複数種が混合されてもよい。

なかでも、式（Ｈ−１）で示すフルオロエチレンカーボネートまたは式（Ｈ−２）で示すジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、式（Ｈ−１）で示すフルオロエチレンカーボネートがより好ましい。特に、ジフルオロエチレンカーボネートとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、保護被膜形成による高いガス発生抑制効果が得られるからである。

または、電解液中に、ニトリル化合物を含有してもよい。ニトリル化合物も電極表面で保護被膜を形成するため、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物とともに電解液に含むことでよりガス発生抑制効果が得られる。

ニトリル化合物のうち、ジニトリル化合物としては、例えばマロノニトリル、式（Ｉ−１）で示すスクシノニトリル（ＳＮ）、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ドデカンジニトリル、フタロニトリルなどを用いることができる。これらは単独でもよく、複数種が混合されてもよい。

ニトリル化合物のうち、モノニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、プタンニトリル、バレロニトリル、ドデカンニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなどを用いることができる。これらは単独でもよく、複数種が混合されてもよい。

ゲル電解質を用いる場合には、電解液が高分子材料に保持される。高分子材料は、非水溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを繰り返し単位に含む共重合体などのフッ素系高分子材料、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体などのエーテル系高分子材料、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子材料が望ましく、なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）などの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）などのハロゲン化エチレン、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。

高分子材料としては、重合性ゲル化剤を電解液に含むようにし、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施してゲル電解質層を形成してもよい。重合性ゲル化剤としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはアリル基などの不飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレートまたはペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレートまたはジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマーなども使用することができる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオキシアルキレングリコール系化合物を用いることが好ましい。重合性ゲル化剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、セパレータ１３を用いず、ゲル電解質層を、正極１１および負極１２を絶縁し、かつ正極１１および負極１２の物理的な接触を防止するセパレータ１３の代わりとして用いてもよい。この場合、ゲル電解質層は、正極１１および負極１２の間に設けられる。

［セパレータ］
セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を混合または積層した構造とされていてもよい。特に、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。セパレータ１３には、電解液の一部が含浸している。

さらに、セパレータ１３は、多孔質膜の表面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料を塗布もしくは被着させてもよい。この場合には、セパレータ１３表面の高分子材料に電解液が保持されて、ゲル電解質が形成される。なお、セパレータ１３表面の高分子材料に、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）などの無機酸化物などを混合してもよい。

［外装部材］
外装部材５は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、積層電極体１０などの発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。

金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性などを有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィンが適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。内側樹脂層を構成する樹脂材料は、外側樹脂層よりも融点が低い樹脂材料が用いられる。内側樹脂層を構成する樹脂材料の融点と、外側樹脂層を構成する樹脂材料の融点との間の温度で熱融着することにより、内側樹脂層のみを溶融させることができるためである。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。

外装部材５は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、積層電極体１０を収容する凹部５ａが設けられており、内側樹脂層が積層電極体１０と対向するように配設されている。外装部材５の対向する内側樹脂層同士は、凹部５ａの外縁部において融着などにより互いに密着されている。外装部材５と正極リード２および負極リード３との間には、外装部材５の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード２および負極リード３との接着性を向上させるための密着フィルム４が配置されている。密着フィルム４は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材５は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

外装部材５と正極リード２および負極リード３との間には、外気の侵入や水分の浸入を防止するための密着フィルム４が挿入されている。この密着フィルム４は、正極リード２および負極リード３に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

（１−２）電池の製造方法
第１の実施の形態のラミネートフィルム型電池１は、例えば、下記の製造方法によって製造される。

（１−２−１）第１の製造方法
［正極の製造］
まず、正極１１を作製する。例えば、必要に応じてＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物を混合した正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次に、ドクターブレードまたはバーコータなどによって帯状の正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。このとき、正極集電体１１Ａの長辺の端部を除いて正極合剤スラリーを塗布する。続いて、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。最後に、正極活物質層１１Ｂが形成された帯状の正極集電体１１Ａを矩形状に切断するとともに、正極集電体１１Ａが露出した部分を正極タブ１１Ｃを形成するように切断し、正極１１を形成する。

［負極の製造］
次に、負極１２を作製する。例えば、本技術のスピネル構造を有するチタン含有リチウム遷移金属複合酸化物からなる負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次に、ドクターブレードまたはバーコータなどによって帯状の負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。このとき、負極集電体１２Ａの長辺の端部を除いて負極合剤スラリーを塗布する。続いて、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成する。最後に、負極活物質層１２Ｂが形成された帯状の負極集電体１２Ａを矩形状に切断するとともに、負極集電体１２Ａが露出した部分を負極タブ１２Ｃを形成するように切断し、負極１２を形成する。

［電解液の調製］
溶媒および電解質塩とともに、必要に応じて式（Ａ）または式（Ｂ）で示すＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物を混合して、電解液を調製する。

［電池の組み立て］
セパレータ１３を介して正極１１と負極１２とを積層したのち、固定部材１４を貼着して積層構造を固定して積層電極体１０を作製する。続いて、正極１１から延出された複数の正極集電体１１Ａを超音波用着などによって互いに固着した部分に正極リード２を取り付ける。同様に、負極１２から延出された複数の負極集電体１２Ａを超音波用着などによって互いに固着した部分に負極リード３を取り付ける。

続いて、積層電極体１０を外装部材５に設けた凹部５ａに収容した後、外装部材５を袋状となるように熱融着する。続いて、袋状の外装部材５の内部に電解液を注入した後、例えば減圧環境下にて外装部材５の開口部を熱融着などで密封する。これにより、本技術のラミネートフィルム型電池１が得られる。

（１−２−２）第２の製造方法
第２の製造方法では、ゲル電解質層が形成されたラミネートフィルム型電池１の製造方法について説明する。

［電池の組み立て］
正極１１および負極１２のそれぞれの両面、もしくはセパレータ１３の両面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料をそれぞれ被着させる。高分子材料は、溶剤に混合して正極１１および負極１２、またはセパレータ１３の両面に塗布し、または吹きつけ、溶剤を揮発させることにより被着させる。

次に、上述のセパレータ１３を用いて積層電極体１０を作製し、正極１１から延出された複数の正極集電体１１Ａを互いに固着して正極リード２を取り付けるとともに、負極１２から延出された複数の負極集電体１２Ａを互いに固着して負極リード３を取り付ける。

続いて、積層電極体１０を袋状の外装部材５に収容し、袋状の外装部材５の内部に電解液を注入した後、例えば減圧環境下にて外装部材５の開口部を熱融着などで密封する。最後に、積層電極体１０と電解液とが収容された密封状態の外装部材５を加圧および加熱し、電解液を高分子材料に含浸させてゲル電解質層を形成することにより、本技術のラミネートフィルム型電池１が得られる。このとき、電解液および正極２１の正極活物質層２１Ｂの少なくとも一方に、本技術のＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物を所定量混合する。

（１−２−３）第３の製造方法
第３の実施の形態では、第１の製造方法の電解液に重合性ゲル化剤を添加して、外装部材５の開口部を熱融着などで密封する。この後、積層電極体１０と電解液とが収容された密封状態の外装部材５を加圧および加熱してゲル電解質層を形成し、本技術のラミネートフィルム型電池１が得られる。このとき、電解液および正極２１の正極活物質層２１Ｂの少なくとも一方に、本技術のＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物を所定量混合する。

＜効果＞
第１の実施の形態の電池では、高温環境下で保存した後であっても、電池内部でのガス発生を抑制し、外装部材としてラミネートフィルムを用いたラミネートフィルム型電池においても電池膨れを抑制することができる。また、電池内部でのガス発生に起因する、高温環境保存後の直流抵抗の上昇を抑制することができる。

２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、本技術の電池の第２の例について説明する。本技術の電池の第２の例は、電極体が、帯状の正極および帯状の負極が積層された後、さらに扁平状に巻回された巻回電極体であるラミネートフィルム型電池である。

（２−１）ラミネートフィルム型電池の構成
第２の実施の形態の電池は、第１の実施の形態における積層電極体１０の代わりに、帯状の電極が積層され、さらに扁平状に巻回された巻回電極体がラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型電池である。

図４は、本技術の第２の実施の形態にかかる、巻回電極体２０を収容するラミネートフィルム型電池１の分解斜視図であり、図５は、図４に示した巻回電極体２０のII−II線に沿った断面構造を表すものである。第２の実施の形態にかかるラミネートフィルム型電池１は、積層電極体１０の代わりに巻回電極体２０を備える以外は、第１の実施の形態と同様であるため、共通の部分については同一の符号を付する。

巻回電極体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とが、帯状のセパレータ２３介して積層、巻回されたものであり、巻回終端部は必要に応じて固定部材１４により固定される。また、正極２１および負極２２と、セパレータ２３との間には、ゲル電解質層２５が形成されている。

正極２１は、一対の面を有する正極集電体２１Ａの例えば両面に、正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａの一部には、正極活物質層２１Ｂが形成されない正極集電体露出部が設けられ、正極集電体露出部に正極リード２が接続される。

負極２２は、一対の面を有する負極集電体２２Ａの例えば両面に、負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａの一部には、負極活物質層２２Ｂが形成されない負極集電体露出部が設けられ、負極集電体露出部に負極リード３が接続される。

（２−２）ラミネートフィルム型電池の製造方法
第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１は、例えば、以下の４種類の製造方法（第１〜第４の製造方法）によって製造される。

（２−２−１）第１の製造方法〜第３の製造方法
第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１は、第１の実施の形態における第１の製造方法〜第３の製造方法と同様の方法により製造することができる。

（２−２−２）第４の製造方法
第４の製造方法では、最初に、電解液と、第２の製造方法で用いた高分子材料または第３の製造方法で用いた重合性ゲル化剤とを混合した前駆溶液を帯状の正極２１および帯状の負極２２の表面に塗布し、加熱処理することによりゲル電解質層２５を形成する。紫外線硬化性の重合性ゲル化剤を用いた場合には、加熱処理の代わりに紫外線硬化処理を行う。このとき、電解液および正極２１の正極活物質層２１Ｂの少なくとも一方に、本技術のＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物を所定量混合する。

このあと、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層して扁平状に巻回し、その巻回終端部に固定部材１４を接着させて巻回電極体２０を作製する。

続いて、巻回電極体２０を袋状の外装部材５に収容し、例えば減圧環境下にて外装部材５の開口部を熱融着などで密封する。これにより、本技術のラミネートフィルム型電池１が得られる。

＜効果＞
第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１は、第１の実施の形態のラミネートフィルム型電池１と同様の効果を有する。

３．第３の実施の形態
第３の実施の形態では、本技術の電池の第３の例について説明する。本技術の電池の第３の例は、正極および負極を備える電極体が、角型の外装缶内に収容された角型電池である。

（３−１）角型電池の構成
図６は、本技術の第３の実施の形態にかかる角型電池３０の構成を表すものであり、積層電極体４０を角型の外装缶３１内に収容したものである。なお、積層電極体４０の代わりに、巻回電極体を用いて角型電池３０を組み立ててもよい。

角型電池３０は、角筒状の外装缶３１と、この外装缶３１内に収納される発電要素である積層電極体４０と、外装缶３１の開口部を閉じる電池蓋３２と、電池蓋３２の略中央部に設けられた電極ピン３３などによって構成されている。

外装缶３１は、例えば、鉄（Ｆｅ）などの導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶３１の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布するなどして、外装缶３１の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶３１の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙などによって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋３２は、外装缶３１と同じく、例えば、鉄（Ｆｅ）などの導電性を有する金属により形成されている。

積層電極体４０は、第１の実施の形態と同様の構成であり、正極および負極をセパレータを介して積層することによって得られる。正極、負極およびセパレータは、第１の実施の形態または第２の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。

このような構成を有する積層電極体４０には、複数の正極に接続された正極端子４１と、複数の負極集電体に接続された負極端子とが設けられている。正極端子４１および負極端子は、積層電極体４０の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子４１は、電極ピン３３の下端に溶接などの固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶３１の内面に溶接などの固着手段によって接続されている。

電極ピン３３は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体３４によって保持されている。この絶縁体３４を介して電極ピン３３が電池蓋３２の略中央部に固定されている。絶縁体３４は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋３２の表面側に設けた貫通孔３５に嵌合されている。また、貫通孔３５には電極ピン３３が貫通され、その下端面に正極端子４１の先端部が固定されている。

このような電極ピン３３などが設けられた電池蓋３２が、外装缶３１の開口部に嵌合されており、外装缶３１と電池蓋３２との接触面が溶接などの固着手段で接合されている。これにより、外装缶３１の開口部が電池蓋３２により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋３２には、外装缶３１内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋３２の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす（放出させる）内圧解放機構３６が設けられている。

内圧解放機構３６は、電池蓋３２の内面において長手方向に直線的に延在された２本の第１の開口溝３６ａ（１本の第１の開口溝３６ａは図示せず）と、同じく電池蓋３２の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が２本の第１の開口溝３６ａに連通される第２の開口溝３６ｂとから構成されている。２本の第１の開口溝３６ａは、電池蓋３２の幅方向に対向するように位置する長辺側２辺の内側近傍において電池蓋３２の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第２の開口溝３６ｂは、電極ピン３３の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン３３との略中央部に位置するように設けられている。

第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂは、例えばともに断面形状が下面側に開口したＶ字形状とされている。なお、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状は、この実施の形態に示すＶ字形に限定されるものではない。例えば、第１の開口溝３６ａおよび第２の開口溝３６ｂの形状をＵ字形や半円形としてもよい。

電解液注入口３７は、電池蓋３２を貫通するように設けられている。電解液注入口３７は、電池蓋３２と外装缶３１とをかしめた後、電解液を注液するために用いるものであり、電解液注液後は封止部材３８によって密封される。予めゲル電解質層を形成し、電解液の注液を行わない場合には、電解液注入口３７は設けなくてもよい。

（３−２）角型電池の製造方法
第３の実施の形態の積層電極体４０は、第１の実施の形態で説明した各製造方法によって製造される。巻回電極体を用いる場合にも、第２の実施の形態と同様の方法で製造することができる。

［角型電池の組み立て］
正極および負極の表面に予めゲル電解質層を形成して作製した積層電極体４０を、例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶３１内に収容する。

そして、電池蓋３２に設けられた電極ピン３３と、積層電極体４０と接続された正極端子４１とを接続した後、電池蓋３２にて封口し、例えば減圧下において電解液注入口３７から電解液を注入する。最後に、電解液注入口３７を封止部材３８にて封止する。このとき、電解液および積層電極体４０を構成する正極の少なくとも一方に、本技術のＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物を所定量混合する。以上により、図６に示した本技術の角型電池３０が得られる。

＜効果＞
第３の実施の形態の角型電池３０は、第１の実施の形態のラミネートフィルム型電池１および第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１と同様の効果を有する。

４．第４の実施の形態
第４の実施の形態では、本技術の電池の第４の例について説明する。本技術の電池の第４の例は、正極および負極を備える電極体が、円筒型の外装缶内に収容された円筒型電池である。円筒型電池は、第１の実施の形態または第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１のように、電池内部でのガス発生により電池外形が大きく変化することはない。しかしながら、電池内部でのガス発生により電池内部圧力が上昇し、ガスが電池外部に噴出して安全性が低下するおそれがある。このため、本技術の電解質を円筒型電池に適用して、ガス発生を抑制することによって、安全性向上効果が得られる点で有効である。

（４−１）円筒型電池の構成
［電池の構造］
図７は、第４の実施の形態にかかる円筒型電池５０の一例を示す断面図である。円筒型電池５０は、ほぼ中空円柱状の電池缶５１の内部に、帯状の正極６１と帯状の負極６２とが帯状のセパレータ６３を介して巻回された巻回電極体６０と、図示しない本技術の電解質とを有している。電解質は、電解液またはゲル電解質である。

電池缶５１は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶５１の内部には、巻回電極体６０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５２ａ、５２ｂがそれぞれ配置されている。

電池缶５１の材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）などが挙げられる。この電池缶５１には、円筒型電池５０の充放電に伴う電気化学的な電解液による腐食を防止するために、例えばニッケルなどのメッキが施されていてもよい。電池缶５１の開放端部には、正極リード板である電池蓋５３と、この電池蓋５３の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子：Positive Temperature Coefficient）５７が、絶縁封口のためのガスケット５８を介してかしめられることにより取り付けられている。

電池蓋５３は、例えば電池缶５１と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁５４とディスクホルダ５５と遮断ディスク５６とが順に重ねられている。安全弁５４の突出部５４ａは遮断ディスク５６の中心部に設けられた孔部５６ａを覆うように配置されたサブディスク５９を介して巻回電極体６０から導出された正極リード６５と接続されている。サブディスク５９を介して安全弁５４と正極リード６５とが接続されることにより、安全弁５４の反転時に正極リード６５が孔部５６ａから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子５７を介して電池蓋５３と電気的に接続されている。

安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱などにより円筒型電池５０の内圧が一定以上となった場合に、安全弁５４が反転し、突出部５４ａと電池蓋５３と巻回電極体６０との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁５４が反転した際には遮断ディスク５６により正極リード６５が押さえられて安全弁５４と正極リード６５との接続が解除される。ディスクホルダ５５は絶縁性材料からなり、安全弁５４が反転した場合には安全弁５４と遮断ディスク５６とが絶縁される。

また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁５４の一部が裂壊してガスを電池蓋５３側に排出可能としている。

また、遮断ディスク５６の孔部５６ａの周囲には例えば複数のガス抜き孔（図示せず）が設けられており、巻回電極体６０からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋５３側に排出可能な構成としている。

熱感抵抗素子５７は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋５３と巻回電極体６０との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット５８は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

円筒型電池５０内に収容される巻回電極体６０は、センターピン６４を中心に巻回されている。巻回電極体６０は、第２の実施の形態と同様の構成であり、正極６１および負極６２をセパレータ６３を介して順に積層し、長手方向に巻回することによって得られる。正極６１、負極６２およびセパレータ６３、ならびに電解液は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。

正極６１には正極リード６５が接続されており、負極６２には負極リード６６が接続されている。正極リード６５は、上述のように、安全弁５４に溶接されて電池蓋５３と電気的に接続されており、負極リード６６は電池缶５１に溶接されて電気的に接続されている。

（４−２）円筒型電池の製造方法
［正極および負極の製造方法］
正極および負極は、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。

［電池の組み立て］
正極６１に正極リード６５を溶接などにより取り付けると共に、負極６２に負極リード６６を溶接などにより取り付ける。その後、正極６１と負極６２とをセパレータ６３を介して巻回し巻回電極体６０とする。

続いて、正極リード６５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード６６の先端部を電池缶５１に溶接する。この後、巻回電極体６０の巻回面を一対の絶縁板５２ａ，５２ｂで挟み、電池缶５１の内部に収納する。巻回電極体６０を電池缶５１の内部に収納したのち、電解液を電池缶５１の内部に注入する。

ゲル電解質層を形成する場合には、巻回電極体６０が、第２の実施の形態の第４の製造方法によって製造される。すなわち、予めゲル電解質層を形成した正極６１および負極６２を用いて巻回電極体６０を形成する。円筒型電池５０では、第１の実施の形態におけるラミネートフィルム型電池１と異なり、密封後に電池外部から加圧・加熱してゲル電解質層を形成することが困難である。このため、予め正極６１および負極６２の表面にゲル電解質層を形成してから巻回電極体６０を作製し、円筒型電池５０を組み立てる必要がある。そして、正極リード６５の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード６６の先端部を電池缶５１に溶接する。この後、巻回電極体６０の巻回面を一対の絶縁板５２ａ，５２ｂで挟み、電池缶５１の内部に収納する。巻回電極体６０を電池缶５１の内部に収納する。必要に応じて、さらに電解液を電池缶５１の内部に注入してもよい。

続いて、電池缶５１の開口端部に電池蓋５３、安全弁５４などからなる安全弁機構および熱感抵抗素子５７をガスケット５８を介してかしめることにより固定する。このとき、電解液および巻回電極体６０を構成する正極６１の少なくとも一方に、本技術のＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物を所定量混合する。これにより、図７に示した本技術の円筒型電池５０が得られる。

＜効果＞
第４の実施の形態の円筒型電池５０は、第１の実施の形態および第２の実施の形態のラミネートフィルム型電池１および第３の実施の形態の角型電池３０と同様に電池内部でのガス発生を抑制する効果を有する。

５．第５の実施の形態
第５の実施の形態では、本技術の電解質を用いた電池（ラミネートフィルム型電池１、角型電池３０または円筒型電池５０）が備えられた電池パックについて説明する。

図８は、本技術の電池（ラミネートフィルム型電池１、角型電池３０または円筒型電池５０）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池１０１、外装、充電制御スイッチ１０２ａと、放電制御スイッチ１０３ａとを備えるスイッチ部１０４、電流検出抵抗１０７、温度検出素子１０８、制御部１１０を備えている。

また、電池パックは、正極端子１２１および負極端子１２２を備え、充電時には正極端子１２１および負極端子１２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１２１および負極端子１２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。

組電池１０１は、複数の電池１０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この電池１０１ａは本技術の電池である。なお、図８では、６つの電池１０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。

スイッチ部１０４は、充電制御スイッチ１０２ａおよびダイオード１０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ１０３ａおよびダイオード１０３ｂを備え、制御部１１０によって制御される。ダイオード１０２ｂは、正極端子１２１から組電池１０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子１２２から組電池１０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。

充電制御スイッチ１０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード１０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１１０によって制御される。

放電制御スイッチ１０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１１０によって制御される。放電制御スイッチ１０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード１０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池１０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１１０によって制御される。

温度検出素子１０８は例えばサーミスタであり、組電池１０１の近傍に設けられ、組電池１０１の温度を測定して測定温度を制御部１１０に供給する。電圧検出部１１１は、組電池１０１およびそれを構成する各電池１０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部１１０に供給する。電流測定部１１３は、電流検出抵抗１０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部１１０に供給する。

スイッチ制御部１１４は、電圧検出部１１１および電流測定部１１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部１０４の充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａを制御する。スイッチ制御部１１４は、電池１０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。

充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード１０２ｂおよび１０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部１１４は、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａをＯＮ状態とする。

そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２ａおよび放電制御スイッチ１０３ａをＯＦＦ状態とする。

メモリ１１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ１１７では、制御部１１０で演算された数値や 、製造工程の段階で測定された各電池１０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。 （また、電池１０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部１１０とともに例えば残容量を算出することができる。

温度検出部１１８では、温度検出素子１０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。

６．第６の実施の形態
第６の実施の形態では、第２〜第４の実施の形態にかかる電池または第５の実施の形態にかかる電池パックを搭載した電子機器、電動車両および蓄電装置などの機器について説明する。第２〜第５の実施の形態で説明した電池および電池パックは、電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に電力を供給するために使用することができる。

電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、 エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。

また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。

蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。

以下では、上述した適用例のうち、本技術の電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。

この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。

さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。

（６−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図９を参照して説明する。例えば住宅２０１用の蓄電システム２００においては、火力発電２０２ａ、原子力発電２０２ｂ、水力発電２０２ｃなどの集中型電力系統２０２から電力網２０９、情報網２１２、スマートメータ２０７、パワーハブ２０８などを介し、電力が蓄電装置２０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置２０４などの独立電源から電力が蓄電装置２０３に供給される。蓄電装置２０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置２０３を使用して、住宅２０１で使用する電力が給電される。住宅２０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

住宅２０１には、家庭内発電装置２０４、電力消費装置２０５、蓄電装置２０３、各装置を制御する制御装置２１０、スマートメータ２０７、各種情報を取得するセンサ２１１が設けられている。各装置は、電力網２０９および情報網２１２によって接続されている。家庭内発電装置２０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置２０５および／または蓄電装置２０３に供給される。電力消費装置２０５は、冷蔵庫２０５ａ、空調装置２０５ｂ、テレビジョン受信機２０５ｃ、風呂２０５ｄなどである。さらに、電力消費装置２０５には、電動車両２０６が含まれる。電動車両２０６は、電気自動車２０６ａ、ハイブリッドカー２０６ｂ、電気バイク２０６ｃである。

蓄電装置２０３に対して、本技術の電池が適用される。本技術の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ２０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網２０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。

各種のセンサ２１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ２１１により取得された情報は、制御装置２１０に送信される。センサ２１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置２０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置２１０は、住宅２０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。

パワーハブ２０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置２１０と接続される情報網２１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ ＳＩＧの登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

制御装置２１０は、外部のサーバ２１３と接続されている。このサーバ２１３は、住宅２０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ２１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。

各部を制御する制御装置２１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置２０３に格納されている。制御装置２１０は、蓄電装置２０３、家庭内発電装置２０４、電力消費装置２０５、各種のセンサ２１１、サーバ２１３と情報網２１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。

以上のように、電力が火力２０２ａ、原子力２０２ｂ、水力２０２ｃなどの集中型電力系統２０２のみならず、家庭内発電装置２０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置２０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置２０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置２０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置２０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置２０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

なお、この例では、制御装置２１０が蓄電装置２０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ２０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム２００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

（６−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１０を参照して説明する。図１０に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。

このハイブリッド車両３００には、エンジン３０１、発電機３０２、電力駆動力変換装置３０３、駆動輪３０４ａ、駆動輪３０４ｂ、車輪３０５ａ、車輪３０５ｂ、バッテリー３０８、車両制御装置３０９、各種センサ３１０、充電口３１１が搭載されている。バッテリー３０８に対して、上述した本技術の電池が適用される。

ハイブリッド車両３００は、電力駆動力変換装置３０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置３０３の一例は、モータである。バッテリー３０８の電力によって電力駆動力変換装置３０３が作動し、この電力駆動力変換装置３０３の回転力が駆動輪３０４ａ、３０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置３０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ３１０は、車両制御装置３０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ３１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。

エンジン３０１の回転力は発電機３０２に伝えられ、その回転力によって発電機３０２により生成された電力をバッテリー３０８に蓄積することが可能である。

図示しない制動機構によりハイブリッド車両３００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置３０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置３０３により生成された回生電力がバッテリー３０８に蓄積される。

バッテリー３０８は、ハイブリッド車両３００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口３１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

図示しないが、電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行う情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、下記の実施例１−１〜実施例１−２３および比較例１−１〜比較例１−６、ならびに実施例２−１〜実施例２−２３および比較例２−１〜比較例２−６において用いる添加剤Ａおよび添加剤Ｂ、ならびに溶媒は以下の通りである。

添加剤Ａ
Ｈ₃ＰＯ₃：ホスホン酸
Ｈ₃ＰＯ₄：リン酸
ＰｈＰＯ（ＯＨ）₂：フェニルホスホン酸
ＰｈＰＨＯＯＨ：フェニルホスフィン酸
Ｐｈ₂ＨＰＯ₄：リン酸ジフェニル
（ＣＨ₃Ｏ）₂ＰＯＨ：亜リン酸ジメチル

添加剤Ｂ
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＳＮ：スクシノニトリル

溶媒
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＡ：酢酸エチル
ＭＰ：プロピオン酸メチル

＜実施例１−１＞〜＜実施例１−２３＞、＜比較例１−１＞〜＜比較例１−６＞
実施例１−１〜実施例１−２３および比較例１−１〜比較例１−６では、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物である添加剤Ａと、必要に応じてハロゲン化エチレンカーボネートもしくは不飽和環状カーボネート、またはニトリル化合物のいずれかである添加剤Ｂとを添加した電解液を用い、正極活物質、負極活物質および溶媒組成を変化させて電池特性の評価を行った。

＜実施例１−１＞
［正極の作製］
先ず、正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）９４質量部と、導電剤として非晶質炭素３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み１５μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり７５μｍの正極活物質層を形成した。これを幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍの形状に切断して矩形状の正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質としてリチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）９６質量部と、導電剤として非晶質炭素１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１００μｍの負極活物質層を形成した。これを幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍの形状に切断して矩形状の負極を作製した。

なお、負極活物質として用いたリチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の満充電時における電位は、対極リチウム電位で１．５５Ｖ程度である。

［電解液の調製］
溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを質量比で４：３：３となるように混合した。この溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）と、添加剤Ａとしてホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）とを混合して電解液とした。電解液中、六フッ化リン酸リチウムの濃度は１６．５質量％、リン酸の濃度は電解液中０．２質量％となるようにそれぞれ添加した。すなわち、電解液中の組成は、プロピレンカーボネート３３．３質量％、ジメチルカーボネート２５．０質量％、エチルメチルカーボネート２５．０質量％、ホスホン酸０．２質量％、六フッ化リン酸リチウム１６．５質量％とした。

［電池の組み立て］
この正極と負極を、厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して、５層の正極と６層の負極とを、正極、負極、正極・・・負極の順に積層して固定部材で固定し、積層電極体を作製した。続いて、積層電極体を一辺を除いて熱融着して袋状としたアルミニウムラミネートフィルムに挿入した。最後に、袋状のアルミラミネートフィルム内に電解液を３ｇ注液後、減圧環境下で袋状のアルミラミネートフィルムの一辺を熱融着して封止し、ラミネートフィルム型電池を作製した。このラミネートフィルム型電池は、電池容量が６００ｍＡｈとなった。

＜実施例１−２＞
電解液中に、添加剤Ｂとして不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、電解液中におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の濃度が１．０質量％となるように調製した以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。このとき、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量に応じて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を減量させて電解液を調製した。

＜実施例１−３＞〜＜実施例１−４＞
電解液中におけるホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）の濃度が０．０５質量％、０．５質量％となるようにした以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−３〜実施例１−４のラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−５＞
電解液中に添加する添加剤Ａとして、ホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）の代わりにリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−６＞〜＜実施例１−８＞
電解液中に添加する添加剤Ａとして、ホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）の代わりにフェニルホスホン酸（ＰｈＰＯ（ＯＨ）₂）、フェニルホスフィン酸（ＰｈＰＨＯＯＨ）またはリン酸ジフェニル（Ｐｈ₂ＨＰＯ₄）をそれぞれ用い、濃度を０．５質量％とした以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−６〜実施例１−８のラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−９＞
電解液中に添加する添加剤Ａとして、ホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）の代わりに亜リン酸ジメチル（（ＣＨ₃Ｏ）₂ＰＯＨ）を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−１０＞〜＜実施例１−１１＞
添加剤Ｂであるビニレンカーボネート（ＶＣ）の濃度を０．１質量％、５．０質量％となるように調製した以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１０〜実施例１−１１のラミネートフィルム型電池を作製した。このとき、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量に応じて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を増減させて電解液を調製した。

＜実施例１−１２＞〜＜実施例１−１３＞
電解液中に添加する添加剤Ｂとして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の代わりにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）またはスクシノニトリル（ＳＮ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−１２〜実施例１−１３のラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−１４＞
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.77Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.03Ｏ₂）を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−１５＞
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−１６＞
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の代わりにリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₂）を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。このラミネートフィルム型電池は、電池容量が７００ｍＡｈとなった。

＜実施例１−１７＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の代わりにリチウム・チタン・ニオブ複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ_4.95Ｎｂ_0.05Ｏ₁₂）を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。このラミネートフィルム型電池は、電池容量が７００ｍＡｈとなった。

＜実施例１−１８＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の代わりにリチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物（Ｌｉ_3.75Ｔｉ_4.875Ｍｇ_0.375Ｏ₁₂）を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。このラミネートフィルム型電池は、電池容量が７００ｍＡｈとなった。

＜実施例１−１９＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の代わりに炭素被覆したリチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。負極活物質は、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）と炭素材料とを含む溶液を塗布して乾燥することによって得た。このラミネートフィルム型電池は、電池容量が７００ｍＡｈとなった。

＜実施例１−２０＞
電解液に用いる溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−２１＞〜＜実施例１−２２＞
電解液に用いる溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の代わりに酢酸エチル（ＥＡ）またはプロピオン酸メチル（ＭＰ）をそれぞれ用いた以外は、実施例１−２と同様にして、実施例１−２１〜実施例１−２２のラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−２３＞
添加剤Ａであるホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）を、電解液に添加する代わりに正極活物質に混合した以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。添加剤Ａは、正極活物質であるリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）に対して０．１質量％の濃度で混合し、添加剤Ａの添加量に応じてリチウム・マンガン複合酸化物を減量させた。

＜比較例１−１＞
電解液に対して添加剤Ａを混合しない以外は実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−２＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の代わりにアモルファスカーボンを用いた以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−３＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の代わりにアモルファスカーボンを用いるとともに、電解液中におけるホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）の濃度を２．０質量％とした以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−４＞
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.77Ｃｏ_0.20Ａｌ_0.03Ｏ₂）を用いるとともに、電解液に対してホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）を混合せず、その分ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを等量ずつ増量した以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−５＞
正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の代わりにリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）を用いるとともに、電解液に対してホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）を混合せず、その分ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを等量ずつ増量した以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。このラミネートフィルム型電池は、電池容量が７５０ｍＡｈとなった。

＜比較例１−６＞
負極活物質として、リチウム・チタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の代わりにリチウム・チタン・ニオブ複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ_4.95Ｎｂ_0.05Ｏ₁₂）を用いるとともに、電解液に対してホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）を混合せず、その分ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを等量ずつ増量した以外は、実施例１−２と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

［電池の評価］
各実施例および比較例のラミネートフィルム型電池を、２３℃環境下において７００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖ（実施例１−１６においては３．３Ｖ）に達するまで定電流充電を行ったのち、２．７Ｖ（実施例１−１６においては３．３Ｖ）の定電圧で総充電時間が２時間となるまで充電した。この後、電池厚み（初期厚み）と直流抵抗（初期抵抗）とを測定した。続いて、６０℃の環境下で６週間保存した。高温保存後における電池厚み（保存後厚み）と直流抵抗（保存後抵抗）とを測定し、下記の式から高温保存後の電池厚みの増加率と、高温保存前後の直流抵抗比率を算出した。なお、直流抵抗は、充放電時の電圧降下を測定し、そこから抵抗を算出した。測定装置は、（株）日鉄エレックス製を使用した。

高温保存後電池厚み増加率［％］＝｛（保存後厚み−初期厚み）／初期厚み｝×１００
高温保存前後の直流抵抗比率［％］＝（保存後抵抗／初期抵抗）×１００

評価結果を表１に示す。

表１に示すように、電解液にホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）を添加した実施例１−２〜実施例１−４と、電解液にホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）を添加しない比較例１−１とを比較すると、高温保存後の電池厚みの増加率をほぼ同等に維持しつつ、直流抵抗の増加を顕著に抑制することができた。また、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物である添加剤Ａとして、ホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、フェニルホスホン酸（ＰｈＰＯ（ＯＨ）₂）、フェニルホスフィン酸（ＰｈＰＨＯＯＨ）、リン酸ジフェニル（Ｐｈ₂ＨＰＯ₄）または亜リン酸ジメチル（（ＣＨ₃Ｏ）₂ＰＯＨ）を用いた実施例１−５〜実施例１−９も同様に、高温保存後の電池厚みの増加率をほぼ同等に維持しつつ、直流抵抗の増加を顕著に抑制することができた。

また、実施例１−１、実施例１−２および実施例１−１０〜実施例１−１１より、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加することより、高温保存後の電池膨れおよび直流抵抗の上昇が低減されるが、添加量が多くなると直流抵抗がやや増加する。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の代わりにハロゲン化エチレンカーボネートであるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた実施例１−１２は、実施例１−２とほぼ同等の結果が得られた。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の代わりにスクシノニトリル（ＳＮ）を用いた実施例１−１３は、比較例１−１と比較して高温保存後の電池膨れおよび直流抵抗が低減した。しかしながら、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した実施例１−２および実施例１−１２の方がより高い効果が得られた。

正極活物質として層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を用いた場合、実施例１−１４および比較例１−４、および実施例１−１５および比較例１−５から、高温保存後の電池膨れの抑制および直流抵抗の増加の抑制を確認することができた。

さらに、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を用いた実施例１−１６においても、同等の効果を確認することができた。

負極活物質としてリチウム・チタン・ニオブ複合酸化物を用いた場合においても、実施例１−１７および比較例１−６の比較から、高温保存後の電池膨れの抑制および直流抵抗の増加の抑制を確認することができた。また、負極活物質としてリチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物を用いた実施例１−１８や、炭素被覆したリチウム・チタン複合酸化物を用いた実施例１−１９の場合においても、実施例１−１７と同等の効果を確認することができた。

さらに、溶媒中のプロピレンカーボネートをエチレンカーボネートに変更した実施例１−２０、エチルメチルカーボネートを酢酸エチルまたはプロピオン酸メチルに変更した実施例１−２１〜実施例１−２２についても、実施例１−２と略同等の膨れ抑制効果が確認できた。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートを用いた実施例１−２０よりも、プロピレンカーボネートを用いた実施例１−２の方が、電池膨れの抑制効果および直流抵抗上昇抑制効果が高かった。

実施例１−２３から、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物である添加剤Ａは、電解液でなく、正極中に混合しても同様の効果が確認できた。

一方、比較例１−２および比較例１−３より、ホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）を添加した場合であっても、負極活物質が炭素材料である場合には膨れ抑制効果が顕著に小さかった。ホスホン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）の添加量を多くするほど直流抵抗の上昇を抑制できるものの、電池厚みの増加が大きくなってしまった。

以上の結果から、負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を用い、電解液中もしくは正極中にＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物を混合することにより、高温保存後の電池膨れの抑制および直流抵抗の上昇の抑制を確認することができた。

＜実施例２−１＞〜＜実施例２−２３＞、＜比較例２−１＞〜＜比較例２−６＞
実施例２−１〜実施例２−２３および比較例２−１〜比較例２−６では、実施例１−１などと同様の電解液を高分子材料に保持させてゲル電解質とした電池における電池特性の評価を行った。

厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの代わりに、厚さを１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２μｍずつ塗布したセパレータを用いた以外は、実施例１−１〜実施例１−１９、比較例１−１〜比較例１−６とそれぞれ同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

このとき、袋状のアルミラミネートフィルム内に電解液を４ｇ注液後、袋状のアルミラミネートフィルムの一辺を熱融着する際に、減圧環境下で加圧および加熱しながら封止を行った。これにより、電解液をセパレータ表面のポリフッ化ビニリデンに保持させて、ゲル化させ、ゲル電解質層が形成されたラミネートフィルム型電池を作製した。

［電池の評価］
各実施例および比較例のラミネートフィルム型電池について、実施例１−１と同様の充電条件および保存条件（上限電圧については、実施例２−１６のみ３．３Ｖ）にて高温保存後の電池厚みの増加率を算出した。

評価結果を表２に示す。

表２に示すように、負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を用い、ゲル電解質にＰ−ＯＨ構造を有するリン化合物からなる添加剤を混合することにより、高温保存後でも電池膨れの抑制を確認することができた。そして、電解液を高分子材料に保持させてゲル状にすることにより、電解液を用いた場合よりもさらに高温保存後の電池厚み増加率および直流抵抗比が小さくなった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。

なお、本技術の電池は、以下のような構成とすることもできる。

［１］
正極活物質を含む正極と、
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む負極と、
溶媒と、電解質塩とを含む電解液と
を備え、
上記正極および上記電解液の少なくとも一方に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物を含有する電池。
［２］
上記正極および上記正極活物質の少なくとも一方の表面に、上記Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物に由来するリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする保護被膜が形成された［１］に記載の電池。
［３］
上記Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物が、式（Ａ）および式（Ｂ）で示す化合物の少なくとも一種を含む［１］に記載の電池。

（式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立してＯ_mＣ_nＨ_2n+1またはＯ_mＣ₆Ｈ₅であり、ｍは０または１かつ０≦ｎ≦４である。）
［４］
上記Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物が、ホスホン酸およびリン酸の少なくとも一種を含む［３］に記載の電池。
［５］
上記負極活物質が、式（１）で示すスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の電池。
式（１）
Ａ［Ｂ₂］Ｘ₄
（式中、ＡおよびＢは、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）から選択される金属カチオンの少なくとも一種であり、Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。）
［６］
上記負極活物質が、上記チタン含有リチウム遷移金属酸化物を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の電池。
［７］
上記チタン含有リチウム遷移金属酸化物が、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・チタン・ニオブ複合酸化物、またはリチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物、もしくは表面が炭素被覆されたリチウム・チタン複合酸化物のいずれかを含む［１］〜［６］のいずれかに記載の電池。
［８］
上記電解液が、式（Ｅ）で示す環状カーボネートのうちの少なくとも一種を含む［１］〜［７］のいずれかに記載の電池。

（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立してＣ_nＨ_2n+1であり、０≦ｎ≦４である。）
［９］
上記電解液が、ハロゲン化エチレンカーボネートまたは不飽和環状カーボネートを含む［１］〜［８］のいずれかに記載の電池。
［１０］
上記電解液が、高分子材料に保持されて非流動性電解質とされた［１］〜［９］のいずれかに記載の電池。
［１１］
上記高分子材料が、ポリフッ化ビニリデンを含む［１０］に記載の電池。
［１２］
上記正極、上記負極および上記電解液が、ラミネートフィルムで外装された［１］〜［１１］のいずれかに記載の電池。
［１３］
正極活物質を含む正極と、
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む負極と、
溶媒と、電解質塩とを含む電解液と
を備え、
上記正極および上記正極活物質の少なくとも一方の表面に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物に由来するリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする保護被膜を有する
電池。
［１４］
［１］に記載の電池と、
上記電池を制御する制御部と、
上記電池を内包する外装とを有する
電池パック。
［１５］
［１］に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける
電子機器。
［１６］
［１］に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
電動車両。
［１７］
［１］に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１８］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う［１７］に記載の蓄電装置。
［１９］
［１］に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
電力システム。

１…ラミネートフィルム型電池、２…正極リード、３…負極リード、４…密着フィルム、５…外装部材、５ａ…凹部、１０…積層電極体、１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１１Ｃ…正極タブ、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極活物質層、１２Ｃ…負極タブ、１３…セパレータ、１４…固定部材、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２５…ゲル電解質層、３０…角型電池、３１…外装缶、３２…電池蓋、３３…電極ピン、３４…絶縁体、３５…貫通孔、３６…内圧解放機構、３６ａ…第１の開口溝、３６ｂ…第２の開口溝、３７…電解液注入口、３８…封止部材、４０…積層電極体、４１…正極端子、５０…円筒型電池、５１…電池缶、５２ａ，５２ｂ…絶縁板、５３…電池蓋、５４…安全弁、５４ａ…突出部、５５…ディスクホルダ、５６…遮断ディスク、５６ａ…孔部、５７…熱感抵抗素子、５８…ガスケット、５９…サブディスク、６０…巻回電極体、６１…正極、６２…負極、６３…セパレータ、６４…センターピン、６５…正極リード、６６…負極リード、１０１…組電池、１０１ａ…各電池、１０１ａ…電池、１０２ａ…充電制御スイッチ、１０２ｂ…ダイオード、１０３ａ…放電制御スイッチ、１０３ｂ…ダイオード、１０４…スイッチ部、１０７…電流検出抵抗、１０８…温度検出素子、１１０…制御部、１１１…電圧検出部、１１３…電流測定部、１１４…スイッチ制御部、１１７…メモリ、１１８…温度検出部、１２１…正極端子、１２２…負極端子、２００…蓄電システム、２０１…住宅、２０２…集中型電力系統、２０２ａ…火力発電、２０２ｂ…原子力発電、２０２ｃ…水力発電、２０３…蓄電装置、２０４…家庭内発電装置、２０５…電力消費装置、２０５ａ…冷蔵庫、２０５ｂ…空調装置、２０５ｃ…テレビジョン受信機、２０５ｄ…風呂、２０６…電動車両、２０６ａ…電気自動車、２０６ｂ…ハイブリッドカー、２０６ｃ…電気バイク、２０７…スマートメータ、２０８…パワーハブ、２０９…電力網、２１０…制御装置、２１１…センサ、２１２…情報網、２１３…サーバ、３００…ハイブリッド車両、３０１…エンジン、３０２…発電機、３０３…電力駆動力変換装置、３０４ａ…駆動輪、３０４ｂ…駆動輪、３０５ａ…車輪、３０５ｂ…車輪、３０８…バッテリー、３０９…車両制御装置、３１０…各種センサ、３１１…充電口

Claims (19)

1. 正極活物質を含む正極と、
   負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む負極と、
   溶媒と、電解質塩とを含む電解液と
   を備え、
   上記正極および上記電解液の少なくとも一方に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物を含有する電池。
2. 上記正極および上記正極活物質の少なくとも一方の表面に、上記Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物に由来するリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする保護被膜が形成された
   請求項１に記載の電池。
3. 上記Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物が、式（Ａ）および式（Ｂ）で示す化合物の少なくとも一種を含む
   請求項１に記載の電池。
   

   

   （式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立してＯ_mＣ_nＨ_2n+1またはＯ_mＣ₆Ｈ₅であり、ｍは０または１かつ０≦ｎ≦４である。）
4. 上記Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物が、ホスホン酸およびリン酸の少なくとも一種を含む
   請求項３に記載の電池。
5. 上記負極活物質が、式（１）で示すスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む
   請求項１に記載の電池。
   式（１）
   Ａ［Ｂ₂］Ｘ₄
   （式中、ＡおよびＢは、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびイットリウム（Ｙ）から選択される金属カチオンの少なくとも一種であり、Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である。）
6. 上記負極活物質が、上記チタン含有リチウム遷移金属酸化物を含む
   請求項５に記載の電池。
7. 上記チタン含有リチウム遷移金属酸化物が、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・チタン・ニオブ複合酸化物、またはリチウム・チタン・マグネシウム複合酸化物、もしくは表面が炭素被覆されたリチウム・チタン複合酸化物のいずれかを含む
   請求項６に記載の電池。
8. 上記電解液が、式（Ｅ）で示す環状カーボネートのうちの少なくとも一種を含む
   請求項１に記載の電池。
   

   

   （式中、Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ独立してＣ_nＨ_2n+1であり、０≦ｎ≦４である。）
9. 上記電解液が、ハロゲン化エチレンカーボネートまたは不飽和環状カーボネートを含む
   請求項１に記載の電池。
10. 上記電解液が、高分子材料に保持されて非流動性電解質とされた
    請求項１に記載の電池。
11. 上記高分子材料が、ポリフッ化ビニリデンを含む
    請求項１０に記載の電池。
12. 上記正極、上記負極および上記電解液が、ラミネートフィルムで外装された
    請求項１に記載の電池。
13. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質としてスピネル構造を有するリチウム遷移金属化合物を含む負極と、
    溶媒と、電解質塩とを含む電解液と
    を備え、
    上記正極および上記正極活物質の少なくとも一方の表面に、Ｐ−ＯＨ構造を有するリン化合物に由来するリン酸塩およびその誘導体の金属塩の少なくとも一方を主成分とする保護被膜を有する
    電池。
14. 請求項１に記載の電池と、
    上記電池を制御する制御部と、
    上記電池を内包する外装とを有する
    電池パック。
15. 請求項１に記載の電池を備え、
    上記電池から電力の供給を受ける
    電子機器。
16. 請求項１に記載の電池と、
    上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する
    電動車両。
17. 請求項１に記載の電池を備え、
    上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
18. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う
    請求項１６に記載の蓄電装置。
19. 請求項１に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される
    電力システム。

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