JP2010260905A - Photocurable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自己修復性を有する光硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to a photocurable composition having self-healing properties.
物品の表面には、美観を付与するために塗料による被膜が形成されている。この被膜は、一度傷が付くと一般的には元に戻ることは少ない。物品が販売される前に被膜に傷が付いたら、物品の商品価値が大きく低下するので、補修や塗り直しに大きな労力を費やす必要がある。また、物品が販売された後でも、被膜表面に傷が生じると、美観の低下や再販価値の低下などが起こり、場合によっては補修したり塗り直したりする場合もある。多少の傷であれば、補修や塗り直しをしなくても、傷が元に戻れば、物品の商品価値は飛躍的に高くなる。このように被膜表面に生じた傷が回復する性質を、本発明では自己修復性という。 A film made of paint is formed on the surface of the article in order to impart aesthetics. This film generally does not return to its original state once it is damaged. If the coating is damaged before the article is sold, the merchandise value of the article will be greatly reduced, and it will be necessary to spend great effort on repairing and repainting. In addition, even after the article is sold, if the surface of the film is scratched, the aesthetic appearance and the resale value may be reduced, and in some cases, the article may be repaired or repainted. If there are some scratches, the merchandise value of the article will be dramatically increased if the scratches are restored, without repair or repainting. The property of recovering the scratches generated on the coating surface in this way is called self-repairing property in the present invention.
自己修復性を有する塗料などの被膜を形成する硬化性樹脂組成物は、従来、多くの提案がある。しかし、一般に提案される自己修復性の樹脂組成物は、熱硬化性であって、被塗物が熱に弱い物品、特にプラスチック物品などには用いることができない。 Conventionally, there have been many proposals for a curable resin composition that forms a film such as a paint having self-healing properties. However, the generally proposed self-healing resin composition is thermosetting and cannot be used for articles, particularly plastic articles, in which the object to be coated is vulnerable to heat.
熱硬化でない、紫外線など光硬化性の樹脂組成物もいくつか提案されている。例えば、特開２００３−３０２５０１号公報（特許文献１）や特開２００４−２４４４２６号公報（特許文献２）には、有機イソシアネートとポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する自己修復性の活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。この組成物は、カプロラクトンを使用するので、柔軟性が大きくなりすぎて、自己修復性が低下すると共に耐擦り傷性も低下する。また、カプロラクトンは結晶性が高くなる傾向にあり、ワックス状になって、取扱が難しく、レベリング不良が生じて外観が悪くなる傾向ある。 Several photocurable resin compositions such as ultraviolet rays that are not heat-cured have also been proposed. For example, in JP-A No. 2003-302501 (Patent Document 1) and JP-A No. 2004-244426 (Patent Document 2), a urethane obtained by reacting an organic isocyanate and a polycaprolactone-modified alkyl (meth) acrylate ( Self-healing active energy ray-curable compositions containing (meth) acrylates have been proposed. Since this composition uses caprolactone, the flexibility becomes too large, so that the self-repairing property is lowered and the scratch resistance is also lowered. Further, caprolactone tends to have high crystallinity, becomes waxy, is difficult to handle, has a poor leveling, and tends to deteriorate in appearance.
特開２００７−２８４６１３号公報（特許文献３）には、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１つの樹脂（Ａ）、数平均分子量４００以上の特定のポリオール（Ｂ）および活性エネルギー線感応触媒（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性コーティング剤が提案されている。このコーティング剤は、カチオン硬化系であって、カチオン硬化では後硬化が起こる。当該後硬化とは、エネルギー線照射など塗膜硬化工程を経た後でも、塗膜を放置している間に当該塗膜の硬化反応が徐々に進行する現象を示す。このような後硬化反応が発生するために、エネルギー線照射後２日間の放置が必要であるので、取扱が不便である。 JP 2007-284613 A (Patent Document 3) discloses at least one resin (A) selected from an epoxy resin, an oxetane resin, and a vinyl ether resin, a specific polyol (B) having a number average molecular weight of 400 or more, and active energy. An active energy ray-curable coating agent containing a line-sensitive catalyst (C) has been proposed. This coating agent is a cationic curing system, and post-curing occurs in cationic curing. The post-curing refers to a phenomenon in which the curing reaction of the coating film gradually proceeds while the coating film is left, even after a coating film curing process such as energy ray irradiation. Since such a post-curing reaction occurs, it is necessary to leave it for 2 days after irradiation with energy rays, which is inconvenient to handle.
本発明は、取扱が容易で自己修復力が高く、さらに加工性や反り性に優れた塗膜を与える光硬化性組成物を提供する。 The present invention provides a photocurable composition that provides a coating film that is easy to handle, has high self-healing power, and is excellent in workability and warpage.
即ち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）
を有する（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー１００質量部に対し、（ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする自己修復性を有する光硬化性組成物を提供する。
That is, the present invention provides (a) the general formula (I)
(B) 0.1 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator (100) with respect to 100 parts by mass of a reactive polymer having a (meth) acryloyl group having a photocurable composition having self-healing properties provide.
本発明の光硬化性組成物には、更に、（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）が反応性ポリマー（ａ）１００質量部に対して４００質量部以下の量で配合されるのが好ましい。 In the photocurable composition of the present invention, it is preferable that the (meth) acryloyl compound (c) is further blended in an amount of 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reactive polymer (a).
前記ジエン系ポリマー残基（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは３００，０００以下である。 The number average molecular weight of the diene polymer residue (A) is preferably 300,000 or less.
また、ジエン系ポリマー残基（Ａ）はポリブタジエン残基またはポリイソプレン残基であるのが好ましい。 The diene polymer residue (A) is preferably a polybutadiene residue or a polyisoprene residue.
前述のポリブタジエン残基は、より具体的には１，４−ポリブタジエン残基である。 More specifically, the aforementioned polybutadiene residue is a 1,4-polybutadiene residue.
本発明の光硬化性組成物は、プラスチックフィルム用トップコート剤、プラスチック部品保護用コート剤、光学材料保護用コート剤、化粧合板用トップコート剤または自動車用クリヤー塗料として用いるのが好ましい。 The photocurable composition of the present invention is preferably used as a topcoat agent for plastic films, a coating agent for protecting plastic parts, a coating agent for protecting optical materials, a topcoat agent for decorative plywood, or a clear paint for automobiles.
本発明は、また上記の光硬化性組成物を用いる塗膜形成方法を提供する。 The present invention also provides a method for forming a coating film using the above photocurable composition.
本発明は、更に上記の光硬化性組成物を用いて得られる自己修復性を有する塗膜も提供する。 The present invention further provides a coating film having self-healing properties obtained by using the above-mentioned photocurable composition.
光硬化性であって、自己修復性を示す塗膜を得るために、本発明では、ゴム成分を光硬化性組成物中に導入した。具体的には、ゴム成分に（メタ）アクリロイル基をジイソシアネート化合物によるウレタン結合を介して導入し、それを光重合開始剤と組み合わせて光硬化性を付与した。本発明の光硬化性組成物を用いて得られた塗膜は驚くほど高い自己修復性を示すが、前述の後硬化がほとんど起こらないために、取扱は簡単である。また、本発明の光硬化性組成物は自己修復性だけではなく、加工性や耐反り性などに優れた塗膜外観を付与する塗膜を形成することができる。 In order to obtain a coating film that is photocurable and exhibits self-healing properties, in the present invention, a rubber component is introduced into the photocurable composition. Specifically, a (meth) acryloyl group was introduced into the rubber component through a urethane bond with a diisocyanate compound, and it was combined with a photopolymerization initiator to impart photocurability. Although the coating film obtained using the photocurable composition of the present invention exhibits a surprisingly high self-healing property, handling is simple because the above-mentioned post-curing hardly occurs. In addition, the photocurable composition of the present invention can form a coating film imparting not only self-healing properties but also a coating film appearance excellent in processability and warpage resistance.
本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）
を有する（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー１００質量部に対し、（ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含むことを特徴とするものである。上記反応性ポリマー（Ａ）は、ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーをジイソシアネートと反応させた後、未反応のイソシアネートとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとを反応して（メタ）アクリロイル基を導入することにより得られる。尚、本明細書中で「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルの両方を表す用語である。
The present invention relates to (a) the general formula (I)
(B) 0.1 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator is included with respect to 100 parts by mass of the reactive polymer having a (meth) acryloyl group. The reactive polymer (A) introduces a (meth) acryloyl group by reacting a diene polymer having a hydroxyl group with a diisocyanate and then reacting an unreacted isocyanate with a (meth) acrylate having a hydroxyl group. Can be obtained. In the present specification, “(meth) acryl” is a term representing both acrylic and methacrylic.
ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーのジエン系ポリマー部分は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレン、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられ、分子量は３００，０００以下、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００である。ジエン系ポリマー部分の分子量が好ましい上限を超えると、得られる光硬化性組成物の粘度が上昇し過ぎて、塗装に適した粘度に調整するためには多量の溶剤を添加する必要があり好ましくない。また、官能基濃度が少なくなり、硬化性が低下するため好ましくない。ジエン系ポリマー部分の分子量が好ましい下限を下回ると、得られる塗膜の自己修復性を確保することが難しくなる傾向があり、好ましくない。ポリブタジエンは、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンの何れであっても良い。ヒドロキシル基の数は、上記一般式（Ｉ）のｎの数に対応するが、好ましくはｎ＝２である。ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーの好ましい具体例は、１，４−ポルブタジエンジオール、１，２−ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオールまたはそれらの混合物が挙げられる。なお、上記数平均分子量は、ポリスチレンを評品としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られた値である。 Examples of the diene polymer part of the diene polymer having a hydroxyl group include polybutadiene, polyisoprene, chloroprene, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, and the like. The molecular weight is 300,000 or less, preferably 500 to 10,000, more preferably. Is 1000-5000. If the molecular weight of the diene polymer portion exceeds the preferred upper limit, the viscosity of the resulting photocurable composition will increase excessively, and it is not preferable because a large amount of solvent needs to be added to adjust the viscosity to be suitable for coating. . Moreover, since a functional group density | concentration decreases and sclerosis | hardenability falls, it is unpreferable. When the molecular weight of the diene polymer portion is below the preferred lower limit, it tends to be difficult to ensure the self-repairing property of the resulting coating film, which is not preferable. The polybutadiene may be 1,4-polybutadiene or 1,2-polybutadiene. The number of hydroxyl groups corresponds to the number of n in the above general formula (I), but preferably n = 2. Preferable specific examples of the diene polymer having a hydroxyl group include 1,4-polbutadiene diol, 1,2-polybutadiene diol, polyisoprene diol, or a mixture thereof. The number average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement using polystyrene as an evaluation.
上記ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーと反応するジイソシアネートは、ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯで表される有機ジイソシアネートであって、式中Ｒ１は、脂肪族、脂環族または芳香族系のジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、具体的には炭素数６〜５０の芳香族基、炭素数２〜２０の脂肪族基、炭素数６〜５０の脂環族基である。芳香族基は、好ましくは炭素数６〜１５で、フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリレン基、キシリレン基などが挙げられる。脂肪族基は、好ましくは炭素数２〜２０で、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、リジンなどが挙げられる。脂環族基は、好ましくは炭素数６〜５０で、ノルボルナン基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。有機ジイソシアネートは、より具体的にはトリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート、またはそれらの混合物が挙げられる。 The diisocyanate that reacts with the diene polymer having a hydroxyl group is an organic diisocyanate represented by OCN—R 1 —NCO, wherein R 1 is an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate compound. A residue excluding an isocyanate group, specifically, an aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, an aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, and an alicyclic group having 6 to 50 carbon atoms. The aromatic group preferably has 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a naphthalene group, a biphenyl group, a tolylene group, and a xylylene group. The aliphatic group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a hexamethylene group, a 2,2,4-trimethylhexamethylene group, a pentamethylene group, and lysine. The alicyclic group preferably has 6 to 50 carbon atoms, and examples thereof include a norbornane group, a cyclohexyl group, and an isobornyl group. More specifically, the organic diisocyanate is tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, methyl-2,6. -Diisocyanate hexanoate, norbornane diisocyanate, or mixtures thereof.
ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーとジイソシアネートとの反応は、温度４０〜１００℃で、１〜１０時間行われる。反応は通常のウレタン化触媒、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等を用いて行われる。 The reaction between the diene polymer having a hydroxyl group and the diisocyanate is carried out at a temperature of 40 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. The reaction is carried out using a conventional urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, or the like.
本発明の反応性ポリマー（ａ）は、更にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと反応することにより得ることができる。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、正確にはヒドロキシアルキル（またはアリールもしくはシクロアルキル）（メタ）アクリレートは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートのような環状エーテルと（メタ）アクリル酸との反応物もヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を有しており、同様に用いることができる。
The reactive polymer (a) of the present invention can be obtained by further reacting with a (meth) acrylate having a hydroxyl group. The (meth) acrylate having a hydroxyl group is precisely a hydroxyalkyl (or aryl or cycloalkyl) (meth) acrylate, which is a compound represented by the following general formula (II), specifically, hydroxyethyl (meta) ) Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
A reaction product of a cyclic ether such as epoxy (meth) acrylate and (meth) acrylic acid also has a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and can be used in the same manner.
一般式（ＩＩ）で表される化合物とイソシアネート基の反応もウレタン化反応であるので、上記ヒドロキシル基を有するジエン系ポリマーとジイソシアネートとの反応と同じ反応条件で行うことができる。 Since the reaction between the compound represented by formula (II) and the isocyanate group is also a urethanization reaction, the reaction can be carried out under the same reaction conditions as the reaction between the diene polymer having a hydroxyl group and the diisocyanate.
上記反応で得られた反応性ポリマー（ａ）は、本発明の光硬化性組成物の主成分となり、光重合開始剤と組み合わせて使用する。光重合開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のイルガキュア６５１）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のイルガキュア３６９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、チバ・ジャパン株式会社製のイルガキュア８１９）、メチルベンゾイルホルメートなどが挙げられる。 The reactive polymer (a) obtained by the above reaction becomes a main component of the photocurable composition of the present invention, and is used in combination with a photopolymerization initiator. Examples of photopolymerization initiators include isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, o-benzoylmethyl benzoate, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (For example, Irgacure 184 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (for example, Darocur 1173 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2,2-dimethoxy -1,2-diphenylethane-1-one (for example, Irgacure 651 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (for example, Irgacure 907 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (for example, Irgacure 369 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2, 4, 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (for example, Lucirin TPO manufactured by BASF Japan Ltd.), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (for example, manufactured by Ciba Japan Ltd.) Irgacure 819), methylbenzoyl formate and the like.
また、光重合開始助剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどを併用しても良い。 Further, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, or the like may be used in combination as a photopolymerization initiation assistant.
光重合開始剤は、反応性ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部の量で配合する。０．１質量部より少ないと、光重合性が不十分となる。１０質量部を超えると、塗膜が低分子量化し、十分な機能が発現しなかったり、厚膜硬化性が損なわれ、塗膜下部が硬化しないため、密着性が損なわれる可能性があり好ましくない。さらに、光硬化して得られた塗膜中に開始剤が残存する場合があり、その硬化塗膜が太陽光等に晒された際に劣化の引き金となる可能性があるため好ましくない。 A photoinitiator is mix | blended in the quantity of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of reactive polymers (a), Preferably it is 0.5-8 mass parts, More preferably, it is 1-5 mass parts. When it is less than 0.1 parts by mass, the photopolymerizability becomes insufficient. When the amount exceeds 10 parts by mass, the coating film has a low molecular weight and does not exhibit sufficient functions, or the thick film curability is impaired, and the lower part of the coating film is not cured. . Furthermore, an initiator may remain in the coating film obtained by photocuring, which is not preferable because the cured coating film may trigger deterioration when exposed to sunlight or the like.
本発明の光硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）を含有してもよい。（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）は、光硬化性組成物の低粘度化およびハイソリッド化を可能にし、しかも光硬化して得られた塗膜の密着性や架橋密度の増大による耐溶剤性の向上を付与することができる。（メタ）アクリロイル化合物は、具体的には、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールジエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールペンタエトキシ（メタ）アクリレートなどの単官能性の（メタ）アクリロイルモノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス〔２−メタクリロイルオキシ−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキシ〕ベンゼン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、フルオレン骨格を有するε−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレートとして例えば、４，４´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンジ（メタ）アクリレート、４，４´−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンジ（メタ）アクリレート、２，５−ジアクリロイルオキシ−１，４−ジチアン、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、１，４−（メタ）アクリロイルチオベンゼン、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕フェニルスルフィド、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕フェニルスルフィド、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニルスルフィド、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕フェニルスルホン、４，４´−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシフェニルスルフィドのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート〔例えば、ＢＩＭＡＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製 ＢＸ−ＰＴＥＡ（フェニルチオエチルアクリレート）〕、１，３−ビス〔２−（メタ）アクリロイル−３−（１，３−ジチオラン−２−イル）エチルチオ−プロポキシ〕ベンゼン、２−フェニル−４−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオラン及び４，４´−ジ（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、２，５−ビス（アクリロイルオキシエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，４−ビス〔２−メタクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレンなどの二官能性の（メタ）アクリロイルモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性の（メタ）アクリロイルモノマー；不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル化合物が挙げられる。 The photocurable composition of the present invention may contain a (meth) acryloyl compound (c). The (meth) acryloyl compound (c) enables low-viscosity and high-solidification of the photocurable composition, and also has solvent resistance due to an increase in the adhesion and crosslink density of the coating film obtained by photocuring. An improvement can be imparted. Specifically, the (meth) acryloyl compound includes monohydroxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy Ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, isobornyl ( (Meth) acrylate, phenylphenol ethoxy (meth) acrylate, phenylphenol diethoxy (meth) acrylate, phenylphenol pentaethoxy (meth) acrylate Any monofunctional (meth) acryloyl monomer; neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3-bis [2-methacryloyloxy-3- (2,4,6-tribromophenoxy) propoxy] benzene, bisphenoxyethanol fluorene (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate having a fluorene skeleton And (meth) acrylates of ε-caprolactone adducts having a fluorene skeleton, sulfur-containing (meth) acrylates such as 4,4′-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone di (meth) acrylate, 4,4′-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) sulfone di (meth) acrylate, 2,5-diaacryloyloxy-1,4-dithiane, bis-2- (meth) acryloylthioethyl sulfide, 1,4- (meth) acryloylthiobenzene, 4,4'-bis [2- (meth) acryloyloxy] phenyl sulfide, 4,4'-bis [2- (meth) acryloyloxyethoxy] phenyl sulfide, 4,4'-bis [2- (meth) acryloyl Oxypropoxy] phenyl sulfide, 4,4′-bis [2- (meth) acryloyl Oxyethoxy] phenylsulfone, 4,4′-bis [2- (meth) acryloyloxypropoxy] phenylsulfone, ethylene oxide or propylene oxide adduct di (meth) acrylate of 4,4′-dihydroxyphenyl sulfide, phenylthioethyl (Meth) acrylate [for example, BX-PTEA (phenylthioethyl acrylate) manufactured by BIMAX CHEMICALS, Inc.], 1,3-bis [2- (meth) acryloyl-3- (1,3-dithiolan-2-yl) ethylthio- Propoxy] benzene, 2-phenyl-4-acryloylthiomethyl-1,3-dithiolane and 4,4′-di (β-methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone, 2,5-bis (acryloyloxyethylthiomethyl)- 1,4-dithiane Bifunctional (meth) acryloyl monomers such as 1,4-bis [2-methacryloyloxyethylthio] xylylene; 3 molar propylene of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Addition of tri (meth) acrylate of oxide adduct, 6 mol ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, tri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone addition of dipentaerythritol Polyfunctional (meth) acryloyl monomer such as hexa (meth) acrylate of unsaturated products; unsaturated polyester, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate , Acrylic (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as (meth) acryloyl compounds.
（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）は、上記反応性ポリマー（ａ）１００質量部に対して、４００重量部まで配合してもよい。４００質量部より多いと、自己修復性が低下するなどの欠点を有する。 The (meth) acryloyl compound (c) may be blended up to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive polymer (a). When the amount is more than 400 parts by mass, the self-repairing property is disadvantageous.
本発明の光硬化性組成物は、種々の用途に用いることができる。加熱せずに硬化することから、被塗物としては、プラスチック製品に用いるのが好適であるが、金属製品に用いても何ら不都合はない。特に、本発明の光硬化性組成物は、光、具体的には活性エネルギー硬化により、透明性、耐油性、耐薬品性、耐摩耗性、耐傷付き性、自己修復性、伸長性（真空成形性）に優れた硬化物、特にコーティング膜を形成しうる。このため、コーティング剤として用いる場合は、被塗物を傷付きから保護する保護層形成に好ましく用いられる。被塗物としては、特に限定されず、自動車等の金属製品、フィルムや成型品などのプラスチック製品、光学材料などのガラス製品、家具などの木材製品、紙などに使用することが可能である。中でも、透明性が求められる、カラーフィルターなどの光学材料の保護層形成用コーティング剤や、自動車のボディに塗工するクリア塗料、プラスチックフィルムの表面保護用のトップコート剤、プラスチック部品保護用コート剤、プラスチックフィルムにトップコートして真空成形などの熱成形やインモールド成形に用いられるコート剤などに特に好ましく用いられる。 The photocurable composition of the present invention can be used for various applications. Since it cures without heating, it is preferable to use it for plastic products as an article to be coated, but there is no problem even if it is used for metal products. In particular, the photocurable composition of the present invention is transparent, oil-resistant, chemical-resistant, abrasion-resistant, scratch-resistant, self-healing, stretchable by light, specifically active energy curing (vacuum forming). Cured product, particularly a coating film. For this reason, when used as a coating agent, it is preferably used for forming a protective layer for protecting an object to be coated from scratches. The material to be coated is not particularly limited, and can be used for metal products such as automobiles, plastic products such as films and molded products, glass products such as optical materials, wood products such as furniture, and paper. Among them, coating agents for forming protective layers for optical materials such as color filters that require transparency, clear paints to be applied to the body of automobiles, topcoat agents for protecting the surface of plastic films, and coating agents for protecting plastic parts It is particularly preferably used for a coating agent used for thermoforming such as vacuum forming or in-mold forming by top-coating a plastic film.
コーティング剤として用いる時には、塗工性等を調節する目的で、有機溶媒などの溶剤を使用することが好ましい。上記溶剤としては、配合成分の種類によっても異なり、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸ブチル、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトブタ（３-メトキシブタノール）、メトアセ（３-メトキシブチルアセテート）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが好ましく用いられる。また、溶剤を用いる場合、塗布後のコーティング層の乾燥条件は、溶剤に応じて設定し、特に限定されないが、例えば、６０〜２００℃で、１〜３０分間の条件で行うことが好ましい。 When used as a coating agent, it is preferable to use a solvent such as an organic solvent for the purpose of adjusting coating properties. The solvent varies depending on the kind of the blending component and is not particularly limited. For example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, butyl acetate, methoxypropanol, methoxypropyl acetate, metbuta (3-methoxybutanol), meteace (3- Methoxybutyl acetate), ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Ethylene glycol monobutyl ether acetate, die Such as glycol monobutyl ether acetate is preferably used. Moreover, when using a solvent, the drying conditions of the coating layer after application | coating are set according to a solvent, and it does not specifically limit, For example, it is preferable to carry out on the conditions for 1 to 30 minutes at 60-200 degreeC.
コーティング剤として用いる場合には、上記の他にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の樹脂や消泡剤、反応性希釈剤、光増感剤、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤、濡れ改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、粘性調整剤、無機微粒子、有機微粒子などの各種の添加剤が含有されていてもよい。 When used as a coating agent, in addition to the above, other resins, antifoaming agents, reactive diluents, photosensitizers, surfactants, antistatic agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as a leveling agent, a silane coupling agent, a wetting improver, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a viscosity modifier, inorganic fine particles, and organic fine particles may be contained.
コーティング剤の場合、粘度（２５℃）は、塗布性、加工性の観点から、１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓである。コーティング剤の粘度は、組成物の原材料、組成、分子量、希釈剤、粘性調整剤の量などによって制御することができる。 In the case of a coating agent, the viscosity (25 ° C.) is preferably 1 to 1000 mPa · s, more preferably 2 to 500 mPa · s, from the viewpoints of applicability and workability. The viscosity of the coating agent can be controlled by the raw material of the composition, composition, molecular weight, diluent, amount of viscosity modifier, and the like.
コーティング剤の塗布方法としては、公知の方法で行うことができ、被塗物によっても異なり特に限定されないが、例えば、スピンコート法、はけ塗り、スプレー法（吹き付け）、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、バーコート法、ダイコート法などが挙げられる。中でも、自動車用途の場合には、エアスプレー、エアレススプレーなどのスプレー法、回転霧化塗装機、静電塗装機などを用いた方法；プラスチックフィルムに塗布する場合には、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷、ディップコート法、ブレードコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法が好ましい。なお、上記コーティング剤の塗布の際には、密着性などの観点から、被塗物に下塗り層を設けてもよい。また、本発明のコーティング剤が溶剤を用いる場合には、上記塗布後に前記の条件で乾燥を行うことが好ましい。 The coating agent can be applied by a known method, and varies depending on the object to be coated, and is not particularly limited. For example, spin coating, brush coating, spraying (spraying), dip coating, blade coating Method, roll coating method, ink jet printing, gravure printing, screen printing, flexographic printing, bar coating method, die coating method and the like. Above all, in the case of automotive applications, spraying methods such as air spray and airless spray, methods using rotary atomizing coating machines, electrostatic coating machines, etc .; when applying to plastic films, gravure printing, flexographic printing, etc. The printing method, dip coating method, blade coating method, roll coating method, bar coating method and the like are preferable. When applying the coating agent, an undercoat layer may be provided on the object to be coated from the viewpoint of adhesion or the like. Moreover, when the coating agent of this invention uses a solvent, it is preferable to dry on the said conditions after the said application | coating.
塗布された光硬化性組成物の硬化の際は、作業性、生産性や適用できる対象物の範囲が広いなどの観点から、活性エネルギー線照射を行う。照射する活性エネルギー線としては、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることができる。中でも、安全性、反応効率などの工業性の観点などから紫外線が最も好ましく用いられる。用いられる紫外線の波長は２００〜４００ｎｍが好ましく、好ましい照射条件としては、例えば、照度１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2である。活性エネルギー線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどのランプ光源、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザーなどのパルス、連続のレーザー光源、ＬＥＤ光源などを用いることが可能である。 When the applied photocurable composition is cured, active energy ray irradiation is performed from the viewpoint of workability, productivity, and a wide range of applicable objects. Visible light, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams, and the like can be used as the active energy rays to be irradiated. Among these, ultraviolet rays are most preferably used from the viewpoint of industrial properties such as safety and reaction efficiency. Preferably 200~400nm wavelength of ultraviolet light used, as the preferred irradiation conditions, for example, illuminance 1~1000mW / cm 2, an irradiation amount 0.1~10000mJ / cm 2. As an active energy ray irradiation device, for example, a lamp light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an excimer lamp, a pulse such as an argon ion laser or a helium neon laser, a continuous laser light source, or an LED light source is used. It is possible.
コーティング層の厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍである。中でも、自動車用途の場合には１０〜１００μｍが好ましく、プラスチックフィルム用トップコートの場合には３〜５０μｍが好ましい。上記好ましい範囲よりもコーティング層が薄い場合には自己修復性が低下する場合があり、厚いとコスト面で不利となり、また意匠性が低下する場合や、コーティング層自体が剥離しやすくなる場合がある。 Although the thickness of a coating layer changes with uses and is not specifically limited, For example, 3-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 5-40 micrometers. Among these, 10 to 100 μm is preferable for automobile applications, and 3 to 50 μm is preferable for top coats for plastic films. If the coating layer is thinner than the above preferred range, the self-healing property may be reduced, and if it is thick, it is disadvantageous in terms of cost, the design property may be reduced, or the coating layer itself may be easily peeled off. .
本発明で得られたコーティング層は優れた自己修復性を有する。自己修復性とは、コーティング層表面に生じた傷が経時で消失しうる特性を表す。具体的には、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、日本スチールウール（株）製スチールウール（＃００００）に４００ｇｆの錘を載せ（荷重面積２０ｃｍ2）、塗膜面（コーティング層表面）を２０往復擦る試験を行い、試験直後からの塗膜面のヘイズ値変化（経時的減少）により評価することができる。磨耗直後のヘイズ値に対して３０分後のヘイズ値が減少していることが好ましく、より好ましくは３％以上減少していることである。自己修復は、傷が可逆変形（弾性変形）的に生じることに起因する。優れた自己修復性は、コーティング層を形成する樹脂が、高い応力に対してまで弾性変形領域を有していること、即ち優れた強靱性（粘り強さ）を有することにより達成される。これは、一般式（I）に示した化合物が本発明の光硬化性組成物に含まれることにより、得られる光硬化膜の架橋点に、ゴム弾性を有することが期待できるＡで表されるジエン系ポリマー残基と、ウレタン構造が導入されることになる。ウレタン構造は高い凝集力を当該光硬化膜に付与することが期待できる。これらのゴム弾性挙動と高い凝集力を併せ持つ架橋点を形成するという、本発明独自の性質を有する光硬化膜により、適度な加工性・反り性と、自己修復性（あるいは傷修復性ともいう）という性質を併せ持つ光硬化膜を得ることができるものと推定される。 The coating layer obtained in the present invention has excellent self-healing properties. The self-repairing property represents a characteristic that a scratch generated on the surface of the coating layer can disappear over time. Specifically, under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, a 400 gf weight is placed on steel wool (# 0000) manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd. (load area 20 cm 2 ), and the coating surface (coating layer surface) is applied. The test can be carried out by reciprocating 20 times, and evaluation can be made by the change in haze value (decrease with time) of the coating film surface immediately after the test. It is preferable that the haze value after 30 minutes is reduced with respect to the haze value immediately after wear, and more preferably 3% or more. Self-healing results from the occurrence of scratches in a reversible deformation (elastic deformation). The excellent self-repairing property is achieved by the fact that the resin forming the coating layer has an elastic deformation region up to a high stress, that is, excellent toughness (toughness). This is represented by A, which is expected to have rubber elasticity at the crosslinking point of the photocured film obtained by including the compound represented by the general formula (I) in the photocurable composition of the present invention. A diene polymer residue and a urethane structure are introduced. The urethane structure can be expected to impart a high cohesive force to the photocured film. The photocuring film, which has the unique properties of the present invention, forms a cross-linking point that combines these rubber elastic behavior and high cohesive force, so that appropriate processability / warpability and self-repairability (or flaw repairability) It is presumed that a photocured film having the above properties can be obtained.
上記コーティング層の光透過率（島津製作所（株）製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」、波長４００ｎｍ、硬化物（コーティング層）の厚み５μｍ、基材がポリエチレンテレフタレートフィルムで厚み１００μｍの場合）は、９０Ｔ％以上が好ましい。光透過率が９０Ｔ％未満である場合には、光学材料として使用困難な場合や、意匠性が低下する場合がある。 The light transmittance of the coating layer (manufactured by Shimadzu Corporation, spectrophotometer “UV-2450”, wavelength 400 nm, cured product (coating layer) thickness 5 μm, base material is polyethylene terephthalate film and thickness 100 μm) is 90T% or more is preferable. When the light transmittance is less than 90 T%, it may be difficult to use as an optical material or the design may be deteriorated.
上記コーティング層の硬化収縮は、硬化膜を形成した基材をさらに二次加工する場合の作業性の観点から小さい方が望ましく、基材に硬化膜を形成したときに反り性やカール性などの変形がないものが好ましい。 The curing shrinkage of the coating layer is preferably smaller from the viewpoint of workability when the substrate on which the cured film is formed is further processed. When the cured film is formed on the substrate, the warping property, curling property, etc. Those without deformation are preferred.
本発明のコーティング剤からなるトップコート剤を、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に塗布・硬化させ、トップコート層を形成することによって、トップコートフィルムが得られる。 A topcoat film comprising the coating agent of the present invention is applied and cured on at least one surface of a plastic film to form a topcoat layer, whereby a topcoat film is obtained.
上記トップコートフィルムに用いられるプラスチックフィルムの樹脂としては、用途によっても異なり特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系の環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン−ブタジエン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などのセルロースアセテート、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。中でも、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン樹脂、ＴＡＣである。これらのプラスチックフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの方法によって作製することもできるし、または、市場で販売されているポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を用いることもできる。 The resin of the plastic film used for the top coat film varies depending on the application and is not particularly limited. For example, polyester resin such as polyethylene terephthalate, PBT, and PEN, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and norbornene-based cyclic polyolefin resin , Polystyrene resins such as polystyrene, ABS, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, fluorine resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyamide resin, aramid, polyphenylene sulfide resin, polyimide resin, cellulose triacetate (TAC) And cellulose acetate, polyetherimide, polyarylate, polyethersulfone and the like. Among these, polyethylene terephthalate, polycarbonate, cyclic polyolefin resin, and TAC are preferable. These plastic films can be produced by a method such as melt film formation or solution film formation, or a polyester film, polystyrene film, polyolefin film or the like sold in the market can be used.
上記トップコートフィルム用いるプラスチックフィルムは、用途に応じて、未延伸シートを用いてもよいし、１軸延伸、２軸延伸などの延伸配向させたフィルムを用いてもよい。また、単層フィルムを用いてもよいし、共押出や貼り合わせなどによる積層フィルムを用いてもよい。また、用途に応じて、本発明のトップコート層と反対側の表面に、粘着層、紫外線吸収層、印刷層、帯電防止層などの機能層を設けてもよい。プラスチックフィルムのフィルム厚みも、用途に応じて異なり、特に限定されないが、一般的に、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは、２５〜２００μｍである。 The plastic film used for the top coat film may be an unstretched sheet or a stretched and oriented film such as uniaxially stretched or biaxially stretched depending on the application. Moreover, a single layer film may be used and a laminated film by co-extrusion or bonding may be used. Moreover, according to a use, you may provide functional layers, such as an adhesion layer, an ultraviolet absorption layer, a printing layer, an antistatic layer, on the surface on the opposite side to the topcoat layer of this invention. The film thickness of the plastic film also varies depending on the application and is not particularly limited, but is generally preferably 10 μm to 2 mm, more preferably 25 to 200 μm.
本発明のトップコートフィルムは、優れた自己修復性を有する。このため、化粧品のような日用品、建材、建具、床材などの建屋内装、自動車および自動車のパーツ類、携帯電話やテレビなどの電気製品、フラットパネルディスプレイの表示部などの電子機器などの保護フィルム、防犯用などの窓貼りフィルム、包装用フィルムなどに好適に用いられる。中でも、特に好ましくは、液晶ディスプレイ、自動車のパーツ類、床材である。 The top coat film of the present invention has an excellent self-repairing property. Therefore, protective films for daily necessities such as cosmetics, building interiors such as building materials, joinery and flooring, automobiles and parts of automobiles, electric products such as mobile phones and televisions, and electronic devices such as display parts of flat panel displays It is preferably used for window pasting film for crime prevention, packaging film and the like. Among these, liquid crystal displays, automobile parts, and flooring are particularly preferable.
上記トップコートフィルムのヘイズ値は、散乱光線透過率を低く抑える観点から、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
また、液晶ディスプレイなどの表示装置などでは、防眩性付与のため、上記の範囲のヘイズ値を有する材料が求められる場合がある。そのような場合、本発明の光硬化性組成物に粒子などの添加により得られる塗膜のヘイズ値を適宜調整して用いてもよい。
The haze value of the top coat film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, from the viewpoint of keeping the scattered light transmittance low.
In addition, in a display device such as a liquid crystal display, a material having a haze value in the above range may be required in order to impart antiglare properties. In such a case, you may adjust and use suitably the haze value of the coating film obtained by addition of particle | grains etc. to the photocurable composition of this invention.
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下「部」との記載は「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although a specific Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by a following example. In the following description, “part” means “part by mass”.
合成例１
反応性ポリマーａ−１の合成例
撹拌羽根、空気導入管、冷却管を備えた５００ｍｌにフラスコ中に１、４-ポリブタジエンジオール（数平均分子量１２００）５５５ｇ、メチルイソブチルケトン８９７ｇおよびジブチルスズジラウレート０．９ｇを仕込み８０℃に加温した。この混合物にイソホロンジイソシアネート２２２ｇを加え、１時間反応させた。その反応液にハイドロキノン０．９ｇ、ジブチルスズジラウレート１．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇを加え、空気をバブリングしながら、さらに２時間反応させた。ＩＲによりイソシアナートの吸収が消失したのを確認した後、反応を終了した。得られた樹脂（ａ−１）の固形分濃度は５０％であった。
Synthesis example 1
Example of synthesis of reactive polymer a-1 550 g of 1,4-polybutadienediol (number average molecular weight 1200) in a 500 ml flask equipped with a stirring blade, an air introduction tube and a cooling tube, 897 g of methyl isobutyl ketone and 0.9 g of dibutyltin dilaurate Was charged and heated to 80 ° C. To this mixture, 222 g of isophorone diisocyanate was added and reacted for 1 hour. Hydroquinone (0.9 g), dibutyltin dilaurate (1.8 g), and hydroxyethyl acrylate (116 g) were added to the reaction solution, and the mixture was further reacted for 2 hours while bubbling air. After confirming disappearance of the isocyanate absorption by IR, the reaction was terminated. The resin (a-1) obtained had a solid content concentration of 50%.
合成例２
反応性ポリマーａ−２の合成例
合成例１におけるヒドロキシエチルアクリレートを２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２２２ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−２）を得た。
Synthesis example 2
Example of Synthesis of Reactive Polymer a-2 Except that the hydroxyethyl acrylate in Synthesis Example 1 was changed to 222 g of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to a solid content concentration of 50%. It carried out similarly and obtained resin (a-2).
合成例３
反応性ポリマーａ−３の合成例
合成例１におけるヒドロキシエチルアクリレートを（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）５０６ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−３）を得た。
Synthesis example 3
Synthesis Example of Reactive Polymer a-3 Hydroxyethyl acrylate in Synthesis Example 1 was changed to 506 g (mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate) so that the amount of methyl isobutyl ketone was 50% solid content concentration. Except having changed, it carried out similarly and obtained resin (a-3).
合成例４
反応性ポリマーａ−４の合成例
合成例１におけるイソホロンジイソシアネートを水添キシリレンジイソシアネート１９４ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−４）を得た。
Synthesis example 4
Synthetic Example of Reactive Polymer a-4 The same procedure was followed except that the isophorone diisocyanate in Synthetic Example 1 was changed to 194 g of hydrogenated xylylene diisocyanate and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to a solid content concentration of 50%. (A-4) was obtained.
合成例５
反応性ポリマーａ−５の合成例
合成例２におけるイソホロンジイソシアネートを水添キシリレンジイソシアネート１９４ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−５）を得た。
Synthesis example 5
Synthetic example of reactive polymer a-5 The same procedure was followed except that isophorone diisocyanate in synthetic example 2 was changed to 194 g of hydrogenated xylylene diisocyanate and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to a solid content concentration of 50%. (A-5) was obtained.
合成例６
反応性ポリマーａ−６の合成例
合成例３におけるイソホロンジイソシアネートを水添キシリレンジイソシアネート１９４ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−６）を得た。
Synthesis Example 6
Synthetic Example of Reactive Polymer a-6 The same procedure was followed except that the isophorone diisocyanate in Synthetic Example 3 was changed to 194 g of hydrogenated xylylene diisocyanate and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to a solid content concentration of 50%. (A-6) was obtained.
合成例７
反応性ポリマーａ−７の合成例
合成例５における１、４-ポリブタジエンジオール（数平均分子量１２００）をを１、４-ポリブタジエンジオール（数平均分子量２８００）１２３４ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−７）を得た。
Synthesis example 7
Synthesis example of reactive polymer a-7 1,4-polybutadienediol (number average molecular weight 1200) in synthesis example 5 was changed to 1234 g of 1,4-polybutadienediol (number average molecular weight 2800), and the amount of methyl isobutyl ketone was Resin (a-7) was obtained in the same manner except that the solid content concentration was changed to 50%.
合成例８
反応性ポリマーａ−８の合成例
合成例５における１、４-ポリブタジエンジオール（数平均分子量１２００）を１、２-ポリブタジエンジオール（数平均分子量１４５０）７５８ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−８）を得た。
Synthesis Example 8
Synthesis example of reactive polymer a-8 1,4-polybutadienediol (number average molecular weight 1200) in synthesis example 5 was changed to 758 g of 1,2-polybutadienediol (number average molecular weight 1450), and the amount of methyl isobutyl ketone was solid. Resin (a-8) was obtained in the same manner except that the partial concentration was changed to 50%.
合成例９
反応性ポリマーａ−９の合成例
合成例５における１、４-ポリブタジエンジオール（数平均分子量１２００）をポリイソプレンジオール（数平均分子量２５００）１２０４ｇに変更し、メチルイソブチルケトンの量が固形分濃度５０％となるように変更した以外は同様に行い、樹脂（ａ−９）を得た。
Synthesis Example 9
Synthesis example of reactive polymer a-9 1,4-polybutadienediol (number average molecular weight 1200) in synthesis example 5 was changed to 1204 g of polyisoprene diol (number average molecular weight 2500), and the amount of methyl isobutyl ketone was 50% solid content. The same procedure was performed except that the content was changed to be%, and a resin (a-9) was obtained.
実施例１
合成例１で得た樹脂（ａ−１）を２００質量部、光重合開始剤であるヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５質量部、ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ（側鎖にアクリロイル基を含有するポリエーテル基で変性されたポリジメチルシロキサン；ＴＥＧＯ ＣＨＥＭＩＥ社製）を０．１質量部を溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルに混合して、固形分濃度が４０％となるように光硬化性樹脂組成物を作成した。
Example 1
200 parts by mass of the resin (a-1) obtained in Synthesis Example 1, 5 parts by mass of hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator, and TegoRad2200N (poly modified with a polyether group containing an acryloyl group in the side chain) 0.1 parts by mass of dimethylsiloxane (manufactured by TEGO CHEMIE) was mixed with propylene glycol monomethyl ether as a solvent to prepare a photocurable resin composition so that the solid concentration was 40%.
こうして得られた光硬化性樹脂組成物を、厚さ１００μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーを用いて、塗装した後、熱風循環乾燥炉に８０℃で１分間入れ、溶剤を除去した。次いで紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、膜厚１０μｍの硬化塗膜を有する試験板を得た。試験板について、下記方法で塗膜透明性、密着性、傷回復性、加工性および反り性を評価した。評価結果を表１に示す。尚、表１には製造した光硬化性樹脂組成物の組成も記載した。 The photocurable resin composition thus obtained was coated on a 100 μm thick easy-adhesion-treated PET film using a wire bar, and then placed in a hot-air circulating drying furnace at 80 ° C. for 1 minute to remove the solvent. . Next, ultraviolet rays were irradiated at 500 mJ / cm 2 to obtain a test plate having a cured coating film having a thickness of 10 μm. The test plate was evaluated for coating film transparency, adhesion, scratch recovery, workability and warpage by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1. Table 1 also shows the composition of the photocurable resin composition produced.
（１）塗膜透明性
各試験板について東京電色株式会社製ＨａｚｅＭｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００を使って全光線透過率（％）を測定した。
(1) Film transparency The total light transmittance (%) of each test plate was measured using a HazeMeter NDH2000 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
（２）密着性
前記各試験板についてＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行なった。
(2) Adhesion A cross-cut peel test was performed on each of the test plates in accordance with JISK5400.
（３）傷回復性
前記各試験板について２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、日本スチールウール株式会社製スチールウール（＃００００）に４００ｇ（１ｃｍ２あたり）の錘を載せ、試験板表面を擦り、傷つけた。
(3) Scratch recovery property In each atmosphere of each test plate, a weight of 400 g (per 1 cm 2 ) was placed on steel wool (# 0000) manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd. in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the test plate surface was rubbed. ,was hurt.
傷を付ける前の試験板のヘイズ値をＨ０とし。傷付け後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０分放置した後に、再度測定したヘイズ値をＨ１とした時、
傷回復性＝（Ｈ１／Ｈ０）×１００
なる式を用いて傷回復性を評価した。傷付け前の状態に傷が回復すれば、傷回復性＝１００となり、１１０以下であれば、目視での傷の残存確認が困難になる。同様に傷を付ける前のヘイズ値と６０℃の熱風循環乾燥炉で１分間加熱した後のヘイズ値より、加温時の傷回復性を評価した。
The haze value of the test plate before scratching is H0. After scratching, after leaving for 30 minutes in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, when the haze value measured again is H1,
Scratch recovery property = (H1 / H0) × 100
Wound recovery was evaluated using the following formula. If the wound recovers to the state before being scratched, scratch recoverability becomes 100, and if it is 110 or less, it is difficult to visually confirm the remaining of the scratch. Similarly, from the haze value before scratching and the haze value after heating for 1 minute in a hot air circulating drying furnace at 60 ° C., the wound recoverability during heating was evaluated.
（４）加工性
前記各試験板を裁断したときに、裁断面にバリの発生がないものを○、バリの発生があるものを×と評価した。
(4) Workability When each of the test plates was cut, the case where no burrs were generated on the cut surface was evaluated as ◯, and the case where burrs were generated was evaluated as ×.
（５）反り性
前記試験板（Ａ４サイズ）を平坦な台の上に置き、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に２４時間放置した後、試験片が台から浮き上がる量を「反り」とした。浮き上がり量が１．０ｍｍ未満のものを○、１．０ｍｍ以上のものを×と評価した。
(5) Warpage property The test plate (A4 size) was placed on a flat table and allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Those with a lift of less than 1.0 mm were evaluated as ◯, and those with a height of 1.0 mm or more were evaluated as ×.
実施例２
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−２）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Example 2
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin (a-1) in Example 1 was changed to the resin (a-2). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−３）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Example 3
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin (a-1) in Example 1 was changed to the resin (a-3). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−４）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
Example 4
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin (a-1) in Example 1 was changed to the resin (a-4). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−５）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Example 5
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin (a-1) in Example 1 was changed to the resin (a-5). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例６
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−６）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Example 6
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin (a-1) in Example 1 was changed to the resin (a-6). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例７
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−７）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Example 7
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin (a-1) in Example 1 was changed to the resin (a-7). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例８
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−８）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Example 8
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin (a-1) in Example 1 was changed to the resin (a-8). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例９
実施例１における樹脂（ａ−１）を樹脂（ａ−９）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Example 9
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin (a-1) in Example 1 was changed to the resin (a-9). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例１０
実施例１で用いた光硬化性樹脂組成物を紫外線照射を３００ｍＪ／ｃｍ２で行った以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
Example 10
The photocurable resin composition used in Example 1 was treated in the same manner as in Example 1 except that ultraviolet irradiation was performed at 300 mJ / cm 2 . Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
実施例１１
合成例１で得た樹脂（ａ−１）を１８０質量部、アロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物）１０質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量部、ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ０．１質量部を溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルに混合して、固形分濃度が４０質量％となるよう光硬化性樹脂組成物を作成した。紫外線照射を３００ｍＪ／ｃｍ２で行った以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
Example 11
180 parts by mass of resin (a-1) obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by mass of Aronix M-305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate), hydroxycyclohexyl phenyl ketone 5 Part by weight, 0.1 part by weight of TegoRad2200N was mixed with propylene glycol monomethyl ether as a solvent to prepare a photocurable resin composition so that the solid content concentration was 40% by weight. The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that ultraviolet irradiation was performed at 300 mJ / cm 2 . Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
実施例１２
合成例１で得た樹脂（ａ−１）を１８０質量部、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社からライトアクリレートＩＢ−ＸＡとして市販）１０質量部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量部、ＴｅｇｏＲａｄ２２００Ｎ０．１質量部を溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルに混合して、固形分濃度が４０質量％となるよう光硬化性樹脂組成物を作成した。紫外線照射を３００ｍＪ／ｃｍ２で行った以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
Example 12
180 parts by mass of resin (a-1) obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by mass of isobornyl acrylate (commercially available from Kyoeisha Chemical Co., Ltd. as light acrylate IB-XA), 5 parts by mass of hydroxycyclohexyl phenyl ketone, TegoRad2200N0.1 A photocurable resin composition was prepared by mixing a part by mass with propylene glycol monomethyl ether as a solvent so that the solid content concentration was 40% by mass. The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that ultraviolet irradiation was performed at 300 mJ / cm 2 . Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
比較例１
実施例１における樹脂（ａ−１）を１，２−ポリブタジエンジアクリレート（日本曹達株式会社からＥＡ−３０００として市販）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
Comparative Example 1
The same treatment as in Example 1 was conducted except that the resin (a-1) in Example 1 was changed to 1,2-polybutadiene diacrylate (commercially available as EA-3000 from Nippon Soda Co., Ltd.). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
比較例２
実施例１における樹脂（ａ−１）をペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亞合成株式会社からアロニックスＭ−３０５として市販）に変更した以外はすべて実施例１と同様に処理を行った。評価も実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
Comparative Example 2
The same treatment as in Example 1 was conducted except that the resin (a-1) in Example 1 was changed to a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (commercially available from Toagosei Co., Ltd. as Aronics M-305). went. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
＊３）２−ヒドロキシエチルアクリレート
＊４）アロニックス Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成株式会社から市販）
＊５）アロニックス Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社から市販）
＊６）日本曹達株式会社からＥＡ−３０００として市販；数平均分子量２９００
＊７）共学社化学株式会社からライトアクリレートＩＢ−ＸＡとして市販
* 5) Aronix M-305: A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (commercially available from Toa Gosei Co., Ltd.)
* 6) Commercially available from Nippon Soda Co., Ltd. as EA-3000; number average molecular weight 2900
* 7) Commercially available as light acrylate IB-XA from Kyogaku Chemical Co., Ltd.
上記実施例から明らかなように、本発明の光硬化性組成物は、傷回復性が高く、密着性や加工性も優れている。また、本発明の光硬化性組成物は、透明性も高く、反り性も優れている。特に（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）を配合した実施例１０と１１では、少ない紫外線照射量でも上記所望の性質を実施例１〜８と同じレベルで付与できることが解る。実施例９では（メタ）アクリロイル化合物（ｃ）を含まないために、少ない紫外線照射量であっても、傷回復性が若干劣るが、それでも十分合格レベルであった。比較例１は、ポリブタジエンジアクリレートを用いた例であり、本発明のように、ウレタン結合を介して重合性（メタ）アクリロイル基をゴム分子に導入したものではなく、ゴム分子に直接重合性（メタ）アクリロイル基を導入したものである。この例では、ゴム分子と重合性（メタ）アクリロイル基との間に、ジイソシアネート化合物でウレタン結合を導入すると傷回復性が優れてくること解る。比較例２は、ゴム分子が無い例であって、加工性や反り例が悪く、傷回復性については評価するまでもなく、使用できないことが解る。 As is clear from the above examples, the photocurable composition of the present invention has high scratch recovery properties and excellent adhesion and workability. Moreover, the photocurable composition of the present invention has high transparency and excellent warpage. In particular, in Examples 10 and 11 in which the (meth) acryloyl compound (c) is blended, it can be seen that the desired properties can be imparted at the same level as in Examples 1 to 8 even with a small amount of ultraviolet irradiation. In Example 9, since the (meth) acryloyl compound (c) was not included, the scratch recovery was slightly inferior even with a small amount of ultraviolet irradiation, but it was still a satisfactory pass level. Comparative Example 1 is an example in which polybutadiene diacrylate is used, and as in the present invention, a polymerizable (meth) acryloyl group is not introduced into a rubber molecule via a urethane bond, but is directly polymerizable with a rubber molecule ( A (meth) acryloyl group is introduced. In this example, it can be seen that when a urethane bond is introduced with a diisocyanate compound between a rubber molecule and a polymerizable (meth) acryloyl group, the wound recovery is improved. Comparative Example 2 is an example in which there are no rubber molecules, and the processability and warp examples are poor, and it is understood that scratch recovery is not evaluated and cannot be used.
本発明の光硬化性組成物は、種々の硬化性組成物が用いられる用途に利用できるが、特に塗料やその他の被膜を形成する用途に有利に利用することができる。 The photocurable composition of the present invention can be used for applications in which various curable compositions are used, but can be advantageously used particularly for applications for forming paints and other coatings.
Claims (8)
を有する（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー１００質量部に対し、（ｂ）光重合開始剤０．１〜１０質量部を含むことを特徴とする自己修復性を有する光硬化性組成物。 (A) General formula (I)
A self-healing photocurable composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of (b) a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of a reactive polymer having a (meth) acryloyl group.
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