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JP2010123462A - Coating liquid for forming electrolyte, and dye-sensitized solar cell using the same - Google Patents

Coating liquid for forming electrolyte, and dye-sensitized solar cell using the same Download PDF

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JP2010123462A
JP2010123462A JP2008297246A JP2008297246A JP2010123462A JP 2010123462 A JP2010123462 A JP 2010123462A JP 2008297246 A JP2008297246 A JP 2008297246A JP 2008297246 A JP2008297246 A JP 2008297246A JP 2010123462 A JP2010123462 A JP 2010123462A
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electrolyte
dye
solar cell
sensitized solar
coating
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating liquid for forming an electrolyte capable of stably maintaining a solid shape for a long period of time under high temperatures, and to provide a dye-sensitized solar cell excellent in durability and a solar cell module which are manufactured by using the coating liquid. <P>SOLUTION: This coating liquid for forming the electrolyte of the dye-sensitized solar cell at least contains an electrolyte composed of a redox pair and an ionic liquid, a polymer material, a solvent, and one or more selected from a metal oxide particle and a conductive particle. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感型太陽電池における電解質を形成するための塗工液に関する。また、その塗工液を用いて作製される色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。   The present invention relates to a coating solution for forming an electrolyte in a dye-sensitized solar cell. Moreover, it is related with the dye-sensitized solar cell and solar cell module which are produced using the coating liquid.

二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストな太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。   In recent years, global warming caused by carbon dioxide has become a global problem. In recent years, active research and development of solar cells using solar energy has been promoted as an environmentally friendly and clean energy source. . Among them, a dye-sensitized solar cell has attracted attention as a solar cell with higher photoelectric conversion efficiency and lower cost.

色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明電極、色素が担持された酸化物半導体層、電解質を有する電解質層、および対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質の酸化物半導体層を用いることを特徴とし、酸化物半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。   A dye-sensitized solar cell includes, for example, a transparent substrate, a transparent electrode formed on the transparent substrate, an oxide semiconductor layer carrying a dye, an electrolyte layer having an electrolyte, and a counter electrode from the light incident side. A cell is formed by sequentially stacking the substrates on which the layers are formed. In particular, Gretcher cell is characterized by using a porous oxide semiconductor layer obtained by firing titanium oxide, which is a nanoparticulate, and increasing the adsorption amount of sensitizing dye by making the oxide semiconductor layer porous. The light absorption ability is improved.

上記の色素増感型太陽電池の作製方法は、例えば、まず透明基板の表面に形成された透明電極上に、酸化チタン粒子からなる多孔性半導体層を形成し、その多孔性半導体層に色素を担持させる。次に対向電極に白金膜などの触媒をコーティングし、半導体層と白金膜とが対面するように重ね合わせた後、その間に電解質を注入して電解質層を形成し、側面をエポキシ樹脂等で封止する。このようにして色素増感型太陽電池が作製される。   For example, the dye-sensitized solar cell may be manufactured by first forming a porous semiconductor layer made of titanium oxide particles on a transparent electrode formed on the surface of a transparent substrate, and applying the dye to the porous semiconductor layer. Support. Next, a catalyst such as a platinum film is coated on the counter electrode, and the semiconductor layer and the platinum film are stacked so that they face each other. Then, an electrolyte is injected between them to form an electrolyte layer, and the side surface is sealed with an epoxy resin or the like. Stop. In this way, a dye-sensitized solar cell is produced.

しかしながら、従来、電解質層には液体電解質が用いられているため、電解質層からの揮発や液漏れの可能性があり、光電変換効率の低下をもたらすという問題があった。これに対し、液漏れを防止するべく電解質層を固体化した色素増感型太陽電池が多数提案されている。   However, conventionally, since a liquid electrolyte is used for the electrolyte layer, there is a possibility of volatilization or liquid leakage from the electrolyte layer, resulting in a decrease in photoelectric conversion efficiency. On the other hand, many dye-sensitized solar cells in which the electrolyte layer is solidified to prevent liquid leakage have been proposed.

例えば、(特許文献1)には、色素で被覆された半導体膜を有する作用電極と、作用電極に対向して設けられた対極と、作用電極と対極の間に挟持された高分子多孔膜からなる固体層とを有し、固体層の空隙に電解液を保持させた色素増感型太陽電池が開示されている。   For example, (Patent Document 1) includes a working electrode having a semiconductor film coated with a dye, a counter electrode provided opposite to the working electrode, and a polymer porous film sandwiched between the working electrode and the counter electrode. And a dye-sensitized solar cell in which an electrolyte is held in the voids of the solid layer.

また、(特許文献2)には、基板上に形成された酸化物半導体の多孔質膜に色素を吸着せしめて、色素増感半導体電極を形成し、これに電解質を溶解した有機媒体を接触させる構成を有する色素増感太陽電池において、電解質を溶解した有機媒体が、カラジーナン等の天然高分子又はその誘導体により固体化されていることを特徴とする固体型色素増感太陽電池が開示されている。   In Patent Document 2, a dye is adsorbed on a porous oxide semiconductor film formed on a substrate to form a dye-sensitized semiconductor electrode, and an organic medium in which an electrolyte is dissolved is brought into contact therewith. In a dye-sensitized solar cell having a structure, a solid-type dye-sensitized solar cell is disclosed in which an organic medium in which an electrolyte is dissolved is solidified by a natural polymer such as carrageenan or a derivative thereof. .

上記のように電解質を高分子で固体化することにより、電解質の漏洩の問題はある程度解決できるが、長時間、特に100℃以上の高温下に太陽電池を保持すると、電解液が高分子マトリクスから染み出してしまい、長期、高温下における固体形状の維持になお課題を有していた。一般に、固体状の電解質を両電極とともにパッケージングして太陽電池を作製する際には、例えば130〜140℃のような高い温度条件下で行われるため、高温に対する耐久性を向上させることは重要である。   By solidifying the electrolyte with a polymer as described above, the problem of electrolyte leakage can be solved to some extent, but if the solar cell is held for a long time, particularly at a high temperature of 100 ° C. or higher, the electrolyte is removed from the polymer matrix. There was still a problem in maintaining the solid shape under high temperature for a long time. In general, when a solar cell is manufactured by packaging a solid electrolyte together with both electrodes, it is performed under a high temperature condition such as 130 to 140 ° C. Therefore, it is important to improve durability against high temperatures. It is.

特開平11−339866号公報JP 11-339866 A 特開2005−71688号公報JP 2005-71688 A

そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、長期、高温下において固体形状を安定に維持することができる電解質を形成するための塗工液を提供することを目的とする。また、そのような塗工液を用いて作製される、耐久性に優れた色素増感型太陽電池、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。   Then, in view of the said conventional situation, this invention aims at providing the coating liquid for forming the electrolyte which can maintain a solid form stably under high temperature for a long period of time. Moreover, it aims at providing the dye-sensitized solar cell excellent in durability produced using such a coating liquid, and a solar cell module.

本発明者は、電解質中の成分として、高分子材料に加えて、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上のナノ粒子を含有させることにより、電解質の高温安定性を大幅に改善できることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。   The present inventor can greatly improve the high-temperature stability of the electrolyte by including one or more nanoparticles selected from metal oxide particles and conductive particles in addition to the polymer material as a component in the electrolyte. The present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is as follows.

(1)色素増感型太陽電池の電解質を形成するための塗工液であって、酸化還元対及びイオン性液体からなる電解液と、高分子材料と、溶媒と、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上とを少なくとも含む電解質形成用塗工液。
(2)高分子材料が、セルロース誘導体、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれる一以上である上記(1)に記載の電解質形成用塗工液。
(3)金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上が、電解液100重量部に対して5〜100重量部含まれる上記(1)又は(2)に記載の電解質形成用塗工液。
(4)溶媒が、酸化還元対、イオン性液体、及び高分子材料に対して溶解性を持つ上記(1)〜(3)のいずれかに記載の電解質形成用塗工液。
(5)電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対極基材と、電極基材及び対極基材の間に配置される、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の塗工液から溶媒を除去して形成される電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
(6)上記(5)に記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
(1) A coating liquid for forming an electrolyte of a dye-sensitized solar cell, an electrolytic solution comprising a redox couple and an ionic liquid, a polymer material, a solvent, metal oxide particles, and a conductive material. An electrolyte forming coating solution containing at least one or more selected from conductive particles.
(2) The electrolyte forming coating solution according to (1), wherein the polymer material is at least one selected from a cellulose derivative, a polymethacrylate resin, and a fluorine resin.
(3) The electrolyte forming coating solution according to the above (1) or (2), wherein one or more selected from metal oxide particles and conductive particles is contained in an amount of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrolytic solution. .
(4) The electrolyte forming coating solution according to any one of (1) to (3), wherein the solvent is soluble in the redox couple, the ionic liquid, and the polymer material.
(5) an electrode substrate, a porous semiconductor layer formed on the electrode substrate and having a sensitizing dye supported on the pore surface, a counter electrode substrate disposed facing the porous semiconductor layer, and an electrode group A dye-sensitized solar comprising an electrolyte layer formed by removing a solvent from the coating liquid according to any one of (1) to (4), disposed between a material and a counter electrode base material battery.
(6) A dye-sensitized solar cell module formed by connecting a plurality of the dye-sensitized solar cells according to (5) in series or in parallel.

本発明によれば、電解質を形成するための塗工液に、シリカナノ粒子等の金属酸化物粒子あるいは導電性粒子を含有させることで、塗工液から形成される電解質の固体形状を高温条件下で長期にわたり安定に維持することができる。また、このような電解質を用いることにより、耐久性に優れた色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。   According to the present invention, by adding metal oxide particles such as silica nanoparticles or conductive particles to the coating liquid for forming the electrolyte, the solid shape of the electrolyte formed from the coating liquid can be changed under high temperature conditions. It can be kept stable for a long time. Further, by using such an electrolyte, a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell module excellent in durability can be obtained.

次に、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。   Next, the present invention will be described in detail based on embodiments.

図1は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池1は、電極基材10と、電極基材10上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層20と、多孔質半導体層20に対向して配置された対極基材40と、電極基材10及び対極基材40の間に形成された電解質層30とから概略構成されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention. This dye-sensitized solar cell 1 is opposed to an electrode substrate 10, a porous semiconductor layer 20 formed on the electrode substrate 10 with a sensitizing dye supported on the pore surface, and the porous semiconductor layer 20. And the counter electrode base material 40 disposed in a row, and the electrolyte layer 30 formed between the electrode base material 10 and the counter electrode base material 40.

以下、色素増感型太陽電池1を構成する各要素について説明する。
(1)電極基材および対極基材
電極基材10および対極基材40は、それぞれガラスやプラスチック等の基板の表面上に電極層を形成することによって得ることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、および水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス(登録商標)、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルナフタレート等のプラスチックフィルムを挙げることができる。特に、プラスチックフィルムを基板としてこれに電極層を形成した可撓性フィルムからなる電極基材および対極基材は好ましく使用される。これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、2種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
Hereinafter, each element which comprises the dye-sensitized solar cell 1 is demonstrated.
(1) Electrode base material and counter electrode base material The electrode base material 10 and the counter electrode base material 40 can be obtained by forming an electrode layer on the surface of a substrate such as glass or plastic, respectively. The substrate may be transparent or opaque, but when it is located on the light receiving surface side, it is preferably a transparent substrate having excellent light transmittance. Furthermore, it is preferable that it is excellent in heat resistance, weather resistance, and gas barrier properties against water vapor and the like. Specifically, transparent rigid materials such as quartz glass, Pyrex (registered trademark), and synthetic quartz glass that are not flexible, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film, biaxially stretched polyethylene terephthalate film, polyethersulfone Examples thereof include plastic films such as a film, a polyether ether ketone film, a polyether imide film, a polyimide film, and a polyester naphthalate. In particular, an electrode base material and a counter electrode base material made of a flexible film in which an electrode layer is formed on a plastic film as a substrate are preferably used. Thereby, a solar cell can be used for various uses, and the weight of the solar cell can be reduced and the manufacturing cost can be reduced. The plastic film may be used alone as a substrate, or may be used in a state where two or more different plastic films are laminated.

電極基材および対極基材のそれぞれの基板の厚さとしては、15〜500μmの範囲内であることが好ましい。   The thickness of each of the electrode base material and the counter electrode base material is preferably in the range of 15 to 500 μm.

基板上に形成する電極層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する電極層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、SnO、ITO、IZO、ZnO等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたSnO(FTO)、ITOは、導電性および透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。 The material of the electrode layer formed on the substrate is not particularly limited as long as it has excellent conductivity, but the electrode layer located on the light receiving surface side has excellent light transmission. Preferably there is. For example, as a material having excellent light permeability, may be mentioned SnO 2, ITO, IZO, ZnO or the like. Among these, fluorine-doped SnO 2 (FTO) and ITO are particularly preferably used because they are excellent in both conductivity and permeability.

また、電極基材側および対極基材側の電極層は、各々の仕事関数を考慮して材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Au、Ag、Co、Ni、Pt、C、ITO、SnO、フッ素をドープしたSnO、ZnO等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr等を挙げることができる。 Moreover, it is preferable to select materials for the electrode layers on the electrode base material side and the counter electrode base material side in consideration of respective work functions. For example, a high work function materials include Au, Ag, Co, Ni, Pt, C, ITO, and SnO 2, SnO 2, ZnO or the like fluorine-doped. On the other hand, examples of the material having a low work function include Li, In, Al, Ca, Mg, Sm, Tb, Yb, and Zr.

なお、各々の電極層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。   Each electrode layer may be formed of a single layer or may be formed by stacking materials having different work functions.

電極層の膜厚としては、0.1nm〜500nmの範囲内、好ましくは1nm〜300nmの範囲内である。   The film thickness of the electrode layer is in the range of 0.1 nm to 500 nm, preferably in the range of 1 nm to 300 nm.

このような電極層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、CVD法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。   A method for forming such an electrode layer is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method. Among these, the sputtering method is preferably used.

また、対極基材40としては、上述のように基板に電極層を形成する形態の他、アルミニウム等からなる金属板、金属箔を用いることもできる。   Further, as the counter electrode base material 40, a metal plate or a metal foil made of aluminum or the like can be used in addition to the form in which the electrode layer is formed on the substrate as described above.

対極基材の、電解質層に面する側にはさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ptを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、あるいはポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT/PSS)等の導電性高分子からなる層を挙げることができるが、この限りではない。導電性高分子を含む触媒層を形成する際は、導電性高分子を溶媒に分散・溶解させ、各種コーティング法を用いて対極基材上に塗布した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより触媒層を形成することができる。   The power generation efficiency of the dye-sensitized solar cell can be further improved by further forming a catalyst layer on the side of the counter electrode substrate facing the electrolyte layer. Examples of the catalyst layer include Pt-deposited layers, and conductive polymers such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT / PSS) doped with polyaniline, polythiophene, polypyrrole, or polystyrenesulfonic acid. However, the layer is not limited to this. When forming a catalyst layer containing a conductive polymer, the conductive polymer is dispersed and dissolved in a solvent, applied on the counter electrode substrate using various coating methods, and then dried appropriately to remove the solvent. Thus, a catalyst layer can be formed.

(2)多孔質半導体層
次に、多孔質半導体層20について説明する。多孔質半導体層は、金属酸化物半導体の粒子を有し、これに増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。
(2) Porous semiconductor layer Next, the porous semiconductor layer 20 will be described. The porous semiconductor layer has metal oxide semiconductor particles, on which a sensitizing dye is supported, and has a function of conducting charges generated from the sensitizing dye by light irradiation.

金属酸化物半導体粒子は、その細孔表面に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。   The metal oxide semiconductor particles are preferably porous having communication holes because the sensitizing dye is supported on the surface of the pores. By setting it as such a porous, the surface area of a porous semiconductor layer becomes large, and sufficient quantity of a sensitizing dye can be carry | supported. Moreover, a contact area with the electrolyte layer mentioned later becomes large, and energy conversion efficiency can be improved.

多孔質半導体層の膜厚としては、1μm〜100μmの範囲内、その中でも、5μm〜30μmの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。   The film thickness of the porous semiconductor layer is preferably in the range of 1 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 30 μm. This is because the film resistance of the porous semiconductor layer can be reduced within the above range, and light absorption by the porous semiconductor layer is sufficiently performed.

多孔質半導体層を形成する金属酸化物半導体粒子は、増感色素から発生した電荷を電極基材10の電極層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、TiO、ZnO、SnO、ITO、ZrO、SiO、MgO、Al,CeO、Bi、Mn、Y、WO、Ta、Nb、La等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、2種以上を混合して使用してもよい。中でも、TiOを好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物半導体粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。 The metal oxide semiconductor particles forming the porous semiconductor layer are not particularly limited as long as the charge generated from the sensitizing dye can be conducted to the electrode layer of the electrode substrate 10. Specifically, TiO 2, ZnO, SnO 2 , ITO, ZrO 2, SiO 2, MgO, Al 2 O 3, CeO 2, Bi 2 O 3, Mn 3 O 4, Y 2 O 3, WO 3, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 and the like can be mentioned. Any one kind of these metal oxide semiconductor particles may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Among these, TiO 2 can be preferably used. Further, a core-shell structure in which one of these is used as a core particle and the core particle is covered with another metal oxide semiconductor particle to form a shell may be employed.

多孔質半導体層中の金属酸化物半導体粒子の含有量としては、40〜99.9重量%の範囲内、中でも、85〜99.5重量%の範囲内であることが好ましい。   The content of the metal oxide semiconductor particles in the porous semiconductor layer is preferably in the range of 40 to 99.9% by weight, and more preferably in the range of 85 to 99.5% by weight.

また、金属酸化物半導体粒子の粒径としては、1nm〜10μmの範囲内、特に、10nm〜500nmの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、多孔質半導体層が厚膜化してしまい、抵抗が高くなるため好ましくない。   The particle size of the metal oxide semiconductor particles is preferably in the range of 1 nm to 10 μm, particularly in the range of 10 nm to 500 nm. When the particle diameter is smaller than the above range, it is difficult to produce such particles, and it is not preferable because each particle may aggregate to form secondary particles. On the other hand, when the particle diameter is larger than the above range, the porous semiconductor layer becomes thicker and the resistance becomes higher, which is not preferable.

粒径の異なる同種または異種の金属酸化物半導体粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、10〜50nmの金属酸化物半導体粒子と、50〜200nmの金属酸化物半導体粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。   A mixture of the same or different metal oxide semiconductor particles having different particle diameters may be used. Thereby, the light scattering effect can be enhanced and more light can be confined in the porous semiconductor layer, so that light absorption by the sensitizing dye can be efficiently performed. For example, the case where 10-50 nm metal oxide semiconductor particle and 50-200 nm metal oxide semiconductor particle are mixed and used can be mentioned.

金属酸化物半導体粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。   The sensitizing dye supported on the metal oxide semiconductor particles is not particularly limited as long as it can absorb light and generate an electromotive force. Specifically, an organic dye or a metal complex dye can be used. Examples of organic dyes include acridine, azo, indigo, quinone, coumarin, merocyanine, phenylxanthene, indoline, and squalium dyes. In particular, a coumarin system is preferably used.

また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物半導体粒子の細孔表面に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。   As the metal complex dye, ruthenium dyes, particularly ruthenium bipyridine dyes and ruthenium terpyridine dyes are preferably used. By supporting such a sensitizing dye on the pore surfaces of the metal oxide semiconductor particles, it is possible to efficiently take in the visible light range and cause photoelectric conversion.

多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、金属酸化物半導体粒子を溶媒に分散させた塗工液を調製し、この塗工液を電極基材10の電極層上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物半導体粒子の表面に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層を形成することができる。   The method for forming the porous semiconductor layer is not particularly limited, but it is preferably formed by a coating method. That is, using a known disperser such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, or a planetary mixer, a coating liquid in which metal oxide semiconductor particles are dispersed in a solvent is prepared. It is applied onto the electrode layer, dried, and further baked as necessary. Thereafter, the porous semiconductor layer carrying the sensitizing dye can be formed by adsorbing the sensitizing dye on the surface of the metal oxide semiconductor particles.

金属酸化物半導体粒子の塗工液に使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、N−メチル−2−ピロリドン、および純水等を挙げることができる。   The solvent used in the metal oxide semiconductor particle coating solution is not particularly limited. Specifically, chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate In addition, ester solvents such as ethyl cellosolve acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, ethanol, methanol, and butyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, and pure water can be used.

その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用する塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、pH調節剤等を用いることができる。pH調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。   In addition, various additives may be used as necessary in order to improve the coating suitability of the coating liquid used for forming the porous semiconductor layer. As the additive, a surfactant, a viscosity adjuster, a dispersion aid, a pH adjuster and the like can be used. Examples of the pH adjuster include nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, ammonia and the like.

金属酸化物半導体粒子を含む塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布および乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。   The method for applying the coating liquid containing metal oxide semiconductor particles is not particularly limited as long as it is a known application method, and specifically, die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating. , Bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, micro bar reverse coating, screen printing, and the like. Using such a coating method, the porous semiconductor layer is adjusted and formed to have a desired film thickness by repeating coating and drying once or a plurality of times.

塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物半導体粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、電極基材と多孔質半導体層との密着性も向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には300〜700℃で5〜120分程度である。また、電極基材が可撓性フィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。   After coating and drying, baking is performed as necessary. Thereby, the porous semiconductor layer can be homogenized and densified, and the binding property between the metal oxide semiconductor particles is increased, so that the charge conductivity can be improved. Moreover, the adhesiveness of an electrode base material and a porous semiconductor layer can also be improved. The firing temperature and time vary depending on the film thickness of the porous semiconductor layer and are not limited, but are generally about 300 to 700 ° C. for about 5 to 120 minutes. Moreover, when an electrode base material is comprised from a flexible film, it is preferable to perform drying and baking below the heat-resistant temperature of a film.

増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物半導体粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物半導体粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。   Examples of the method of supporting the sensitizing dye include, for example, a method in which the dried and fired metal oxide semiconductor particles are immersed in a sensitizing dye solution and then drying, or a sensitizing dye solution on the metal oxide semiconductor particles. The method of drying after apply | coating to it, making it infiltrate, etc. can be mentioned. The solvent used in the sensitizing dye solution is appropriately selected from an aqueous solvent and an organic solvent according to the type of the dye sensitizer used.

(3)電解質層
次に、電解質層30について説明する。電解質層30は、電極基材10及び対極基材40の間に形成され、酸化還元対及びイオン性液体からなる電解液と、高分子材料と、溶媒と、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上とを少なくとも含む塗工液から、溶媒を除去することによって作製される。
(3) Electrolyte Layer Next, the electrolyte layer 30 will be described. The electrolyte layer 30 is formed between the electrode base material 10 and the counter electrode base material 40, and includes an electrolytic solution including a redox pair and an ionic liquid, a polymer material, a solvent, metal oxide particles, and conductive particles. It is produced by removing the solvent from a coating solution containing at least one selected from the above.

酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、TPAI(テトラプロピルアンモニウムヨージド)等のヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。   The redox couple can be appropriately selected from those generally used in the electrolyte layer. Specifically, a redox couple of iodine or a redox couple of bromine is preferably used. Examples of the redox pair of iodine include combinations of iodine and iodides such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, calcium iodide, and TPAI (tetrapropylammonium iodide). Examples of the redox pair of bromine include combinations of bromine and bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, and calcium bromide.

電解質層30中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、一般に、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が電解質層中0.01〜0.5mol/l、ヨウ化物もしくは臭化物が0.1〜5mol/lとすることが好ましい。   The concentration of the redox couple in the electrolyte layer 30 varies depending on the type of the redox couple and is not particularly limited. In general, when an iodine or bromine redox couple is used, iodine or bromine is 0% in the electrolyte layer. 0.01 to 0.5 mol / l, and iodide or bromide is preferably 0.1 to 5 mol / l.

イオン性液体(常温溶融塩)は、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させるものである。イオン性液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができる。   The ionic liquid (room temperature molten salt) lowers the viscosity of the electrolyte, improves the conductivity of ions, and improves the photoelectric conversion efficiency. Ionic liquids have a very low vapor pressure, and hardly evaporate at room temperature. There is no fear of volatilization or ignition like ordinary organic solvents, so it is possible to prevent deterioration of cell characteristics due to volatilization. .

上記イオン性液体としては、例えば、カチオンが、1−メチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム、1−オクタデシル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−オクチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−オクタデシル−2,3−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、1−メチル−ピリジウム、1−ブチル−ピリジウム、1−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。   Examples of the ionic liquid include 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, and 1-octyl-3-methylimidazole. 1-octadecyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1- Octyl-2,3-dimethylimidazolium, imidazolium series such as 1-octadecyl-2,3-dimethylimidazolium, pyridium series such as 1-methyl-pyridium, 1-butyl-pyridium, 1-hexyl-pyridium, fat Cyclic amine type, aliphatic amine type, anion is iodine ion, bromine ion, Containing ion, tetrafluoroborate, hexafluoro borate, trifluoromethanesulfonate, fluorine-based, such as trifluoroacetate, cyanate-based, and the like can be exemplified those which are thiocyanate system. Any one of these substances may be used alone, or a plurality of these substances may be mixed and used.

特に、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン性液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、1,2−ジメチル−3−n−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチル−3−n−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムアイオダイド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。これらのヨウ化物系イオン性液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上述の酸化還元対としても機能させることができる。   In particular, it is preferable to use an iodide ionic liquid having iodine as an anion. Specifically, for example, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide, 1-methyl-3-n-propylimidazolium iodide, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, etc. can be mentioned. These iodide ionic liquids are a source of iodine ions and can also function as the above-described redox couple.

電解質層中のイオン性液体の濃度は、イオン性液体の種類等によっても異なるが、電解質層中に1〜80重量%、特に30〜70重量%含有させることが好ましい。ヨウ化物系イオン性液体のように、酸化還元対としても機能させるイオン性液体については、酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層中に0.1〜5mol/l含有させることが好ましい。その場合、上述の酸化還元対として、そのヨウ化物系イオン性液体以外のヨウ化物は含んでも含んでいなくても良く、結果として酸化還元対として機能するヨウ化物の合計濃度が0.1〜5mol/lであれば良い。   The concentration of the ionic liquid in the electrolyte layer varies depending on the kind of the ionic liquid and the like, but is preferably 1 to 80% by weight, particularly 30 to 70% by weight in the electrolyte layer. An ionic liquid that also functions as a redox pair, such as an iodide ionic liquid, should be contained as a redox pair, and the concentration described above for the redox pair is preferable. That is, the electrolyte layer It is preferable to contain 0.1-5 mol / l in. In that case, as the above-described redox couple, iodides other than the iodide-based ionic liquid may or may not be contained. As a result, the total concentration of iodides functioning as the redox couple is 0.1 to 10. It may be 5 mol / l.

電解質層30に含有させる高分子材料は、酸化還元対及びイオン性液体を保持し安定な固体状電解質層を形成するものである。そのような高分子材料としては、例えば、セルロース誘導体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、さらには、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。これらの中でも、セルロース誘導体、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、及びフッ素系樹脂は好ましく用いられ、さらにセルロース誘導体は酸化還元対及びイオン性液体の保持性に優れるため特に好ましく用いられる。   The polymer material contained in the electrolyte layer 30 holds a redox couple and an ionic liquid and forms a stable solid electrolyte layer. Examples of such a polymer material include cellulose derivatives, polyester resins, polyamide resins, polyacrylate resins, polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate resins, polyurethane resins, and polyolefin resins. Examples thereof include resins, polyvinyl acetal resins, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride, polyimide resins, and polyhydric alcohols such as polyethylene glycol. These may be used alone or in combination. Among these, cellulose derivatives, polymethacrylic ester resins, and fluororesins are preferably used, and cellulose derivatives are particularly preferably used because they are excellent in redox pair and ionic liquid retention.

セルロース誘導体の例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができ、中でもエチルセルロースが好ましく用いられる。   Examples of cellulose derivatives include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like, and among them, ethyl cellulose is preferably used.

高分子材料の分子量は、種類によって異なり特に限定されない。例えば、高分子材料としてエチルセルロースを用いる場合には、トルエン80%/エタノール20%溶媒に5重量%でエチルセルロースを溶解させ、25℃で粘度測定を行った場合の値で、10〜1000mPa・sの粘度を示すような分子量とすることが好ましい。   The molecular weight of the polymer material varies depending on the type and is not particularly limited. For example, when ethyl cellulose is used as the polymer material, it is 10 to 1000 mPa · s at a value obtained by dissolving ethyl cellulose at 5% by weight in a solvent of 80% toluene / 20% ethanol and measuring the viscosity at 25 ° C. The molecular weight is preferably such that it exhibits a viscosity.

電解質層30中の高分子材料の濃度は、大き過ぎると太陽電池の光電変換効率が低下するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、電解質層30中に5〜60重量%含有させることが好ましい。   If the concentration of the polymer material in the electrolyte layer 30 is too large, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is lowered. Specifically, it is preferable to contain 5 to 60 wt% in the electrolyte layer 30.

さらに、電解質層30には、金属酸化物粒子又は導電性粒子を含有させることを特徴とする。これらの粒子により、イオン性液体等が保持され、高温条件下においても固体状の電解質から電解液が染み出すことなく高い安定性を得ることができる。これらの金属酸化物粒子又は導電性粒子は、いずれか一方を含有させても良いし、両方を混合した状態で含有させても良い。   Furthermore, the electrolyte layer 30 is characterized by containing metal oxide particles or conductive particles. By these particles, an ionic liquid or the like is retained, and high stability can be obtained without causing the electrolyte solution to ooze out from the solid electrolyte even under high temperature conditions. Any one of these metal oxide particles or conductive particles may be contained, or both may be contained in a mixed state.

金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、シリカ、アルミナ、ITO等の粒子を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子は、耐光性を有し安定性が高いため好ましく用いられる。   Examples of the metal oxide particles include titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide, silica, alumina, and ITO particles. Among these, silica fine particles are preferably used because they have light resistance and high stability.

また、導電性粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等の粒子、あるいは金属粒子を挙げることができる。以上のような金属酸化物粒子及び導電性粒子は、必要に応じて、2種以上を適宜組み合わせて混合物として含有させることができる。好ましい組み合わせの例として、シリカ及びカーボンナノチューブの混合物が挙げられる。   Examples of the conductive particles include carbon black, ketjen black, acetylene black, artificial graphite, natural graphite, carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and the like, or metal particles. The above metal oxide particles and conductive particles can be contained as a mixture by appropriately combining two or more kinds as necessary. An example of a preferred combination is a mixture of silica and carbon nanotubes.

上記金属酸化物粒子及び導電性粒子の粒径は特に限定されるものではなく、電解液との混和性に優れ、セルギャップ以下の大きさであれば良い。一般には、大き過ぎると電池の光電変換効率が低下し、逆に小さ過ぎると電解液の保持力が低下する場合があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、1nm〜50μm、特に10nm〜100nmとすることが好ましい。また、粒子の形状は、球状、ウィスカー状等とすることができるが、導電経路を形成する観点からウィスカー状であることが特に好ましい。   The particle diameters of the metal oxide particles and the conductive particles are not particularly limited as long as they are excellent in miscibility with the electrolytic solution and have a cell gap or less. In general, if it is too large, the photoelectric conversion efficiency of the battery is lowered. On the other hand, if it is too small, the holding power of the electrolytic solution may be lowered. Specifically, it is preferably 1 nm to 50 μm, particularly preferably 10 nm to 100 nm. The shape of the particles can be spherical, whisker-like, etc., but is preferably whisker-like from the viewpoint of forming a conductive path.

電解質層30中の金属酸化物粒子又は導電性粒子の含有量は、大き過ぎると電池の光電変換効率が低下し、逆に小さ過ぎると電解質の高温安定性が得られないため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には電解質100重量部に対して金属酸化物粒子及び導電性粒子の合計量が5〜100重量部、特に10〜50重量部とすることが好ましい。   If the content of the metal oxide particles or conductive particles in the electrolyte layer 30 is too large, the photoelectric conversion efficiency of the battery will decrease, and conversely if it is too small, the high temperature stability of the electrolyte cannot be obtained. Is set as appropriate. Specifically, the total amount of metal oxide particles and conductive particles is preferably 5 to 100 parts by weight, particularly 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrolyte.

その他、電解質層30には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、N−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して電解質層中1mol/l以下とすることが好ましい。   In addition, the electrolyte layer 30 can contain various additives for the purpose of improving durability, improving open-circuit voltage value, and the like. Specific examples of the additive include guanidinium thiocyanate, tertiary butyl pyridine, N-methylbenzimidazole and the like. The concentration of these additives in the electrolyte layer is preferably 1 mol / l or less in the electrolyte layer by adding the various additives.

電解質層30の膜厚は、多孔質半導体層20の膜厚も含めて2μm〜150μmの範囲内、その中でも、10μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると多孔質半導体層と対極基材とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。   The thickness of the electrolyte layer 30 is preferably in the range of 2 μm to 150 μm including the thickness of the porous semiconductor layer 20, and preferably in the range of 10 μm to 50 μm. If the film thickness is too small, the porous semiconductor layer and the counter electrode base material may come into contact with each other and cause a short circuit. On the other hand, if the film thickness is too large, the internal resistance increases and the performance is deteriorated.

電解質層30の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、多孔質半導体層20上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法(以下、塗布法という)、あるいは多孔質半導体層20を形成した電極基材10と対極基材40とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法(以下、注入法という)等を挙げることができる。   As a method for forming the electrolyte layer 30, a method of forming the electrolyte layer by applying a coating liquid used for forming the electrolyte layer on the porous semiconductor layer 20 and drying it (hereinafter referred to as a coating method), or a porous semiconductor layer A method of forming an electrolyte layer (hereinafter referred to as an injection method) by arranging the electrode base material 10 and the counter electrode base material 40 having 20 formed so as to have a predetermined gap and injecting a coating liquid into the gap. Can be mentioned.

塗工液の溶媒は適宜選択することができ、具体的にはエタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、純水等を挙げることができる。特に、塗工液の安定性、電解質の成膜性の観点から、酸化還元対、イオン性液体、及び高分子材料が溶解性を示すような溶媒を用いることが好ましく、例えば、高分子材料としてセルロース誘導体を用いる場合には、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましく用いられる。   The solvent of the coating solution can be appropriately selected. Specific examples include alcohol solvents such as ethanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, amide solvents such as N-methylpyrrolidone, and pure water. In particular, from the viewpoint of the stability of the coating liquid and the film formability of the electrolyte, it is preferable to use a redox couple, an ionic liquid, and a solvent in which the polymer material is soluble. When a cellulose derivative is used, an alcohol solvent such as ethanol is preferably used.

塗布法において、塗工液を多孔質半導体層20上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。   In the coating method, known means can be used as means for applying the coating liquid onto the porous semiconductor layer 20, and specifically, die coating, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating. , Bar coating, blade coating, knife coating, air knife coating, slot die coating, slide die coating, dip coating, micro bar coating, micro bar reverse coating, screen printing, and the like. After coating, the electrolyte layer can be formed by appropriately drying and removing the solvent.

塗工液には、場合により添加剤として架橋剤、光重合開始剤等を含有させ、多孔質半導体層上に塗工液を塗布した後、光照射を行うことで電解質層を硬化させても良い。   In some cases, the coating liquid may contain a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, or the like as an additive, and after coating the coating liquid on the porous semiconductor layer, the electrolyte layer may be cured by light irradiation. good.

このようにして形成した電解質層30に対し、対極基材40の触媒層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。   The dye-sensitized solar cell of the present invention can be obtained by bonding the catalyst layer side of the counter electrode substrate 40 to the electrolyte layer 30 thus formed.

電解質層30を注入法により形成する場合は、まず多孔質半導体層20を形成した電極基材10及び対極基材40が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、電極基材10及び対極基材40の間の距離が2μm〜150μmになるように設定することが好ましい。対極基材40を所定の間隙を有して配置するために、電極基材10側または対極基材40側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。   When the electrolyte layer 30 is formed by an injection method, first, the electrode base material 10 and the counter electrode base material 40 on which the porous semiconductor layer 20 is formed are arranged so as to face each other with a predetermined gap. The gap at this time is preferably set so that the distance between the electrode substrate 10 and the counter electrode substrate 40 is 2 μm to 150 μm. In order to arrange the counter electrode base material 40 with a predetermined gap, a spacer can be provided on either the electrode base material 10 side or the counter electrode base material 40 side. Examples of such a spacer include known glass spacers and resin spacers.

次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行うことによって硬化させ、電解質層30を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。   Next, a coating liquid used for forming the electrolyte layer is injected into the gap using a capillary phenomenon or the like, and cured by performing temperature adjustment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like to form the electrolyte layer 30. be able to. Thereby, a dye-sensitized solar cell can be obtained.

さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池1の複数を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。   Furthermore, a dye-sensitized solar cell module can be obtained by connecting a plurality of the dye-sensitized solar cells 1 obtained as described above in series or in parallel. Specifically, for example, a plurality of dye-sensitized solar cells are arranged in a planar shape or a curved shape, and each cell is electrically connected using a conductive member, and the positive or negative electrode is connected from the end. The electrode lead can be pulled out and modularized. The number of dye-sensitized solar cells constituting the module is arbitrary, and can be freely designed so as to obtain a desired voltage.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, it is not limited to this.

(実施例1)
・電解質形成用塗工液の調製
ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド(富山薬品社製)6mol/l、ヨウ素(I、メルク社製)0.6mol/l、N−メチルベンゾイミダゾール(アルドリッチ社製)0.45mol/l、グアニジウムチオシアネート(アルドリッチ社製)0.1mol/lを、エチルメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(第一工業製薬社製)に溶解し電解液を調製した。
Example 1
· Electrolyte forming coating solution prepared hexyl-methylimidazolium iodide (Toyama Yakuhin Ltd.) 6 mol / l, iodine (I 2, manufactured by Merck) 0.6 mol / l, N-methyl benzimidazole (Aldrich) 0.45 mol / l and guanidinium thiocyanate (Aldrich) 0.1 mol / l were dissolved in ethylmethylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to prepare an electrolytic solution.

続いて、エチルセルロース(30〜60mPa・s、Fluka社製)をエタノール(純正化学社製)に10重量%となるように溶解し、樹脂溶液を調製した。   Subsequently, ethyl cellulose (30 to 60 mPa · s, manufactured by Fluka) was dissolved in ethanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) so as to be 10% by weight to prepare a resin solution.

電解液、及び樹脂溶液を1:1.5の重量比となるように混合し、スターラーで攪拌した。次いで、前記電解液/樹脂混合液に、シリカナノ粒子(AEROSIL 200、粒径12nm、日本アエロジル社製)を電解液:シリカ粒子=5:1の重量比になるように添加した後、乳鉢でよく混合し、さらに前記(電解液+樹脂溶液+シリカ粒子):エタノール=4:3(重量比)になるように、エタノールを添加し希釈することで、電解質形成用塗工液を得た。   The electrolytic solution and the resin solution were mixed at a weight ratio of 1: 1.5 and stirred with a stirrer. Next, silica nanoparticles (AEROSIL 200, particle size 12 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are added to the electrolyte / resin mixture so as to have a weight ratio of electrolyte: silica particles = 5: 1. The mixture was further mixed, and ethanol was added and diluted such that (electrolyte solution + resin solution + silica particles): ethanol = 4: 3 (weight ratio) to obtain an electrolyte forming coating solution.

・セル組み
フッ素ドープ酸化スズ付きガラス基板(日本板硝子社製)に、酸化チタンペースト(Ti Nanoxide D/SP、Solaronix社製)を10μmの膜厚となるようにスクリーン印刷法により塗布し、500℃の温度で30分加熱することにより、多孔質半導体層を形成した。
Cell assembly A titanium oxide paste (Ti Nanoxide D / SP, manufactured by Solaronix) is applied to a glass substrate with fluorine-doped tin oxide (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) by a screen printing method so as to have a film thickness of 10 μm, and 500 ° C. The porous semiconductor layer was formed by heating at the temperature for 30 minutes.

色素増感剤としてルテニウム錯体N719(Dyesole社製)を、アセトニトリルとt−ブタノールを1:1で混合した溶液に濃度3×10−4mol/lとなるように溶解させて吸着用色素溶液を作製した。この溶液に、上記の多孔質半導体層を形成した電極基材を24時間浸漬させ、増感色素を多孔質半導体層に担持させた。 A dye solution for adsorption is prepared by dissolving ruthenium complex N719 (manufactured by Dyesole) as a dye sensitizer in a solution in which acetonitrile and t-butanol are mixed at a ratio of 1: 1 to a concentration of 3 × 10 −4 mol / l. Produced. The electrode base material on which the porous semiconductor layer was formed was immersed in this solution for 24 hours, and the sensitizing dye was supported on the porous semiconductor layer.

続いて、増感色素を担持させた多孔質半導体層上に上述の電解質形成用塗工液を55μmの厚さとなるようにアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させた。   Subsequently, the above-described electrolyte forming coating solution was applied on the porous semiconductor layer supporting the sensitizing dye with an applicator so as to have a thickness of 55 μm, and dried with a dryer.

次に、対極基材として白金スパッタしたフッ素ドープ酸化スズ付きガラス基板(日本板硝子社製)を準備し、これを電解質面と貼り合わせ、目的の色素増感型太陽電池を作製した。   Next, a platinum-sputtered glass substrate with fluorine-doped tin oxide (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was prepared as a counter electrode base material, and this was bonded to the electrolyte surface to produce a target dye-sensitized solar cell.

(1)高温安定性の評価
上記の電解質形成用塗工液を、ガラス基板の上に55μmの厚さとなるようにアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させて固体状の電解質を作製した。この固体電解質を150℃のホットプレート上に30分間保持したところ、電解液成分の染み出し等は確認されなかった。また、上記の電解質形成用塗工液を、厚さ125μmのPETフィルム上に55μmの厚さとなるようにアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させて作製した固体電解質を、さらに厚さ125μmのPETフィルムで挟んだ後、130℃でラミネーションした場合にも、固体電解質からの電解液の染み出しは観察されなかった。
(1) Evaluation of high-temperature stability The above-described electrolyte-forming coating solution was applied onto a glass substrate with an applicator so as to have a thickness of 55 μm, and dried with a dryer to produce a solid electrolyte. When this solid electrolyte was held on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes, no leakage of the electrolyte component or the like was confirmed. In addition, the above-mentioned electrolyte forming coating solution is applied on an PET film having a thickness of 125 μm with an applicator so as to have a thickness of 55 μm, and dried with a dryer. Even when laminated at 130 ° C. after being sandwiched between the films, no seepage of the electrolyte from the solid electrolyte was observed.

(2)発電特性の評価
作製した色素増感型太陽電池について、擬似太陽光(AM1.5、入射光強度100mW/cm)を光源として、増感色素を担持させた多孔質半導体層を有する電極基材側から入射させ、ソースメジャーユニット(ケースレー2400型)を使用して電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流4.25mA/cm、開放電圧670mV、変換効率2.04%であった。
(2) Evaluation of power generation characteristics The produced dye-sensitized solar cell has a porous semiconductor layer carrying a sensitizing dye using pseudo-sunlight (AM1.5, incident light intensity of 100 mW / cm 2 ) as a light source. Incident light was applied from the electrode substrate side, and current-voltage characteristics were measured by applying voltage using a source measure unit (Caseley 2400 type). As a result, the short-circuit current was 4.25 mA / cm 2 , the open circuit voltage was 670 mV, and the conversion efficiency was 2.04%.

(比較例1)
シリカナノ粒子を添加しない以外は、上記実施例1と同様にして電解質形成用塗工液を調製した。
(Comparative Example 1)
An electrolyte forming coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica nanoparticles were not added.

(1)高温安定性の評価
上記のシリカ粒子を添加しない電解質形成用塗工液を、ガラス基板の上に55μmの厚さとなるようにアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させて固体状の電解質を作製した。この固体電解質を、150℃のホットプレート上に30分間保持したところ、電解液成分がほとんど全て流れ出し、エチルセルロース膜とそれ以外の電解液に分離してしまった。また、この電解質形成用塗工液を、厚さ125μmのPETフィルム上に55μmの厚さとなるようにアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させて作製した固体電解質を、さらに厚さ125μmのPETフィルムで挟んだ後、100℃でラミネーションしたところ、固体電解質から電解液が染み出し、固体電解質の形状は維持されなかった。
(1) Evaluation of high-temperature stability The above-mentioned coating solution for forming an electrolyte without adding silica particles is applied on a glass substrate with an applicator so as to have a thickness of 55 μm, and dried with a dryer to form a solid electrolyte. Was made. When this solid electrolyte was held on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes, almost all of the electrolyte components flowed out and separated into an ethylcellulose membrane and other electrolyte solutions. Further, this electrolyte forming coating solution was applied onto an PET film having a thickness of 125 μm with an applicator so as to have a thickness of 55 μm, and dried by a dryer, and a PET film having a thickness of 125 μm was further prepared. After being sandwiched between the layers, lamination was performed at 100 ° C., and the electrolyte solution oozed out from the solid electrolyte, and the shape of the solid electrolyte was not maintained.

実施例1及び比較例1の結果から、シリカ粒子を添加した固体電解質の方が、明らかに高温下における安定性が向上していることが確認された。   From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it was confirmed that the stability of the solid electrolyte to which silica particles were added was clearly improved at high temperatures.

本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the dye-sensitized solar cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 色素増感型太陽電池
10 電極基材
20 多孔質半導体層
30 電解質層
40 対極基材
1 Dye-sensitized solar cell 10 Electrode base material 20 Porous semiconductor layer 30 Electrolyte layer 40 Counter electrode base material

Claims (6)

色素増感型太陽電池の電解質を形成するための塗工液であって、酸化還元対及びイオン性液体からなる電解液と、高分子材料と、溶媒と、金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上とを少なくとも含む電解質形成用塗工液。   A coating liquid for forming an electrolyte of a dye-sensitized solar cell, comprising an electrolytic solution comprising a redox couple and an ionic liquid, a polymer material, a solvent, metal oxide particles, and conductive particles An electrolyte forming coating solution containing at least one selected from the above. 高分子材料が、セルロース誘導体、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、及びフッ素系樹脂から選ばれる一以上である請求項1に記載の電解質形成用塗工液。   2. The electrolyte forming coating solution according to claim 1, wherein the polymer material is at least one selected from a cellulose derivative, a polymethacrylate resin, and a fluorine resin. 金属酸化物粒子及び導電性粒子から選ばれる一以上が、電解液100重量部に対して5〜100重量部含まれる請求項1又は2に記載の電解質形成用塗工液。   The coating solution for forming an electrolyte according to claim 1 or 2, wherein at least one selected from metal oxide particles and conductive particles is contained in an amount of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrolytic solution. 溶媒が、酸化還元対、イオン性液体、及び高分子材料に対して溶解性を持つ請求項1〜3のいずれかに記載の電解質形成用塗工液。   The coating solution for forming an electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent is soluble in the oxidation-reduction pair, the ionic liquid, and the polymer material. 電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対極基材と、電極基材及び対極基材の間に配置される、請求項1〜4のいずれかに記載の塗工液から溶媒を除去して形成される電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。   Electrode substrate, porous semiconductor layer formed on electrode substrate with sensitizing dye supported on pore surface, counter electrode substrate disposed opposite to porous semiconductor layer, electrode substrate and counter electrode The dye-sensitized solar cell comprised from the electrolyte layer formed by removing a solvent from the coating liquid in any one of Claims 1-4 arrange | positioned between base materials. 請求項5に記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列または並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。   A dye-sensitized solar cell module obtained by connecting a plurality of the dye-sensitized solar cells according to claim 5 in series or in parallel.
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