JP2010042624A

JP2010042624A - Laminated body

Info

Publication number: JP2010042624A
Application number: JP2008209123A
Authority: JP
Inventors: Kimihiko Yoshii; 公彦吉井; Masayuki Motonari; 正之元成
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2008-08-15
Filing date: 2008-08-15
Publication date: 2010-02-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated body with antireflective performance, which is superior in light resistance and can be formed by simple method. <P>SOLUTION: The laminated product includes: a substrate; a layer (I) of formula (1): R<SP>1</SP><SB>n</SB>Si(OR<SP>2</SP>)<SB>4-n</SB>, which contains a polyorganosiloxane (A) obtained from a cured product of an organosilane-containing silane compound (a1) and metal oxide particles (B); and a layer (II) of formula (2): R<SP>3</SP><SB>m</SB>Si(OR<SP>4</SP>)<SB>4-m</SB>, which contains a polyorganosiloxane (C) obtained from a cured product of an organosilane-containing silane compound (c1). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、積層体に関する。さらに詳しくは、反射防止能に優れた積層体に関する。 The present invention relates to a laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate excellent in antireflection performance.

従来、物品に反射防止機能を付与するために、物品の表面に、低屈折率層と高屈折率層との多層構造（反射防止膜）を形成することが行われている。 Conventionally, in order to impart an antireflection function to an article, a multilayer structure (antireflection film) of a low refractive index layer and a high refractive index layer is formed on the surface of the article.

このような反射防止膜として、有機系の紫外線・放射線硬化性の材料を用いることや無機系の材料を用いること等が提案されている。 As such an antireflection film, it has been proposed to use an organic ultraviolet / radiation curable material or an inorganic material.

特開２００３−３１１９１１号公報JP 2003-311911 A 特開２００７−２５０７８号公報JP 2007-25078 A 特許２９８９９２３号Patent 2989923

しかしながら、上記のような有機系の材料には、特に屋外に設置される用途に用いた際に耐光性の問題があった。また、無機系の材料は蒸着等によって層を形成するため、真空設備等が必要であり、また生産性に劣るという問題があった。
従って、本発明では、耐光性に優れ、簡便な方法で形成が可能な反射防止能を有する積層体を提供することを目的とした。 However, the organic materials as described above have a problem of light resistance particularly when used for applications installed outdoors. In addition, since inorganic materials form a layer by vapor deposition or the like, there is a problem that vacuum equipment or the like is required and productivity is inferior.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminate having an antireflection ability that is excellent in light resistance and can be formed by a simple method.

本発明者は、鋭意研究した結果、基材、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とを含む層（Ｉ）、およびポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含む層（ＩＩ）を含む積層体によって上述の課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventor includes a base material, a layer (I) containing polyorganosiloxane (A) and metal oxide particles (B), and a layer (II) containing polyorganosiloxane (C). It has been found that the above-described problems can be solved by the laminate.

本発明によれば、耐光性に優れ、また、塗布によって層を形成することができ生産性に優れる積層体を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in light resistance, can form a layer by application | coating, and can obtain the laminated body excellent in productivity.

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の積層体は、基材、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とを含む層（Ｉ）、およびポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含む層（ＩＩ）を含むことを特徴とする。
なお、本発明において「ポリオルガノシロキサン」とはＳｉ−Ｏ結合を骨格とした重合体のことを指すものとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
The laminate of the present invention comprises a substrate, a layer (I) containing polyorganosiloxane (A) and metal oxide particles (B), and a layer (II) containing polyorganosiloxane (C). And
In the present invention, “polyorganosiloxane” refers to a polymer having a Si—O bond as a skeleton.

（１）基材
本発明の積層体に用いられる基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等特に制限はない。プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。 (1) Substrate The substrate used for the laminate of the present invention is not particularly limited, such as metal, ceramics, glass, plastic, wood, slate, etc. Examples of the plastic include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene / polymethyl methacrylate copolymer, polystyrene, polyester, polyolefin, triacetyl cellulose resin, diallyl carbonate of diethylene glycol (CR-39), ABS resin, AS resin, polyamide, Examples thereof include an epoxy resin, a melamine resin, and a cyclized polyolefin resin (for example, a norbornene resin).

（２）層（Ｉ）
層（Ｉ）には、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）が含まれる。
層（Ｉ）は、その用途にもよるが、屈折率１．５０以上１．８５未満のものが用いられ、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。 (2) Layer (I)
Layer (I) contains polyorganosiloxane (A) and metal oxide particles (B).
The layer (I) has a refractive index of 1.50 or more and less than 1.85, and the film thickness is in the range of 0.01 μm to 10 μm, although it depends on the application.

（２−１）組成物（Ｉ）
このような層（Ｉ）は、たとえば、下記式（１）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」ともいう）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含む組成物（以下「組成物（Ｉ）」ともいう。）の硬化物から得ることができる。 (2-1) Composition (I)
Such a layer (I) has, for example, the following formula (1):
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, optionally .R ² be different be the same as each other, if present two are each independently carbon An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2)
And at least one selected from the group consisting of hydrolyzate of organosilane (1) and condensate of organosilane (1). It can be obtained from a cured product of a composition containing one kind of silane compound (a1) and metal oxide particles (B) (hereinafter also referred to as “composition (I)”).

（シラン化合物（ａ１））
本発明に用いられるシラン化合物（ａ１）は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）を使用する場合、オルガノシラン（１）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（１）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（１）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（１）を併用して形成したものでもよい。 (Silane compound (a1))
The silane compound (a1) used in the present invention is selected from the group consisting of organosilane (1) represented by the above formula (1), hydrolyzate of organosilane (1) and condensate of organosilane (1). At least one silane compound, and among these three silane compounds, only one silane compound may be used, or any two silane compounds may be used in combination, or You may mix and use all three types of silane compounds. Moreover, when using organosilane (1) as a silane compound (a1), organosilane (1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Further, the hydrolyzate and condensate of the organosilane (1) may be formed from one kind of organosilane (1) or may be formed by using two or more kinds of organosilane (1) in combination. Good.

上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ²基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ²基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ²基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。 The hydrolyzate of the organosilane (1) is sufficient if at least one of the OR ² groups contained in 2 to 4 of the organosilane (1) is hydrolyzed, for example, one OR ² group. In which two or more OR ² groups are hydrolyzed, or a mixture thereof.

上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。 The condensate of the organosilane (1) is formed by condensation of silanol groups in the hydrolyzate produced by hydrolysis of the organosilane (1) to form Si—O—Si bonds. In the present invention, it is not necessary that all of the silanol groups are condensed, and the condensate may be one obtained by condensing a small part of silanol groups, one containing most (including all) silanol groups, These mixtures are also included.

上記式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。 In the above formula (1), R ¹ is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group. Alkyl groups such as i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group; acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl Groups, benzoyl groups, trioyl groups, caproyl groups and other acyl groups;
Examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, and an isocyanate group.

さらに、Ｒ¹として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ¹の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ましい。式（１）中にＲ¹が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 Furthermore, examples of R ¹ include substituted derivatives of the above organic groups. Examples of the substituent of the substituted derivative of R ¹ include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, A ureido group, an ammonium base, etc. are mentioned. However, the number of carbon atoms of R ¹ composed of these substituted derivatives is preferably 8 or less including the carbon atoms in the substituent. When a plurality of R ¹ are present in the formula (1), they may be the same or different.

炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ^２として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ^２としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（１）中にＲ^２が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 As R ² which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n - pentyl group can be exemplified, as the R ² is an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, valeryl group, etc. caproyl group. When a plurality of R ² are present in the formula (1), they may be the same or different from each other.

このようなオルガノシラン（１）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝０）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝２）；
メチルトリアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝１）、ジメチルジアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝２）などが挙げられる。 Specific examples of such organosilane (1) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane ( N = 0 in formula (1); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane I-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, Vinylt Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3- Trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxy Silane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Trialkoxysilanes (n = 1 in the formula (1)) such as (meth) acrylicoxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxy Silane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldi Ethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyl Diethoxysilane, diphenyl Silane, dialkoxy silanes such as diphenyl diethoxy silane (n = 2 in formula (1));
Examples thereof include methyltriacetyloxysilane (n = 1 in formula (1)) and dimethyldiacetyloxysilane (n = 2 in formula (1)).

これらのうち、式（１）においてｎ＝１である３官能のオルガノシランが主として用いられる。この３官能のオルガノシランは、本発明に係るシラン化合物（ａ１）の安定性の面から、式（１）においてｎ＝２である２官能のオルガノシランと併用することが好ましい。３官能のオルガノシランとしては、特にトリアルコキシシラン類が好ましく、２官能のオルガノシランとしてはジアルコキシシラン類が好ましい。 Of these, trifunctional organosilanes with n = 1 in the formula (1) are mainly used. This trifunctional organosilane is preferably used in combination with a bifunctional organosilane in which n = 2 in the formula (1) from the viewpoint of the stability of the silane compound (a1) according to the present invention. As the trifunctional organosilane, trialkoxysilanes are particularly preferable, and as the bifunctional organosilane, dialkoxysilanes are preferable.

３官能のオルガノシランと２官能のオルガノシランとを併用する場合、それぞれの完全加水分解縮合物換算の重量比で、３官能オルガノシラン／２官能オルガノシランが、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８５／１５〜４０／６０である。ただし、３官能オルガノシランと２官能オルガノシランとの合計（完全加水分解縮合物換算）を１００とする。３官能オルガノシランの含有量が多すぎると組成物（Ｉ）貯蔵安定性が劣ることがあり、３官能オルガノシランの含有量が少なすぎると硬化体の硬化性が劣ることがある。なお、本明細書において、完全加水分解縮合物とは、シラン化合物の−ＯＲ基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。 When a trifunctional organosilane and a bifunctional organosilane are used in combination, the trifunctional organosilane / 2 bifunctional organosilane is preferably 95/5 to 10/90 in terms of the weight ratio in terms of the complete hydrolysis condensate. More preferably, it is 90 / 10-30 / 70, and particularly preferably 85 / 15-40 / 60. However, the total of trifunctional organosilane and bifunctional organosilane (in terms of complete hydrolysis condensate) is 100. When the content of the trifunctional organosilane is too large, the storage stability of the composition (I) may be inferior. When the content of the trifunctional organosilane is too small, the curability of the cured product may be inferior. In the present specification, the completely hydrolyzed condensate means a product in which the —OR group of the silane compound is hydrolyzed to 100% to become a SiOH group, and further completely condensed to a siloxane structure.

本発明では、シラン化合物（ａ１）として１種のオルガノシラン（１）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（１）を併用してもよい。シラン化合物（ａ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（１）を、平均化して上記式（１）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう）は好ましくは０．５〜１．９、より好ましくは０．６〜１．７、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｎの平均値が上記下限未満にあると組成物（Ｉ）の貯蔵安定性が劣ることがあり、上記上限を超えると硬化体（塗膜）の硬化性が劣ることがある。 In the present invention, one type of organosilane (1) may be used alone as the silane compound (a1), but two or more types of organosilane (1) may be used in combination. When the two or more organosilanes (1) used as the silane compound (a1) are averaged and expressed by the above formula (1), the averaged n (hereinafter also referred to as “average value of n”) is preferable. Is 0.5 to 1.9, more preferably 0.6 to 1.7, and particularly preferably 0.7 to 1.5. When the average value of n is less than the lower limit, the storage stability of the composition (I) may be inferior, and when the upper limit is exceeded, the curability of the cured body (coating film) may be inferior.

ｎの平均値は、２官能〜４官能のオルガノシラン（１）を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、これは、シラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。 The average value of n can be adjusted to the above range by appropriately using a bifunctional to tetrafunctional organosilane (1) and appropriately adjusting the blending ratio.
This also applies to the case where a hydrolyzate or condensate of organosilane (1) is used as the silane compound (a1).

本発明では、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を使用することができる。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、組成物（Ｉ）を調製する際に、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。 In the present invention, organosilane (1) may be used as it is as silane compound (a1), but hydrolyzate and / or condensate of organosilane (1) can be used. When the organosilane (1) is used as a hydrolyzate and / or a condensate, a product prepared by previously hydrolyzing and condensing the organosilane (1) may be used, but the composition (I) is prepared. In this case, the hydrolyzate and / or condensate of organosilane (1) can also be prepared by hydrolyzing and condensing organosilane (1).

上記オルガノシラン（１）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。 The condensate of the organosilane (1) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by a gel permeation chromatography method (GPC method), preferably 300 to 100,000. Is 500-50,000.

本発明におけるシラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（１）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。 When the condensate of organosilane (1) is used as the silane compound (a1) in the present invention, it may be prepared from the organosilane (1) or a commercially available condensate of organosilane. Commercially available organosilane condensates include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicone resins and silicone oligomers manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Momentive Performance Examples include silicone resins and silicone oligomers manufactured by Materials Co., Ltd., silicone resins and silicone oligomers manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd. These condensates of commercially available organosilanes may be used as they are or may be further condensed.

（重合体Ａ１）
本発明においては、組成物（Ｉ）として、上記シラン化合物（ａ１）と特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させることにより調製された重合体（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含むものを用いてもよい。より具体的には、重合体（Ａ１）は、上記シラン化合物（ａ１）とシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを含有する混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒と水とを添加して調製される。 (Polymer A1)
In the present invention, as the composition (I), a polymer (A1) prepared by subjecting the silane compound (a1) and a vinyl polymer (a2) containing a specific silyl group to a hydrolysis / condensation reaction. ) And metal oxide particles (B) may be used. More specifically, the polymer (A1) comprises a catalyst containing water and a catalyst that promotes hydrolysis / condensation reaction to a mixture containing the silane compound (a1) and a vinyl polymer (a2) containing a silyl group. And added.

（シリル基含有ビニル系重合体（ａ２））
本発明に用いられる特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）（以下、「特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）」ともいう）は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を含有する。この特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、重合体分子鎖の末端および／または側鎖に特定シリル基を有することが好ましい。 (Silyl group-containing vinyl polymer (a2))
The vinyl polymer (a2) containing a specific silyl group used in the present invention (hereinafter also referred to as “specific silyl group-containing vinyl polymer (a2)”) is bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. And a silyl group having a silicon atom (hereinafter referred to as “specific silyl group”). The specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) preferably has a specific silyl group at the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain.

この特定シリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記シラン化合物（ａ１）と共縮合することにより、重合体（Ａ１）が形成される。この重合体（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含有する組成物を基材表面にコーティングすることによって高屈折率層として作用し、後述する層（ＩＩ）をさらに重ねてコーティングすることにより、反射防止積層体として用いることができる。 The hydrolyzable group and / or hydroxyl group in the specific silyl group co-condenses with the silane compound (a1) to form the polymer (A1). By coating the composition containing this polymer (A1) and metal oxide particles (B) on the surface of the substrate, it acts as a high refractive index layer, and further layer (II) described later is further coated. It can be used as an antireflection laminate.

特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基導入前の重合体に対して、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％である。特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）における特定シリル基含有量が上記下限未満になると、シラン化合物（ａ１）との共有結合部位や残存する特定シリル基が少なくなるため、必要な塗布膜の強度が得られないことがある。一方、上記上限を超えると組成物の保管時にゲル化が発生することがある。 The content of the specific silyl group in the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) is usually 0.1 to 2% by weight with respect to the polymer before the introduction of the specific silyl group, in terms of the amount of silicon atoms, Preferably it is 0.3 to 1.7 weight%. When the specific silyl group content in the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) is less than the above lower limit, the number of covalent bond sites with the silane compound (a1) and the remaining specific silyl groups are reduced. Strength may not be obtained. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, gelation may occur during storage of the composition.

（特定シリル基）
上記特定シリル基は、下記式（３） (Specific silyl group)
The specific silyl group has the following formula (3):

（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）で表される基であることが好ましい。 (Wherein X represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxyl group, an acetoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxyl group, an amino group, or a hydroxyl group, and R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or A aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein i is an integer of 1 to 3).

（特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法）
このような特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、たとえば、下記（Ｉ）や（II）の方法により、製造することができる。 (Method for producing specific silyl group-containing vinyl polymer (a2))
Such a specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) can be produced, for example, by the following methods (I) and (II).

（Ｉ）上記式（３）で表される特定シリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物（Ｉ）」ともいう）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
（II）下記式（４） (I) A hydrosilane compound having a specific silyl group represented by the above formula (3) (hereinafter also simply referred to as “hydrosilane compound (I)”) is converted into a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as “hydrosilane compound (I)”). A method of adding the carbon-carbon double bond in the “unsaturated vinyl polymer”).
(II) The following formula (4)

（式中、Ｘ、Ｒ⁵、ｉはそれぞれ上記式（３）におけるＸ，Ｒ⁵，ｉと同義であり、Ｒ6は重合性二重結合を有する有機基を示す）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（II）」という）と、ビニル系単量体とを共重合する方法。 (Wherein, X, R ^5, i have the same meanings as X, R ^5, i in the formula (3), R6 represents an organic group having a polymerizable double bond)
A silane compound represented by the following (hereinafter referred to as “unsaturated silane compound (II)”) and a vinyl monomer.

上記（Ｉ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（Ｉ）としては、たとえば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the hydrosilane compound (I) used in the above method (I) include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane, and phenyldichlorosilane; methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and phenyldimethoxy. Alkoxysilanes such as silane, trimethoxysilane, and triethoxysilane; Acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, and triacetoxysilane; Methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane, dimethylaminoxysilane And aminoxysilanes. These hydrosilane compounds (I) can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記（Ｉ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、たとえば、下記（Ｉ−１）や（Ｉ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。 The unsaturated vinyl polymer used in the method (I) is not particularly limited as long as it is not a polymer having a hydroxyl group. For example, the following methods (I-1) and (I-2) Or it can manufacture by these combinations.

（Ｉ−１）官能基（以下、「官能基（α ）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。 (I-1) After (co) polymerizing a vinyl monomer having a functional group (hereinafter referred to as “functional group (α)”), the functional group (α) in the (co) polymer By reacting a functional group capable of reacting with the functional group (α) (hereinafter referred to as “functional group (β)”) and an unsaturated compound having a carbon / carbon double bond, the side chain of the polymer molecular chain is reacted. A method for producing an unsaturated vinyl polymer having a carbon-carbon double bond.

（Ｉ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。 (I-2) A radical polymerization initiator having a functional group (α) (for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, etc.) is used, or both the radical polymerization initiator and the chain transfer agent are used. Using a compound having a functional group (α) (for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and dithioglycolic acid), a vinyl monomer is (co) polymerized to form a polymer molecule After synthesizing a (co) polymer having a functional group (α) derived from a radical polymerization initiator or chain transfer agent at one or both ends of the chain, the functional group (α) in the (co) polymer is synthesized. An unsaturated vinyl polymer having a carbon-carbon double bond at one or both ends of a polymer molecular chain by reacting an unsaturated compound having a functional group (β) and a carbon / carbon double bond. How to manufacture.

（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応としては、たとえば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。 Examples of the reaction between the functional group (α) and the functional group (β) in the methods (I-1) and (I-2) include an esterification reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group, and a carboxylic anhydride group and a hydroxyl group. Ring-opening esterification reaction, carboxyl group and epoxy group ring-opening esterification reaction, carboxyl group and amino group amidation reaction, carboxylic acid anhydride group and amino group ring-opening amidation reaction, epoxy group Ring-opening addition reaction between a hydroxyl group and an amino group, urethanization reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, a combination of these reactions, and the like.

（ビニル系単量体）
（ｉ）官能基（α）を有するビニル系単量体
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体； (Vinyl monomer)
(I) Vinyl monomer having a functional group (α) Examples of the vinyl monomer having a functional group (α) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Of unsaturated carboxylic acids;
Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl vinyl ether;
Amino group-containing vinyl monomers such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl vinyl ether;

１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1-methyl-1-ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, 1,1 -Dimethyl-1- (2'-phenyl-2'-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2'-hydroxy-2'-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide Amine-imide group-containing vinyl monomers such as
Examples thereof include epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. These vinyl monomers having a functional group (α) can be used alone or in admixture of two or more.

（ｉｉ）他のビニル系単量体
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体； (Ii) Other vinyl monomers Other vinyl monomers copolymerizable with the vinyl monomer having a functional group (α) include, for example, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene. 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene Aromatic vinyl monomers such as 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene;

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート化合物；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl Alkyl (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate;
Divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Polyfunctional monomers such as (meth) acrylates;

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン； (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide, etc. Acid amide compounds of
Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and fatty acid vinyl esters;
1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2- Aliphatic conjugated dienes such as substituted linear conjugated pentadienes substituted with substituents such as cyano-1,3-butadiene, isoprene, alkyl groups, halogen atoms, cyano groups, linear and side chain conjugated hexadienes;

アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー； Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Fluorine atom-containing monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and pentadecafluorooctyl (meth) acrylate;
4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1, Piperidine monomers such as 2,2,6,6-pentamethylpiperidine;

２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole UV-absorbing monomers such as 2-hydroxy-4- (methacryloyloxyethoxy) benzophenone and 2-hydroxy-4- (acryloyloxyethoxy) benzophenone;
Examples include dicaprolactone. These can be used alone or in combination of two or more.

官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、たとえば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。 As an unsaturated compound having a functional group (β) and a carbon / carbon double bond, for example, a vinyl monomer similar to the vinyl monomer having a functional group (α), or the above hydroxyl group-containing vinyl type An isocyanate group-containing unsaturated compound obtained by reacting a monomer and a diisocyanate compound in an equimolar amount can be exemplified.

（不飽和シラン化合物）
また、上記（II）の方法に使用される不飽和シラン化合物（II）としては、
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、 (Unsaturated silane compound)
Moreover, as unsaturated silane compound (II) used for the method of said (II),
_{_{CH 2 = CHSi (CH 3)}} (OCH 3) 2, CH 2 = CHSi (OCH 3) 3,
CH ₂ = CHSi (CH ₃ ) Cl ₂ , CH ₂ = CHSiCl ₃ ,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 2 Si (OCH 3) 3,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂ , CH ₃
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃ ,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) Cl ₂ ,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ SiCl ₃ ,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2,
CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃ ,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 SiCl 3,

を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、たとえば、上記（Ｉ−１）の方法において例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などを挙げることができる。 Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of other vinyl monomers copolymerized with the unsaturated silane compound include, for example, vinyl monomers having the functional group (α) exemplified in the method (I-1) and other vinyl monomers. A monomer etc. can be mentioned.

（特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法）
上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法としては、たとえば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にまたは断続的に添加して重合する方法、あるいは、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。 (Method for producing specific silyl group-containing vinyl polymer (a2))
Examples of the method for producing the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) include, for example, a method in which each monomer is added at once and polymerized, and a part of the monomer is polymerized and then the remainder is continuously formed. For example, a method in which polymerization is carried out by adding them intermittently or a method in which a monomer is continuously added from the start of polymerization. These polymerization methods may be combined.

好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）を製造できるものであれば特に制限されないが、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。 A preferred polymerization method includes solution polymerization. The solvent used in the solution polymerization is not particularly limited as long as it can produce the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2). For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters And the like. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, and ethylene glycol. , Diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol and the like.

また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc., ethers include tetrahydrofuran, dioxane, etc., and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, normal propyl lactate, isopropyl lactate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. . These organic solvents may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.

また、上記重合では、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。 Moreover, in the said superposition | polymerization, a well-known thing can be used for a polymerization initiator, a molecular weight modifier, a chelating agent, and an inorganic electrolyte.

本発明では、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）として、上記のようにして重合された特定シリル基含有ビニル系重合体の他に、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などの他の特定シリル基含有ビニル系重合体を使用することもできる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。 In the present invention, as the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2), in addition to the specific silyl group-containing vinyl polymer polymerized as described above, the specific silyl group-containing epoxy resin and the specific silyl group-containing polyester resin are used. Other specific silyl group-containing vinyl polymers can also be used. Examples of the specific silyl group-containing epoxy resin include epoxy groups in epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic polyglycidyl ether, and aliphatic polyglycidyl ester. And aminosilanes having a specific silyl group, vinylsilanes, carboxysilanes, glycidylsilanes, and the like. The specific silyl group-containing polyester resin is produced, for example, by reacting a carboxyl group or a hydroxyl group contained in the polyester resin with aminosilanes, carboxysilanes, glycidylsilanes or the like having a specific silyl group. Can do.

特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
本発明において、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The Mw in terms of polystyrene measured by the GPC method of the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000.
In the present invention, the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) can be used alone or in admixture of two or more.

（重合体（Ａ１）の調製方法）
本発明の重合体（Ａ１）は、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合させることにより調製できる。特に好ましくは、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に、加水分解・縮合反応用触媒および水を添加して共縮合させることにより調製できる。 (Preparation method of polymer (A1))
The polymer (A1) of the present invention can be prepared by cocondensing the silane compound (a1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2). Particularly preferably, it can be prepared by adding a catalyst for hydrolysis / condensation reaction and water to a mixture of the silane compound (a1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) to perform cocondensation.

このとき、シラン化合物（ａ１）の含有量（Ｗａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の含有量（Ｗａ２）との重量比（Ｗａ１／Ｗａ２）は、Ｗａ１＋Ｗａ２＝１００として、５／９５〜９５／５であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５である。なお、Ｗａ１はシラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算値、Ｗａ２は特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の固形分換算値である。重量比（Ｗａ１／Ｗａ２）が上記範囲にあると透明性や耐候性に優れた硬化体を得ることができる。 At this time, the weight ratio (Wa1 / Wa2) between the content (Wa1) of the silane compound (a1) and the content (Wa2) of the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) is Wa1 + Wa2 = 100. It is 95-95 / 5, Preferably it is 15 / 85-85 / 15. In addition, Wa1 is a complete hydrolysis condensate conversion value of the silane compound (a1), and Wa2 is a solid content conversion value of the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2). When the weight ratio (Wa1 / Wa2) is in the above range, a cured product having excellent transparency and weather resistance can be obtained.

重合体（Ａ１）は、具体的には下記（１）〜（３）の方法により調製することが好ましい。
（１）シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）と加水分解・縮合反応用触媒との混合液に、上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合させて、重合体（Ａ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。 Specifically, the polymer (A1) is preferably prepared by the following methods (1) to (3).
(1) To the mixed solution of the silane compound (a1), the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) and the catalyst for hydrolysis / condensation reaction, an amount of water in the above range is added to a temperature of 40 to 80 ° C., The silane compound (a1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) are co-condensed in a reaction time of 0.5 to 12 hours to prepare a polymer (A1). Thereafter, if necessary, other additives such as a stability improver may be added.

（２）シラン化合物（ａ１）に上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ａ１）の加水分解・縮合反応を行う。次いで、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）および加水分解・縮合反応用触媒を加えて混合し、さらに温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間で縮合反応を行い、重合体（Ａ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。
加水分解縮合触媒として有機金属化合物を使用した場合には、反応後に上記安定性向上剤を添加することが好ましい。 (2) Water in the above range is added to the silane compound (a1), and the hydrolysis / condensation reaction of the silane compound (a1) is performed at a temperature of 40 to 80 ° C. for 0.5 to 12 hours. Subsequently, the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) and the catalyst for hydrolysis / condensation reaction are added and mixed, and further subjected to a condensation reaction at a temperature of 40 to 80 ° C. and a reaction time of 0.5 to 12 hours to obtain a polymer. Prepare (A1). Thereafter, if necessary, other additives such as a stability improver may be added.
When an organometallic compound is used as the hydrolysis condensation catalyst, it is preferable to add the stability improver after the reaction.

上記方法により得られる重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。 The weight average molecular weight of the polymer (A1) obtained by the above method is usually 3,000 to 200,000, preferably 4,000 to 150,000, more preferably in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. 5,000 to 100,000.

（触媒）
本発明では、重合体（Ａ１）を調整する際に、上記シラン化合物（ａ１）や特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の加水分解・縮合反応を促進するために、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に触媒を添加することが好ましい。触媒を添加することにより、得られる重合体（Ａ１）の架橋度を高めることができるとともに、オルガノシラン（１）の重縮合反応により生成するポリシロキサンの分子量が大きくなり、結果として、強度、長期耐久性などに優れた硬化体を得ることができる。さらに、触媒の添加は、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応を促進し、重合体（Ａ１）に十分な反応サイト（アルコキシ基）が形成される。
このような加水分解・縮合反応を促進するために用いられる触媒としては、たとえば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。 (catalyst)
In the present invention, when the polymer (A1) is prepared, the silane compound (a1) or the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) is promoted by hydrolysis / condensation reaction. And a specific silyl group-containing vinyl polymer (a2). By adding a catalyst, the degree of crosslinking of the resulting polymer (A1) can be increased, and the molecular weight of the polysiloxane produced by the polycondensation reaction of the organosilane (1) is increased, resulting in strength, long-term A cured product excellent in durability and the like can be obtained. Furthermore, the addition of the catalyst promotes the reaction between the silane compound (a1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2), and sufficient reaction sites (alkoxy groups) are formed in the polymer (A1). .
Examples of the catalyst used for promoting such hydrolysis / condensation reaction include basic compounds, acidic compounds, salt compounds, and organometallic compounds.

（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。 (Basic compound)
Examples of the basic compound include ammonia (including ammonia aqueous solution), organic amine compounds, alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals, alkalis such as sodium methoxide and sodium ethoxide. Examples thereof include metal alkoxides. Of these, ammonia and organic amine compounds are preferred.

有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。 Examples of the organic amine include alkylamine, alkoxyamine, alkanolamine, and arylamine.

アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。 Alkylamines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine , Alkylamines having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as triethylamine, tripropylamine, and tributylamine.

アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。 Alkoxyamines include methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine, butoxymethylamine , Alkoxyamines having 1 to 4 carbon atoms such as butoxyethylamine, butoxypropylamine, and butoxybutylamine.

アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。 Alkanolamines include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, min, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N -Methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N-ethylbutanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N -Dimethylmethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-dipropylmethanolamine, N, N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N- Ethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylpropanolamine, N, N-dipropylpropanolamine, N, N- Dibutylpropanolamine, N, N-dimethylbutanolamine, N, N-diethylbutanolamine, N, N-dipropylbutanolamine, N, N-dibutylbutanolamine, N-methyldimethanolamine, N-ethyldimethanolamine N-propyldimethanolamine, N-butyldimethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyl Propanolamine, N-propyldipropanolamine, N-butyldipropanolamine, N-methyldibutanolamine, N-ethyldibutanolamine, N-propyldibutanolamine, N-butyldibutanolamine, N- (aminomethyl) ) Methanolamine, N- (aminomethyl) ethanolamine, N- (aminomethyl) propanolamine, N- (aminomethyl) butanolamine, N- (aminoethyl) methanolamine, N- (aminoethyl) ethanolamine, N -(Aminoethyl) propanolamine, N- (aminoethyl) butanolamine, N- (aminopropyl) methanolamine, N- (aminopropyl) ethanolamine, N- (aminopropyl) propanolamine, N- (aminopropyl) Butano Alkanols having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as allamine, N- (aminobutyl) methanolamine, N- (aminobutyl) ethanolamine, N- (aminobutyl) propanolamine and N- (aminobutyl) butanolamine Examples include amines.

アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。 Examples of the arylamine include aniline and N-methylaniline.
Further, as organic amines other than the above, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide; tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine Tetraalkylethylenediamine such as tetrapropylethylenediamine and tetrabutylethylenediamine; methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methylaminobutylamine, ethylaminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylaminopropylamine, ethylaminobutylamine, Propylaminomethylamine, propylamino Alkylaminoalkylamines such as tilamine, propylaminopropylamine, propylaminobutylamine, butylaminomethylamine, butylaminoethylamine, butylaminopropylamine, butylaminobutylamine; ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta Polyamines such as amine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine; pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, morpholine, methylmorpholine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, etc. Can be mentioned.

このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。 Such basic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, and pyridine are particularly preferable.

（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。 (Acidic compounds)
Examples of the acidic compound include organic acids and inorganic acids. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride, methylmalonic acid, adipic acid, Sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfone Examples include acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, methanesulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.

このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。 Such acidic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic acid, maleic anhydride, methanesulfonic acid, and acetic acid are particularly preferred.

（塩化合物）
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。 (Salt compound)
Examples of the salt compound include naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and alkali metal salts such as carbonic acid.

（有機金属化合物）
上記有機金属化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。 (Organic metal compound)
Examples of the organometallic compound include organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof are collectively referred to as “organometallic compounds”).

上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ａ）
Ｍ^１（ＯＲ⁷）_r（Ｒ⁸ＣＯＣＨＣＯＲ⁹）_s （ａ）
（式中、Ｍ^１は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ⁷および⁸は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ⁹は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数
１〜１６個のアルコキシ基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍ^１の原子価）の関係を満たす）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ａ）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの部分加水分解物などが挙げられる。 Examples of the organometallic compounds include the following formula (a):
M ¹ (OR ⁷ ) _r (R ⁸ COCHCOR ⁹ ) _s (a)
(Wherein M ¹ represents at least one metal atom selected from the group consisting of zirconium, titanium and aluminum, and R ⁷ and ⁸ each independently represent a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , Monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms such as i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group R ⁹ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, or a sec-butoxy group. Represents an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms such as t-butoxy group, lauryloxy group and stearyloxy group, and r and s are each independently an integer of 0 to 4, and (r + s) = (M ¹ atom Compound) (hereinafter referred to as “organometallic compound (a)”),
A tetravalent tin organometallic compound in which one or two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to one tin atom (hereinafter referred to as “organotin compound”), or a partial hydrolyzate thereof. Can be mentioned.

また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−プロピルトリメトキシチタン、ｉ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−ヘキシルトリメトキシチタン、シクロヘキシルトリエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、３−クロロプロピルトリエトキシチタン、３−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、３−アニリノプロピルトリメトキシチタン、３−メルカプトプロピルトリエトキシチタン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３−ウレイドプロピルトリメトキシチタンなどのトリアルコキシチタン類；ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシチタン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシチタン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシチタン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタンなどのジアルコキシチタン類などのチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。 In addition, as organometallic compounds, tetraalkoxy titanium such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium; methyl trimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, n-propyl tri Methoxytitanium, i-propyltriethoxytitanium, n-hexyltrimethoxytitanium, cyclohexyltriethoxytitanium, phenyltrimethoxytitanium, 3-chloropropyltriethoxytitanium, 3-aminopropyltrimethoxytitanium, 3-aminopropyltriethoxytitanium 3- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxytitanium, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyltriethoxytitanium, 3- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxytita Trialkoxytitanium such as 3-anilinopropyltrimethoxytitanium, 3-mercaptopropyltriethoxytitanium, 3-isocyanatopropyltrimethoxytitanium, 3-glycidoxypropyltriethoxytitanium, 3-ureidopropyltrimethoxytitanium; Dimethyldiethoxytitanium, diethyldiethoxytitanium, di-n-propyldimethoxytitanium, di-i-propyldiethoxytitanium, di-n-pentyldimethoxytitanium, di-n-octyldiethoxytitanium, di-n-cyclohexyldimethoxy Titanium alcoholates such as dialkoxytitanium such as titanium and diphenyldimethoxytitanium and condensates thereof can be used.

有機金属化合物（ａ）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。 Examples of the organometallic compound (a) include tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetate). Organic zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) zirconium;
Organic titanium compounds such as tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium ;
Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) And organoaluminum compounds such as aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum.

有機スズ化合物として、たとえば、 As an organic tin compound, for example,

などのカルボン酸型有機スズ化合物；

Carboxylic acid type organotin compounds such as;

などのメルカプチド型有機スズ化合物；

Mercaptide-type organotin compounds such as

などのスルフィド型有機スズ化合物；

Sulfide-type organotin compounds such as;

などのクロライド型有機スズ化合物；

Chloride-type organotin compounds such as;

（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；などが挙げられる。 Reaction of organotin oxides such as (C ₄ H ₉ ) ₂ SnO, (C ₈ H ₁₇ ) ₂ SnO, and ester compounds such as silicates, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate Products; and the like.

このような有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
また、上記触媒は、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。 Such organometallic compounds may be used singly or in combination of two or more. Among these, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, dioctyltin dioctyl maleate, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum, Tris (ethyl acetoacetate) aluminum or a partial hydrolyzate thereof is preferred.
Moreover, the said catalyst can also be used in mixture with a zinc compound and another reaction retarder.

上記触媒の使用量は、上記触媒が有機金属化合物類以外の場合には、シラン化合物（ａ１）１００重量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。上記触媒が有機金属化合物類の場合には、シラン化合物（ａ１）１００重量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常１００重量部以下、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。上記触媒の使用量が上記上限を超えると、重合体（Ａ１）の保存安定性の低下によりゲル化したり、層（１）の架橋度が高くなりすぎてクラックが発生することがある。 The amount of the catalyst used is usually 0.001 with respect to 100 parts by weight of the silane compound (a1) (in terms of a completely hydrolyzed condensate of organosilane (1)) when the catalyst is other than organometallic compounds. -100 parts by weight, preferably 0.01-80 parts by weight, more preferably 0.1-50 parts by weight. When the catalyst is an organometallic compound, it is usually 100 parts by weight or less, preferably 0.1 to 100 parts by weight (in terms of complete hydrolysis condensate of organosilane (1)) of silane compound (a1). 80 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight. When the usage-amount of the said catalyst exceeds the said upper limit, it gelatinizes by the fall of the storage stability of a polymer (A1), or the crosslinking degree of a layer (1) becomes high too much, and a crack may generate | occur | produce.

（安定性向上剤）
本発明では、重合体（Ａ１）の保存安定性などを向上させるために、重合体（Ａ１）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤を添加することが好ましい。本発明に用いられる安定性向上剤は、下記式（ｂ）
Ｒ¹⁰ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ¹¹ （ｂ）
（式中、Ｒ¹⁰は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。 (Stability improver)
In the present invention, in order to improve the storage stability of the polymer (A1), it is preferable to add a stability improver as necessary after preparing the polymer (A1). The stability improver used in the present invention is represented by the following formula (b)
R ¹⁰ COCH ₂ COR ¹¹ (b)
(In the formula, R ¹⁰ represents methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group) R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a group or a phenyl group, and R ¹¹ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a methoxy group, an ethoxy group, n -Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a lauryloxy group, and a stearyloxy group. It is at least one compound selected from the group consisting of β-diketones, β-ketoesters, carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, amine compounds and oxyaldehyde compounds.

上記触媒として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（ｂ）で表される安定性向上剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との過剰な共縮合反応を抑制し、得られる重合体（Ａ１）の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。 When organometallic compounds are used as the catalyst, it is preferable to add a stability improver represented by the above formula (b). By using the stability improver, the stability improver is coordinated to the metal atom of the organometallic compound, and this coordination is obtained between the silane compound (a1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2). It is considered that excessive cocondensation reaction can be suppressed and the storage stability of the resulting polymer (A1) can be further improved.

このような安定性向上剤として、たとえば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。 Examples of such stability improvers include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate. T-butyl acetate, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane-2,4-dione, nonane-2,4-dione, 5-methylhexane -2,4-dione, malonic acid, oxalic acid, phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine , 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, dithizone, methionine Such as salicylic aldehyde, and the like. Of these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferred.

また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤の量が上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。 Moreover, a stability improver may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
The amount of the stability improver used in the present invention is usually 2 moles or more, preferably 3 to 20 moles per mole of the organometallic compound of the organometallic compounds. If the amount of the stability improver is less than the above lower limit, the effect of improving the storage stability of the resulting composition may be insufficient.

（水）
本発明では、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に水を添加して、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合して重合体（Ａ１）を調製することが好ましい。 (water)
In the present invention, water is added to a mixture of the silane compound (a1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2), and the silane compound (a1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) Is preferably co-condensed to prepare the polymer (A1).

このとき添加される水の量は、シラン化合物（ａ１）中の全てのＯＲ^２基１モルに対して、通常０．１〜１．０モル、好ましくは、０．２〜０．８モル、より好ましくは、０．２５〜０．６モルである。水の添加量が上記範囲にあるとゲル化が発生しにくく、組成物は良好な貯蔵安定性を示す。また、水の添加量が上記範囲にあると十分に架橋した重合体（Ａ１）が得られ、このような重合体（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含む組成物を用いることによって、層（１）を得ることができる。 The amount of water added at this time is usually 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.2 to 0.8 mol, based on 1 mol of all OR ² groups in the silane compound (a1). More preferably, it is 0.25-0.6 mol. When the amount of water added is in the above range, gelation hardly occurs, and the composition exhibits good storage stability. Further, when the amount of water added is in the above range, a sufficiently crosslinked polymer (A1) is obtained, and by using such a composition containing the polymer (A1) and metal oxide particles (B), Layer (1) can be obtained.

（有機溶剤）
本発明では、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを有機溶剤中で加水分解・縮合反応させてもよい。このとき、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用することもできる。また、重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度を調整するために、必要に応じて、有機溶媒を添加することもできる。さらに、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒を除去し、新たに有機溶媒を添加してもよい。 (Organic solvent)
In the present invention, the silane compound (a1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) may be hydrolyzed and condensed in an organic solvent. At this time, the organic solvent used at the time of preparation of the silyl group-containing vinyl polymer (a2) can be used as it is. Moreover, in order to adjust solid content concentration at the time of polymer (A1) preparation, an organic solvent can also be added as needed. Further, the organic solvent used in the preparation of the silyl group-containing vinyl polymer (a2) may be removed and a new organic solvent may be added.

上記有機溶媒は、重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲となる量を添加することができる。なお、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用して重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記範囲にある場合には、有機溶媒を添加しても、添加しなくてもよい。 The organic solvent is added in such an amount that the solid content concentration at the time of preparing the polymer (A1) is preferably in the range of 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight. can do. In addition, when the organic solvent used at the time of preparation of the silyl group-containing vinyl polymer (a2) is used as it is and the solid content concentration at the time of preparation of the polymer (A1) is in the above range, an organic solvent is added. However, it may not be added.

重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度を調整することによって、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応性をコントロールすることができる。重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとシラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応性が低下することがある。重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の固形分換算の使用量（Ｗａ２）の総量である。 The reactivity of the silane compound (a1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) can be controlled by adjusting the solid content concentration during the preparation of the polymer (A1). When the solid content concentration at the time of preparing the polymer (A1) is less than the above lower limit, the reactivity between the silane compound (a1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2) may be lowered. If the solid content concentration during the preparation of the polymer (A1) exceeds the upper limit, gelation may occur. In addition, the amount of solid content in solid content concentration said here is the usage-amount (Wa1) of the complete hydrolysis-condensation product conversion of a silane compound (a1), and the usage-amount of solid content conversion of a specific silyl group containing vinyl polymer (a2). This is the total amount of (Wa2).

上記有機溶媒としては、上記成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造に用いられる有機溶媒として例示した、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 The organic solvent is not particularly limited as long as the above components can be mixed uniformly, but alcohols and aromatics exemplified as the organic solvent used for the production of the specific silyl group-containing vinyl polymer (a2). There may be mentioned hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like. Moreover, these organic solvents may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.

（金属酸化物粒子（Ｂ））
本発明の組成物（Ｉ）は、さらに金属酸化物粒子（Ｂ）を含む。
上記金属酸化物粒子は、金属元素の酸化物の粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物が挙げられる。また、上記金属酸化物粒子（Ｂ）として、ケイ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物の粒子や金属酸化物の表面をケイ素酸化物で被覆した酸化物の粒子を用いることもできる。 (Metal oxide particles (B))
The composition (I) of the present invention further contains metal oxide particles (B).
The metal oxide particles are not particularly limited as long as they are metal element oxide particles. For example, antimony oxide, zirconium oxide, anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, brookite type titanium oxide, zinc oxide. , Tantalum oxide, indium oxide, hafnium oxide, tin oxide, niobium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, oxide Dysprosium, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide, calcium oxide, gallium oxide, lithium oxide, strontium oxide, tungsten oxide, barium oxide, magnesium oxide Neshiumu, and these complexes, as well as indium - metal oxides such as oxides of the metal 2 or more complex such as tin composite oxides. As the metal oxide particles (B), composite oxide particles of silicon oxide and metal oxide or oxide particles obtained by coating the surface of the metal oxide with silicon oxide can also be used.

本発明において、金属酸化物粒子（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。金属酸化物粒子（Ｂ）は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、本発明ではアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を好ましく用いることができる。
金属酸化物粒子（Ｂ）を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。添加前の金属酸化物粒子（Ｂ）は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。また、金属酸化物粒子（Ｂ）の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。 In this invention, you may use a metal oxide particle (B) individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The metal oxide particles (B) can be appropriately selected according to the function to be imparted. In the present invention, anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide can be preferably used. .
When the metal oxide particles (B) are blended, they can be used in the form of powder or a solvent-based sol or colloid dispersed in a polar solvent such as isopropyl alcohol or a nonpolar solvent such as toluene. The metal oxide particles (B) before addition may be aggregated to form secondary particles. Moreover, in order to improve the dispersibility of a metal oxide particle (B), you may surface-treat and use.

これらの金属酸化物粒子（Ｂ）の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。金属酸化物溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。金属酸化物粒子（Ｂ）において、ゾルまたはコロイドなどの形態で使用する場合は、攪拌翼等により、溶液中で分散させることができる。一方、金属酸化物粒子（Ｂ）において、粉体を用いる場合の分散は、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダーロールなどの公知の分散機を用いることができ、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ペイントシェーカーが好適に使用される。 The primary particle diameter of these metal oxide particles (B) is usually 0.0001 to 1 μm, more preferably 0.001 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.002 to 0.2 μm. In the case of a metal oxide solvent-based sol or colloid, the solid content concentration usually exceeds 0% by weight and is 50% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more and 40% by weight or less. When the metal oxide particles (B) are used in the form of sol or colloid, they can be dispersed in the solution by a stirring blade or the like. On the other hand, dispersion in the case of using powder in the metal oxide particles (B) is ball mill, sand mill (bead mill, high shear bead mill), homogenizer, ultrasonic homogenizer, nanomizer, propeller mixer, high shear mixer, paint shaker, planetary Known dispersing machines such as a mixer, a two-roll, a three-roll, a kneader roll and the like can be used. Particularly, a highly dispersed fine particle dispersion ball mill, a sand mill (bead mill, a high shear bead mill), and a paint shaker are preferably used. .

金属酸化物粒子（Ｂ）の使用量は、組成物（Ｉ）中の全固形分重量に対して、固形分で通常１０重量％を超えて９０重量％以下、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。 The amount of the metal oxide particles (B) used is generally more than 10% by weight and 90% by weight or less, preferably 20% by weight or more and 80% by weight based on the total solid weight in the composition (I). % Or less.

（硬化触媒）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、さらに硬化触媒を加えることもできる。このような硬化触媒としては、たとえば、重合体（Ａ１）調製時に用いる前記塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。 (Curing catalyst)
A curing catalyst can also be added to the composition (I) used in the present invention. Examples of such a curing catalyst include the basic compound, acidic compound, salt compound, and organometallic compound used in preparing the polymer (A1). A basic compound may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types, and triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, and pyridine are particularly preferable. An acidic compound may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types, Maleic acid, maleic anhydride, methanesulfonic acid, and acetic acid are especially preferable. The organometallic compound may be used singly or as a mixture of two or more, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, dioctyltin dioctyl maleate, di-i- Propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or partial hydrolysates thereof are preferred.

（有機溶剤、水）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、さらに有機溶剤や水を加えて、固形分濃度を調整してもよい。有機溶剤としては、前記重合体（Ａ１）調製の項で例示したものを用いることができる。 (Organic solvent, water)
An organic solvent or water may be further added to the composition (I) used in the present invention to adjust the solid content concentration. As an organic solvent, what was illustrated by the term of the said polymer (A1) preparation can be used.

（任意添加成分）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、必要に応じて、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｂ）成分以外の無機充填剤を添加することができる。 (Optional additive)
In the composition (I) used in the present invention, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a silane coupling agent, ( Inorganic fillers other than the component B) can be added.

（２−２）組成物（Ｉ）の調製方法
本発明で使用される組成物（Ｉ）は、シラン化合物（ａ１）および／又は重合体（Ａ１）に、金属酸化物粒子（Ｂ）を加え、金属酸化物分散工程を行うことで得られる。分散工程は、金属酸化物粒子（Ｂ）として（i）溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いた場合は攪拌翼等の手法で、（ii）粉体粒子を用いた場合はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の手法を用いることができる。組成物（Ｉ）には、必要に応じて、前記の有機溶剤、水、安定性向上剤、硬化触媒、任意添加成分を添加することができ、これらは分散工程を行う前に添加しておいてもよいし、分散工程を行った後に添加してもよい。 (2-2) Preparation method of composition (I) Composition (I) used in the present invention is obtained by adding metal oxide particles (B) to silane compound (a1) and / or polymer (A1). It is obtained by performing a metal oxide dispersion step. In the dispersion step, (i) a solvent-based sol or colloid is used as the metal oxide particles (B), and a stirring blade or the like is used. (Ii) a ball mill, a bead mill, or a paint shaker is used when powder particles are used. Etc. can be used. The composition (I) may contain the above-mentioned organic solvent, water, stability improver, curing catalyst, and optional additive components as necessary, and these may be added before the dispersion step. It may be added after the dispersion step.

なお、上記硬化触媒については、金属酸化物粒子（Ｂ）が組成物（Ｉ）の硬化触媒としても働くため、必要に応じて上記硬化触媒の添加量を低減してもよい。 In addition, about the said curing catalyst, since the metal oxide particle (B) works also as a curing catalyst of composition (I), you may reduce the addition amount of the said curing catalyst as needed.

（２−３）組成物（Ｉ）の製膜方法
本発明で使用される組成物（Ｉ）は基材に塗布し、加熱乾燥して硬化される。 (2-3) Film Forming Method of Composition (I) The composition (I) used in the present invention is applied to a substrate, dried by heating and cured.

塗布方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができ、他の基材（転写基材）上に塗布した後に転写して用いてもよい。 The coating method is not particularly limited, but brush coating, brush coating, bar coater, knife coater, doctor blade, screen printing, spray coating, spin coater, applicator, roll coater, flow coater, centrifugal coater, ultrasonic coater , (Micro) gravure coater, dip coating, flexographic printing, potting, and the like can be used, and they may be transferred onto another substrate (transfer substrate) and transferred.

加熱乾燥は５０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分加熱するのが好ましい。加熱乾燥には、通常のオーブンが用いられるが、熱風式、対流式、赤外式などを用いることができる。加熱により溶剤を除去するとともに、層内で縮合反応が進み、より強度のある層を得ることができる。 Heat drying is preferably performed at a temperature in the range of 50 to 200 ° C. for 0.5 to 180 minutes. A normal oven is used for heat drying, but a hot air type, a convection type, an infrared type, or the like can be used. While removing the solvent by heating, the condensation reaction proceeds in the layer, and a stronger layer can be obtained.

加熱温度は高いほうが、加熱時間は長いほうが、残留溶剤も少なく、また上記縮合反応がより進み望ましい。加熱工程は複数の段階を経て昇温してもよいし、１段階で加熱してもよい。使用する溶剤の含有量および沸点と加熱条件によっては、得られた層表面が荒れる場合があるため、適切な加熱工程につき予め検討しておくことが望ましい。 It is desirable that the heating temperature is higher and the heating time is longer, the residual solvent is less, and the condensation reaction proceeds more. The heating process may be performed through a plurality of stages, or may be performed in one stage. Depending on the content and boiling point of the solvent to be used and the heating conditions, the surface of the obtained layer may be rough. Therefore, it is desirable to examine an appropriate heating step in advance.

（３）層（ＩＩ）
層（ＩＩ）には、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が含まれる。 (3) Layer (II)
Layer (II) contains polyorganosiloxane (C).

層（ＩＩ）は、その用途にもよるが、屈折率１．３０以上１．５０未満のものが用いられ、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
（３−１）組成物（ＩＩ）
このような層（ＩＩ）は、たとえば、下記式（２）
Ｒ^３ _ｍＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｍ（２）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｍは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（２）」ともいう）、オルガノシラン（２）の加水分解物およびオルガノシラン（２）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｃ１）を含む組成物（以下「組成物（ＩＩ）」という）の硬化物から得ることができる。 The layer (II) has a refractive index of 1.30 or more and less than 1.50, and a film thickness of 0.01 μm to 10 μm, depending on the application.
(3-1) Composition (II)
Such a layer (II) has, for example, the following formula (2):
R ³ _m Si (OR ⁴ ) _4-m (2)
(Wherein, R ³ represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, optionally .R ⁴ be different be the same as each other, if present two are each independently carbon And represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.)
At least one organosilane (hereinafter also referred to as “organosilane (2)”), a hydrolyzate of organosilane (2), and a condensate of organosilane (2). It can be obtained from a cured product of a composition containing one kind of silane compound (c1) (hereinafter referred to as “composition (II)”).

（シラン化合物（ｃ１））
本発明に用いられるシラン化合物（ｃ１）は、上記オルガノシラン（２）、オルガノシラン（２）の加水分解物およびオルガノシラン（２）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ｃ１）として、オルガノシラン（２）を使用する場合、オルガノシラン（２）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（２）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（２）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（２）を併用して形成したものでもよい。 (Silane compound (c1))
The silane compound (c1) used in the present invention is at least one silane compound selected from the group consisting of the organosilane (2), the hydrolyzate of organosilane (2), and the condensate of organosilane (2). Of these three silane compounds, only one silane compound may be used, any two silane compounds may be mixed, or all three silane compounds may be mixed. May be used. Moreover, when using organosilane (2) as a silane compound (c1), organosilane (2) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Further, the hydrolyzate and condensate of the organosilane (2) may be formed from one kind of organosilane (2) or may be formed by using two or more kinds of organosilane (2) in combination. Good.

上記オルガノシラン（２）の加水分解物は、オルガノシラン（２）に２〜４個含まれるＯＲ^３基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ^３基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ²基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。 The hydrolyzate of the organosilane (2) is sufficient if at least one of the OR ³ groups contained in 2 to 4 of the organosilane (2) is hydrolyzed, for example, one OR ³ group. In which two or more OR ² groups are hydrolyzed, or a mixture thereof.

上記オルガノシラン（２）の縮合物は、オルガノシラン（２）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。 The condensate of the organosilane (2) is a product in which a silanol group in a hydrolyzate generated by hydrolysis of the organosilane (2) is condensed to form a Si—O—Si bond. In the present invention, it is not necessary that all of the silanol groups are condensed, and the condensate may be one obtained by condensing a small part of silanol groups, one containing most (including all) silanol groups, These mixtures are also included.

上記式（２）において、Ｒ^３は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。 In the above formula (2), R ³ is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group. Alkyl groups such as i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group; acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl Groups, benzoyl groups, trioyl groups, caproyl groups and other acyl groups;
Examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, and an isocyanate group.

さらに、Ｒ^３として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ^３の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ^３の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ましい。式（２）中にＲ^３が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 Furthermore, examples of R ³ include substituted derivatives of the above organic groups. Examples of the substituent of the substituted derivative of R ³ include a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, A ureido group, an ammonium base, etc. are mentioned. However, the number of carbon atoms of R ³ composed of these substituted derivatives is preferably 8 or less including the carbon atoms in the substituent. When a plurality of R ³ are present in the formula (2), they may be the same or different from each other.

炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ^４として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ^４としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（２）中にＲ^４が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 As R ⁴ which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n - pentyl group can be exemplified, as the R ⁴ is an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, valeryl group, etc. caproyl group. When a plurality of R ⁴ are present in the formula (2), they may be the same or different from each other.

このようなオルガノシラン（２）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（２）においてｎ＝０）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（２）においてｎ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（２）においてｎ＝２）；
メチルトリアセチルオキシシラン（式（２）においてｎ＝１）、ジメチルジアセチルオキシシラン（式（２）においてｎ＝２）などが挙げられる。 Specific examples of such organosilane (2) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane ( In formula (2), n = 0); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane I-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, Vinylt Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3- Trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxy Silane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Trialkoxysilanes such as (meth) acrylicoxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane (n = 1 in formula (2));
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxy Silane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldi Ethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyl Diethoxysilane, diphenyl Silane, dialkoxy silanes such as diphenyl diethoxy silane (n = 2 in formula (2));
Examples thereof include methyltriacetyloxysilane (n = 1 in formula (2)) and dimethyldiacetyloxysilane (n = 2 in formula (2)).

これらのうち、式（２）においてｎ＝１である３官能のオルガノシラン（２）が主として用いられ、特にトリアルコキシシラン類が好ましい。式（２）においてｎ＝２である２官能のオルガノシラン（２）を併用することもできる。 Of these, trifunctional organosilane (2) in which n = 1 in formula (2) is mainly used, and trialkoxysilanes are particularly preferable. Bifunctional organosilane (2) where n = 2 in formula (2) can also be used in combination.

３官能オルガノシラン（２）と２官能オルガノシラン（２）とを併用する場合、それぞれの完全加水分解縮合物換算の重量比で、３官能オルガノシラン（２）／２官能オルガノシラン（２）が、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜３０／７０、特に好ましくは１００／０〜４０／６０である。ただし、３官能オルガノシラン（２）と２官能オルガノシラン（２）との合計（完全加水分解縮合物換算）を１００とする。３官能オルガノシラン（２）の含有量が多すぎると組成物（ＩＩ）の貯蔵安定性が劣ることがあり、３官能オルガノシラン（２）の含有量が少なすぎると硬化体の硬化性が劣ることがある。なお、本明細書において、完全加水分解縮合物とは、シラン化合物の−ＯＲ基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。 When the trifunctional organosilane (2) and the bifunctional organosilane (2) are used in combination, the trifunctional organosilane (2) / 2-functional organosilane (2) has a weight ratio in terms of the complete hydrolysis condensate. The ratio is preferably 100/0 to 10/90, more preferably 100/0 to 30/70, and particularly preferably 100/0 to 40/60. However, the total of the trifunctional organosilane (2) and the bifunctional organosilane (2) (in terms of complete hydrolysis condensate) is 100. If the content of the trifunctional organosilane (2) is too large, the storage stability of the composition (II) may be inferior. If the content of the trifunctional organosilane (2) is too small, the curability of the cured product is inferior. Sometimes. In the present specification, the completely hydrolyzed condensate means a product in which the —OR group of the silane compound is hydrolyzed to 100% to become a SiOH group, and further completely condensed to a siloxane structure.

本発明では、シラン化合物（ｃ１）として１種のオルガノシラン（２）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（２）を併用してもよい。シラン化合物（ｃ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（２）を、平均化して上記式（２）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう）は好ましくは０．５〜１．９、より好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．７〜１．７である。ｎの平均値が上記下限未満にあるとシラン化合物（ｃ１）の貯蔵安定性が劣ることがあり、上記上限を超えると硬化体（塗膜）の硬化性が劣ることがある。 In the present invention, one type of organosilane (2) may be used alone as the silane compound (c1), but two or more types of organosilane (2) may be used in combination. When the two or more organosilanes (2) used as the silane compound (c1) are averaged and expressed by the above formula (2), the averaged n (hereinafter also referred to as “average value of n”) is preferable. Is 0.5 to 1.9, more preferably 0.6 to 1.8, and particularly preferably 0.7 to 1.7. When the average value of n is less than the lower limit, the storage stability of the silane compound (c1) may be inferior, and when the upper limit is exceeded, the curability of the cured body (coating film) may be inferior.

ｎの平均値は、２官能〜４官能のオルガノシラン（２）を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、これは、シラン化合物（ｃ１）として加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。 The average value of n can be adjusted to the above range by appropriately using a bifunctional to tetrafunctional organosilane (2) and appropriately adjusting the blending ratio.
This also applies to the case where a hydrolyzate or condensate is used as the silane compound (c1).

本発明では、シラン化合物（ｃ１）として、オルガノシラン（２）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（２）の加水分解物および／または縮合物を併用することもできる。オルガノシラン（２）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（２）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、後述するように、組成物（ＩＩ）を調製する際に、水を添加して、オルガノシラン（２）と水とを加水分解・縮合させて、オルガノシラン（２）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。 In the present invention, organosilane (2) may be used as it is as silane compound (c1), but a hydrolyzate and / or condensate of organosilane (2) may be used in combination. When the organosilane (2) is used as a hydrolyzate and / or a condensate, a product prepared by previously hydrolyzing and condensing the organosilane (2) may be used. When preparing II), hydrolyzate and / or condensate of organosilane (2) can be prepared by adding water and hydrolyzing and condensing organosilane (2) and water. .

上記オルガノシラン（２）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。 The condensate of the organosilane (2) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by a gel permeation chromatography method (GPC method), preferably 300 to 100,000. Is 500-50,000.

本発明におけるシラン化合物（ｃ１）としてオルガノシラン（２）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（２）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。組成物（ＩＩ）を先に形成した層（Ｉ）の上に積層して硬化させ、層（ＩＩ）とすることで低屈折率層として作用し、反射防止積層体として用いることができる。 When using the condensate of organosilane (2) as a silane compound (c1) in this invention, you may prepare from the said organosilane (2) and may use the condensate of the organosilane marketed. Commercially available organosilane condensates include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicone resins and silicone oligomers manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Momentive Performance Examples include silicone resins and silicone oligomers manufactured by Materials Co., Ltd., silicone resins and silicone oligomers manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd. These condensates of commercially available organosilanes may be used as they are or may be further condensed. The composition (II) is laminated on the previously formed layer (I) and cured to form a layer (II), which acts as a low refractive index layer and can be used as an antireflection laminate.

（重合体Ｃ１）
本発明においては、組成物（ＩＩ）として、上記シラン化合物（ｃ１）と特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）とを加水分解・縮合反応させることにより調製された重合体（Ｃ１）を用いてもよい。より具体的には、重合体（Ｃ１）は、上記シラン化合物（ｃ１）とシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）とを含有する混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒と水とを添加して調製される。 (Polymer C1)
In the present invention, as the composition (II), a polymer (C1) prepared by subjecting the silane compound (c1) and a vinyl polymer (c2) containing a specific silyl group to a hydrolysis / condensation reaction. ) May be used. More specifically, the polymer (C1) comprises a catalyst containing water and a catalyst that promotes a hydrolysis / condensation reaction in a mixture containing the silane compound (c1) and a vinyl polymer (c2) containing a silyl group. And added.

（シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２））
本発明に用いられる特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）（以下、「特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）」ともいう）は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を含有する。この特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）は、重合体分子鎖の末端および／または側鎖に特定シリル基を有することが好ましい。 (Silyl group-containing vinyl polymer (c2))
The vinyl polymer (c2) containing a specific silyl group used in the present invention (hereinafter also referred to as “specific silyl group-containing vinyl polymer (c2)”) is bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. And a silyl group having a silicon atom (hereinafter referred to as “specific silyl group”). The specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) preferably has a specific silyl group at the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain.

この特定シリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記シラン化合物（ｃ１）と共縮合することにより、重合体（Ｃ１）が形成される。この重合体（Ｃ１）を含有する組成物を層（Ｉ）上にコーティングすることによって低屈折率層として作用し、反射防止積層体として用いることができる。 The hydrolyzable group and / or hydroxyl group in the specific silyl group co-condenses with the silane compound (c1) to form the polymer (C1). By coating the layer (I) with a composition containing this polymer (C1), it acts as a low refractive index layer and can be used as an antireflection laminate.

特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基導入前の重合体に対して、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％である。特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）における特定シリル基含有量が上記下限未満になると、シラン化合物（ｃ１）との共有結合部位や残存する特定シリル基が少なくなるため、必要な塗布膜の強度が得られないことがある。一方、上記上限を超えると組成物の保管時にゲル化が発生することがある。 The content of the specific silyl group in the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) is usually 0.1 to 2% by weight with respect to the polymer before the introduction of the specific silyl group, in terms of the amount of silicon atoms. Preferably it is 0.3 to 1.7 weight%. When the specific silyl group content in the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) is less than the above lower limit, the number of covalent bonding sites with the silane compound (c1) and the remaining specific silyl groups are reduced. Strength may not be obtained. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, gelation may occur during storage of the composition.

（特定シリル基）
上記特定シリル基は、下記式（５） (Specific silyl group)
The specific silyl group has the following formula (5)

（式中、Ｙはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｊは１〜３の整数である。）で表される基であることが好ましい。 (In the formula, Y represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxyl group, an acetoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxyl group, an amino group or a hydroxyl group, and R ¹² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or A aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein j is an integer of 1 to 3).

（特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の製造方法）
このような特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）は、たとえば、下記（Ｉ’）や（II’）の方法により、製造することができる。 (Method for producing specific silyl group-containing vinyl polymer (c2))
Such a specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) can be produced, for example, by the following methods (I ′) and (II ′).

（Ｉ’）上記式（５）で表される特定シリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物（Ｉ’）」ともいう）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
（II’）下記式（６） (I ′) A hydrosilane compound having a specific silyl group represented by the above formula (5) (hereinafter, also simply referred to as “hydrosilane compound (I ′)”), a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond ( Hereinafter, a method of causing an addition reaction to the carbon-carbon double bond in “unsaturated vinyl polymer”).
(II ′) Formula (6) below

（式中、Ｙ、Ｒ¹²、jはそれぞれ上記式（５）におけるＹ，Ｒ¹²，jと同義であり、Ｒ¹³は重合性二重結合を有する有機基を示す）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（II’）」という）と、ビニル系単量体とを共重合する方法。 (Wherein, Y, R ^12, j has the same meaning as Y, R ^12, j in each of the above formulas (5), R ¹³ represents an organic group having a polymerizable double bond)
A method of copolymerizing a silane compound (hereinafter referred to as “unsaturated silane compound (II ′)”) with a vinyl monomer.

上記（Ｉ’）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（Ｉ’）としては、たとえば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（Ｉ’）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the hydrosilane compound (I ′) used in the above method (I ′) include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane, and phenyldichlorosilane; methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane; methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane, dimethylamino Examples include aminoxysilanes such as xylsilane. These hydrosilane compounds (I ′) can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記（Ｉ’）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、たとえば、下記（Ｉ’−１）や（Ｉ’−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。 The unsaturated vinyl polymer used in the method (I ′) is not particularly limited as long as it is a polymer having a hydroxyl group. For example, the following (I′-1) and (I′-2) ) Method or a combination thereof.

（Ｉ’−１）官能基（以下、「官能基（α’）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α’）に、該官能基（α’）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β’）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。 (I'-1) After (co) polymerizing a vinyl monomer having a functional group (hereinafter referred to as "functional group (α ')"), the functional group (α') in the (co) polymer The polymer molecule is reacted with an unsaturated compound having a functional group capable of reacting with the functional group (α ′) (hereinafter referred to as “functional group (β ′)”) and a carbon / carbon double bond. A method for producing an unsaturated vinyl polymer having a carbon-carbon double bond in a side chain of a chain.

（Ｉ’−２）官能基（α’）を有するラジカル重合開始剤（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α’）を有する化合物（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α’）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α’）に、官能基（β’）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。 (I′-2) a radical polymerization initiator having a functional group (α ′) (for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid or the like), or a radical polymerization initiator and a chain transfer agent Using a compound having a functional group (α ′) on both sides (for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and dithioglycolic acid), a vinyl monomer is (co) polymerized, After synthesizing a (co) polymer having a functional group (α ′) derived from a radical polymerization initiator or chain transfer agent at one or both ends of the polymer molecular chain, the functional group in the (co) polymer By reacting (α ′) with an unsaturated compound having a functional group (β ′) and a carbon / carbon double bond, the polymer molecular chain has a carbon-carbon double bond at one or both ends. A method for producing an unsaturated vinyl polymer.

（Ｉ’−１）および（Ｉ’−２）の方法における官能基（α’）と官能基（β’）との反応としては、たとえば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。 Examples of the reaction between the functional group (α ′) and the functional group (β ′) in the methods (I′-1) and (I′-2) include esterification reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group, and carboxylic acid anhydride. Ring-opening esterification reaction between an acid group and a hydroxyl group, ring-opening esterification reaction between a carboxyl group and an epoxy group, amidation reaction between a carboxyl group and an amino group, ring-opening amidation between a carboxylic anhydride group and an amino group Examples thereof include a reaction, a ring-opening addition reaction between an epoxy group and an amino group, a urethanization reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, and a combination of these reactions.

（ビニル系単量体）
（ｉ’）官能基（α’）を有するビニル系単量体
官能基（α’）を有するビニル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体； (Vinyl monomer)
(I ′) Vinyl monomer having a functional group (α ′) Examples of the vinyl monomer having a functional group (α ′) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid;
Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl vinyl ether;
Amino group-containing vinyl monomers such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl vinyl ether;

１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基（α’）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1-methyl-1-ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, 1,1 -Dimethyl-1- (2'-phenyl-2'-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2'-hydroxy-2'-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide Amine-imide group-containing vinyl monomers such as
Examples thereof include epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. These vinyl monomers having a functional group (α ′) can be used alone or in admixture of two or more.

（ｉｉ’）他のビニル系単量体
官能基（α’）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体； (Ii ′) Other vinyl monomers As other vinyl monomers copolymerizable with the vinyl monomer having a functional group (α ′), for example, styrene, α-methylstyrene, 4- Methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2- Aromatic vinyl monomers such as chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene ;

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート化合物； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl Alkyl (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate;

ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体； Divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Polyfunctional monomers such as (meth) acrylates;

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物； (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide, etc. Acid amide compounds of

塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン； Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and fatty acid vinyl esters;
1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2- Aliphatic conjugated dienes such as substituted linear conjugated pentadienes substituted with substituents such as cyano-1,3-butadiene, isoprene, alkyl groups, halogen atoms, cyano groups, linear and side chain conjugated hexadienes;

官能基（β’）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、たとえば、官能基（α’）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。 As an unsaturated compound having a functional group (β ′) and a carbon / carbon double bond, for example, a vinyl monomer similar to the vinyl monomer having a functional group (α ′) or the above hydroxyl group-containing compound Examples thereof include an isocyanate group-containing unsaturated compound obtained by reacting a vinyl monomer and a diisocyanate compound in an equimolar amount.

（不飽和シラン化合物）
また、上記（II’）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ＩＩ’）としては、
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、 (Unsaturated silane compound)
Moreover, as unsaturated silane compound (II ') used for the method of said (II'),
_{_{CH 2 = CHSi (CH 3)}} (OCH 3) 2, CH 2 = CHSi (OCH 3) 3,
CH ₂ = CHSi (CH ₃ ) Cl ₂ , CH ₂ = CHSiCl ₃ ,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 2 Si (OCH 3) 3,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂ , CH ₃
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃ ,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) Cl ₂ ,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ SiCl ₃ ,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2,
CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃ ,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 SiCl 3,

を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。

Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、たとえば、上記（Ｉ’−１）の方法において例示した官能基（α’）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などを挙げることができる。 Examples of other vinyl monomers copolymerized with the unsaturated silane compound include, for example, vinyl monomers having a functional group (α ′) exemplified in the method (I′-1) and other vinyl monomers. A vinyl-type monomer etc. can be mentioned.

（特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の製造方法）
上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の製造方法としては、たとえば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にまたは断続的に添加して重合する方法、あるいは、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。 (Method for producing specific silyl group-containing vinyl polymer (c2))
Examples of the method for producing the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) include, for example, a method in which each monomer is added at once and polymerized, and a part of the monomer is polymerized and then the remainder is continuously formed. For example, a method in which polymerization is carried out by adding them intermittently or a method in which a monomer is continuously added from the start of polymerization. These polymerization methods may be combined.

好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）を製造できるものであれば特に制限されないが、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。 A preferred polymerization method includes solution polymerization. The solvent used in the solution polymerization is not particularly limited as long as it can produce the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2). For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters And the like. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, and ethylene glycol. , Diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol and the like.

また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記重合では、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。 Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc., ethers include tetrahydrofuran, dioxane, etc., and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, normal propyl lactate, isopropyl lactate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. . These organic solvents may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.
In the above polymerization, known polymerization initiators, molecular weight regulators, chelating agents, and inorganic electrolytes can be used.

本発明では、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）として、上記のようにして重合された特定シリル基含有ビニル系重合体の他に、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などの他の特定シリル基含有ビニル系重合体を使用することもできる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。 In the present invention, as the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2), in addition to the specific silyl group-containing vinyl polymer polymerized as described above, the specific silyl group-containing epoxy resin and the specific silyl group-containing polyester resin are used. Other specific silyl group-containing vinyl polymers can also be used. Examples of the specific silyl group-containing epoxy resin include epoxy groups in epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic polyglycidyl ether, and aliphatic polyglycidyl ester. And aminosilanes having a specific silyl group, vinylsilanes, carboxysilanes, glycidylsilanes, and the like. The specific silyl group-containing polyester resin is produced, for example, by reacting a carboxyl group or a hydroxyl group contained in the polyester resin with aminosilanes, carboxysilanes, glycidylsilanes or the like having a specific silyl group. Can do.

特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
本発明において、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The polystyrene-equivalent Mw of the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) measured by the GPC method is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000.
In the present invention, the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) can be used alone or in admixture of two or more.

（重合体（Ｃ１）の調製方法）
本発明の重合体（Ｃ１）は、シラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）とを共縮合させることにより調製できる。特に好ましくは、シラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）との混合物に、加水分解・縮合反応用触媒および水を添加して共縮合させることにより調製できる。 (Preparation method of polymer (C1))
The polymer (C1) of the present invention can be prepared by cocondensing the silane compound (c1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2). Particularly preferably, it can be prepared by adding a hydrolysis / condensation reaction catalyst and water to a mixture of the silane compound (c1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) and co-condensing it.

このとき、シラン化合物（ｃ１）の含有量（Ｗｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の含有量（Ｗｃ２）との重量比（Ｗｃ１／Ｗｃ２）は、Ｗｃ１＋Ｗｃ２＝１００として、５／９５〜９５／５であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５である。なお、Ｗｃ１はシラン化合物（ｃ１）の完全加水分解縮合物換算値、Ｗｃ２は特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の固形分換算値である。重量比（Ｗｃ１／Ｗｃ２）が上記範囲にあると透明性や耐候性に優れた硬化体を得ることができる。 At this time, the weight ratio (Wc1 / Wc2) between the content (Wc1) of the silane compound (c1) and the content (Wc2) of the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) is Wc1 + Wc2 = 100. It is 95-95 / 5, Preferably it is 15 / 85-85 / 15. In addition, Wc1 is the conversion value of the complete hydrolysis condensate of the silane compound (c1), and Wc2 is the conversion value of the solid content of the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2). When the weight ratio (Wc1 / Wc2) is in the above range, a cured product having excellent transparency and weather resistance can be obtained.

重合体（Ｃ１）は、具体的には下記（１）〜（３）の方法により調製することが好ましい。 Specifically, the polymer (C1) is preferably prepared by the following methods (1) to (3).

（１）シラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）と加水分解・縮合反応用触媒との混合液に、上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）とを共縮合させて、重合体（Ｃ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。 (1) To the mixed liquid of the silane compound (c1), the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2), and the hydrolysis / condensation reaction catalyst, water in the above range is added to a temperature of 40 to 80 ° C., The silane compound (c1) and the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) are co-condensed in a reaction time of 0.5 to 12 hours to prepare a polymer (C1). Thereafter, if necessary, other additives such as a stability improver may be added.

（２）シラン化合物（ｃ１）に上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ｃ１）の加水分解・縮合反応を行う。次いで、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）および加水分解・縮合反応用触媒を加えて混合し、さらに温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間で縮合反応を行い、重合体（Ｃ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。 (2) Water in the above range is added to the silane compound (c1), and the hydrolysis / condensation reaction of the silane compound (c1) is performed at a temperature of 40 to 80 ° C. for 0.5 to 12 hours. Subsequently, the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2) and a catalyst for hydrolysis / condensation reaction are added and mixed, and further subjected to a condensation reaction at a temperature of 40 to 80 ° C. and a reaction time of 0.5 to 12 hours to obtain a polymer. Prepare (C1). Thereafter, if necessary, other additives such as a stability improver may be added.

加水分解縮合触媒として有機金属化合物を使用した場合には、反応後に上記安定性向上剤を添加することが好ましい。 When an organometallic compound is used as the hydrolysis condensation catalyst, it is preferable to add the stability improver after the reaction.

上記方法により得られる重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。 The weight average molecular weight of the polymer (C1) obtained by the above method is usually 3000 to 200,000, preferably 4,000 to 150,000, more preferably in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. 5,000 to 100,000.

（触媒）
本発明では、重合体（Ｃ１）を調整する際に、上記シラン化合物（ｃ１）や特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の加水分解・縮合反応を促進するために、上記シラン化合物（ｃ１）に触媒を添加することが好ましい。触媒を添加することにより、得られる重合体（Ｃ１）の架橋度を高めることができるとともに、オルガノシラン（２）の重縮合反応により生成するポリシロキサンの分子量が大きくなり、結果として、強度、長期耐久性などに優れた硬化体を得ることができる。 (catalyst)
In the present invention, when the polymer (C1) is prepared, the silane compound (c1) is used in order to promote the hydrolysis / condensation reaction of the silane compound (c1) or the specific silyl group-containing vinyl polymer (c2). It is preferable to add a catalyst to By adding a catalyst, the degree of cross-linking of the resulting polymer (C1) can be increased, and the molecular weight of the polysiloxane produced by the polycondensation reaction of the organosilane (2) is increased. A cured product excellent in durability and the like can be obtained.

このような加水分解・縮合反応を促進するために用いられる触媒としては、たとえば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。 Examples of the catalyst used for promoting such hydrolysis / condensation reaction include basic compounds, acidic compounds, salt compounds, and organometallic compounds.

アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールア
ミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、
Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロ
ピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン
、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノール
アミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピル
ジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−
プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブ
チルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル
）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）
ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタ
ノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノ
ールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノ
ールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタ
ノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノー
ルアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノール
アミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。 Examples of the alkanolamine include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine,
N-propylmethanolamine, N-butylmethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N- Propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N-ethylbutanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N,
N-dipropylmethanolamine, N, N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine,
N, N-diethylpropanolamine, N, N-dipropylpropanolamine, N, N
-Dibutylpropanolamine, N, N-dimethylbutanolamine, N, N-diethylbutanolamine, N, N-dipropylbutanolamine, N, N-dibutylbutanolamine, N-methyldimethanolamine, N-ethyldimethanol Amine, N-propyldimethanolamine, N-butyldimethanolamine, N-methyldimethanolamine,
N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-
Propyldipropanolamine, N-butyldipropanolamine, N-methyldibutanolamine, N-ethyldibutanolamine, N-propyldibutanolamine, N-butyldibutanolamine, N- (aminomethyl) methanolamine, N -(Aminomethyl) ethanolamine, N- (aminomethyl) propanolamine, N- (aminomethyl)
Butanolamine, N- (aminoethyl) methanolamine, N- (aminoethyl) ethanolamine, N- (aminoethyl) propanolamine, N- (aminoethyl) butanolamine, N- (aminopropyl) methanolamine, N- (Aminopropyl) ethanolamine, N- (aminopropyl) propanolamine, N- (aminopropyl) butanolamine, N- (aminobutyl) methanolamine, N- (aminobutyl) ethanolamine, N- (aminobutyl) propanol Examples thereof include alkanolamines having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as amine and N- (aminobutyl) butanolamine.

アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、
テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサ
イド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハ
イドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テト
ラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチ
レンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエ
チルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノ
メチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピル
アミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルア
ミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
などのポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、
ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。 Examples of the arylamine include aniline and N-methylaniline.
Furthermore, as an organic amine other than the above, tetramethylammonium hydroxide,
Tetraalkylammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide; tetraalkylethylenediamine such as tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetrapropylethylenediamine, tetrabutylethylenediamine; methylamino Methylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methylaminobutylamine, ethylaminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylaminopropylamine, ethylaminobutylamine, propylaminomethylamine, propylaminoethylamine, propylaminopropylamine, propylamino Butylamine, butyl Mino methylamine, butyl ethylamine, butyl aminopropylamine, alkylaminoalkyl amines such butylamino tributylamine;
Polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine; pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, morpholine, methylmorpholine, diazabicyclo Okran, diazabicyclononane,
Diazabicycloundecene is also included.

（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえ
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸
、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチ
ルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安
息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンス
ルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸として
は、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。 (Acidic compounds)
Examples of the acidic compound include organic acids and inorganic acids. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride, methylmalonic acid, adipic acid, Sebacic acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfone Examples include acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, methanesulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
Such acidic compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic acid, maleic anhydride, methanesulfonic acid, and acetic acid are particularly preferred.

上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ｃ）
Ｍ^２（ＯＲ^１４）_ｋ（Ｒ^１５ＣＯＣＨＣＯＲ^１６）_ｌ（ｃ）
（式中、Ｍ^２は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ^１４およびＲ^１６は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^１６は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシ基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｋ＋ｌ）＝（Ｍ^２の原子価）の関係を満たす）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ｃ）」という）、１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの部分加水分解物などが挙げられる。 Examples of the organometallic compounds include the following formula (c):
M ² (OR ¹⁴ ) _k (R ¹⁵ COCHCOR ¹⁶ ) _l (c)
(Wherein M ² represents at least one metal atom selected from the group consisting of zirconium, titanium and aluminum, and R ¹⁴ and R ¹⁶ each independently represents a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. A monovalent carbon having 1 to 6 carbon atoms such as a group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc. R ¹⁶ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy. Represents an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms such as a group, t-butoxy group, lauryloxy group, stearyloxy group, k and l are each independently an integer of 0 to 4, and (k + l) = (Satisfying the relationship of M ² valence)) (hereinafter, referred to as “organometallic compound (c)”), 1 to 2 alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in one tin atom Examples thereof include a bonded tetravalent tin organometallic compound (hereinafter referred to as “organotin compound”) or a partial hydrolyzate thereof.

有機金属化合物（ｃ）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−
ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（
アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物； Examples of the organometallic compound (c) include tetra-n-butoxyzirconium, tri-
n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (
Organic zirconium compounds such as acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium;

テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートア
ルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。 Tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-
organotitanium compounds such as i-propoxy bis (acetylacetone) titanium;
Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) And organoaluminum compounds such as aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate) aluminum.

などのカルボン酸型有機スズ化合物；

Carboxylic acid type organotin compounds such as;

などのメルカプチド型有機スズ化合物；

Mercaptide-type organotin compounds such as

などのスルフィド型有機スズ化合物；

Sulfide-type organotin compounds such as;

などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。 Chloride-type organotin compounds such as;
Reaction of organotin oxides such as (C ₄ H ₉ ) ₂ SnO, (C ₈ H ₁₇ ) ₂ SnO, and ester compounds such as silicates, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate Product;
Etc.

このような有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。 Such organometallic compounds may be used singly or in combination of two or more. Among these, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, dioctyltin dioctyl maleate, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum, Tris (ethyl acetoacetate) aluminum or a partial hydrolyzate thereof is preferred.

また、上記触媒は、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。上記触媒の使用量は、上記触媒が有機金属化合物類以外の場合には、シラン化合物（ｃ１）１００重量部（オルガノシラン（２）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。上記触媒が有機金属化合物類の場合には、シラン化合物（ｃ１）１００重量部（オルガノシラン（２）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常１００重量部以下、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。上記触媒の使用量が上記上限を超えると、重合体（Ｃ１）の保存安定性の低下によりゲル化したり、層（ＩＩ）の架橋度が高くなりすぎクラックが発生することがある。 Moreover, the said catalyst can also be used in mixture with a zinc compound and another reaction retarder. The amount of the catalyst used is usually 0.001 with respect to 100 parts by weight of the silane compound (c1) (in terms of a completely hydrolyzed condensate of the organosilane (2)) when the catalyst is other than organometallic compounds. -100 parts by weight, preferably 0.01-80 parts by weight, more preferably 0.1-50 parts by weight. When the catalyst is an organometallic compound, it is usually 100 parts by weight or less, preferably 0.1 to 100 parts by weight (in terms of complete hydrolysis condensate of organosilane (2)) of silane compound (c1). 80 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight. When the usage-amount of the said catalyst exceeds the said upper limit, it may gelatinize by the storage stability fall of a polymer (C1), or the crosslinking degree of a layer (II) may become high, and a crack may generate | occur | produce.

（水）
本発明では、上記シラン化合物（ｃ１）に水を添加して、シラン化合物（ｃ１）の縮合反応により、重合体（Ｃ１）を調製することが好ましい。
このとき添加される水の量は、シラン化合物（ｃ１）中の全てのＯＲ^２基１モルに対して、通常０．１〜１．０モル、好ましくは、０．２〜０．８モル、より好ましくは、０．２５〜０．６モルである。水の添加量が上記範囲にあるとゲル化が発生しにくく、組成物は良好な貯蔵安定性を示す。また、水の添加量が上記範囲にあると十分に架橋した重合体（Ｃ１）が得られ、このような重合体（Ｃ１）によって、層（２）を得ることができる。 (water)
In the present invention, it is preferable to prepare the polymer (C1) by adding water to the silane compound (c1) and performing a condensation reaction of the silane compound (c1).
The amount of water added at this time is usually 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.2 to 0.8 mol, relative to 1 mol of all OR ² groups in the silane compound (c1). More preferably, it is 0.25-0.6 mol. When the amount of water added is in the above range, gelation hardly occurs, and the composition exhibits good storage stability. Further, when the amount of water added is in the above range, a sufficiently crosslinked polymer (C1) can be obtained, and the layer (2) can be obtained with such a polymer (C1).

（有機溶剤）
本発明では、シラン化合物（ｃ１）を有機溶剤中で加水分解・縮合反応させてもよい。使用される溶媒は、シラン化合物（ｃ１）の加水分解・縮合反応に使用できるものであれば特に制限されないが、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。 (Organic solvent)
In the present invention, the silane compound (c1) may be hydrolyzed and condensed in an organic solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it can be used for the hydrolysis / condensation reaction of the silane compound (c1). For example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like can be used. Can be mentioned. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, and ethylene glycol. , Diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol and the like.

また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度を調整するために、必要に応じて、有機溶媒を添加することもできる。さらに、シラン化合物（ｃ１）の加水分解・縮合反応時に使用した有機溶媒を除去し、新たに有機溶媒を添加してもよい。 Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc., ethers include tetrahydrofuran, dioxane, etc., and ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and the like. Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate, methyl lactate, ethyl lactate, normal propyl lactate, isopropyl lactate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. . These organic solvents may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.
Moreover, in order to adjust the solid content density | concentration at the time of polymer (C1) preparation, an organic solvent can also be added as needed. Furthermore, the organic solvent used in the hydrolysis / condensation reaction of the silane compound (c1) may be removed, and a new organic solvent may be added.

上記有機溶媒は、重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲となる量を添加することができる。なお、前記シラン化合物（ｃ１）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用して重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が上記範囲にある場合には、有機溶媒を添加しても、添加しなくてもよい。 The organic solvent is added in such an amount that the solid content concentration in the preparation of the polymer (C1) is preferably in the range of 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. can do. When the organic solvent used in the preparation of the silane compound (c1) is used as it is and the solid content concentration in the preparation of the polymer (C1) is within the above range, the organic solvent may be added. It does not have to be.

重合体（Ｃ）調製時の固形分濃度を調整することによって、シラン化合物（ｃ１）の反応性をコントロールすることができる。重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとシラン化合物（ａ１）の反応性が低下することがある。重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ｃ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗｃ１）である。 The reactivity of the silane compound (c1) can be controlled by adjusting the solid content concentration during the preparation of the polymer (C). When the solid content concentration at the time of preparing the polymer (C1) is less than the above lower limit, the reactivity of the silane compound (a1) may be lowered. If the solid content concentration during the preparation of the polymer (C1) exceeds the upper limit, gelation may occur. In addition, the amount of solid content in solid content concentration said here is the usage-amount (Wc1) of conversion of the complete hydrolysis condensate of a silane compound (c1).

（安定性向上剤）
本発明では、重合体（Ｃ１）の保存安定性などを向上させるために、重合体（Ｃ１）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤を添加することが好ましい。本発明に用いられる安定性向上剤は、下記式（ｄ）
Ｒ¹⁷ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ¹⁸ （ｄ）
（式中、Ｒ¹⁷は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁸は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。 (Stability improver)
In the present invention, in order to improve the storage stability of the polymer (C1), it is preferable to add a stability improver as needed after preparing the polymer (C1). The stability improver used in the present invention is represented by the following formula (d)
R ¹⁷ COCH ₂ COR ¹⁸ (d)
(In the formula, R ¹⁷ is methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group) R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a phenyl group or the like, and R ¹⁸ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a methoxy group, an ethoxy group, n -Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as a propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a lauryloxy group, and a stearyloxy group. It is at least one compound selected from the group consisting of β-diketones, β-ketoesters, carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, amine compounds and oxyaldehyde compounds.

上記触媒として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（６）で表される安定性向上
剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機
金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（ｃ１）の過剰な縮合反応を抑制し、得られる重合体（Ｃ１）の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。 When organometallic compounds are used as the catalyst, it is preferable to add a stability improver represented by the above formula (6). By using the stability improver, the stability improver coordinates to the metal atom of the organometallic compound, and this coordination suppresses an excessive condensation reaction of the silane compound (c1), and the resulting polymer ( It is considered that the storage stability of C1) can be further improved.

また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤の量上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。 Moreover, a stability improver may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
The amount of the stability improver used in the present invention is usually 2 moles or more, preferably 3 to 20 moles per mole of the organometallic compound of the organometallic compounds. When the amount of the stability improver is less than the above lower limit, the effect of improving the storage stability of the resulting composition may be insufficient.

（シリカ粒子（Ｄ））
組成物（ＩＩ）には、シリカ粒子（Ｄ）を配合して用いることもできる。シリカ粒子（Ｄ）は粉体、またはメタノールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。シリカ粒子（Ｄ）の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。 (Silica particles (D))
The composition (II) can be used by blending silica particles (D). The silica particles (D) can also be used in the form of powder or a solvent-based sol or colloid dispersed in a polar solvent such as methanol or a nonpolar solvent such as toluene. In order to improve the dispersibility of the silica particles (D), a surface treatment may be performed.

シリカ粒子（Ｄ）は製法により乾式シリカと湿式シリカと分類することができる。乾式シリカは四塩化ケイ素と水素を混合し１０００℃以上の気相中で燃焼させる燃焼法が代表的な製法である。一方、湿式シリカは基本的にはケイ酸ソーダと酸を水溶液中で反応させて得られる。本発明では、乾式シリカ・湿式シリカのいずれのシリカ粒子も使用することができる。シリカ粒子（Ｄ）の配合により、組成物（ＩＩ）から得られる層（ＩＩ）の強度が向上し、クラック等の発生を回避することができる。 Silica particles (D) can be classified into dry silica and wet silica according to the production method. The dry silica is typically produced by a combustion method in which silicon tetrachloride and hydrogen are mixed and burned in a gas phase of 1000 ° C. or higher. On the other hand, wet silica is basically obtained by reacting sodium silicate and acid in an aqueous solution. In the present invention, any silica particles of dry silica and wet silica can be used. By compounding the silica particles (D), the strength of the layer (II) obtained from the composition (II) is improved, and the occurrence of cracks and the like can be avoided.

これらのシリカ粒子（Ｄ）の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。 The primary particle diameter of these silica particles (D) is usually 0.0001 to 1 μm, more preferably 0.001 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.002 to 0.2 μm.
In the case of a silica particle solvent-based sol or colloid, the solid content concentration is usually more than 0% by weight and 50% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more and 40% by weight or less.

本発明では、表面処理未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製の＃１５０、＃２００、＃３００、デグーサのＯＫ５２０、富士シリシア化学のサイリシア３５０、サイリシア４３０、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、富士シリシア化学のサイロホービック１００、サイロホービック２００等が挙げられる。 In the present invention, surface-treated untreated powdered silica includes # 150, # 200, # 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., OK520 from Degussa, Silicia 350 from Fuji Silysia Chemical, Silicia 430, and hydrophobized powdered silica. Examples include R972, R974, R976, RX200, RX300, RY200S, RY300, R106 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., SS50A manufactured by Tosoh Corporation, Silo Hovic 100, Silo Hovic 200 manufactured by Fuji Silysia Chemical, and the like.

また、溶剤分散のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカ粒子（Ｄ）は、シラン化合物（ｃ１）の調製時に添加しても、調製後に添加してもよい。 Also, solvent-dispersed colloidal silica includes alcohol-based solvent-dispersed colloidal silica such as methanol and isopropyl alcohol, ketone-based solvent-dispersed colloidal silica such as methyl isobutyl ketone, and non-polar solvent-dispersed colloidal silica such as toluene. Etc. The silica particles (D) may be added during the preparation of the silane compound (c1) or after the preparation.

シリカ粒子（Ｄ）の分散は、溶剤分散のコロイダルシリカを用いる場合は、攪拌翼等を用いて溶液系で分散することができるが、粉体シリカを用いる場合は、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダーロールなどの公知の分散機を用いることができ、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ペイントシェーカーが好適に使用される。 The silica particles (D) can be dispersed in a solution system using a stirring blade or the like when using a solvent-dispersed colloidal silica, but when using powdered silica, a ball mill, a sand mill (bead mill, high Share dispersers), homogenizers, ultrasonic homogenizers, nanomizers, propeller mixers, high shear mixers, paint shakers, planetary mixers, two rolls, three rolls, kneader rolls and other known dispersers can be used, especially high dispersion A fine particle dispersion ball mill, a sand mill (bead mill, high shear bead mill), and a paint shaker are preferably used.

シリカ粒子（Ｄ）の使用量は、シラン化合物（ｃ１）の固形分に対して、固形分換算で通常０重量％を超えて８０重量％以下、好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。 The amount of silica particles (D) used is usually more than 0% by weight and 80% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less in terms of solids, based on the solids of the silane compound (c1). .

（硬化触媒）
本発明で用いる組成物（ＩＩ）には、さらに硬化触媒を加えることもできる。このような硬化触媒としては、たとえば、重合体（Ｃ１）調製時に用いる前記塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。 (Curing catalyst)
A curing catalyst can also be added to the composition (II) used in the present invention. Examples of such a curing catalyst include the basic compound, acidic compound, salt compound, and organometallic compound used in preparing the polymer (C1). A basic compound may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types, and triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, and pyridine are particularly preferable. An acidic compound may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types, Maleic acid, maleic anhydride, methanesulfonic acid, and acetic acid are especially preferable. The organometallic compound may be used singly or as a mixture of two or more, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, dioctyltin dioctyl maleate, di-i- Propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, or partial hydrolysates thereof are preferred.

（有機溶剤、水）
本発明で用いる組成物（ＩＩ）には、さらに有機溶剤や水を加えて、固形分濃度を調整してもよい。有機溶剤としては、前記重合体（Ｃ１）調製の項で例示したものを用いることができる。 (Organic solvent, water)
An organic solvent or water may be further added to the composition (II) used in the present invention to adjust the solid content concentration. As the organic solvent, those exemplified in the section for preparing the polymer (C1) can be used.

（任意添加成分）
本発明で用いる組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤を添加することができる。 (Optional additive)
In the composition (II) used in the present invention, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a silane coupling agent, an inorganic, if necessary Fillers can be added.

（３−２）組成物（ＩＩ）の調製方法
本発明で使用される組成物（ＩＩ）は、シラン化合物（ｃ１）および／又は重合体（Ｃ１）に、必要に応じてシリカ粒子（Ｄ）を加え、分散工程を行うことで得られる。分散工程は、シリカ粒子（Ｄ）として（i）溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いた場合は攪拌翼等の手法で、（ii）粉体粒子を用いた場合はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の手法を用いることができる。組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、前記の有機溶剤、水、安定性向上剤、硬化触媒、任意添加成分を添加することができ、これらは分散工程を行う前に添加しておいてもよいし、分散工程を行った後に添加してもよい。 (3-2) Preparation Method of Composition (II) The composition (II) used in the present invention is prepared by adding silica particles (D) to the silane compound (c1) and / or the polymer (C1) as necessary. And a dispersion step is performed. In the dispersion step, (i) a solvent-based sol or colloid is used as the silica particle (D), and a stirring blade or the like is used. (Ii) a powder mill is used such as a ball mill, a bead mill, or a paint shaker. Techniques can be used. If necessary, the composition (II) may contain the organic solvent, water, stability improver, curing catalyst, and optional additive components, which are added before the dispersion step. It may be added after the dispersion step.

（３−３）組成物（ＩＩ）の製膜方法
本発明で使用される組成物（ＩＩ）は基材に製膜した層（Ｉ）上に塗布し、加熱乾燥して使用される。層（ＩＩ）は層（Ｉ）に比べ低屈折率であり、このような積層体を形成することで、反射防止能を付与することができる。組成物（ＩＩ）の塗布方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができ、他の基材（転写基材）上に塗布した後に転写して用いてもよい。 (3-3) Method for Forming Composition (II) The composition (II) used in the present invention is applied onto a layer (I) formed on a substrate and dried by heating. The layer (II) has a lower refractive index than the layer (I), and antireflection ability can be imparted by forming such a laminate. The coating method of the composition (II) is not particularly limited, but brush coating, brush coating, bar coater, knife coater, doctor blade, screen printing, spray coating, spin coater, applicator, roll coater, flow coater, Methods such as a centrifugal coater, ultrasonic coater, (micro) gravure coater, dip coating, flexographic printing, and potting can be used, and they may be used after being applied on another substrate (transfer substrate). .

加熱乾燥は５０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分加熱するのが好ましい。加熱乾燥には、通常のオーブンが用いられるが、熱風式、対流式、赤外式などを用いることができる。加熱により溶剤を除去するとともに、層内で縮合反応が進み、より強度のある層を得ることができる。加熱温度は高いほうが、加熱時間は長いほうが、残留溶剤も少なく、また前記縮合反応がより進み望ましい。加熱工程は複数の段階を経て昇温してもよいし、１段階で加熱してもよい。使用する溶剤の含有量および沸点と加熱条件によっては、得られた層表面が荒れる場合があるため、適切な加熱工程につき予め検討しておくことが望ましい。 Heat drying is preferably performed at a temperature in the range of 50 to 200 ° C. for 0.5 to 180 minutes. A normal oven is used for heat drying, but a hot air type, a convection type, an infrared type, or the like can be used. While removing the solvent by heating, the condensation reaction proceeds in the layer, and a stronger layer can be obtained. It is desirable that the heating temperature is higher and the heating time is longer, the residual solvent is less, and the condensation reaction proceeds further. The heating process may be performed through a plurality of stages, or may be performed in one stage. Depending on the content and boiling point of the solvent to be used and the heating conditions, the surface of the obtained layer may be rough. Therefore, it is desirable to examine an appropriate heating step in advance.

（４）積層体形成用組成物キット
上記組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）からなるキットを、基材に本発明の積層体を形成するために用いることができる。 (4) Laminate-Forming Composition Kit A kit comprising the composition (I) and the composition (II) can be used to form the laminate of the present invention on a substrate.

（５）積層体
本発明で得られた積層体は、シロキサン構造を主骨格としており、通常の有機高分子に比べ、耐熱性・耐光性・耐候性に優れている。また、塗布により製造できることから真空蒸着等の手法に比べ、コスト面やプロセス面に優れている。 (5) Laminate The laminate obtained in the present invention has a siloxane structure as a main skeleton, and is excellent in heat resistance, light resistance, and weather resistance as compared with a normal organic polymer. Moreover, since it can manufacture by application | coating, it is excellent in the cost side and the process side compared with methods, such as a vacuum evaporation.

本発明で得られた積層体は、反射防止膜として使用できる。屋内で使用することもできるが、特に屋外で用いられる太陽電池や、カーナビや携帯電話、ビデオモニターや大画面表示板等に用いられる、ブラウン管ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイ向け反射防止膜として好適に使用することができる。 The laminate obtained in the present invention can be used as an antireflection film. Although it can be used indoors, it is particularly used for solar cells used outdoors, car navigation systems, mobile phones, video monitors, large screen displays, etc. CRT displays, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, rear projections It can be suitably used as an antireflection film for various displays such as displays.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In addition, various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.

（１）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨ_ＸＬ−Ｍ（東ソー社製）溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ、測定温度：４０℃
（２）保存安定性
得られた高屈層用組成物をポリエチレン製容器内で常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化および粒子沈降の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により２５℃で粘度測定を行い、下記基準で評価した。Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下、Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超 (1) GPC measurement The weight average molecular weight of siloxane was measured by gel permeation chromatography under the following conditions, and was shown as a polystyrene equivalent value. Apparatus: HLC-8120C (manufactured by Tosoh Corp.) Column: TSK-gel MultiporeH _XL- M (manufactured by Tosoh Corp.) Eluent: THF, flow rate 0.5 mL / min, loading amount 5.0%, 100 μL, measurement temperature: 40 ° C.
(2) Storage stability The obtained composition for highly bent layer was sealed in a polyethylene container at room temperature for 1 month, and the presence or absence of gelation and particle sedimentation was determined visually. About the thing which is not gelatinized, the viscosity was measured at 25 degreeC with the BM type | mold viscosity meter by Tokyo Keiki Co., Ltd., and the following reference | standard evaluated. A: Viscosity change rate before and after storage is 20% or less, B: Viscosity change rate before and after storage exceeds 20%

（３）屈折率測定
得られた組成物をシリコンウェハー上にスピンコート（３００ｒｐｍ×３０秒）し、ホットプレート上で１００℃で１０分乾燥させたものをを用い、プリズムカップラー装置（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製２０１０）で６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
（４）固形分濃度
得られた組成物溶液をアルミ皿に２ｇ程度測り、ホットプレート上で２００℃で３０分加熱した後の重量変化から求めた。 (3) Refractive index measurement The obtained composition was spin-coated (300 rpm × 30 seconds) on a silicon wafer and dried on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes, and a prism coupler apparatus (manufactured by Metricon) 2010), the refractive index at 633 nm was measured.
(4) Concentration of solid content About 2 g of the obtained composition solution was measured on an aluminum dish and obtained from a change in weight after heating at 200 ° C. for 30 minutes on a hot plate.

（５）反射率測定
積層体の反射率測定は、分光光度計（日本分光製、V-570）を用いて実施し、４００−１２００ｎｍの波長範囲で解析した。
○：反射率２％未満、△：反射率２％以上４％未満、×：反射率４％以上
（６）視感反射率（Ｙ値）測定
視感反射率（Ｙ値）測定は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子、ＭＣＰＤ−３０００）を用いて実施し、３８０−７８０ｎｍの波長範囲で解析した。 (5) Reflectance measurement The reflectance measurement of the laminate was performed using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-570) and analyzed in the wavelength range of 400 to 1200 nm.
○: Less than 2% reflectivity, △: More than 2% and less than 4%, ×: More than 4% reflectivity (6) Measurement of luminous reflectance (Y value) Measurement of luminous reflectance (Y value) is instantaneous The measurement was carried out using a multi-photometry system (Otsuka Electronics Co., Ltd., MCPD-3000) and analyzed in the wavelength range of 380-780 nm.

○：Ｙ値が２％未満、△：Ｙ値が２％以上４％未満、×：Ｙ値が４％以上 ○: Y value is less than 2%, Δ: Y value is 2% or more and less than 4%, X: Y value is 4% or more

（７）耐光試験
積層体に対し、ＵＶ照射装置（ウシオ電機製、ＳＰ−７、照射径５ｍｍ）から２Ｗ/ｃｍ２の照射強度で２００時間の紫外光照射を行い、照射部の着色度合いを下記基準で観察した。
○：変化なし、△：わずかな着色あり、×：明らかな着色（黄変）あり
（８）恒温恒湿試験
積層体を８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽（エスペック製ＰＲ−２ＫＰ）中で１週間放置し、外観の変化を観察した。
○：変化なし、△：わずかな変色（濁り）あり、×：顕著な変色（濁り）あり (7) Light resistance test The laminate was irradiated with ultraviolet light for 200 hours at an irradiation intensity of 2 W / cm 2 from a UV irradiation device (USHIO, SP-7, irradiation diameter 5 mm), and the degree of coloring of the irradiated portion was as follows. Observed by reference.
○: No change, Δ: Slight coloration, ×: Clear coloration (yellowing) (8) Constant temperature and humidity test The laminated body is in a constant temperature and humidity chamber (PR-2KP manufactured by ESPEC) at 85 ° C and 85% RH. And allowed to stand for 1 week to observe changes in appearance.
○: No change, △: Slight discoloration (turbidity), ×: Significant discoloration (turbidity)

＜合成例１＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート９部、ブチルアクリレート２０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温した。この混合物にアゾビスイソブチロニトリル３部を酢酸ブチル８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを４０部加えて、固形分濃度が４０％、Ｍｗが１７０００の重合体（１）溶液を得た。 <Synthesis Example 1>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 70 parts of methyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 9 parts of cyclohexyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, 7 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4- (meth) After adding and mixing 5 parts of acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 75 parts of i-butyl alcohol, 50 parts of methyl ethyl ketone and 25 parts of methanol, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 3 parts of azobisisobutyronitrile in 8 parts of butyl acetate was added dropwise to the mixture over 30 minutes, and then reacted at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, 40 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a polymer (1) solution having a solid content concentration of 40% and Mw of 17000.

＜合成例２＞
撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン６０部とジメチルジメトキシシラン３２部、上記重合体（１）を含む溶液５５部、有機溶媒としてｉ−プロピルアルコール２０部、および加水分解・縮合反応触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール７５％希釈液２部を加えて混合し、攪拌しながら５０℃に昇温した。これに水を１３部を３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間反応させた。その後、安定性向上剤としてアセチルアセトン４部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０重量％、Ｍｗが１８０００の重合体（２）溶液を得た。 <Synthesis Example 2>
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 60 parts of methyltrimethoxysilane and 32 parts of dimethyldimethoxysilane, 55 parts of the solution containing the polymer (1), 20 parts of i-propyl alcohol as an organic solvent, and water As a decomposition / condensation reaction catalyst, 2 parts of an i-propyl alcohol 75% diluted solution of di-i-propoxy / ethyl acetoacetate aluminum was added and mixed, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. After adding 13 parts of water dropwise thereto over 30 minutes, the mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours. Thereafter, 4 parts of acetylacetone as a stability improver was added and stirred for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a polymer (2) solution having a solid concentration of 40% by weight and Mw of 18000.

＜合成例３＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、Ｍｗが７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。 <Synthesis Example 3>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 100 parts of hydroxy-terminated polydimethylsiloxane having a Mw of 700 (manufactured by Momentive Co., Ltd., trade name: XC96-723), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy 70 parts of silane and 14 parts of diazabicycloundecene as a catalyst were mixed and reacted at 25 ° C. for 8 hours.

この反応生成物にメチルイソブチルケトン４２０部、メタノール１３６部、水１３６部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１５７部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３６部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去し、メチルエチルケトンを２５５ｇ加えて、固形分濃度が４０％、Ｍｗが２０００の重合体（３）溶液を得た。 To this reaction product, 420 parts of methyl isobutyl ketone, 136 parts of methanol, and 136 parts of water were added, followed by hydrolysis at 25 ° C. for 1 hour, and then 157 parts of a 6% aqueous oxalic acid solution was added for 1 hour at room temperature. A sum reaction was performed. The aqueous layer was then separated and the organic phase was washed with 136 parts of water. After performing this water washing operation 3 times, the solvent was distilled off, and 255 g of methyl ethyl ketone was added to obtain a polymer (3) solution having a solid content concentration of 40% and Mw of 2000.

＜合成例４＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１４２部、ジメチルジメトキシシラン４９部、溶媒としてメチルイソブチルケトン７６３部、水１５２部、触媒としてトリエチルアミン１９部を混合し、６０℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、６％シュウ酸水溶液１５６部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１５０部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去し、Ｍｗが８０００の重合体（４）を得た。 <Synthesis Example 4>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 142 parts of methyltrimethoxysilane, 49 parts of dimethyldimethoxysilane, 763 parts of methyl isobutyl ketone as a solvent, 152 parts of water, and 19 parts of triethylamine as a catalyst were mixed. The hydrolysis condensation reaction was performed for a time. The mixture was cooled to room temperature, 156 parts of a 6% oxalic acid aqueous solution was added, and a neutralization reaction was performed at room temperature for 1 hour. Thereafter, the aqueous layer was separated and the organic phase was washed with 150 parts of water. After performing this washing operation three times, the solvent was distilled off to obtain a polymer (4) having an Mw of 8000.

〔組成物の調製〕
＜調製例１＞
本発明の重合体（２）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を３０部およびメチルイソブチルケトン１７０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−１）を得た。保存安定性はＡであった。 (Preparation of composition)
<Preparation Example 1>
To 50 parts of the polymer (2) solution of the present invention, 30 parts of titanium oxide powder having a primary particle diameter of 10 nm, 170 parts of methyl isobutyl ketone and 0.01 part of triethylamine are added and dispersed for 4 hours with a paint shaker. A composition (X-1) having a partial concentration of 20% by weight was obtained. The storage stability was A.

＜調製例２＞
本発明の重合体（２）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を３０部およびメチルイソブチルケトン１７０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−２）を得た。保存安定性はＡであった。 <Preparation Example 2>
To 50 parts of the polymer (2) solution of the present invention, 30 parts of zirconium oxide powder having a primary particle size of 10 nm, 170 parts of methyl isobutyl ketone and 0.01 part of triethylamine are added and dispersed for 4 hours with a paint shaker. A composition (X-2) having a partial concentration of 20% by weight was obtained. The storage stability was A.

＜調製例３＞
本発明の重合体（２）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を４７部およびメチルイソブチルケトン２４０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−３）を得た。保存安定性はＡであった。 <Preparation Example 3>
To 50 parts of the polymer (2) solution of the present invention, 47 parts of zirconium oxide powder having a primary particle diameter of 10 nm, 240 parts of methyl isobutyl ketone and 0.01 part of triethylamine are added and dispersed for 4 hours with a paint shaker. A composition (X-3) having a partial concentration of 20% by weight was obtained. The storage stability was A.

＜調製例４＞
本発明の重合体（２）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化亜鉛粉体を４７部およびメチルイソブチルケトン２４０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−４）を得た。保存安定性はＡであった。 <Preparation Example 4>
To 50 parts of the polymer (2) solution of the present invention, 47 parts of zinc oxide powder having a primary particle size of 10 nm, 240 parts of methyl isobutyl ketone and 0.01 part of triethylamine are added and dispersed for 4 hours with a paint shaker. A composition (X-4) having a partial concentration of 20% by weight was obtained. The storage stability was A.

＜調製例５＞
本発明の重合体（３）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を３０部およびメチルイソブチルケトン１７０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−５）を得た。保存安定性はＡであった。 <Preparation Example 5>
To 50 parts of the polymer (3) solution of the present invention, 30 parts of titanium oxide powder having a primary particle size of 10 nm, 170 parts of methyl isobutyl ketone and 0.01 part of triethylamine are added and dispersed for 4 hours with a paint shaker. A composition (X-5) having a partial concentration of 20% by weight was obtained. The storage stability was A.

＜調製例６＞
本発明の重合体（３）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を３０部およびメチルイソブチルケトン１７０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−６）を得た。保存安定性はＡであった。 <Preparation Example 6>
To 50 parts of the polymer (3) solution of the present invention, 30 parts of zirconium oxide powder having a primary particle size of 10 nm, 170 parts of methyl isobutyl ketone and 0.01 part of triethylamine are added and dispersed for 4 hours with a paint shaker. A composition (X-6) having a partial concentration of 20% by weight was obtained. The storage stability was A.

＜調製例７＞
本発明の重合体（３）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化亜鉛粉体を４７部およびメチルイソブチルケトン２４０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−７）を得た。保存安定性はＡであった。 <Preparation Example 7>
To 50 parts of the polymer (3) solution of the present invention, 47 parts of zinc oxide powder having a primary particle diameter of 10 nm, 240 parts of methyl isobutyl ketone and 0.01 part of triethylamine are added and dispersed for 4 hours with a paint shaker. A composition (X-7) having a partial concentration of 20% by weight was obtained. The storage stability was A.

＜調製例８＞
本発明の重合体（１）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を３０部およびメチルイソブチルケトン１７０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｙ−２）を得た。保存安定性はＡであった。 <Preparation Example 8>
To 50 parts of the polymer (1) solution of the present invention, 30 parts of zirconium oxide powder having a primary particle size of 10 nm, 170 parts of methyl isobutyl ketone and 0.01 part of triethylamine are added and dispersed for 4 hours with a paint shaker. A composition (Y-2) having a partial concentration of 20% by weight was obtained. The storage stability was A.

＜調製例９＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、本発明の重合体（４）５０部、固形分濃度３０重量％のメタノールシリカゾル（日産化学工業）５０部、メチルトリメトキシシラン９０部、イソプロピルアルコール２２０部、イソブチルアルコール１２０部、水２０部を加えて６０℃で５時間反応させ、メチルイソブチルケトン３００部を加えて組成物（Ｚ−１）を得た。 <Preparation Example 9>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 50 parts of the polymer (4) of the present invention, 50 parts of methanol silica sol (Nissan Chemical Industries) having a solid concentration of 30% by weight, 90 parts of methyltrimethoxysilane, 220 of isopropyl alcohol. Part, 120 parts isobutyl alcohol and 20 parts water were reacted at 60 ° C. for 5 hours, and 300 parts methyl isobutyl ketone was added to obtain a composition (Z-1).

＜調製例１０＞
本発明の重合体（２）溶液５０部、固形分濃度３０重量％のメチルエチルケトン分散のシリカゾル（日産化学工業）１３部、メチルイソブチルケトン４１７部を加えて、室温下でスリーワンモーターで１時間攪拌し、組成物（Ｚ−２）を得た。 <Preparation Example 10>
Add 50 parts of the polymer (2) solution of the present invention, 13 parts of silica sol (Nissan Chemical Industries) dispersed with methyl ethyl ketone having a solid content of 30% by weight, and 417 parts of methyl isobutyl ketone, and stir with a three-one motor at room temperature for 1 hour. A composition (Z-2) was obtained.

＜調製例１１＞
ビニル基含有ポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−Ｖ３１）１０部、Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＨＭＳ−０１３）８部、固形分濃度３０％のメタノールシリカゾル（日産化学工業）３部、メチルイソブチルケトン３８０部を混合し、スリーワンモーターを用いて１０００ｒｐｍで１時間攪拌し、組成物（Ｚ−３）を得た。 <Preparation Example 11>
10 parts of vinyl group-containing polysiloxane (manufactured by Gelest, DMS-V31), 8 parts of Si-H-containing polysiloxane (manufactured by Gelest, HMS-013), 3 parts of methanol silica sol (Nissan Chemical Industries) with a solid content concentration of 30% Then, 380 parts of methyl isobutyl ketone was mixed and stirred at 1000 rpm for 1 hour using a three-one motor to obtain a composition (Z-3).

＜実施例１＞
ガラス基板上に、組成物（Ｘ−１）をアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で３０分乾燥した（１段目の乾燥）。組成物（Ｚ−１）１００部にジオクチルスズジオクチルマレエートのイソブチルアルコール溶液（固形分１５％）１０部を加えてよく攪拌した液を、得られた（Ｘ−１）層の上からワイヤーバー（♯３）を用いて塗布し、１００℃で３０分乾燥させた（２段目の乾燥）。評価用積層体は２枚作製し、初期の反射率および視感反射率を測定した。得られた積層体のうち１枚に耐光性試験を実施し、試験後の反射率および視感反射率を測定した。また、他方の積層体に恒温恒湿試験を実施し、試験後の外観を観察した。結果を表１に示す。 <Example 1>
The composition (X-1) was applied onto a glass substrate using an applicator and dried at 100 ° C. for 30 minutes (first stage drying). A solution obtained by adding 10 parts of an isobutyl alcohol solution of dioctyltin dioctyl maleate (solid content: 15%) to 100 parts of the composition (Z-1) and stirring well was obtained from above the obtained (X-1) layer. (# 3) was applied and dried at 100 ° C. for 30 minutes (second stage drying). Two evaluation laminated bodies were produced, and the initial reflectance and luminous reflectance were measured. A light resistance test was performed on one of the obtained laminates, and the reflectance and luminous reflectance after the test were measured. In addition, a constant temperature and humidity test was performed on the other laminate, and the appearance after the test was observed. The results are shown in Table 1.

＜実施例２＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−２）を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
＜実施例３＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−３）を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。 <Example 2>
Two laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition (X-2) was used instead of the composition (X-1), and the same evaluation was performed.
<Example 3>
Two laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition (X-3) was used instead of the composition (X-1), and the same evaluation was performed.

＜実施例４＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−４）を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
＜実施例５＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−２）を用い、ジオクチルスズジオクチルマレエートのイソブチルアルコール溶液（固形分１５％）の代わりにジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムのイソプロピルアルコール溶液（固形分１５％）を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。 <Example 4>
Two laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition (X-4) was used instead of the composition (X-1), and the same evaluation was performed.
<Example 5>
The composition (X-2) was used in place of the composition (X-1), and di-n-butoxy bis (acetylacetonate) was used in place of the dibutyl-tin dioctyl maleate isobutyl alcohol solution (solid content 15%). Two laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that an isopropyl alcohol solution of zirconium (solid content 15%) was used, and the same evaluation was performed.

＜実施例６＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−５）を、ジオクチルスズジオクチルマレエートのイソブチルアルコール溶液（固形分１５％）１０部の代わりに、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートのトルエン溶液（固形分２０％）０．２部を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
＜実施例７＞
組成物（Ｘ−５）の代わりに組成物（Ｘ−６）を用いた他は、実施例５と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。 <Example 6>
Instead of the composition (X-1), the composition (X-5) was replaced with 10 parts of isobutyl alcohol solution of dioctyltin dioctyl maleate (solid content 15%) in toluene solution of solid trisethylacetoacetate (solid Min. 20%) Except for using 0.2 parts, two laminates were produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.
<Example 7>
Two laminates were produced in the same manner as in Example 5 except that the composition (X-6) was used instead of the composition (X-5), and the same evaluation was performed.

＜実施例８＞
組成物（Ｘ−５）の代わりに組成物（Ｘ−７）を用いた他は、実施例５と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
＜実施例９＞
組成物（Ｚ−１）にジオクチルスズジオクチルマレエートのイソブチルアルコール溶液を加えた液の代わりに、組成物（Ｚ−３）１００部に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度約２％）０．０５部を加えた液を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。 <Example 8>
Two laminates were produced in the same manner as in Example 5 except that the composition (X-7) was used instead of the composition (X-5), and the same evaluation was performed.
<Example 9>
Instead of a solution obtained by adding an isobutyl alcohol solution of dioctyltin dioctyl maleate to the composition (Z-1), a xylene solution of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum concentration of about 10%) was added to 100 parts of the composition (Z-3). 2%) Two laminates were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 parts of the liquid was used, and the same evaluation was performed.

＜比較例１＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに重合体（１）溶液をメチルイソブチルケトンを用いて２倍に希釈したものを用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
＜比較例２＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｙ−２）を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。 <Comparative Example 1>
Two laminates were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (1) solution was diluted twice with methyl isobutyl ketone instead of the composition (X-1). Evaluation was conducted.
<Comparative example 2>
Two laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition (Y-2) was used instead of the composition (X-1), and the same evaluation was performed.

＜比較例３＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに芳香族エポキシ樹脂ｊｅｒ８２８（ジャパンエポキシレジン）１００部に、酸無水物リカシッドＭＨ７００（新日本理化）７９部、硬化促進剤ＵＣＡＴ５００３を０．８部加えてよく攪拌した液を用い、１段目の乾燥条件を１５０℃で６０分に変更した他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。 <Comparative Example 3>
Instead of the composition (X-1), 100 parts of an aromatic epoxy resin jer828 (Japan epoxy resin), 79 parts of acid anhydride Ricacid MH700 (New Nippon Rika) and 0.8 part of a curing accelerator UCAT5003 are added and stirred well. Two laminates were produced in the same manner as in Example 1 except that the drying condition of the first stage was changed to 150 minutes at 150 ° C. for 60 minutes, and the same evaluation was performed.

Claims

A substrate;
A layer (I) containing polyorganosiloxane (A) and metal oxide particles (B);
A laminate having a layer (II) containing polyorganosiloxane (C).

The layer (I) is
Following formula (1)
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, optionally .R ² be different be the same as each other, if present two are each independently carbon An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2)
At least one silane compound (a1) and metal oxide particles (B) selected from the group consisting of at least one organosilane represented by the formula: hydrolyzate of the organosilane and condensate of the organosilane Obtained from a cured product of the composition (I) containing,
The layer (II) is
Following formula (2)
R ³ _m Si (OR ⁴ ) _4-m (2)
(Wherein, R ³ represents a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, optionally .R ⁴ be different be the same as each other, if present two are each independently carbon And represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.)
A composition (II) containing at least one silane compound (c1) selected from the group consisting of at least one organosilane represented by the formula: a hydrolyzate of the organosilane and a condensate of the organosilane It obtains from hardened | cured material, The laminated body of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The composition (I) hydrolyzes and condenses the silane compound (a1) with a vinyl polymer (a2) containing a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. The laminate (1) according to claim 2, comprising the polymer (A1) and metal oxide particles (B) obtained by the above.

The composition (II) hydrolyzes and condenses the silane compound (c1) and a vinyl polymer (c2) containing a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. The laminate (1) according to claim 2 or 3, comprising a polymer (C1) obtained by the above.

The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition (II) further contains silica particles (D).

The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate is glass.

The solar cell using the laminated body in any one of Claims 1-6.

A display for outdoor installation using the laminate according to any one of claims 1 to 6 as a substrate.