JP2008305772A - 非水電解液二次電池及び非水電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電効率を維持しつつ高温保存時における膨張を抑制することのできる電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が、Ｚｒ、周期律表第５族、第６族、及び第１２〜第１５族からなる群より選ばれる元素のハロゲン化物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、サイクル特性を良好に維持したまま、高温環境下の膨張を減少した非水電解液二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。また、外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は、外装が薄く軽量なため活物質の量を増加させることができ、エネルギー密度が大きい。

一方で、電池が高温環境下にさらされると電解液中の炭酸エステルが電極と反応することで分解し、ガスが発生することがある。このような現象はラミネート電池のような薄型の電池においては電池の膨張につながるため特に問題となる。そこでフルオロエチレンカーボネートを電解液に添加する事により、充放電サイクル時の放電容量維持率の低下を抑制する事が提案されている（特許文献１）。

特開２００５−３８７２２号公報

しかしフルオロエチレンカーボネートを用いた場合、高温環境下で電池膨張を抑制するには未だ不十分であり、改善の余地があった。そこで本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、充放電効率を維持しつつ高温保存時における膨張を抑制することのできる電池を提供することを目的とする。

本発明では、電解液中に特定元素のハロゲン化物を含むことにより、良好な充放電サイクル特性を維持したまま、高温環境下の膨張が減少する事を見出した。
すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池及び非水電解液を提供する。
（１）正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が、Ｚｒ、周期律表第５族、第６族、及び第１２〜第１５族からなる群より選ばれる元素のハロゲン化物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
（２）Ｚｒ、周期律表第５族、第６族、及び第１２〜１５族からなる群より選ばれる元素のハロゲン化物を含むことを特徴とする非水電解液。

本発明の非水電解液及び非水電解液二次電池によれば、電解液中に含有される特定元素のハロゲン化物が初回充電時に電極表面で分解してハロゲン化リチウムの保護皮膜を形成する事で電解液と電池活物質との反応による気体発生を抑制すると考えられる。これにより、高温保存時の電池膨張を抑制するとともに、優れた充放電効率を保持することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施の形態に係るラミネート型電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。

正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。

（活物質層）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。負極２４は、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。本発明の非水電解液二次電池において、上記正極活物質層２３Ｂおよび負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さはそれぞれ４０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。

（正極）
正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２４Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉＣｏ_yＭｎ_z）Ｏ_２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｖＮｉ_ｖ）Ｏ_４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。

（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。

（非水電解液）
本発明における非水電解液（以下、単に電解液とも言う。）は、Ｚｒ、周期律表第５族、第６族、及び第１２〜１５族からなる群より選ばれる元素のハロゲン化物（以下単に「ハロゲン化物」とも言う。）を含有する。これらのハロゲン化物は初回充電時に電極表面で分解してハロゲン化リチウムの保護皮膜を形成する事で電解液と電池活物質との反応による気体発生を抑制すると考えられる。また、これらのハロゲン化物は電解液に溶解する際、溶液中にハロゲン化物イオンは生成しないと考えられる。ハロゲン化物イオンが存在すれば電解液中のリチウムイオンと結合し不溶性の塩化リチウムになって白濁するが、本発明で用いる上記ハロゲン化物は電解液中に溶解してもそのような現象は見られない。

上記Ｚｒ、周期律表第５族、第６族、及び第１２〜１５族からなる群より選ばれる元素としては、ジルコニウム、第５族のバナジウム、ニオブ、タンタル、第６族のモリブデン、タングステン、第１２族の亜鉛、第１３族のアルミニウム、ガリウム、インジウム、第１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズ、第１５族のリン、アンチモンが挙げられる。これらの中でも、酸化物皮膜を形成しやすい観点から第６族または第１３族から選ばれる元素が好ましく、モリブデンが最も好ましい。

また、ハロゲン化物の中でも塩化物が効果的と考えられる。塩化物に比べ、フッ化物はイオン性が大きいため有機電解液への溶解度が小さく、臭化物は生成する臭化リチウムの溶解度が大きいため保護皮膜になりにくいためである。

上記ハロゲン化物の非水電解液中における濃度は０．０２〜０．５０質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がより好ましい。濃度が０．０２〜０．５０質量％の範囲であれば十分な皮膜が形成し、かつ抵抗が小さいため好ましい。

これらのハロゲン化物は炭酸エステルと組み合わせると効果的である。これらの炭酸エステルは別の機構で保護皮膜を形成する事により気体発生を抑制すると考えられる。炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルや、これらの一部がハロゲンで置換されたハロゲン化炭酸エステル等が好ましい。炭酸エステルの含有量は０．１〜２質量％が好ましい。この範囲とすることで十分な皮膜が形成し、かつ抵抗が小さくなる。

本発明における非水電解液にはさらに、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。特に環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート、炭素−炭素二重結合を有するビニレンカーボネートがより好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。

低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。電解液中における電解質塩の含有量は、６〜２５重量％であることが好ましい。

（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことにより、ゲル状としてもよい。電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

前記高分子化合物としては、例えば、下式（１）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（２）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、および下式（３）に示すポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

前記式（１）〜（３）において、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣ_ｘＨ_２ｘ−１Ｏ_ｙ（ｘは１〜８、ｙは０〜４）で示される。

（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。

つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態およびでは、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、あるいは、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態では、ラミネート型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は上記形状に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

＜実施例１−１〜１−１３＞
（実施例１−１）
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ^２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／六フッ化リン酸リチウム／塩化モリブデン(Ｖ)＝３４／５１／１４．９／０．１の割合（質量比）で混合して作成した。塩化モリブデン(Ｖ)はシグマ−アルドリッチ−ジャパンから入手した（後述のハロゲン化物も同様）。

この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は７００ｍＡｈであった。

この電池を２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨張率（％）として表１に示した。なお、膨張率は保存前の電池厚みを分母とし、保存時に増加した厚みを分子として算出した値である。また２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖを下限とする放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表１に示す。

（実施例１−２、１−３）
塩化モリブデン(Ｖ)の濃度をそれぞれ０.０２質量％、０.５０質量％とし、それにあわせて六フッ化リン酸リチウムを増減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表１に示す。

（実施例１−４〜１−１３）
塩化モリブデン（Ｖ）に替えて、表１に示す各ハロゲン化物を配合した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表１に示す。

（比較例１−１）
塩化モリブデン(Ｖ)を配合せず、その分六フッ化リン酸リチウムを増量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表１に示す。

表１に示したように、電解液中に塩化モリブデンを含有する実施例１−１は、含有しない比較例１−１と比べ電池の膨張率が２０％も減少し、３００サイクル後の放電容量維持率が向上した。すなわち、本願特有のハロゲン化物を電解液に配合することで、高温保存時の電池の膨張を抑制し、サイクル特性を向上することが分かった。

また、塩化モリブデン配合量が実施例１−１よりも少ない実施例１−２では、膨張率が実施例１−１よりは高い結果となったが、塩化モリブデンを配合しない比較例１−１と比べて１０％減少することができた。一方、塩化モリブデン配合量が実施例１−１よりも多い実施例１−３では、膨張率をさらに低減することができた。また、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例１−２、１−３共に実施例１−１と同程度まで向上した。すなわち、ハロゲン化物の最適な含有量は０．０２〜０．５０質量％であることが分かった。

ハロゲン化物を変化させた実施例１−４〜１−１３はいずれも電池の膨張率を１０％台まで低減する事ができ、３００サイクル後の放電容量維持率が向上した。特に塩化ガリウム（ＩＩＩ）を配合した実施例１−１０は、塩化モリブデン（Ｖ）を０．５質量％配合した実施例１−３に比べ５分の１の配合量であったが実施例３−１と同程度の膨張低減化効果が得られた。すなわち、塩化モリブデン以外の、Ｚｒ、周期律表第５族、第６族、及び第１２〜第１５族からなる群より選ばれる元素の塩化物を電解液に配合することによっても、高温保存時の電池の膨張を抑制し、サイクル特性を向上することが分かった。

＜実施例２−１〜２−１８＞
（実施例２−１）
電解液中にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１質量％配合し、その分エチレンカーボネート（ＥＣ）を減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表２に示す。

（実施例２−２、２−３）
塩化モリブデン(Ｖ)の濃度をそれぞれ０.０２質量％、０.５０質量％とし、それにあわせて六フッ化リン酸リチウムを増減した以外は実施例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表２に示す。

（実施例２−４）
電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％配合し、その分エチレンカーボネート（ＥＣ）を減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表２に示す。

（実施例２−５〜２−１８）
塩化モリブデン（Ｖ）に替えて、表２に示す各ハロゲン化物を配合した以外は実施例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表２に示す。

（比較例２−１）
塩化モリブデン(Ｖ)を配合せず、その分六フッ化リン酸リチウムを増量した以外は実施例２−２と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表２に示す。

表２に示したように、電解液中に塩化モリブデンとＦＥＣを含有する実施例２−１は、ＦＥＣを含有するが塩化モリブデンを含有しない比較例２−１と比べ電池の膨張率が２０％以上減少し、３００サイクル後の放電容量維持率が向上した。すなわち、ＦＥＣ単独よりも、ＦＥＣとハロゲン化物を併用すると、より電池膨張抑制効果及び放電容量維持率に優れることが分かった。

また、塩化モリブデンのみを含有する実施例１−１の方が、ＦＥＣのみを含有する比較例２−１よりも、膨張率、放電容量維持率ともに良好な結果となった。すなわち、ＦＥＣよりもハロゲン化物の方が電池膨張抑制効果及び放電容量維持率に優れていることが分かった。

また、塩化モリブデン配合量が実施例２−１よりも少ない実施例２−２では、膨張率が実施例２−１よりは高い結果となったが、塩化モリブデンを配合しない比較例２−１と比べて１０％減少することができた。一方、塩化モリブデン配合量が実施例２−１よりも多い実施例２−３では、膨張率は同程度であった。すなわち、ＦＥＣと併用した場合のハロゲン化物の最適な含有量は０．０２〜０．５０質量％であることが分かった。

ＦＥＣの代わりにＶＣを用いた実施例２−４は、実施例２−１よりもわずかに低い膨張率を示したが、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例２−１よりも向上した。

ハロゲン化物を変化させた実施例２−４〜２−１８はいずれも、ハロゲン化物を含まない比較例２−１に比べ電池の膨張率を低減する事ができ、３００サイクル後の放電容量維持率が向上した。すなわち、塩化モリブデン以外の、Ｚｒ、周期律表第５族、第６族、及び第１２〜第１５族からなる群より選ばれる元素の塩化物を電解液に配合することによっても、高温保存時の電池の膨張を抑制し、サイクル特性を向上することが分かった。

＜実施例３−１〜３−１３＞
（実施例３−１）
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製した。このとき、電解液とポリフッ化ビニリデンとの質量比は２０：１であった。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表３に示す。

（実施例３−２、３−３）
塩化モリブデン(Ｖ)の濃度をそれぞれ０.０５質量％、０.５０質量％とし、それにあわせて六フッ化リン酸リチウムを増減した以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表３に示す。

（実施例３−４〜３−１３）
塩化モリブデン（Ｖ）に替えて、表３に示す各ハロゲン化物を配合した以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表３に示す。

（比較例３−１）
塩化モリブデン(Ｖ)を配合せず、その分六フッ化リン酸リチウムを増量した以外は実施例３−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表３に示す。

表３に示したように、電解液中に塩化モリブデンを含有する実施例３−１は、含有しない比較例３−１と比べ電池の膨張率が減少し、３００サイクル後の放電容量維持率が向上した。また、ポリフッ化ビニリデンを含まない実施例１−１と比べて、膨張抑制効果がさらに向上した。これより、電解液に塩化モリブデンを含有することに加え、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデンを使用することで、電池の膨張抑制効果をさらに向上できることが分かった。

また、塩化モリブデン配合量が実施例３−１よりも少ない実施例３−２では、膨張率が実施例３−１よりは高い結果となったが、塩化モリブデンを配合しない比較例３−１と比べて減少することができた。一方、塩化モリブデン配合量が実施例３−１よりも多い実施例３−３では、膨張率をさらに低減することができた。また、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例３−２、３−３共に実施例３−１と同程度まで向上した。

ハロゲン化物を変化させた実施例３−４〜３−１３は、ハロゲン化物を配合しない比較例３−１と比べいずれも電池の膨張率を低減する事ができ、３００サイクル後の放電容量維持率が向上した。特に塩化ガリウム（ＩＩＩ）を配合した実施例３−１０は、塩化モリブデン（Ｖ）を０．５質量％配合した実施例３−３に比べ５分の１の配合量であったが実施例３−３と同程度の膨張低減化効果が得られた。

＜実施例４−１〜４−１８＞
（実施例４−１）
電解液中にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１質量％配合し、その分エチレンカーボネート（ＥＣ）を減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表４に示す。

（実施例４−２、４−３）
塩化モリブデン(Ｖ)の濃度をそれぞれ０.０５質量％、０.５０質量％とし、それにあわせて六フッ化リン酸リチウムを増減した以外は実施例４−２と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表４に示す。

（実施例４−４）
電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％配合し、その分エチレンカーボネート（ＥＣ）を減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表４に示す。

（実施例４−５〜４−１８）
塩化モリブデン（Ｖ）に替えて、表４に示す各ハロゲン化物を配合した以外は実施例４−２と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表４に示す。

（比較例４−１）
塩化モリブデン(Ｖ)を配合せず、その分六フッ化リン酸リチウムを増量した以外は実施例４−２と同様にラミネート型電池を作成した。電池厚みの変化を膨張率（％）と放電を３００回繰り返した時の放電容量維持率を表４に示す。

表４に示したように、電解液中に塩化モリブデンとＦＥＣを含有する実施例４−１は、ＦＥＣを含有するが塩化モリブデンを含有しない比較例４−１と比べ電池の膨張率が１５％減少し、３００サイクル後の放電容量維持率が向上した。すなわち、ＦＥＣ単独よりも、ＦＥＣとハロゲン化物を併用すると、より電池膨張抑制効果及び放電容量維持率に優れることが分かった。

また、塩化モリブデンのみを含有する実施例３−１の方が、ＦＥＣのみを含有する比較例４−１よりも、膨張率、放電容量維持率ともに良好な結果となった。すなわち、ＦＥＣよりもハロゲン化物の方が電池膨張抑制効果及び放電容量維持率に優れていることが分かった。

また、塩化モリブデン配合量が実施例４−１よりも少ない実施例４−２では、膨張率が実施例４−１よりは高い結果となったが、塩化モリブデンを配合しない比較例４−１と比べて減少することができた。一方、塩化モリブデン配合量が実施例４−１よりも多い実施例４−３では、膨張率は同程度であった。すなわち、ＦＥＣと併用した場合のハロゲン化物の最適な含有量は０．０２〜０．５０質量％であることが分かった。

ＦＥＣの代わりにＶＣを用いた実施例４−４は、実施例４−１と同程度の膨張率を示し、３００サイクル後の放電容量維持率は実施例４−１よりも向上した。

ハロゲン化物を変化させた実施例４−４〜４−１８はいずれも、ハロゲン化物を含まない比較例４−１に比べ電池の膨張率を低減する事ができ、３００サイクル後の放電容量維持率が向上した。すなわち、塩化モリブデン以外の、Ｚｒ、周期律表第５族、第６族、及び第１２〜第１５族からなる群より選ばれる元素の塩化物を電解液に配合することによっても、高温保存時の電池の膨張を抑制し、サイクル特性を向上することが分かった。

本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (15)

1. 正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
   前記非水電解液が、Ｚｒ、周期律表第５族、第６族、及び第１２〜第１５族からなる群より選ばれる元素のハロゲン化物を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記ハロゲン化物の非水電解液中における濃度が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記ハロゲンが塩素であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記元素が周期律表第６族または第１３族から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記元素がモリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記非水電解液が炭酸エステルをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記電極体と非水電解液がラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記非水電解液により膨潤する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
9. 前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池。
10. Ｚｒ、周期律表第５族、第６族、及び第１２〜１５族からなる群より選ばれる元素のハロゲン化物を含むことを特徴とする非水電解液。
11. 前記ハロゲン化物の濃度が０．０２〜０．５０質量％であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液。
12. 前記ハロゲンが塩素であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液。
13. 前記元素が周期律表第６族または第１３族から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液。
14. 前記元素がモリブデンであることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液。
15. 炭酸エステルをさらに含有することを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液。

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