JP2008216842A

JP2008216842A - 感光性樹脂原版

Info

Publication number: JP2008216842A
Application number: JP2007056771A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Yoshimoto; 和也芳本; Toru Wada; 和田通
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2007-03-07
Publication date: 2008-09-18

Abstract

【課題】
高い解像度を示し、且つその高解像度が長期間衰えることがないフレキソ印刷用原版を提供し、さらにはそれから得られた印刷版が優れたロングラン印刷性を有していること。
【解決手段】
寸法安定性に優れる基材の上に合成ゴム系感光性樹脂層を設けてなる感光性樹脂原版であって、合成ゴム系感光性樹脂層が一種類以上の溶剤を合計０．２質量部〜２．０質量部含有することを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
【選択図】なし

Description

本発明は、フレキソ印刷用感光性樹脂版に関するものである。詳しくは、高い解像度を示し、長期保存後も解像度の低下がないフレキソ印刷用感光性樹脂原版に関するものである。

従来より、塩素化ゴム、スチレン−ブタジエンゴムブロック共重合体、ポリウレタン等のエラストマーを単体樹脂成分として、これにエチレン系不飽和化合物、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物はエラストマーの特性を活かして、フレキソ印刷版材として有用であり、多くの提案がなされている。

例えば、ブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムをエラストマー成分として、末端アクリレート変性オリゴマー、架橋モノマー、開始剤及び親水性ポリマーからなる感光性樹脂組成物（例えば特許文献１）や、水分散架橋ブタジエンラッテクスをエラストマー成分として、架橋モノマー、開始剤及び親水性ポリマーからなる感光性樹脂組成物（例えば特許文献２、３）が開示されている。

これら感光性樹脂組成物は、感光層の散乱率を下げることや、ゴム粒子の粒系を小さくする等の工夫により解像度を高めている。ただ、長期間の保管により少しずつ解像度が低下していく問題を有している。また近年、証券印刷分野などでは偽造防止のため、より高い解像度の印刷版の要求が強くなっている。
特開２００２−１９６４９２特開２００５−１４８５８７特開２００５−３１１８６

本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は高い解像度を示す樹脂原版で、且つその高解像度が長期間衰えることがないフレキソ印刷用感光性樹脂原版を提供し、さらに該樹脂原版より得られた感光性樹脂版が優れたロングラン印刷性を満足することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記の通りである。
（１）寸法安定性に優れる基材の上に合成ゴム系感光性樹脂層を設けてなる感光性樹脂版であって、合成ゴム系感光性樹脂層が一種類以上の溶剤を合計０．２質量％〜２．０質量％含有することを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
（２）合成ゴム系感光性樹脂層に含有する溶剤の一種類が水であり、合成ゴム系感光性樹脂層中に０．１〜２．０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
（３）ゴム系感光性樹脂層が少なくとも（Ａ）架橋度が３５％以上である水分散ラッテクス（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフレキソ印刷用感光性樹脂原版。

本発明の感光性樹脂版は、優れた解像度を示すものであり、且つその解像度が長期間の保管において衰えることがない。また、ロングランの印刷が可能である。さらに加工時での幅方向の厚み変動が少ないことから、優れた品位の樹脂版を製造できる。

本発明の感光性樹脂原版は、基材の上に合成ゴム系感光性樹脂層を設けてなるものであるが、その間に接着層を設けることが好ましい。基材としては寸法安定性に優れるものであれば特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼などの金属板、ゴム、プラスチックなどの重合体からなるフィルム、シート、紙、布などが用いられ、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に用いられる。

接着剤としては、共重合ポリエステル、多官能イソシアネート、合成ゴムからなるものなどを使用できる。

本発明は合成ゴム系感光性樹脂層が一種類以上の溶剤を合計０．２質量％〜２．０質量％含有することを特徴とするレーザー彫刻用感光性樹脂原版である。又、本発明の感光性樹脂層に含有する溶剤の一種類が水であり、合成ゴム系感光性樹脂層中に０．１〜２．０質量％の水を含有することが好ましい。又、水以外の溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）を満足するものであることが好ましい。
（Ａ）沸点が６０℃以上
（Ｂ）分子量が３００未満
（Ｃ）溶液粘度が１０ポイズ未満
（Ｄ）エチレン性不飽和結合を有しないこと
具体的な溶剤の例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ソルベッツ１００、ソルベッツ１５０などの炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールなどの水酸基含有溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、シクロへキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、セロソロブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのカルボニル基含有溶剤、メチルソロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、テトラヒドロフランなどのエーテル結合含有溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド基含有溶剤などが挙げられる。

含有する溶剤の最適量は０．２質量％〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１．５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。本願発明の感光性樹脂原版は、含有溶剤が０．２％質量％未満では、長期保存後に解像度の低下が起こる。含有溶剤が２．０質量％以上では、初期の段階での解像度が低い。

溶剤の沸点は６０℃以上であることが必要である。好ましくは８０℃以上である。溶剤の沸点が６０℃未満では、保管時に溶剤が揮発し、それにともない性能が低下する。

溶剤の分子量は３００未満であることが必要である。好ましくは２００未満である。分子量が３００以上の溶剤では、溶液粘度が高すぎ加工時に気泡がはいるなどの問題がある。

溶剤の溶液粘度は１０ポイズ未満であることが必要である。好ましくは１ポイズ未満である。１０ポイズ以上では、加工時に気泡がはいるなどの問題がある。

溶剤はエチレン性不飽和結合を含有しないことが必要である。エチレン性不飽和結合を含有する溶剤では、露光時に架橋反応をおこし、樹脂版の架橋が密になりすぎる。このため樹脂版の伸度が低下し、印刷可能枚数がおちる。

合成ゴム系感光性樹脂層に含有する最適な水の含有率は０．２〜２．０質量％であり、好ましくは０．２〜１．０質量％、さらに好ましくは０．２〜０．６質量％である。水を最適な範囲で含有することで、長期間保管後での解像度の低下が起こらない。また、ロングランの印刷が可能になる。

感光性樹脂層に溶剤を含有させる方法としては、溶剤に分散或いは溶解された原料を使う、または原料混合時に所望の溶剤を投入するなどの方法が挙げられる。濃縮工程により溶剤を除去する場合は、濃縮度をコントロールすることや溶解時の溶剤成分比率により所望の残存溶剤量にコントロールすることは可能である。又、濃縮工程を有しない混練方式の場合には、練り込み段階で所望の溶剤含有率になるように溶剤を添加すればよい。

続いて、本発明における感光性樹脂層組成物について説明する。本願発明に用いる感光性樹脂組成物にはゴム系感光性樹脂組成物であれば特に限定されないが、好ましくは、少なくとも（Ａ）ゴム系エラストマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。

感光性樹脂組成物の（Ａ）成分として用いられるゴム系エラストマーのうち水分散ラテックスが好適に用いられる。水分散ラテックスとは重合体粒子を分散質として水中に分散したものである。本発明に用いる水分散ラテックスは架橋度が３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。水分散ラテックスとは、この水分散ラテックスから水を取り除いて得られる疎水性重合体そのものであり、２種類以上用いられることが好ましい。

具体的に（Ａ）成分としては、以下の少なくとも２種類以上から選ばれるラテックスであることが好ましい。ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。この中でも分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度やゴム弾性の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。

感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分である光重合性化合物は、市販の光重合性化合物の使用が可能であるが、その中でも光重合性オリゴマーが好ましい。光重合性オリゴマーとは、共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した重合体であって、数平均分子量が１０００以上、１００００以下のものである。具体的には、分子構造中に次のような構造を有する化合物をいう。

共役ジエン系エチレン性重合体を構成する共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうちゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエン重合体、イソプレン重合体である。

共役ジエン系エチレン性重合体におけるエチレン性不飽和基の量は、重合体中に０．００５〜２．０ｍ当量／ｇが好ましく、特に好ましくは０．０１〜２．０ｍ当量である。２．０ｍ当量／ｇより多いと硬度が高くなりすぎて充分な弾性が得難くなる。

これら（Ｂ）成分の含有量は（Ａ）成分１００質量％に対して１〜２００質量％であることが好ましい。１質量％以下では生版が硬くなるため水系現像液で現像ができず、２００質量％以上では生版が柔らかくなり過ぎ、ハンドリング性が悪くなるので好ましくない。

（Ｂ）成分のうち、前記以外に、炭素数８〜１８アルキルメタクリレートを配合することが好ましい。

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、特に好ましくはｎ−ラウリルメタクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１３）メタクリレート、トリデシルメタクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１５）メタクリレート等が挙げられる。

これらアルキルメタクリレートの含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対して好ましくは１〜５０質量、特に好ましくは５〜１０質量％である。１質量％未満では、露光した版の機械的強度が十分ではなく、５０質量％を超えると感光性樹脂組成物層の表面にブリードアウトし、カバーフィルムが剥がれ難くなるので好ましくない。

また、感光性樹脂組成物は（Ｃ）成分として光重合開始剤を加えるものである。光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などである。光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）成分１００質量％に対して０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％以上とすることで、開始効率が減少することなく、画像再現が良好である。５０質量％以下とすることで感度が高すぎることなく、露光時間のコントロールが容易となるので好ましい。

また、感光性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として親水性ポリマーを配合することが好ましく、配合することで安定した水現像性が得られる。
親水性ポリマーは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価あるいは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＳＯ₃Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

親水性ポリマーの含有量は（Ａ）成分１００質量％に対して好ましくは０.１〜５０質量％、特に０.１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では水系現像液で現像ができず、５０質量％を超えると、水に対する膨潤が大きくなり、水性インキ耐性が悪くなるので好ましくない。

感光性樹脂組成物には、さらに可塑剤を加えることもできる。この可塑剤としては、一般的に版材を柔軟化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分と相溶性が良好なものが好ましい。より好ましくは、室温で液状のポリエン化合物やエステル結合を有する化合物である。室温で液状のポリエン化合物としては、液状のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにそれらの末端基あるいは側鎖を変性したマレイン化物、エポキシ化物などがある。エステル結合を有する化合物としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３０００のポリエステルが挙げられる。

これら可塑剤成分を加える場合には、光架橋前の固形版としての強度を充分なものとする観点から、（Ａ）成分１００質量％に対して０〜１００質量％が好ましい。

感光性樹脂組成物の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５質量％の範囲で使用することが一般的である。

また、他の成分として、染料、顔料、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料、凝集防止剤、界面活性剤などを添加することができる。

混練設備としては、２軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられるが特に限定されるものではない。

上記感光性樹脂組成物を、接着層を形成した基材に、押出機により溶融押し出しし、必要に応じて粘着防止層を塗布したカバーフィルムを感光性樹脂層上に密着させることで感光性樹脂版材を得ることができる。また、基材とカバーフィルムの間に感光性樹脂組成物を挟み込み、加熱プレスなどで必要な厚さまで押さえ込むことによっても感光性樹脂原版を得ることができる。

感光性樹脂層の厚みは０．１〜１０ｍｍの厚さに形成することが好ましい。層厚を０．１ｍｍ以上とすることで、印刷版として用いるのに必要なレリーフ深度が得られ、１０ｍｍ以下とすることで、感光性樹脂原版の質量が抑えられ、取り扱いに実用上の不具合が生じることがない。

このようにして粘着防止層を塗布したカバーフィルムを装着した感光性樹脂原版は、活性光線の露光に先だってカバーフィルムを剥がす際に、粘着防止層が感光層側に転写するので、該層が版表面となり、原図フィルムとの密着性が良好となる。カバーフィルムとしてマット化されたものを使用すれば、感光層側に転写された水溶性セルロース誘導体からなる層の表面もマット化されることになり、原図フィルムの密着性は極めて良好となる。

本発明の感光性樹脂原版にレリーフ像を形成するためには、まず基材側より、通常波長３００〜４００ｎｍの光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯により紫外線を照射し、その後、カバーフィルムがある場合にはこれを剥離した合成ゴム系感光性樹脂層上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ紫外線照射し、光重合によって硬化させる。

次に、未露光部をスプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機により溶出させることにより基材上にレリーフ像を形成することができる。これを乾燥後、活性光線処理して印刷版材を得ることができる。

以下、本発明を実施例をもちいて具体的に説明する。
なお、特性値は以下の測定方法によって測定したものである。

〔水含有量の測定〕
三菱化学（株）製、微量水分測定装置ＣＡ−０７型を用いて測定した。水分気化装置にはＶＡ０７型を用いた。試料２００ｍｇを水分気化装置にいれ１２０℃に加熱し水分を蒸発させ、微量水分測定装置で定量した。

〔有機溶剤含有量の分析〕
加熱脱着−ＧＣＭＳを用いて測定した。加熱脱着装置にはＧＣサイエンス社製ＴＣＴＣＰ−４０２０を用いた。ＧＣＭＳにはＡｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３を用いた。カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ−１ＭＳを用いた。試料３０ｍｇをとり１００℃で１０分乾燥させ、発生ガスをヘリウムパージにてＧＣＭＳへ導入した。ＧＣＭＳで有機溶剤の種類、含有量を定量した。

〔架橋度の測定方法〕
ラッテクスの架橋度は、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にラテックス溶液を３ｇ正確に計量し、１００℃で１時間乾燥させた後、２５℃のトルエン溶液に４８時間浸漬し、１１０℃で２時間乾燥させ、不可溶分の質量％を計算することによって求めた。

〔親水性重合体（１）の合成例〕
ヘキサメチレンジイソシアネート21.8質量部、ジメチロールプロピオン酸15.4質量部、ポリテトラメチレングリコール（PG−100 日本ポリウテラン工業（株）製）7.6質量部、およびジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ1.0質量部をテトラヒドロフラン300質量部に溶解した溶液の撹拌を続けながらフラスコを65℃に加熱し３時間反応を続けた。別の容器で、末端アミノ基含有アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー（Hycar ATBNBNX 1300×16宇部興産（株）製）55.3質量部をメチルエチルケトン100質量部に溶解して調整した溶液を室温下で撹拌しながら添加した。得られたポリマー溶液を減圧乾燥してテトラヒドロフラン、メチルエチルケトンを除去し、数平均分子量が21,000のポリマーを得た。次に該ポリマー100質量部をメチルエチルケトン100質量部に溶解した溶液に、水酸化リチウム4.8質量部をメチルアルコール100質量部に溶解した溶液を室温下で撹拌しながら添加し、さらにテトラヒドロフラン１００質量部を添加して30分間撹拌することによって固形分が２５質量％の親水性重合体（１）を得た。

実施例１
ニトリルブタジエンゴム（ＮＩＰＯＬ−１０４２、架橋度０％、日本ゼオン（株）製）３３質量部、ブタジエンゴム（ＢＲ０２ＬＬ、架橋度０％、ＪＳＲ（株）製）２２質量部、親水性重合体（１）１０．５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ、共栄社化学（株）製）２９質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３質量部、ジメチルベンジルケタール２質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部の混合物にトルエン４０質量部、水１０質量部を加えて加熱ニーダーを用いて６０℃で１時間混練りを行った。引き続き、６０℃で５００Ｐａの減圧下で混練を行い、感光性樹脂組成物の溶剤含有量が水０．７質量％、トルエン０．１質量％になるまで濃縮をおこない、感光性樹脂組成物を得た。

このようにして得られた感光性樹脂組成物を、１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに予めポリエステル系接着剤を塗布した基板と、１００μのポリエチレンテレフタレートフィルムに予めポリビニルアルコール系ポリマーを塗布したカバーフィルムとの間に挟み、１００℃に加熱したプレス機で感光性樹脂層の厚みが１．７ｍｍになるようにプレスし、成型幅５００ｍｍの感光性樹脂原版を得た。評価は以下の方法で行い評価結果は表１に示した。

〔加工時の幅方向の厚み変動〕
感光性樹脂版の幅方向の厚みを、厚み測定装置（ＯＮＯＳＯＫＫ製、ＤＧ４８２）を用いて１０箇所測定した。最大値と最小値の差を厚み変動値とした。

〔解像度評価〕
感光層とベースフィルムを足し合わせた厚みが１．７ｍｍである感光性樹脂版を用いて評価を行った。３６５ｎｍにおける照度１７．５Ｗ／ｍ^２（Ａｎｄｅｒｓｏｎ＆Ｖｒｅｅｌａｎｄ社製ランプＦＲ２０Ｔ１２−ＢＬ−９−ＢＰ）を用いて、感光性樹脂版の基材側より１分露光を行い、続いて、カバーフィルムを剥がし感光性樹脂層上に、画像再現性評価用ネガ（１５０線の網点であり面積１部、２部、３部、４部、５部、と、幅３００μの白抜けをもつ）を真空密着させ、同じ露光機で７分間露光した。露光終了後、水をいれたブラシ式洗い出し機（液温４０℃）で現像を行った。６０℃で１０分間乾燥を行い、活性光線で後露光を行って感光性樹脂版を得た。
〔網点再現性〕
再現した網点部を１０倍顕微鏡をもちいて判定した。（値が小さいほど解像度高い）
〔白抜け深度〕
万能投影機により１００倍に拡大して３００μの白抜け深度（μ）を測定した。（値が大きいほど解像度高い）

〔保存安定性〕
感光性樹脂版を２５℃、６０ＲＨ部で６ヶ月保管したのち、解像度を上記と同じ方法で評価した。

〔耐刷性〕
解像度の評価で得られ感光性樹脂版を使用して、フレキソ印刷機で水性インキを用いて耐刷性の試験を行った。印刷条件として１２０μ加圧条件下で、ハイライト部からシャード部まで鮮明に印刷できた枚数を評価した。なお、印圧条件０μ加圧とは、紙と版が接触するぎりぎりの条件であり、その印圧条件から版材の支持体と版を装着するロールとの間にフィルムと両面粘着シートによって所定の加圧条件の厚みになるように厚みを調整し、印刷評価した。

表中の含有溶剤の略語及び特性は以下の通りである
水：沸点１００℃、溶液粘度１cP、分子量１８
ＴＯＬ（トルエン）：沸点１１１℃、溶液粘度０．５８cP、分子量９２
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：沸点１５３、溶液粘度０．８cP、分子量７３

実施例２
ニトリルブタジエンゴム（ＮＩＰＯＬ−１０４２、架橋度０％、日本ゼオン（株）製）３３質量部、ブタジエンゴム（ＢＲ０２ＬＬ、架橋度０％、JSR（株）製）２２質量部、親水性重合体（１）１０．５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ、共栄社化学（株）製）２９質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３質量部、ジメチルベンジルケタール２質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部の混合物にトルエン４０質量部を加えて加熱ニーダーを用いて６０℃で１時間混練りを行った。引き続き、６０℃で６００Ｐａの減圧下で混練を行い、感光性樹脂組成物の溶剤含有量がトルエン０．７質量％になるまで濃縮を行い、実施例２の感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例３
ブタジエンラテックス（ナルスターMR171、架橋度７５％、不揮発分４８％、日本エイアンドエル（株）製）２２質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Nipol SX1503、架橋度０％、不揮発分４２％、日本ゼオン（株）製）５質量部、親水性重合体（１）５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ、共栄社化学（株）製）９質量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ、共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）２．５質量部、ジメチルベンジルケタール０．４５質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３質量部の混合物に、水５質量部とトルエン３質量部を加えた。５００Ｐａの減圧下で、８０℃で混練りを行い、感光性樹脂組成物の溶剤含有量が水０．３質量％、トルエン０．０２質量％になるまで濃縮を行い、実施例３の感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例４
ブタジエンラテックス（ナルスターMR171、架橋度７５％、不揮発分４８％、日本エイアンドエル（株）製）２２質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Nipol SX1503 、架橋度０％、不揮発分４２％、日本ゼオン（株）製）５質量部、親水性重合体（１）５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ、共栄社化学（株）製）９質量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ、共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）２．５質量部、ジメチルベンジルケタール０．４５質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３質量部の混合物に、水４質量部を加えた。３５０Ｐａの減圧下で、８０℃で混練を行い、感光性樹脂組成物の溶剤含有量が、水０．３質量％になるまで濃縮を行い、実施例４の感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例５
ブタジエンラテックス（LX111NF、架橋度８６％、不揮発分５５％、日本ゼオン（株）製）２２質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（サイアテックＮＡ−１０５Ｓ、架橋度３５％、不揮発分５０％、日本エイアンドエル（株）製）５質量部、親水性重合体（１）５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ、共栄社化学（株）製）９質量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ、共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）２．５質量部、ジメチルベンジルケタール０．４５質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３質量部の混合物に、水２質量部とジメチルホルムアミド２質量部を加えて、４５０Ｐａの減圧下で、８０℃で混練りを行い、感光性樹脂組成物の溶剤含有量が、水０．３質量％、ジメチルホルムアミド０．０５質量％まで濃縮を行い、実施例５の感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例６
アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（サイアテックＮＡ−１０５Ｓ、架橋度３５％、不揮発分５０％、日本エイアンドエル（株）製）２２質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Nipol SX1503、架橋度０％、不揮発分４２％、日本ゼオン（株）製）５質量部、親水性重合体（１）５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ、共栄社化学（株）製）９質量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ、共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）２．５質量部、ジメチルベンジルケタール０．４５質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３質量部の混合物に、水５質量部とトルエン３質量部を加えた。５００Ｐａの減圧下で、８０℃で混練りを行い、感光性樹脂組成物の溶剤含有量が水０．３質量％、トルエン０．０２質量％になるまで濃縮を行い、実施例６の感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例１
ニトリルブタジエンゴム（ＮＩＰＯＬ−１０４２、架橋度０％、日本ゼオン（株）製）３３質量部、ブタジエンゴム（ＢＲ０２ＬＬ、架橋度０％、ＪＳＲ（株）製）２２質量部、親水性重合体（１）１０．５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ、共栄社化学（株）製）２９質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３質量部、ジメチルベンジルケタール２質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部の混合物にトルエン５質量部を加えて加熱ニーダーを用いて６０℃で１時間混練りを行った。引き続き、５００Ｐａの減圧下で６０℃で混練を行い、感光性樹脂組成物の溶剤含有量がトルエン０．１質量％になるまで濃縮を行い、比較例１の感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例２
ブタジエンラテックス（ナルスターMR171、架橋度７５％、不揮発分４８％、日本エイアンドエル（株）製）２２質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Nipol SX1503、架橋度０％、不揮発分４２％、日本ゼオン（株）製）５質量部、親水性重合体（１）５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ、共栄社化学（株）製）９質量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ、共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）２．５質量部、ジメチルベンジルケタール０．４５質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３質量部の混合物に、水５０質量部とトルエン１０質量部を加えた。６００Ｐａの減圧下で、７０℃で混練りを行い、感光性樹脂組成物の溶剤含有量が、水２．５質量％、トルエン０．３質量％になるまで濃縮を行い、比較２の感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例３
ブタジエンラテックス（ナルスターMR171、架橋度７５％、不揮発分４８％、日本エイアンドエル（株）製）２２質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Nipol SX1503 、架橋度０％、不揮発分４２％、日本ゼオン（株）製）５質量部、親水性重合体（１）５質量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−２Ｓ、共栄社化学（株）製）９質量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ、共栄社化学（株）製）３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）２．５質量部、ジメチルベンジルケタール０．４５質量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３質量部の混合物に、水１質量部を加えた。３００Ｐａの減圧下で、９０℃で混練りを行い、感光性樹脂組成物の溶剤含有量が、水０．１質量％まで濃縮を行い比較例３の感光性樹脂組成物を得た。実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１〜６に示すように、感光性樹脂に０．２〜２．０質量部の溶剤を含有させることで、高い解像度を示す樹脂版が得られ、且つその解像度が長期間の保管においても衰えることがない。また、ロングランの印刷が可能である。さらに、加工時の幅方向の厚み変動が小さい。特に、架橋度が４０％以上であるラッテクスを使用した場合、初期段階の解像度が非常に優れる。これに対し、比較例１、３に示すように感光性樹脂中の溶剤含有量が０．１質量％以下では、保存後に解像度の低下がみられる。比較例２に示すように、溶剤含有率が２．０質量％を超えると初期段階での解像度が不十分で満足できる感光性樹脂原版を得ることができない。

本発明感光性樹脂原版は、優れた解像度を示すものであり、且つその解像度が長期間の保管において衰えることがない。また、ロングランの印刷が可能であることから、フレキソ印刷用感光性樹脂版として好適である。特に、高繊細な画像が要求される印刷において好適に使用できる。

Claims

寸法安定性に優れる基材の上に合成ゴム系感光性樹脂層を設けてなる感光性樹脂版であって、合成ゴム系感光性樹脂層が一種類以上の溶剤を合計０．２質量％〜２．０質量％含有することを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
合成ゴム系感光性樹脂層に含有する溶剤の一種類が水であり、合成ゴム系感光性樹脂層中に０．２〜２．０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のフレキソ印刷用感光性樹脂原版。
ゴム系感光性樹脂層が少なくとも（Ａ）架橋度が３５％以上である水分散ラッテクス（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフレキソ印刷用感光性樹脂原版。