JP2007225394A

JP2007225394A - レーザー脱離イオン化法

Info

Publication number: JP2007225394A
Application number: JP2006045691A
Authority: JP
Inventors: Hideyoshi Ikeda; 英恵池田; Kohei Shibamoto; 幸平芝本; Tatsuya Fujino; 竜也藤野; Takashi Inaga; 隆史伊永
Original assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】本願発明の課題は、マトリックスを添加せずに、ソフトレーザーイオン化を実現することである。
【解決手段】ｎ−型シリコン基板に幾何学的に対象な２方向からナノ秒パルスレーザーを同時に照射して、光の干渉を生じさせ、該基板表面にサブミクロンオーダ（１００ｎｍ〜１μｍ）の周期的溝構造を形成し、該表面上に、表面修飾分子を吸着させる。この微細溝構造基板に、試料を設置し、レーザーを照射することにより該試料のイオン化を行い、質量分析を行う。
【選択図】図４

Description

本願発明は、シリコン基板上に試料を設置し、該試料にレーザー光を照射することにより試料をイオン化するレーザー脱離イオン化法（ＤＩＯＳ：Desorption / Ionisation on Silicon）に関する。ＤＩＯＳ法は、生体関連物質や熱に不安定な物質の分子イオン測定に非常に有効であり、ソフトレーザーイオン化法の一種である。

従来、固体試料の分子イオン測定には、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）が汎用されている。しかし、低分子量領域のマトリックス分子由来のノイズ検出や、マトリックスと試料の混晶の作製が煩雑である等、マトリックスに由来する多くの問題が存在していた。

そこで、マトリックスフリーのソフトイオン化法であるＤＩＯＳ法が非常に注目されている（下記非特許文献１参照）。しかしながら、ＤＩＯＳ法においても、多孔質化されたシリコン表面の細孔は、マトリックスとしての役割を担うと考えられているが、表面が不均一で再現性に乏しいため、イオン化機構の正確な議論は、困難である。

また、シリコン表面特性の安定化のために表面を修飾する必要があるが、表面修飾分子は、修飾と同時にイオンドナーとしての役割も持つため、そのイオン化機構をさらに複雑にさせている。
Journal of theMass Spectrometry Society of Japan, Vol.52, No.1 pp 33〜36

本願発明の課題は、マトリックス非添加で、ソフトレーザーイオン化を実現する手法の開発である。

本願発明は、シリコン基板のナノ表面粗さを制御する手段として、ナノ秒パルスレーザーを幾何学的に対象な２方向から同時に照射する２光束干渉を利用して、ｎ−型シリコン基板に、サブミクロンオーダ（１００ｎｍ〜１μｍ）の周期的な溝構造を形成し、さらに、この基板に、表面修飾分子として、ウンデシレン酸（10-undecylenoic acid）を吸着させることにより行なうものである。

シリコン表面がフラットな状態のものよりも、サブミクロンオーダの溝構造としたものの方が、シリコン表面上の試料へのエネルギ移動が大きく、イオン化率が高い。さらに、修飾分子を使用すると、より高効率なイオン化率が得られるという効果を有する。

以下に、本願発明を実施するための最良の形態を示す。

まず、サブミクロンオーダ（１００ｎｍ〜１μｍ）の周期的な溝構造を形成するための装置の概要を説明する。
図１に示すように、ソフトイオン化用基板としてｎ―型シリコン基板を用意し、ナノ秒パルスレーザーを幾何学的に対称に２方向から同時に照射する。これにより２光束干渉が生じ、サブミクロンオーダの周期的溝構造が作製される。レーザーは、ＹＡＧレーザーであり、波長はＮｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波（２６６ｎｍ）又は３倍波（３５５ｎｍ）であり、パルス幅は、８ｎｓである。

図２に、作製した基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＪＥＯＬ製）を用いて観察した結果を示す。周期構造作製において、ナノ秒パルスレーザーをアブレーション光源として用いているため、過剰なフルエンス（数Ｊ／ｃｍ^２）におけるレーザー照射条件においては、熱の寄与が大きく、作製されたパターンが熱融解により歪んでいた。アブレーション閾値よりわずかに大きなフルエンス（数１００ｍＪ／ｃｍ^２）においては、精度の高いパターンが形成された。溝の間隔は、２光波の入射角度及び入射レーザー波長により制御し、溝の深さは、入射パルス数で制御した。図２の例においては、入射角度を１６度、光源の波長を３５５ｎｍとすることにより、溝の幅が３００ｎｍ、深さ２０〜３０ｎｍの微細溝構造が得られた。

この微細溝の形成された基板に表面修飾分子として、ウンデシレン酸（10-undecylenoic acid）を１２０℃の溶液中において吸着させた。

上記修飾された基板に、試料として、N−Acetyl chitotetraose（ＭＷ：８３０．８０）を１００μg／ml（水：Methanol＝１：１）に溶かしたものを塗布した。

質量分析は、図３に示されるリニア型飛行時間型質量分析計により行った。試料に照射するレーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー４倍波（２６６ｎｍ）、繰り返し周波数は、１０Ｈｚ、パルス幅は、８ｎｓである。飛行管の長さは、４００ｍｍ、検出器は、二次電子増倍管、イオン電流計測は、オシロスコープで５１２回積算して行った。

その結果を図４に示す。図４においては、分子の積層数が数層の場合と、数１０層の場合（試料の量を４倍に変えたもの）を並べて示してある。試料の量が少なくなり、基板の凹凸と比較できる程度になると、フラグメントイオンピークがより顕著に現れている。

上記微細構造の基板と比較するために、フラット基板に同様の試料を用いて質量分析を行った結果を図５に示す。図に見られるように、フラット基板においては、分子の積層数が数１０層の場合には、フラグメントイオンピークも分子のイオンピークもほとんど見分けることができない。試料の量をさらに４倍程度多くして、分子の積層数が約１００層程度になると、分子のイオンピークが現れる程度である。

次に、微細溝構造の基板表面を修飾した場合と修飾しない場合とを比較するとその結果は、図６のとおりである。表面を修飾しない場合には、フラグメントイオンピークも分子のイオンピークも雑音レベルに比べてあまり大きくないが、表面を修飾した場合には、フラグメントイオンピークも分子のイオンピークも雑音レベルに比べてきわめて大きく、きわめて感度の良い結果が得られる。

本願発明に係る微細溝構造を作製する光学系の概略説明図本願発明にかかる微細溝構造の原子間力顕微鏡写真リニア型飛行時間型質量分析計の概略図本願発明に係る微細溝構造基板における質量分析結果フラット基板における質量分析結果本願発明に係る微細溝構造基板において、修飾した基板の質量分析結果

Claims

レーザー脱離イオン化法において、シリコン基板表面に規則的で微細な溝構造を形成し、該構造の上に試料を設置し、該試料にレーザー光を照射することにより該試料をイオン化することを特徴とするレーザー脱離イオン化法。
上記微細構造における規則性の度合いは、１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とするレーザー脱離イオン化法。
質量分析方法であって、上記請求項１に記載のイオン化方法を用いて試料の質量分析を行うことを特徴とする質量分析方法。
請求項１に記載されている試料のレーザー脱離イオン化法において用いられる上記基板は、ナノ秒パルスレーザーを用いて、光の干渉を利用することにより周期構造が作製されていることを特徴とする基板。
上記パルスレーザーは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波又は３倍波であることを特徴とする請求項４に記載の基板。
上記基板は、その表面が修飾されていることを特徴とする請求項４に記載の基板。
上記表面の修飾は、ウンデシレン酸を該表面に吸着させたものであることを特徴とする請求項６に記載の基板。