JP2007280948A

JP2007280948A - 電解質およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2007280948A
Application number: JP2007067784A
Authority: JP
Inventors: Seiji Maeda; 誠二前田; Wataru Nishikata; 弥西方; Tetsuo Sakai; 哲男境; Junichi Niwa; 淳一丹羽
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2027-03-16
Also published as: JP5088727B2

Abstract

【課題】難燃性、安全性に優れるうえ、導電性に優れ、特にリチウム二次電池とした場合にも優れた電池性能（導電性、充放電特性等）を示す電解質を提供する。
【解決手段】１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代表されるトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、シリカに代表される無機微粒子（Ｂ）及びＬｉＰＦ6に代表される支持電解質塩（Ｃ）からなる電解質、または上記電解質にさらにプロピレンカーボネートに代表される有機電解液（Ｄ）を含有する電解質である。またこれらの電解質を正極と負極との間に狭持してなるリチウム二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性であり、導電性に優れた電解質及び電池性能（導電性、充放電特性等）に優れたリチウム二次電池に関するものである。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及は著しく、かかる携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そして、かかる携帯端末の電源には、二次電池として、リチウム二次電池が多用されており、電池に対しても同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求が強まっている。

このような要望の中、現在のリチウム二次電池は、高性能になってきているが、可燃性の有機電解液を用いるために、安全性の面で問題が残る。
更に高度なエネルギー密度を持つリチウム金属を負極として使用する場合においては、有機電解液ではリチウム表面にダメージを与え、電池性能を低下させる問題があり、安全性と高密度化を実現することが求められている。

そこで、安全性に優れるイオン性液体を用いたリチウム二次電池が検討されている。例えば、五員環または六員環からなる芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンと、リチウムカチオンと、アニオンとを含有する非水電解質が用いられ、正極と負極を具備した非水電解質電池において、該非水電解質が含窒素有機物アニオンを含有する非水電解質電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、有機カチオンの塩、周期律表ＩａまたはIIａ属に属する金属イオンの塩、および無機微粒子を含有するゲル電解質組成物も提案されている（例えば、特許文献２参照。）
特開２００４−３０３６４２号公報特開２００３−２５７４７６号公報

しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、最高の負極密度を実現するリチウム金属の使用に限っては充放電サイクルにおいて容量の低下が速い、寿命が短いなどの問題があった。従って、容量的には劣るケイ素主体もしくは炭素材料を負極に用いているのが現状であり、近年の高度な要求性能を考慮するとまだまだ満足のいくものではなかった。また、電解液を過剰に使用するものであり漏液といった問題が残るものであった。
更に、特許文献２の開示技術では、ゲル電解質は作成できるものの、導電率の低下が見られ、実用面において充分耐えるほどのものではなく、まだまだ改良の余地が残るものであった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、難燃性で安全性に優れるうえ、導電性に優れた電解質、更には電池性能（導電性、充放電特性等）に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、電解質として、イオン性液体と無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を含む組成物を用いるにあたり、イオン性液体としてトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）を採用することにより、難燃性で安全性に優れ、導電性など電池性能にも優れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）からなる電解質に関するものである。

更に、本発明は、前記電解質を、正極と負極との間に狭持してなるリチウム二次電池に関するものである。
また、前記電解質を含有させたセパレーターを、正極と負極との間に狭持してなるリチウム二次電池に関するものである。

本発明の電解質は、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を含むため、難燃性で安全性に優れるうえ、導電性に優れた効果を示し、とりわけリチウム二次電池とした場合にも優れた電池性能（導電性、充放電特性等）を示す。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を含む電解質である。

本発明で用いられるトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）としては、アルキル基が３つ置換されていればよいが、中でも１位、２位、３位の位置にアルキル基が置換されているものが好ましい。かかるアルキル基としては、独立に、炭素数１〜６のアルキル基を有することが好ましく、中でも、１位が炭素数３〜６のアルキル基で、２位及び３位が独立に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。具体的には、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、等が好ましく用いられる。

また、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）において、対アニノンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅ ^-、ＰＦ₆ ^-，ＮＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-などを用いることができるが、中でも水分に対する安定性、導電率の点で、パーフルオロアルキルイミド塩系が好ましく、特には導電率の点で、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-がより好ましく、特に（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-が好ましい。

そして最も好ましいトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）としては、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。

本発明で用いられる無機微粒子（Ｂ）としては、特に限定されないが、中でも無機酸化物が好ましく、かかる無機酸化物としては、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物を挙げるこ
とが出来る。これらの中でもチタン、ケイ素、アルミニウムの酸化物がより好ましく、更に好ましいのはケイ素の酸化物（シリカ）である。

シリカは、表面状態により親水性、疎水性に分けることができるが、いずれでも用いることができる。

疎水性のシリカとしては、シリコンオイル（Ｂ１）、ヘキサアルキルジシラザン（Ｂ２）、アルキルシラン（Ｂ３）から選ばれるケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素であればよく、１種又２種併用して用いることができる。

シリコンオイル（Ｂ１）の具体例としては、ジメチルシリコンオイルなどの脂肪族系シリコンオイル、フェニルメチルシリコンオイルなどの芳香族系シリコンオイル等、ヘキサアルキルジシラザン（Ｂ２）の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等の脂肪族系アルキルジシラザン等、アルキルシラン（Ｂ３）の具体例としては、ブチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン等の脂肪族系アルキルシラン等が挙げられ、シリコンオイル（Ｂ１）により表面処理された酸化ケイ素の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の「ＲＹ５０」、「ＮＹ５０」、「ＲＹ２００Ｓ」、「Ｒ２０２」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ３００」等が挙げられ、ヘキサアルキルジシラザン（Ｂ２）により表面処理された酸化ケイ素の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の「ＲＹ５０」、「ＮＡＸ５０」、「ＮＸ９０」、「ＲＸ２００」、「ＲＸ３００」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」等が挙げられ、アルキルシラン（Ｂ３）により表面処理された酸化ケイ素の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の「Ｒ８０５」等が挙げられる。

本発明において、かかるシリカは微粒子であることが好ましく、かかる粒径は、１μｍ以下であることが機械的強度向上の点で好ましい。より好ましい粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍである。

一方、親水性のシリカとしては、酸化ケイ素の表面に水酸基を有するものであり、具体例としては、日本アエロジル社製の「アエロジル３００」、「アエロジル２００」、「アエロジル１００」、「アエロジル５０」等が挙げられる。

本発明において、かかる親水性を有するシリカは微粒子であることが好ましく、かかる粒径は、１μｍ以下であることが機械的強度向上の点で好ましい。より好ましい粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍである。

本発明で用いられる支持電解質塩（Ｃ）としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＢＲ₄（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＩＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ₆Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の単独あるいは混合物等が挙げられる。中でも、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ₆Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ₈Ｆ_l7ＳＯ₃等のスルホン酸系アニオン又はイミド塩系の電解質塩が好適に用いられる。

上記のトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、支持電解質塩（Ｃ）の各含有量については、無機微粒子（Ｂ）の含有量はトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましく、更には２０〜５０重量部が好ましい。かかる含有量が少なすぎると安定性不良となる傾向があり、多すぎると取り扱い困難となる傾向にある。

また、支持電解質塩（Ｃ）の含有量はトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましく、更には６〜１５重量部が好ましい。かかる含有量が少なすぎると導電性不良となる傾向があり、多すぎるとサイクル特性不良となる傾向にある。

また、本発明においては、更に導電率向上のために、有機溶媒（Ｄ）を用いることも好ましい。かかる有機溶媒（Ｄ）としては、例えば、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１、３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１、２ブタンジオール、１、３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル類、フラン溶媒であり、特に好ましくはプロピレンカーボネートである。従来、一般的に用いられてきたのはエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート系の溶媒であるが、イオン液体との組み合わせにおいて良好な性能が発揮できるのはプロピレンカーボネートである。

上記の有機電解液（Ｄ）を含有させることにより、一般的に、燃焼性が増す傾向があり、実用に供しにくくなるのであるが、本発明においては、無機微粒子（Ｂ）を含有させていることにより、有機電解液（Ｄ）を使用する場合においても難燃性が付与されていることも見出したのである。
更に、従来、カーボン系負極には適用不可能であったプロピレンカーボネートが、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）及び有機電解液（Ｄ）の組成とすることにより適用可能であることも見出した。
さらにこの組成の電解質はカーボン系負極のみならず、リチウム箔負極、シリコン薄膜負極などの高容量負極に対しても長寿命化が可能である。

有機電解液（Ｄ）を使用する場合において、導電率向上だけでなく難燃性をも向上させる場合には、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）及び有機電解液（Ｄ）の各含有量については、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）１００重量部に対して、無機微粒子（Ｂ）の含有量が、２０〜１００重量部、更には３０〜８０重量部であることが好ましく、支持電解質塩（Ｃ）の含有量が、２０〜７０重量部、更には２５〜６０重量部であることが好ましく、有機電解液（Ｄ）の含有量が、４０〜１００重量部、更には５０〜１００量部であることが好ましい。かかる無機微粒子（Ｂ）が少なすぎると難燃性が損なわれる傾向があり、多すぎると導電率が低下する傾向がある。支持電解質塩（Ｃ）が少なすぎると導電性不良となる傾向があり、多すぎるとサイクル特性不良となる傾向にある。有機電解液（Ｄ）が少なすぎると導電率の向上があまり望めない傾向があり、多すぎると難燃性が損なわれる傾向がある。

本発明においては、上記のトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）、必要に応じて、有機溶媒（Ｄ）を均一溶液となるように混合される。
かくして本発明のトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）、必要に応じて、有機溶媒（Ｄ）を含む電解質が得られる。

本発明の電解質は、種々の電解質用途、例えば、リチウム一次電池、リチウム二次電池、キャパシター、色素増感太陽電池等の電解質に用いることができ、中でもリチウム二次電池として特に有用である。

次に、本発明の電解質を用いて得られるリチウム二次電池について説明する。
本発明では、電解質を正極と負極との間に狭持してリチウム二次電池を製造する。
かかる正極については、複合正極であることが好ましく、複合正極とは、正極活物質に、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤及び、必要に応じてイオン導電性ポリマーからなる組成物を混合した正極材料を導電性金属板（アルミニウム箔など）に塗布したものである。

更に、複合正極としては、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）と支持電解質塩（Ｃ）の混合物あるいはトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）と支持電解質塩（Ｃ）と有機電解液（Ｄ）の混合物が塗布または含浸された複合正極であることがサイクル特性向上の点で好ましい。

正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。

無機系活物質として、３Ｖ系では、例えば、Ｌｉ_0.3ＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、Ｖ₂Ｏ₅等、４Ｖ系では、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂等の金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料等が用いられる。

また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。

かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のＩＩＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン
酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＴｉＯ₃等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。

本発明において、かかる無機酸化物は微粒子であることが好ましく、かかる粒径は、１μｍ以下であることが機械的強度向上の点で好ましい。より好ましい粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍである。
また、無機酸化物の含有量は、通常、活物質１００重量部に対して２〜１５重量部、特には３〜１０重量部であることが好ましい。

一方、本発明の負極については、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。

本発明においては、かかるリチウム金属の厚みとしては５〜１００μｍが好ましく、特には５〜５０μｍが好ましく、更には５〜１０μｍが好ましい。リチウム金属としては可能な限り薄い箔を使用したほうが効率的でありかつ経済的である。
本発明では、銅箔や鉄箔などの集電体上に固定したリチウム金属表面上に、本発明の電解質が適用される。

また、更に本発明においては、かかる負極の表面、好ましくはリチウム金属の表面を無機酸化物で被覆することも好ましい。かかる無機酸化物としては、例えば、希土類の酸化物や酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ケイ素などが挙げられ、特に好ましいのは酸化ケイ素である。

また、無機酸化物とポリアルキレンオキサイド又はその変性物等、具体的には高分子量のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドまたはこれらのエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリレート等の紫外線硬化型の樹脂からなる組成物の硬化膜で、負極の表面をコートすることも、デンドライトの発生を抑制し、また負極の表面保護膜が形成される点で好ましい。

負極の表面を無機酸化物で被覆するに当たっては、その無機酸化物層の厚みは１００〜５００ｎｍが好ましく、更には１００〜３００ｎｍが好ましい。かかる厚みが薄すぎると表面保護機能が不足する傾向があり、厚すぎると抵抗が増大する傾向にある。

また、負極の表面を無機酸化物と樹脂からなる組成物の硬化膜で被覆するに当たっては、その硬化膜の厚みは３〜２０μｍが好ましく、更には５〜１０μｍが好ましい。かかる厚みが薄すぎると短絡の危険が高くなる傾向があり、厚すぎると抵抗が増大する傾向にある。

本発明においては、上記の正極及び負極の間に、本発明の電解質を狭持させ、リチウム二次電池を製造する。

具体的には、電解質が液状である場合には、セパレーターを用いることが好ましく、正極、好ましくは複合正極と、負極、好ましくはリチウム金属からなる負極の間にセパレーターを設け、かかるセパレーターに電解質を保持させ、正極と負極とで挟み込むことにより、リチウム二次電池が得られる。
また、電解質が固体状やゲル状などの場合には必ずしもセパレーターを用いる必要はなく、固体状あるいはゲル状のまま正極、好ましくは複合正極と、負極、好ましくはリチウム金属からなる負極の間に電解質層を設けることにより、リチウム二次電池が得られる。

なお、本発明のリチウム二次電池に用いる電解質としては、塗布、練りこみといった剪断条件下においてゲルからゾル状に変化し、静置条件下においてはゲル状または固形状を示すようなチキソ性を有するものであることが、セパレーターの細孔中に当該電解質を含浸させた後に、固定化することが出来るので、取り扱い、作業性の点で好ましい。

セパレーターとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であるものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物等の１種以上の材質から選ばれる微多孔膜、有機若しくは無機の不織布又は織布が挙げられる。短絡を完全に防止することができ、シャットダウン機能を付与するためには微多孔膜の使用が好ましく、経済性の点で不織布を用いることが好ましく、特にイオン性液体との親和性の観点からガラス、ジルコニア、アスベスト等の酸化ケイ素を含む不織布が好ましい。

また、本発明においては、上記複合正極には、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）と支持電解質塩（Ｃ）の混合物、あるいはトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）と支持電解質塩（Ｃ）と有機電解液（Ｄ）の混合物が予め塗布または含浸された複合正極であることが初期の発現容量が大きく、サイクル特性に優れる点で好ましい。

本発明のリチウム二次電池の形態は、特に限定するものではないが、コイン、シート、円筒等、種々の形態の電池セルに封入することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）として以下のものを用意した。
（Ａ−１）：１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（Ａ−２）：１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

また、比較のイミダゾリウム塩（Ａ′）として以下のものを用意した。
（Ａ′−１）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

正極として以下のものを用意した。
（１）正極（Ｓ−１）の作製
ＬｉＣｏＯ₂粉末９．０ｇ、ケチェンブラック０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．５ｇを十分に混合した。次に１−メチル−２−ピロリドン７．０ｇを添加し乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。これを大気中にワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍアルミニウム電解箔上に塗布し、１００℃、１５分間乾燥させた後、減圧下８０℃で乾燥し膜厚３０μｍの複合正極を作製した。

（２）正極（Ｓ−２）の作製
ＬｉＣｏＯ₂粉末９．０ｇ、親水性シリカ（粒径７ｎｍ）（日本アエロジル社製、「アエロジル３００」）１．２ｇを奈良機械製作所製ハイブリタイザーにて９７００ｒｐｍ、３分間処理し、ＬｉＣｏＯ₂表面を親水性シリカで被覆した。更に、その親水性シリカが被覆されたＬｉＣｏＯ₂１０ｇに、ケチェンブラック０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．５ｇを十分に混合した。次に１−メチル−２−ピロリドン７．０ｇを添加し、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。これを大気中にワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍアルミニウム電解箔上に塗布し、１００℃、１５分間乾燥させた後、減圧下８０℃で乾燥し膜厚３０μｍの複合正極を作製した。

実施例１〜５、比較例１
〔電解質の作製〕
表１に示す組成の通り、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を溶液が透明になるまで混合攪拌し、電解質を得た。
得られた電解質の導電率を測定した。

〔リチウム二次電池の作製〕
得られた電解質をガラス不織布に練りこみセパレーターとした。
上記のセパレーターを、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）１０００部に支持電解質塩（Ｃ）１０部を溶解させた溶液を含浸させた複合正極と、負極としてのリチウム金属（厚さ１００μｍ）で挟み、２０３２型コインセルに挿入し封缶し、リチウム二次電池を得た。

得られたリチウム二次電池の充放電特性について下記の通り評価した。
充放電試験は、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流で電圧３Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流で電池電圧が３Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初期と５０サイクル目の容量維持率（％）を測定し、充放電特性の評価とした。

実施例６
実施例１において、リチウム金属を下記の如きリチウム金属からなる負極に変更した以外は同様にして二次電池を得た。
得られたリチウム二次電池の充放電特性を実施例１と同様に評価した。

（負極の作製）
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシアネート（デグサ・ヒュルス社製、「ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ」）９７部、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＰＲ−３００７」、重量平均分子量約３０００）８７０部を仕込み、７０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た（固形分：９９．８％、数平均分子量：７０００）。
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（２６部）をメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（３０部）、上記のウレタンアクリレート（７０部）、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」；０．５部）、親水性シリカ（粒径７ｎｍ）（日本アエロジル社製、「アエロジル３００」３０部を添加混合し、リチウムイオン導電性組成物（光重合性溶液）を調製した。
次に、これを大気中にてワイヤーバーにて厚さ１００μｍのリチウム金属からなる負極上に塗布し、高圧水銀灯にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、厚さ１０μｍの硬化膜が形成されたリチウム金属からなる負極を作製した。

実施例７
実施例１において、電解質を下記の如きセパレーターに保持させた以外は同様にして二次電池を得た。
表１に示す組成の通り、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）を溶液が透明になるまで混合攪拌し、電解質を得た。
この電解質をポリエチレン−ポリプロピレン製多孔質フィルムに外観が透明になるまですり込み、ポリエチレン−ポリプロピレン製多孔質フィルムとの複合電解質膜を得る

更に、有機電解液（Ｄ）を使用した場合についての例を説明する。
有機電解液（Ｄ）として以下のものを用意した
（Ｄ−１）：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）／１モルＬｉＴＦＳＩ溶液
（Ｄ−２）：プロピレンカーボネート／１モルＬｉＴＦＳＩ溶液

実施例８〜１２、比較例２〜５
〔電解質の作製〕
表２に示す組成の通り、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、支持電解質塩（Ｃ）及び有機電解液（Ｄ）を溶液が透明になるまで混合攪拌し、電解質を得た。得られた電解質の導電率を実施例１と同様に測定した。また、難燃性の評価も下記の通り行った。

〔難燃性の評価〕
表２に示される組成の電解質を東洋濾紙（Ｎｏ２）に浸透させ試験片とした。この試験片にマッチの炎を近づけて着火させ難燃性を下記の通り評価した。尚、この濾紙は可燃性であるのでマッチの火で燃えるものである。
○・・・炎を上げて燃焼
×・・・濾紙は焦げるが自然消火

〔負極の作成〕
先の実施例に示されている以外に以下の負極を作成、用意した。
＜シリコン薄膜負極＞
福田金属箔分工業製、シリコン蒸着銅箔（シリコンの厚み１．２５μｍ）を用意した。

＜黒鉛系負極＞
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＢＣ）９．０部、（大阪ガス製）ポリフッ化ビニリデン１．０部を十分に混合した。次に１−メチル−２−ピロリドン７．０部を添加し乳鉢でよく混合し、負極スラリーを得た。これを大気中にワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍ銅箔上に塗布し、１００℃、１５分間乾燥させた後、減圧下８０℃で乾燥し膜厚３０μｍの負極を作製した。

〔リチウム二次電池の作製〕
先に得られた電解質をガラス不織布に練りこみセパレーターとした。
上記のセパレーターを、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）に支持電解質塩（Ｃ）を溶解させた溶液を含浸させた複合正極と、負極で挟み、２０３２型コインセルに挿入し封缶し、リチウム二次電池を得た。

得られたリチウム二次電池の充放電特性について下記の通り評価した。
充放電試験は、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流で電池電圧が３Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初期と５０サイクル目の容量維持率（％）を測定し、充放電特性の評価とした。

上記の通り、実施例で得られた電解質は導電性が良好であり、リチウム二次電池とした場合においても充放電特性に優れた効果を有するものであるのに対して、比較例１で得られた電解質及びリチウム二次電池では導電性は良好であるものの充放電特性に劣るものであり、更に、比較例２では有機電解液（Ｄ）を用いた場合において、導電性が良好であるものの、燃焼しやすいものであり、実用的でないものであった。

本発明の電解質は、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）からなる電解質であるため、難燃性、安全性に優れるうえ、導電性に優れた効果を示し、種々の電解質用途、例えば、リチウム一次電池、リチウム二次電池、キャパシター、色素増感太陽電池等の電解質に用いることができる。中でも特に、リチウム二次電池とした場合には優れた電池性能（導電性、充放電特性等）を示し、非常に有用である。

Claims

トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び支持電解質塩（Ｃ）からなることを特徴とする電解質。
トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）が、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
無機微粒子（Ｂ）がシリカであることを特徴とする請求項１または２記載の電解質。
さらに、有機電解液（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電解質。
有機電解液（Ｄ）が、プロピレンカーボネートであることを特徴とする請求項４記載の電解質
請求項１〜５いずれか記載の電解質を、正極と負極との間に狭持してなることを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１〜５いずれか記載の電解質を含有させたセパレーターを、正極と負極との間に狭持してなることを特徴とするリチウム二次電池。
正極が、正極活物質に導電助剤及び結着剤を混合した正極材料を導電性金属板に塗布した複合正極であって、トリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）と支持電解質塩（Ｃ）の混合物又はトリアルキルイミダゾリウム塩（Ａ）、支持電解質塩（Ｃ）と有機電解液（Ｄ）の混合物が塗布または含浸された複合正極であることを特徴とする請求項６または７記載のリチウム二次電池。
正極活物質の表面が、無機酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池。
負極の表面が、無機酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項６〜９いずれか記載のリチウム二次電池。
負極の表面が、無機酸化物と樹脂からなる組成物の硬化膜で被覆されていることを特徴とする請求項６〜９いずれか記載のリチウム二次電池。