JP2007277338A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
Rubber composition and pneumatic tire using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007277338A JP2007277338A JP2006103111A JP2006103111A JP2007277338A JP 2007277338 A JP2007277338 A JP 2007277338A JP 2006103111 A JP2006103111 A JP 2006103111A JP 2006103111 A JP2006103111 A JP 2006103111A JP 2007277338 A JP2007277338 A JP 2007277338A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- rubber composition
- graft
- natural rubber
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の性状を有するグラフト天然ゴムを含むゴム成分を用いることで、広い温度範囲において、特に低歪域の弾性率を向上させることにより、ゴムの変形を抑制することができ、かつ高破壊特性を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる耐久性及び操縦安定性等に優れる空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same. More specifically, the present invention suppresses deformation of the rubber by using a rubber component containing a grafted natural rubber having a specific property, thereby improving the elastic modulus, particularly in a low strain region, over a wide temperature range. The present invention relates to a rubber composition that can be manufactured and has high fracture characteristics, and a pneumatic tire that uses the rubber composition and is excellent in durability, steering stability, and the like.
天然ゴムは、合成ゴムと比較して、優れた生ゴム強度（グリーンストレングス）を有し、加工性に優れている上、加硫ゴムとしても機械的強度が高く、耐摩耗性に優れていることから、トラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材に多く用いられている。
ところで、近年、タイヤ開発において、耐久性や操縦安定性等の観点から、ゴムの変形を抑制し得る低歪域の弾性率を向上させたタイヤ用ゴム組成物が要求されている。しかしながら、従来の天然ゴムを用いたゴム組成物は、低歪域の弾性率が不十分であるという問題を有している。
このような問題に対処するために、例えば天然ゴムを用いたゴム組成物の配合においては、カーボンブラックやシリカのような補強用充填材を増量したり、オイルを減量する等の手法が用いられている。しかしながら、この場合、弾性率を向上させることができるものの、破壊特性、特にＥｂ（切断時伸び）が低下するのを免れないという問題があった。
Natural rubber has excellent raw rubber strength (green strength) compared to synthetic rubber, excellent processability, high mechanical strength as vulcanized rubber, and excellent wear resistance. Therefore, it is widely used for all members of large tires such as truck / bus tires and case members of small tires.
Incidentally, in recent years, in tire development, from the viewpoint of durability, steering stability, and the like, there is a demand for a tire rubber composition having an improved elastic modulus in a low strain region capable of suppressing rubber deformation. However, conventional rubber compositions using natural rubber have a problem that the elastic modulus in the low strain region is insufficient.
In order to cope with such problems, for example, in the composition of rubber compositions using natural rubber, techniques such as increasing the amount of reinforcing fillers such as carbon black and silica, or reducing the amount of oil are used. ing. However, in this case, although the elastic modulus can be improved, there is a problem that the fracture characteristics, in particular, Eb (elongation at cutting) is inevitably lowered.
また、天然ゴム自体の改良としては、スチレンやメタクリル酸メチル等をグラフト重合してなるグラフト天然ゴムを、ゴム成分として用いたタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、この技術においては、グラフト天然ゴムを用いることにより、ゴム組成物の弾性率は向上するものの、該グラフト天然ゴムの軟化点を超える温度では、ゴム組成物は急激に弾性率が低下し、温度依存性が大きくなるという問題があった。また、これらの技術においては、グラフト天然ゴムにおけるグラフト部のポリマーのガラス転移点については、なんら説明がなされていない。
一方、天然ゴムにポリスチレン樹脂等の樹脂を配合する手法もあるが、この場合、得られるゴム組成物の弾性率は向上できるが、破壊特性の低下や、温度依存性の問題は、解決することができない。
このように、従来の技術では、天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物において、高弾性率、高破壊特性及びフラットな温度依存性といった性能を十分に満足させることは困難であるのが実状であった。
Further, as an improvement of the natural rubber itself, a tire tread rubber composition using a graft natural rubber obtained by graft polymerization of styrene, methyl methacrylate or the like as a rubber component is disclosed (for example, Patent Document 1 and 2). However, in this technique, although the elastic modulus of the rubber composition is improved by using the grafted natural rubber, at a temperature exceeding the softening point of the grafted natural rubber, the rubber composition rapidly decreases in elasticity, There was a problem that the temperature dependency became large. In these techniques, there is no explanation about the glass transition point of the polymer in the graft portion of the grafted natural rubber.
On the other hand, there is also a method of blending a natural rubber with a resin such as polystyrene resin. In this case, the elastic modulus of the resulting rubber composition can be improved, but the problem of degradation in fracture characteristics and temperature dependence can be solved. I can't.
As described above, in the conventional technology, it is difficult to sufficiently satisfy performances such as high elastic modulus, high fracture characteristics, and flat temperature dependence in a rubber composition using natural rubber as a rubber component. Met.
本発明は、このような状況下で、天然ゴムを用いたゴム組成物であって、広い温度範囲において、特に低歪域で高弾性率を維持させることにより、ゴムの変形を抑制することができ、かつ高破壊特性を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いてなる耐久性及び操縦安定性等に優れる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is a rubber composition using natural rubber, which suppresses deformation of the rubber by maintaining a high elastic modulus in a wide temperature range, particularly in a low strain range. An object of the present invention is to provide a rubber composition that can be used and has high fracture characteristics, and a pneumatic tire that uses the rubber composition and is excellent in durability, steering stability, and the like.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合してなり、かつグラフト部のポリマーのガラス転移点がある値以上であるグラフト天然ゴムを含むものを用い、特にカーボンブラック等の充填材と組み合わせたゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）不飽和結合を有する有機化合物をグラフト重合してなるグラフト天然ゴムを含むゴム成分を含有し、かつ前記グラフト重合に用いる有機化合物が芳香族環を有する不飽和化合物であり、前記グラフト天然ゴムにおけるグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上であることを特徴とするゴム組成物、
（２）グラフト重合に用いる芳香族環を有する不飽和化合物がスチレン誘導体である上記（１）項に記載のゴム組成物、
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have graft-polymerized an unsaturated compound having an aromatic ring as a rubber component, and have a glass transition point of the polymer in the graft portion. It has been found that the object can be achieved by using a rubber composition containing a grafted natural rubber having a value equal to or higher than that, particularly in combination with a filler such as carbon black. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A rubber component containing a graft natural rubber obtained by graft polymerization of an organic compound having an unsaturated bond, and the organic compound used for the graft polymerization is an unsaturated compound having an aromatic ring, and the graft natural A rubber composition characterized in that the glass transition point of the polymer of the graft part in the rubber is 105 ° C. or higher,
(2) The rubber composition as described in (1) above, wherein the unsaturated compound having an aromatic ring used for graft polymerization is a styrene derivative,
（３）スチレン誘導体が、α−アルキル置換スチレン及び／又は核アルキル置換スチレンである上記（１）又は（２）項に記載のゴム組成物、
（４）グラフト天然ゴムが、重合開始剤の存在下、天然ゴムラテックスに芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合させてなるものである上記（１）〜（３）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（５）グラフト天然ゴムのグラフト率が、１〜５０質量％である上記（１）〜（４）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（６）ゴム成分が、グラフト天然ゴム５０質量％以上を含む上記（１）〜（５）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（７）補強用充填材としてカーボンブラックを含有する上記（１）〜（６）項のいずれかに記載のゴム組成物、
（８）カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部当たり、１０〜１００質量部である上記（７）項に記載のゴム組成物、及び
（９）上記（１）〜（８）項のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
(3) The rubber composition as described in (1) or (2) above, wherein the styrene derivative is α-alkyl-substituted styrene and / or nuclear alkyl-substituted styrene.
(4) The graft natural rubber is obtained by graft polymerization of an unsaturated compound having an aromatic ring to natural rubber latex in the presence of a polymerization initiator. Rubber composition,
(5) The rubber composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the graft ratio of the grafted natural rubber is 1 to 50% by mass,
(6) The rubber composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the rubber component contains 50% by mass or more of graft natural rubber,
(7) The rubber composition according to any one of (1) to (6) above, which contains carbon black as a reinforcing filler,
(8) The rubber composition according to (7) above, wherein the carbon black content is 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component, and (9) the above (1) to (8) A pneumatic tire comprising the rubber composition according to any one of the above,
Is to provide.
本発明によれば、ゴム成分として、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合してなり、かつグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上であるグラフト天然ゴムを含むものを用い、カーボンブラックと組み合わせることにより、広い温度範囲において、特に低歪域で高弾性率を維持することができ、かつ高破壊特性を有するゴム組成物、及びそれを用いてなる耐久性及び操縦安定性等に優れる空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, as the rubber component, carbon containing a grafted natural rubber having a graft transition of an unsaturated compound having an aromatic ring and having a glass transition point of 105 ° C. or higher of the polymer in the graft portion is used. Combined with black, a rubber composition that can maintain a high elastic modulus in a wide temperature range, particularly in a low strain range, and has a high fracture property, and durability and handling stability using the rubber composition An excellent pneumatic tire can be provided.
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、不飽和結合を有する有機化合物をグラフト重合してなり、かつグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上のグラフト天然ゴムを含むものが用いられる。
グラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上となり、かつ天然ゴムの主鎖と実質上非相溶である不飽和結合を有する有機化合物を天然ゴムにグラフト重合させることにより、グラフト部のポリマーが高い温度域までガラス状態で存在するため、得られるグラフト天然ゴムは、広い温度範囲において高弾性率を示す。前記グラフト部のポリマーのガラス転移点の上限に特に制限はないが、通常３００℃以下であればよい。
本発明において、天然ゴムにグラフト重合させる不飽和結合を有する有機化合物としては、芳香族環を有する不飽和化合物が用いられる。この芳香蔟環を有する不飽和化合物をグラフト重合して得られたグラフト天然ゴムは、カーボンブラックとの相互作用を有し、したがって該カーボンブラックと組み合わせることにより、高破壊特性を有するゴム組成物を得ることができる。
In the rubber composition of the present invention, a rubber component containing a grafted natural rubber obtained by graft polymerization of an organic compound having an unsaturated bond and having a glass transition point of 105 ° C. or higher for the polymer in the graft portion is used. .
By graft polymerizing an organic compound having an unsaturated bond that has a glass transition point of 105 ° C. or higher and that is substantially incompatible with the main chain of the natural rubber to the natural rubber, Since it exists in a glassy state up to a high temperature range, the obtained graft natural rubber exhibits a high elastic modulus in a wide temperature range. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the glass transition point of the polymer of the said graft part, Usually, what is necessary is just 300 degrees C or less.
In the present invention, an unsaturated compound having an aromatic ring is used as the organic compound having an unsaturated bond to be graft polymerized with natural rubber. The grafted natural rubber obtained by graft polymerization of the unsaturated compound having an aromatic ring has an interaction with carbon black. Therefore, by combining with the carbon black, a rubber composition having high fracture characteristics can be obtained. Obtainable.
前記グラフト重合に用いる芳香族環を有する不飽和化合物については特に制限はないが、カーボンブラックとの相互作用及びグラフト部のポリマーのガラス転移点等の観点から、スチレン誘導体が好ましい。このスチレン誘導体としては、得られるグラフト天然ゴムにおけるグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上になる化合物が選択される。このようなものとしては、α−アルキル置換スチレン及び核アルキル置換スチレンを用いることができる。α−置換アルキル基や核置換アルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
このα−アルキル置換スチレンとしては、例えばα−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、核アルキル置換スチレンとしては、例えば４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
本発明においては、前記の芳香族環を有する不飽和化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Although there is no restriction | limiting in particular about the unsaturated compound which has an aromatic ring used for the said graft polymerization, From a viewpoint, such as interaction with carbon black and the glass transition point of the polymer of a graft part, a styrene derivative is preferable. As the styrene derivative, a compound having a glass transition point of 105 ° C. or higher of the polymer of the graft portion in the obtained graft natural rubber is selected. As such, α-alkyl-substituted styrene and nuclear alkyl-substituted styrene can be used. As the α-substituted alkyl group and the nucleus-substituted alkyl group, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
Examples of the α-alkyl-substituted styrene include α-methyl styrene and α-methyl-p-methyl styrene. Examples of the core alkyl-substituted styrene include 4-methyl styrene, 2-methyl styrene, and 3-methyl styrene. 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene and the like.
In this invention, the unsaturated compound which has the said aromatic ring may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明において、前記の芳香族環を有する不飽和化合物を天然ゴムにグラフト重合させる方法については特に制限はなく、従来天然ゴムのグラフト重合に用いられている公知の方法を採用することができる。
例えば、重合開始剤の存在下、天然ゴムのラテックス、溶液又は固形ゴムの状態で、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合させる方法を用いることができるが、コストや取扱いの容易さ等の観点から、ラテックスの状態でグラフト重合反応を行うことが好ましい。ラテックスの状態で行う場合、使用する天然ゴムラテックスに特に制限はなく、市販のアンモニア処理ラテックス及びフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。溶液の状態で行う場合、使用する有機溶媒としては、それ自身が天然ゴムと反応しないものであればよく、特に制限されず、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やｎ−ヘプタン、n−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン等の脂環式炭化水素等が好適に使用される。また塩化メチレンやテトラヒドロフラン等も使用することができる。固形ゴムの状態で行う場合としてはロールや押し出し混練り機等により直接混練りし、グラフト重合することも可能である。
In the present invention, the method for graft polymerization of the unsaturated compound having an aromatic ring to natural rubber is not particularly limited, and a known method conventionally used for graft polymerization of natural rubber can be employed.
For example, a method of graft polymerization of an unsaturated compound having an aromatic ring in the state of a natural rubber latex, solution or solid rubber in the presence of a polymerization initiator can be used. From the viewpoint, it is preferable to perform the graft polymerization reaction in a latex state. When performing in the state of latex, there is no restriction | limiting in particular in the natural rubber latex to be used, Both commercially available ammonia processing latex and field latex can be used. When performing in a solution state, the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not react with natural rubber. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, and the like, n -Aliphatic hydrocarbons such as heptane, n-hexane, n-pentane and n-octane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, tetralin and decalin are preferably used. Further, methylene chloride, tetrahydrofuran and the like can also be used. When the solid rubber is used, it can be directly kneaded by a roll or an extrusion kneader, and then graft polymerization can be performed.
このグラフト重合に用いられる重合開始剤としては、一般に、ラジカル重合に使用されるものであればよく特に制限されず、例えば過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物が挙げられる。これらの中では、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム等が好適に用いられる。天然ゴムのラテックス又は溶液の状態でこれらの重合開始剤を用いた場合、重合温度は４０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。温度が低すぎるとグラフト重合反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化するので好ましくない。
また、このグラフト重合反応はレドックス系開始剤を用いることができる。レドックス系開始剤を用いると反応温度を低くすることができるため、重合体のゲル化を抑制することが可能となる。レドックス系開始剤を用いた場合の重合温度は、通常−１０〜４０℃程度であり、特に２０〜４０℃が好ましい。
The polymerization initiator used for the graft polymerization is not particularly limited as long as it is generally used for radical polymerization. Examples thereof include hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, and di-tert-butyl. Examples of the peroxide include peroxides, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Among these, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate and the like are preferably used. When these polymerization initiators are used in the form of a natural rubber latex or solution, the polymerization temperature is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. If the temperature is too low, the progress of the graft polymerization reaction is slow, and if the temperature is too high, the polymer gels, which is not preferable.
In addition, a redox initiator can be used for this graft polymerization reaction. When a redox initiator is used, the reaction temperature can be lowered, so that gelation of the polymer can be suppressed. The polymerization temperature when a redox initiator is used is usually about −10 to 40 ° C., particularly preferably 20 to 40 ° C.
水溶性レドックス系開始剤の酸化剤には過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の過酸化物が挙げられ、水溶性の無機還元剤としてはＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）等、有機還元剤としてはアルコールやポリアミン等が組み合わされる。非水系レドックス系開始剤では、酸化剤としてはヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシルが、還元剤としては第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン、有機金属化合物［Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2等］が使用される。具体的な組み合わせ例としては、過酸化水素とＦｅ2+塩、過硫酸塩と亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシドとＦｅ2+塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとテトラエチレンペンタミン、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
天然ゴムのラテックス又は溶液の状態でのグラフト重合の反応時間は、反応温度に左右され、一概に定めることはできないが、通常２〜１０時間程度である。
Examples of the water-soluble redox initiator oxidizing agent include peroxides such as persulfate, hydrogen peroxide, and hydroperoxide. Water-soluble inorganic reducing agents include Fe 2+ salt and sodium bisulfite (NaHSO 3 ). As the organic reducing agent, alcohol, polyamine and the like are combined. In non-aqueous redox initiators, hydroperoxides, dialkyl peroxides, and diacyl peroxides are used as oxidizing agents, and tertiary amines, naphthenates, mercaptans, organometallic compounds [Al (C 2 H 5 ) 3 as reducing agents. , B (C 2 H 5 ) 3 , Zn (C 2 H 5 ) 2, etc.]. Specific examples of combinations include hydrogen peroxide and Fe 2+ salt, persulfate and sodium sulfite, cumene hydroperoxide and Fe 2+ salt, benzoyl peroxide and dimethylaniline, tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine And potassium persulfate and sodium sulfite.
The reaction time of the graft polymerization in the state of latex or solution of natural rubber depends on the reaction temperature and cannot be generally defined, but is usually about 2 to 10 hours.
天然ゴムのラテックスの状態で、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合する場合、該不飽和化合物は、予め乳化剤を添加したラテックス中に加えるか、あるいは該不飽和化合物を乳化したのちにラテックス中に加えることができる。乳化剤としては、特に制限はなく、脂肪酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル等の金属塩やアンモニウム塩等の陰イオン性界面活性剤、又は、アルキルアミン塩や四級アンモニウム塩等の両性界面活性剤が好適に使用される。
芳香族環を有する不飽和化合物の使用量は、得られるグラフト天然ゴムのグラフト率が、好ましくは１〜５０質量％になるように選定される。このグラフト率が１質量％以上であれば、本発明の効果が発揮され、また５０質量％以下であれば、未加硫粘度が高くなりすぎることがなく、加工性が良好である。より好ましいグラフト率は、５〜３０質量％である。
なお、ここでいうグラフト率は、得られたグラフト天然ゴムから、グラフト単量体のホモポリマーを分離除去した後の質量をＢとし、仕込み天然ゴムの質量をＡとした場合、下記の式により算出した値である。
グラフト率（質量％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
When an unsaturated compound having an aromatic ring is graft-polymerized in the state of a latex of natural rubber, the unsaturated compound is added to the latex to which an emulsifier has been added in advance, or the latex after emulsifying the unsaturated compound. Can be added inside. The emulsifier is not particularly limited, and is an anionic surfactant such as a metal salt such as fatty acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfate, or ammonium salt, or an amphoteric surfactant such as alkylamine salt or quaternary ammonium salt. Are preferably used.
The amount of the unsaturated compound having an aromatic ring is selected such that the graft ratio of the obtained graft natural rubber is preferably 1 to 50% by mass. If the graft ratio is 1% by mass or more, the effect of the present invention is exhibited, and if it is 50% by mass or less, the unvulcanized viscosity does not become too high and the processability is good. A more preferable graft ratio is 5 to 30% by mass.
In addition, the graft ratio here is the following formula when the mass after separating and removing the homopolymer of the graft monomer from the obtained graft natural rubber is B and the mass of the charged natural rubber is A: It is a calculated value.
Graft ratio (mass%) = [(BA) / A] × 100
このようにして、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合してなり、かつグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上であるグラフト天然ゴムが得られる。
本発明のゴム組成物は、前記のグラフト天然ゴムを含むゴム成分を含有するものであって、前記ゴム成分としては、当該グラフト天然ゴムを５０質量％以上の割合で含むものが好ましい。当該グラフト天然ゴムを５０質量％以上含むことにより、本発明の効果が良好に発揮される。ゴム成分中の当該グラフト天然ゴムのより好ましい含有量は７０質量％以上であり、さらに好ましい含有量は８５〜１００質量％である。なお、当該グラフト天然ゴムは１種を単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、当該グラフト天然ゴムと併用されるゴム成分としては、未グラフト天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が変性剤により末端変性されたものであってもよい。
In this way, a grafted natural rubber obtained by graft polymerization of an unsaturated compound having an aromatic ring and having a glass transition point of 105 ° C. or higher for the polymer in the graft portion is obtained.
The rubber composition of the present invention contains a rubber component containing the grafted natural rubber, and the rubber component preferably contains the grafted natural rubber in a proportion of 50% by mass or more. By including 50% by mass or more of the grafted natural rubber, the effect of the present invention is exhibited well. The more preferable content of the graft natural rubber in the rubber component is 70% by mass or more, and the more preferable content is 85 to 100% by mass. In addition, the said graft | grafting natural rubber may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of the rubber component used in combination with the graft natural rubber include ungrafted natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR) and polybutadiene (BR). , Polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer, and mixtures thereof. Further, a part thereof may be terminal-modified with a modifier.
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてカーボンブラックを含有させることができる。ゴム成分に用いられる当該グラフト天然ゴムは前述したようにカーボンブラックとの相互作用を有しており、したがってカーボンブラックと組み合わせることにより、本発明のゴム組成物は、高破壊特性を有するものになる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックはＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
本発明においては、このカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲にあることが好ましい。この配合量が１０質量部以上であれば、破壊特性等の物性改良効果が発揮され、また１００質量部以下であれば加工性も良好となる。物性及び加工性のバランス等の観点から、より好ましい配合量は、２０〜８０質量部である。
In the rubber composition of the present invention, carbon black can be contained as a reinforcing filler. The graft natural rubber used for the rubber component has an interaction with carbon black as described above. Therefore, when combined with carbon black, the rubber composition of the present invention has high fracture characteristics. . The carbon black is not particularly limited, and any carbon black that has been conventionally used as a reinforcing filler for rubber can be selected and used. Examples of the carbon black include FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, and SAF. Nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black (N 2 SA, JIS K 6217-2 : conforms to 2001) is preferably from 20~160m 2 / g, more preferably 70~160m 2 / g. Further, preferably dibutyl phthalate oil absorption: a (DBP, JIS K 6217-4 compliant to 2001) of carbon black 80~170cm 3 / 100g. By using these carbon blacks, the effect of improving various physical properties, particularly fracture characteristics, is increased. Preferred carbon blacks are HAF, N339, IISAF, ISAF and SAF.
In this invention, it is preferable that the compounding quantity of this carbon black exists in the range of 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components. If the blending amount is 10 parts by mass or more, properties improving effects such as fracture characteristics are exhibited, and if it is 100 parts by mass or less, the workability is also good. From the viewpoint of balance between physical properties and workability, the more preferable blending amount is 20 to 80 parts by mass.
本発明においては、さらに物性を改良する目的で、補強用充填材として、前記カーボンブラックと共に、あるいは前記カーボンブラックに代えて、無機充填材を配合することができる。この無機充填材としては、シリカが好ましく用いられる。該シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。そして、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＢＥＴ法による）は１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。好適な湿式シリカとしては、東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
前記シリカをカーボンブラックと併用する場合、物性改良効果及び混練作業性等の観点から、それらの合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１２０質量部、より好ましくは２５〜１００質量部になるように用いるのがよい。
In the present invention, for the purpose of further improving the physical properties, an inorganic filler can be blended as a reinforcing filler together with the carbon black or in place of the carbon black. As this inorganic filler, silica is preferably used. The silica is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and the like. Among these, wet silica that exhibits the most remarkable effect of improving the fracture characteristics and the wet grip property is preferable. Then, the nitrogen adsorption specific surface area of the silica (N 2 SA, according to the BET method) is preferably 100 to 500 m 2 / g. Suitable wet silica includes AQ, VN3, LP, NA, etc. manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., Ultrazil VN3 (N 2 SA: 210 m 2 / g) manufactured by Degussa, and the like.
When the silica is used in combination with carbon black, the total amount thereof is preferably 20 to 120 parts by mass, more preferably 25 with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of physical property improvement effect and kneading workability. It is good to use so that it may become ~ 100 mass parts.
上述以外の無機充填材として、所望により、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上記一般式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる無機充填材を含有してもよい。特に水酸化アルミニウムが好ましい。 As inorganic fillers other than the above, alumina (Al 2 O 3 ) such as γ-alumina and α-alumina, alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O), gibbsite, if desired. Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3) ), Talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), hydroxide Calcium [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO.Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 · SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO) 2SiO 2 ), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metals or alkaline earth metals that correct the charge, such as various zeolites, can be used. Further, M 1 in the general formula (I) may contain an inorganic filler selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate. Aluminum hydroxide is particularly preferable.
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このシランカップリング剤の配合量は、カップリング剤としての効果及びゴム成分のゲル化防止等の観点から、シリカに対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
In the rubber composition of the present invention, when silica is used as the reinforcing filler, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthioca Vamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3- Triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthio Examples include carbamoyl tetrasulfide and dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide. 3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide are preferable. These silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more.
The blending amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 5 to 15% by mass with respect to silica from the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation of the rubber component.
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
As said vulcanizing agent, sulfur etc. are mentioned, The usage-amount is 0.1-10.0 mass parts as a sulfur content with respect to 100 mass parts of rubber components, 0.5-5.0 mass parts is preferable. Is more preferable.
The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl). Sulfenamide) and other guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used, and the amount used is 0.1-5. 0 mass part is preferable, More preferably, it is 0.2-3.0 mass part.
Examples of the process oil that can be used in the rubber composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and if it is 100 parts by mass or less, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber will be good.
本発明のゴム組成物は、前述のように、ゴム成分として、芳香族環を有する不飽和化合物をグラフト重合してなり、かつグラフト部のポリマーのガラス転移点が１０５℃以上であるグラフト天然ゴムを含むものを用い、カーボンブラックと組み合わせることにより、広い温度範囲において、特に低歪域で高弾性率を維持することができ、かつ高破壊特性を有し、例えばトラック／バス用タイヤ等の大型タイヤの全部材や、小型タイヤのケース部材等として用いられる。
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等に用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、耐久性及び操縦安定性等に優れている。
As described above, the rubber composition of the present invention is obtained by graft polymerization of an unsaturated compound having an aromatic ring as a rubber component, and the grafted natural rubber has a glass transition point of 105 ° C. or higher for the polymer in the graft portion. In combination with carbon black, it can maintain a high modulus of elasticity in a wide temperature range, particularly in a low strain range, and has a high fracture property. For example, large tires such as truck / bus tires It is used as all tire members and small tire case members.
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, roll, internal mixer, etc., and after molding and vulcanizing, for tire use, for example, tire tread, under It can be used for tread, sidewall, carcass coating rubber, belt coating rubber, bead filler, chafer, bead coating rubber and the like.
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the above-described rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is processed into each member at an unvulcanized stage, and is pasted and molded by a normal method on a tire molding machine, A green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
The pneumatic tire of the present invention thus obtained is excellent in durability and steering stability.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物の加硫ゴム物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）動的貯蔵弾性率（Ｅ’）
上島製作所製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、動歪１％で、温度２５℃及び１００℃にて、２５℃Ｅ’及び１００℃Ｅ’を測定し、それぞれ比較例１を１００として指数表示した。
（２）破壊特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形試験片を用いて引張り試験を行い、切断時伸び（Ｅｂ）を測定し、この数値を比較例１のデータを１００として指数表示した。指数値が大きいほど、切断時伸びが高く、破壊特性が良好である。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the vulcanized rubber physical property of the rubber composition obtained in each example was measured according to the following method.
(1) Dynamic storage elastic modulus (E ')
Using a spectrometer (dynamic viscoelasticity measuring and testing machine) manufactured by Ueshima Seisakusho, at a frequency of 52 Hz, an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 1%, at temperatures of 25 ° C and 100 ° C, 25 ° C E 'and 100 ° C E' Were measured and indexed with Comparative Example 1 as 100.
(2) Fracture characteristics In accordance with JIS K 6251: 2004, a tensile test was performed using a dumbbell-shaped No. 3 test piece, and the elongation at break (Eb) was measured. The index was displayed. The larger the index value, the higher the elongation at break and the better the fracture characteristics.
製造例１
天然ゴムのフィールドラテックスを、ラテックスセパレーター（斎藤遠心工業社製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。このラテックス１０００ｇを、攪拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１２０ｍＬの水と乳化剤［花王（株）製、商標「エマルゲン１１０８」］１．８ｇをスチレン１８０ｇに加えて乳化したものを、１０００ｍＬの水と共に添加し、窒素置換しながら、３０分間攪拌した。
次いで、重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることで、グラフト天然ゴムラテックスを得た。次いで、これにギ酸を加えてラテックスのｐＨを４．７に調整し凝固させた。
この固形物をクレーパー５回、シュレッダーを通してクラム化したのち、熱風式乾燥機にて１１０℃で２１０分間乾燥することで、グラフト天然ゴムＢを得た。得られたグラフト天然ゴムの質量、及び石油エーテルで抽出を行った後、アセトンとメタノールとの質量比２：１の混合溶媒で抽出し、ホモポリマーの分離を行った後の質量より、天然ゴムに対して、グラフト率＝２１質量％、ホモポリマー量＝４質量％であることを確認した。
上記の条件にて、スチレンを１２０ｇに変更することで、グラフト天然ゴムＣを、スチレン１８０ｇの代わりにα−メチルスチレン１８０ｇを用いることで、グラフト天然ゴムＤを、α−メチルスチレン１２０ｇを用いることで、グラフト天然ゴムＥを、４−メチルスチレン１８０ｇを用いることで、グラフト天然ゴムＦを、４−メチルスチレン１２０ｇを用いることでグラフト天然ゴムＧを得た。
また、天然ゴムラテックスのグラフト重合反応を行わずに、直接凝固・乾燥して天然ゴムＡを得た。
これらの天然ゴムの分析結果を表１に示す。
Production Example 1
A natural latex field latex was centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Co., Ltd.) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60% by mass. 1000 g of this latex is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 120 g of water and an emulsifier [trademark “Emulgen 1108” manufactured by Kao Corporation] are added in advance to 180 g of styrene to emulsify. Was added together with 1000 mL of water and stirred for 30 minutes while purging with nitrogen.
Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide as a polymerization initiator and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a grafted natural rubber latex. Subsequently, formic acid was added thereto to adjust the pH of the latex to 4.7 and coagulate.
This solid matter was crushed 5 times through a scraper and then shredded, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air drier to obtain grafted natural rubber B. After extraction with the mass of the grafted natural rubber obtained and petroleum ether, extraction with a mixed solvent of acetone and methanol at a mass ratio of 2: 1 and the mass after separation of the homopolymer, the natural rubber On the other hand, it was confirmed that the graft ratio was 21% by mass and the amount of homopolymer was 4% by mass.
Under the above conditions, changing the styrene to 120 g, using the graft natural rubber C instead of 180 g of α-methylstyrene instead of 180 g of styrene, using the graft natural rubber D using 120 g of α-methylstyrene. The graft natural rubber E was obtained by using 180 g of 4-methylstyrene, and the graft natural rubber F was obtained by using 120 g of 4-methylstyrene.
Further, natural rubber A was obtained by directly coagulating and drying without performing graft polymerization reaction of natural rubber latex.
Table 1 shows the analysis results of these natural rubbers.
実施例１〜４及び比較例１〜５
表２に示す配合処方をベースとして、表３に示す配合処方により、実施例１〜４及び比較例１〜５のゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を、１４５℃、３３分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を表３に示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
Based on the formulation shown in Table 2, rubber compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared according to the formulation shown in Table 3.
Each rubber composition was vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 3.
１）東海カーボン（株）製、商標「シーストＫＨ（Ｎ３３９）、Ｎ2ＳＡ： ９３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｃｍ3／１００ｇ」
２）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
1) Tokai Carbon Co., Ltd., trademark "SEAST KH (N339), N 2 SA : 93m 2 / g, DBP: 119cm 3 / 100g "
2) N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine 3) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
比較例２は、比較例１において、カーボンブラックの配合量を増量したものであり、比較例１に比べて弾性率は向上しているが、破壊特性が大きく劣っている。
実施例１と比較例３を比較した場合、グラフト天然ゴムのグラフト率はほぼ同じであるが、比較例３のものはグラフト部のポリマーのガラス転移点が１００℃と低く、１００℃弾性率Ｅ’が、実施例１に比べて著しく低い。
実施例２及び実施例４と比較例４を比較した場合、グラフト天然ゴムのグラフト率は、それぞれほぼ同じであるが、比較例４のものは、グラフト部のポリマーのガラス転移点が１００℃と低く、１００℃弾性率Ｅ’が、実施例２、４に比べて低い。
比較例５は、未グラフト天然ゴムとポリスチレン樹脂の配合系であり、比較例１に比べて高い弾性率Ｅ’を有しているが、破壊特性が著しく劣る。
Comparative Example 2 is obtained by increasing the blending amount of carbon black in Comparative Example 1. The elastic modulus is improved as compared with Comparative Example 1, but the fracture characteristics are greatly inferior.
When Example 1 and Comparative Example 3 are compared, the graft ratio of the grafted natural rubber is almost the same, but in Comparative Example 3, the glass transition point of the polymer in the graft portion is as low as 100 ° C., and the 100 ° C. elastic modulus E 'Is significantly lower than that of Example 1.
When Example 2 and Example 4 are compared with Comparative Example 4, the graft ratios of the grafted natural rubber are almost the same, but those of Comparative Example 4 have a glass transition point of 100 ° C. of the polymer in the graft part. Low and 100 ° C. elastic modulus E ′ is lower than those in Examples 2 and 4.
Comparative Example 5 is a blended system of ungrafted natural rubber and polystyrene resin, and has a higher elastic modulus E ′ than that of Comparative Example 1, but its fracture characteristics are significantly inferior.
本発明のゴム組成物は、特定の性状を有するグラフト天然ゴムを含むゴム成分を用いることで、広い温度範囲において、特に低歪域の弾性率を向上させることにより、ゴムの変形を抑制することができ、かつ高破壊特性を有している。したがって、耐久性及び操縦安定性等に優れる空気入りタイヤを与えることができる。
The rubber composition of the present invention suppresses deformation of rubber by using a rubber component containing a grafted natural rubber having specific properties, thereby improving the elastic modulus, particularly in a low strain region, over a wide temperature range. And has high destructive properties. Therefore, a pneumatic tire excellent in durability, steering stability, and the like can be provided.
Claims (9)
A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006103111A JP2007277338A (en) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006103111A JP2007277338A (en) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007277338A true JP2007277338A (en) | 2007-10-25 |
Family
ID=38679127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006103111A Pending JP2007277338A (en) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007277338A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010123697A (en) * | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Oki Semiconductor Co Ltd | Method of producing semiconductor device and soq substrate used in the method |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56122846A (en) * | 1980-03-05 | 1981-09-26 | Bridgestone Corp | Composition for vibration insulating rubber |
| JPH09143312A (en) * | 1995-11-27 | 1997-06-03 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
-
2006
- 2006-04-04 JP JP2006103111A patent/JP2007277338A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56122846A (en) * | 1980-03-05 | 1981-09-26 | Bridgestone Corp | Composition for vibration insulating rubber |
| JPH09143312A (en) * | 1995-11-27 | 1997-06-03 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010123697A (en) * | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Oki Semiconductor Co Ltd | Method of producing semiconductor device and soq substrate used in the method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5189296B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP4963786B2 (en) | Modified natural rubber latex and method for producing the same, modified natural rubber and method for producing the same, rubber composition and tire | |
| JP4294070B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP2009108204A (en) | Modified natural rubber and method for manufacturing it, as well as rubber composition and tire by using it | |
| JP2007514022A (en) | Butyl rubber composition for tire tread | |
| JP2007277307A (en) | Rubber composition and tire obtained using the same | |
| WO2009104555A1 (en) | Modified diene rubber, method for producing the same, rubber composition using the same, and tire | |
| WO2013001826A1 (en) | Rubber composition for tires, pneumatic tire, and method for producing rubber composition for tires | |
| JP2008208309A (en) | Tire rubber composition | |
| JP2007332246A (en) | Rubber composition and tire using the same | |
| JP4934323B2 (en) | Modified natural rubber, process for producing the same, rubber composition and tire using the same | |
| JP2008143952A (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| KR102167527B1 (en) | Conjugated-diene based copolymer composition, method for preparing the copolymer composition and rubber composition comprising the copolymer composition | |
| JP2010013553A (en) | Rubber composition for tire sidewall | |
| JP2005232261A (en) | Modified natural rubber latex, modified natural rubber and manufacturing method of these | |
| JP5134827B2 (en) | Modified natural rubber latex and method for producing the same, modified natural rubber and method for producing the same, rubber composition and tire | |
| JP5373721B2 (en) | Process for producing modified natural rubber | |
| JP2007277338A (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| EP3240822B1 (en) | Terminal-functionalized polymer and related methods | |
| JP6173015B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP4982074B2 (en) | Modified natural rubber latex and method for producing the same, modified natural rubber and method for producing the same, rubber composition and tire | |
| JP2008184572A (en) | Production method of modified hydrogenated natural rubber, modified hydrogenated natural rubber, rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2003327751A (en) | Rubber composition | |
| JP5001571B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same. | |
| JP5400108B2 (en) | Process for producing modified natural rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111011 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120424 |