JP2007177208A

JP2007177208A - バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物成形体

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Publication number: JP2007177208A
Application number: JP2006210960A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Sato; 和誠佐藤; Masashi Kurokawa; 優志黒河
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2026-08-02
Also published as: JP4983135B2

Abstract

【課題】バリア性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂成形体および該成形体を製造することができる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）、バリア性樹脂（Ｂ）ならびに変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）からなり、ポリオレフィン（Ａ）の溶融粘度（ＭＶ_Ａ）とバリア性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（ＭＶ_Ｂ）の比が下記式：
０．７＜ＭＶ_Ｂ／ＭＶ_Ａ＜２．８
を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体に関するものである。さらに詳しくは、ポリオレフィンのバリア性を向上させ、優れた耐衝撃性を有する、特にアルコール含有燃料用容器やチューブ、部品用材料として優れた熱可塑性樹脂成形体および該成形体を製造することができる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、燃料保存用容器として、軽量化、防錆処理不要化、形状の自由度向上、加工工数の削減や製造の全自動化などの面から、ブロー成形などにより製造された樹脂製燃料用容器が注目され、金属製燃料用容器からの代替が進んでいる。
しかし、用いられるポリエチレン（高密度ポリエチレン）は、機械的強度、成形加工性、経済性に優れるものの、燃料に対するバリア性能が乏しいため、燃料透過量に対する規制に対応できなくなっている。
そのため、容器の内面をフッ素処理する方法や、ポリエチレンとポリアミド樹脂などをブレンドする方法によって燃料の透過を抑制する試みがなされている（特許文献１〜３参照）。これらのうち、フッ素処理に対しては、有害ガス取り扱い上の安全性確保や、処理後の回収方法などが問題となり現在はほとんど使用されていない。ポリエチレンとブレンドする方法については、バリア性樹脂を層状に分散させることにより燃料の透過量はある程度減らすことができるものの、この場合、バリア性能が不十分であったり、逆にバリア性能が十分であっても衝突時の衝撃吸収が低下したり、成形性が低下するなどの課題があり、今後ますます強化される規制に十分に応えていくことが困難であった。特に、ガソリンにエタノール等のアルコール類を添加することにより、化石燃料の使用量を減らし二酸化炭素の排出量を削減できるため、エタノールの燃料としての利用検討が進められているが、ナイロン６やエチレン−ビニルアルコール共重合などのバリア性樹脂は、アルコール類に対するバリア性が劣るために、よりバリア性能を高めた材料が望まれている。
特開昭５５−１２１０１７号公報特開平５−１５６０３６号公報特開平１０−２７９７５２号公報

本発明は、燃料用容器における以上のような課題を解決し、バリア性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂成形体および該成形体を製造することができる熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の溶融粘度比を有するポリオレフィンとバリア性樹脂、ならびに変性ポリオレフィンおよび／またはスチレン系共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物から形成された層を有する熱可塑性樹脂成形体が、バリア性及び耐衝撃性に優れていることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）５０〜９７重量％、バリア性樹脂（Ｂ）２〜４５重量％ならびに変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）１〜４５重量％からなり、ポリオレフィン（Ａ）とバリア性樹脂（Ｂ）の溶融粘度比が下記式：
０．７＜ＭＶ_Ｂ／ＭＶ_Ａ＜２．８
（ＭＶ_Ａはポリオレフィン（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）であり、ＭＶ_Ｂはバリア性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）であり、それぞれ、剪断速度１００ｓｅｃ^−１、バリア性樹脂（Ｂ）の融点＋２〜バリア性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃で測定される）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、および、該組成物から得られた層を有するバリア性に優れた成形体に関する。

本発明で得られる熱可塑性樹脂成形体は、バリア性、耐衝撃性に優れており、燃料用容器、チューブ、部品等、種々の成形体に利用できる。

本発明の熱可塑性樹脂成形体は、ポリオレフィン（Ａ）、バリア性樹脂（Ｂ）ならびに変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物から形成される層を含む。該ポリオレフィン（Ａ）としては、種々のものが挙げられるが、好ましくは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ポリブテン、１−ポリメチルペンテンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜８のエチレン系炭化水素の単独重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体など）、炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体（ノルボルネンとの共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフィンは単独で用いることもできるし、２種類以上の混合物として使用することもできる。これらのポリオレフィンの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ポリブテン等の樹脂、またはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体等のガラス転移点の高い樹脂が好ましい。本発明で用いられるポリオレフィン（Ａ）は、１９０℃、２．１６ｋｇｆの荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．００１〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが０．００１ｇ／１０分より小さい場合、製造が困難であり、また、成形時に過大な負荷がかかるため好ましくない。またＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると、中空成形方法などで多層成形体を作製する際のドローダウン、機械的強度の低下などを避けることができる。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン（Ｃａ）は、上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたもので、一般に相溶化剤や接着剤として広く用いられているものである。不飽和カルボン酸またはその無水物の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸など、およびこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。

本発明で用いられるスチレン系共重合体（Ｃｂ）としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体の一部または全部に水素化した水添ブロック共重合体からなるスチレンブロック共重合体が挙げられる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレンなどが挙げられるが、１，３−ブタジエンが好ましい。また、本発明で用いられるスチレン系共重合体には、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性処理をおこなってもよい。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン（Ｃａ）およびスチレン系共重合体（Ｃｂ）は、１９０℃、２．１６ｋｇｆの荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．０１〜３ｇ／１０分がより好ましく、０．１〜２ｇ／１０分がより好ましい。上記範囲内であると、得られる熱可塑性樹脂成形体のバリア性が十分である。

本発明で用いられるバリア性樹脂（Ｂ）は、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ビニルアルコール系共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、などが挙げられるが、中でもポリアミドが好ましく用いられる。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸からなるポリアミドなどが挙げられるが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸からなるポリアミドが好ましい。メタキシリレンジアミンとジカルボン酸からなるポリアミドとしては、ジアミン構成単位の７０モル％以上（１００モル％を含む）がメタキシリレンジアミン単位であり、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上（１００モル％を含む）が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（α，ω−ジカルボン酸）単位とイソフタル酸単位であり、α，ω−ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜１００：０であるポリアミドが好ましい。

本発明において、前記ポリアミドの原料として用いるメタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン（構造異性体を含む。）、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン（構造異性体を含む。）等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン（構造異性体を含む。）等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができる。前記ポリアミドは、これらのジアミンに由来する単位を全ジアミン単位中に３０モル％未満の範囲で含むことができる。

本発明において、α，ω−ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。

α，ω−ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比は、３０：７０〜１００：０、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜９５：５、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０である。イソフタル酸単位をこの範囲で含むと、バリア性、特にメタノール、エタノールやメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に対するバリア性が向上する。また、ジカルボン酸構成単位がα，ω−ジカルボン酸単位のみの場合に比べ、ポリアミドの融点が低く、より低温で成形でき、製造エネルギーの低減や成形サイクルの短縮化が図られるばかりでなく、溶融粘度が高くなり、該樹脂のドローダウン等に対する成形加工性が向上する。

前記ポリアミドは、テレフタル酸；オルソフタル酸；１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物等に由来する単位を全ジカルボン酸構成単位の３０モル％以下の範囲で含んでいてもよい。

前記ポリアミドには、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−エナントラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、９−アミノノナン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸などを、本発明の効果を損なわない範囲で加えても良い。

前記ポリアミドは、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジアミン成分と、モル比で３０：７０〜１００：０であるα，ω−ジカルボン酸とイソフタル酸を７０モル％以上（１００モル％を含む）含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合（溶融重合）して製造され、その製造方法は特に限定されるものではなく、常圧溶融重合法、加圧溶融重合法などの従来公知の方法、重合条件により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸、あるいは、メタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を取り除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸、または、アジピン酸とイソフタル酸混合物に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を固化させる事の無いように、メタキシリレンジアミンを連続的に加えて、その間の反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点以上となるように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

溶融重縮合によって得られる比較的低分子量のポリアミド（溶融重合ポリアミドと称する。）の相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸溶液１００ｍｌに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計などを用いて２５℃で測定した値、以下同じ）は、通常、２．２８以下である。溶融重縮合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物質の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。しかし、フィルムやシートおよびボトル等の多層容器を作製するには溶融粘度が低過ぎる場合もある。このような場合には固相重合などにより溶融粘度を増大させることが通常行われている。しかし、イソフタル酸単位を上記範囲内で含むポリアミドは、溶融粘度が増大し、融点が低下する。従って、成形温度（融点＋１０〜融点＋３０℃、非晶の場合は１８０＋１０℃〜１８０＋３０℃）を低下させることができ、成形温度において十分な溶融粘度を得ることができる。そのため、固相重合等の増粘工程が不要となり、経済性に優れる。

前記ポリアミドの融点は１６０℃〜２４０℃の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは１７０〜２３５℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。該ポリアミドの融点をポリオレフィン（Ａ）、変性ポリオレフィン（Ｃａ）およびスチレン系共重合体（Ｃｂ）の融点に近づけることにより、多層成形体作製時の樹脂間の成形温度差による厚みムラ等の不良発生や、樹脂劣化による臭気及び着色を抑えることが可能となる。

前記ポリアミドの融点＋２〜融点＋１０℃での剪断速度１００ｓｅｃ^−１での溶融粘度は８００〜８０００Ｐａ・ｓに制御することが好ましく、より好ましくは１０００〜６０００Ｐａ・ｓである。該ポリアミドの溶融粘度が上記範囲内であると、中空成形方法などで多層成形体を作製する際にドローダウンが生じたり、機械的強度が低下するなどの問題を防ぐことができる。８０００Ｐａ・ｓを越えるポリアミドは製造が困難である。

前記ポリアミドのガラス転移点は８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。ポリアミドのガラス転移点を８０℃以上とすることで高温下でのバリア性に優れたものが得らえる。

本発明において、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、２５〜３００℃、１０℃／分）での測定によるポリアミドの結晶化度は、好ましくは２５％以上、より好ましくは２５〜４０％である。結晶化度が上記範囲内であると、押出成形加工時に、ポリアミドが溶融、可塑化により粒化、微粒子化することが避けられ、ポリアミドが熱可塑性樹脂組成物からなる層中に層状に分散し、熱可塑性樹脂成形体のバリア性が良好になる。
本発明において、ＤＳＣ（示差走査熱量測定、２５〜３００℃、１０℃／分）での測定によるポリアミドの総熱量は、好ましくは−２０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは−６０〜−２０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは−５０〜−２５Ｊ／ｇである。総熱量が上記範囲内であると、押出成形加工時に、ポリアミドが溶融、可塑化により粒化、微粒子化することが避けられ、ポリアミドが熱可塑性樹脂組成物からなる層中に層状に分散し、熱可塑性樹脂成形体のバリア性が良好になる。

前記ポリアミドの末端アミノ基濃度は、好ましくは４０μ当量／ｇ以下、より好ましくは３〜４０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜３０μ当量／ｇであり、カルボキシル基濃度は、好ましくは４０〜１００μ当量／ｇである。上記範囲内であると、得られる熱可塑性樹脂成形体のバリア性が良好である。

本発明のポリアミドは、加熱処理したポリアミドが好ましく用いられる。加熱処理する方法として、例えば、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中もしくは減圧下において、水の存在下で緩やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱処理を行う方法；溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、結晶化させた後、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法；溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて加熱処理を行う方法などが挙げられる。中でも、回分式加熱装置を用いて、結晶化ならびに加熱処理を行う方法が好ましい。処理条件としては、溶融重合ポリアミドに対して０．１〜３０重量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０から１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中または減圧下で、溶融重合ポリアミドの融点−５０℃〜溶融重合ポリアミドの融点−１０℃の温度で１〜１２時間加熱処理する条件が好ましい。

本発明で用いられるバリア性樹脂（Ｂ）には、ポリカルボジイミド系樹脂を０．１〜１０重量％加えることができる。ポリカルボジイミド系樹脂としては、カルボジイミド基を含有していれば特に限定はされず、芳香族系や脂肪族系など分子中に1個以上のカルボジイミド基を有するものが用いられるが、中でも脂肪族系が好ましく用いられる。添加量は、０．１重量％以上であると、増粘効果が発揮され、得られた成形体のバリア性が良好になる。また、添加量が１０重量％以下であると、粘度の著しい増加が避けられ、得られた成形体のバリア性が十分となる。
ポリカルボジイミド系樹脂は、有機ジイソシアネートなどを用いて公知の方法で合成することができ、末端を封止して重合度を制御してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）を５０〜９７重量％、バリア性樹脂（Ｂ）を２〜４５重量％、ならびに変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）を１〜４５重量％、好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）を５５〜９５重量％、バリア性樹脂（Ｂ）を３〜４０重量％、ならびに変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）を２〜４０重量％、より好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）を６０〜９２重量％、バリア性樹脂（Ｂ）を４〜３５重量％、ならびに変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）を４〜３５重量％含有する。上記割合はポリオレフィン（Ａ）、バリア性樹脂（Ｂ）、および、変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）の総量に基づく。
ポリオレフィン（Ａ）が５０重量％未満の場合、樹脂組成物の衝撃強度や成形性が低下する問題が生じ、また９７重量％を超えるとバリア性が低下するので好ましくない。また、バリア性樹脂（Ｂ）が２重量％未満では、バリア性が低く、４５重量％を越える場合は衝撃強度が低下するので好ましくない。また、変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）が１重量％未満では、ポリオレフィンとバリア性樹脂の親和性が低下し、それに伴い衝撃強度が低下する問題が生じ、また、４５重量％を越える場合は、バリア性樹脂（Ｂ）が層状の分散状態を構成し難くなるので好ましくない。

本発明において、ポリオレフィン（Ａ）とバリア性樹脂（Ｂ）の溶融粘度は下式：
０．７＜ＭＶ_Ｂ／ＭＶ_Ａ＜２．８
（ＭＶ_Ａはポリオレフィン（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）であり、ＭＶ_Ｂはバリア性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）であり、それぞれ、剪断速度１００ｓｅｃ^−１、バリア性樹脂（Ｂ）の融点＋２〜バリア性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃で測定される）
を満たす。なお、ＭＶ_ＡおよびＭＶ_Ｂは上記測定温度範囲内の同一温度で測定する。該溶融粘度比は好ましくは０．８〜２．５の範囲である。溶融粘度比が０．７以下の場合は、バリア性向上効果が不十分なだけでなく耐衝撃性も低下する問題がある。また、溶融粘度比が２．８以上の場合は、バリア性樹脂が粒状に分散しやすくなるため、十分なバリア性向上効果を得ることができない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリオレフィン（Ａ）、バリア性樹脂（Ｂ）ならびに変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）を混合することで得られる。該熱可塑性樹脂組成物は、有機膨潤化剤で処理したスメクタイト（スメクタイトＤ）を任意成分として含んでいてもよい。特に、スメクタイト（Ｄ）がバリア性樹脂（Ｂ）中に均一に分散していることが好ましい。スメクタイトは、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
スメクタイト（Ｄ）とは、高分子化合物、有機化合物系の有機膨潤化剤を、予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものである。
有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩、特に好ましくは第４級アンモニウムハライド（クロライド、ブロマイド）が用いられる。

有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジヒドロキシエチル水素化タロウアンモニウム塩、および、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩、メチルジヒドロキシエチル水素化タロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。

本発明におけるスメクタイト（Ｄ）の配合割合は、前記バリア性樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、０．３〜２０重量部となる様に添加するのが好ましく、１〜１５重量部がさらに好ましい。スメクタイト（Ｄ）の配合割合が上記０．３重量部以上であれば、ガスバリア性をさらに向上させることができる。又上記２０重量部を越えると、これ以上増やしても、それに見合ったバリア性効果が期待できない。

スメクタイト（Ｄ）は、バリア性樹脂（Ｂ）と溶融混練した後、ポリオレフィン（Ａ）、ならびに変性ポリオレフィンおよび／またはスチレン系共重合体（Ｃ）と混合するのが好ましい。バリア性樹脂（Ｂ）中に含有されるスメクタイトは局所的に凝集することなく均一に分散している必要がある。ここでいう均一分散とは、バリア性樹脂（Ｂ）中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。この層間距離とは平板状物の重心間距離をいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、最終的にフィルム、シート、中空容器としたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。

バリア性樹脂（Ｂ）とスメクタイト（Ｄ）を溶融混練する方法については、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられるが、これらのなかでも、生産性、汎用性等の点から二軸押出機を用いる方法が好ましい。また、バリア性樹脂（Ｂ）がポリアミドである場合には、溶融重合中にスメクタイト（Ｄ）を添加し攪拌する方法も好ましい。

その際の溶融混練温度は１８０〜２６０℃、滞留時間は５分以下に調整し、スクリューは少なくとも一カ所以上の逆目スクリューエレメント及び／またはニーディングディスクを有し、該部分において一部滞留させながら行うことが好ましい。

溶融混練温度が上記範囲から外れる場合、スメクタイト（Ｄ）の分散不良が生じやすくなるため好ましくない。また、スクリューに滞留部を設けることにより、スメクタイト（Ｄ）の分散性が向上する。分散性、熱分解とゲル発生の抑制の点から、一般的に溶融混練時間は、１〜５分に調整するのが特に望ましい。

本発明におけるバリア性樹脂（Ｂ）またはスメクタイト（Ｄ）を含有するバリア性樹脂（Ｂ）は、好ましくはペレット状のものが用いられる。更に、ポリオレフィン（Ａ）との相溶性を高め、成形体の強度を向上させるために、例えば外側が変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）、内側が前記バリア性樹脂（Ｂ）からなる多層ペレットを用いることができる。多層ペレットの変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）と前記バリア性樹脂（Ｂ）の重量比率は、９５：５〜５：９５が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記ポリオレフィン（Ａ）、バリア性樹脂（Ｂ）、変性ポリオレフィン（Ｃａ）およびスチレン系共重合体（Ｃｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する固形物から回収した再使用樹脂を混合してもよい。該樹脂固形物の由来には特に制約はないが、例えば、前記樹脂を成形する工程で発生した不良品を回収して使用できる。該樹脂固形物には、成形時に発生するバリや不良品などを回収したものも含まれ、回収後に粉砕させたもの、あるいは単軸や二軸押出機などでペレット状に再加工されたものも含まれる。サイズは特に限定されないが、押出時にブロッキング等の問題が生じないよう１ｃｍ角程度以下のサイズとしたものが好ましい。また、ポリアミドが含有される場合、吸湿による発泡が生じる恐れもあるので、成形直後のものや除湿乾燥などを行って吸水率を０．５％以下にしたものが好ましく用いられる。

再使用樹脂の混合量は前記ポリオレフィン（Ａ）、バリア性樹脂（Ｂ）ならびに変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）の合計１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましい。３００重量部を越えるとバリア性能が低下する問題が生じる恐れがあるため、好ましくない。再使用樹脂中の各樹脂の含有量に応じて、熱可塑性樹脂組成物中の各成分の含有量が上記範囲内になるように、ポリオレフィン（Ａ）、バリア性樹脂（Ｂ）ならびに変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）の添加量を調整する。

本発明の熱可塑性樹脂成形体は、従来公知の成形方法により製造することが出来る。成形温度は、バリア性樹脂（Ｂ）の融点＋２〜バリア性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃であるのが好ましい。例えば、押出機によるダイレクトブロー成形、円筒ダイによる成形やＴダイによるシート成形などを挙げることができる。押出機による成形の際には、ブレーカープレート等による混練効果を高める構造とはせず、バリア性樹脂の層状分散性を損なわないように温度やスクリュー回転数を適度に調整することができる。

本発明の熱可塑性樹脂成形体では、バリア性樹脂（Ｂ）が前記熱可塑性樹脂組成物層中で層状に分散していることが好ましく、特に該層中でバリア性樹脂（Ｂ）と他の樹脂が多層状構造を形成していることが好ましい。バリア性樹脂（Ｂ）の層状分散体はＭＤ方向およびＴＤ方向に必ずしも連続している必要はない。図１に示したように、各層状分散体２がＴＤ方向（Transverse Direction）に連続していない場合であっても、熱可塑性樹脂組成物の層１の厚さ方向（Thickness Direction）には必ず少なくとも１つの層状分散体２が存在する。すなわち、本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物の層１の任意のＴＤ方向断面において、厚さ方向に延びる任意の直線は少なくとも１つのＴＤ方向に延びる層状分散体と交差する分散状態がえられる。任意のＭＤ方向断面においても同様である。この分散状態により、本発明の熱可塑性樹脂成形体は優れた燃料バリア性を示す。本発明の特徴を満たさない場合、厚さ方向に延びる直線が層状分散体と交差しない分散状態が得られたり、バリア性樹脂が層状に分散せず、粒状に分散し、高い燃料バリア性が達成されない。

本発明の熱可塑性樹脂成形体は、前記熱可塑性樹脂組成物からなるバリア性に優れた層を有するものであり、特に成形体の強度の観点からは、該熱可塑性樹脂組成物層を少なくとも１層含み、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートあるいはポリアミド等からなる補強層を少なくとも一層積層した多層成形体であることが好ましい。補強層に使用するポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテン等から選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体、およびそれらの混合体が例示できる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、超高分子量高密度ポリエチレンが中空成形時のドローダウン防止、耐衝撃性、耐燃料膨潤性、耐水性に優れるため好ましく用いられる。また、上記補強層において例示したポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリアミドは、互いに混合したり、エラストマー等の他の樹脂との混合や、例えばカーボンブラックや難燃剤等の他の添加剤と混合して使用することも可能である。

本発明において、バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物層と補強層等、多層成形体を構成する各層の間に接着性樹脂層（接着層）を設けることができる。該層を構成する接着性の樹脂としては、例えば、バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物層とポリオレフィン類からなる補強層と接着する場合であれば、変性ポリエチレンやポリプロピレンあるいはエチレン、プロピレン、ブテン類のオレフィン類の共重合体等が使用可能である。また、バリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物層とポリエステルあるいはポリカーボネートからなる補強層と接着する場合であれば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−アクリル酸系共重合体のアルカリまたはアルカリ土類金属架橋体およびエチレン−アクリル酸エステル系共重合体等が例示できるが、特に限定されるものではない。
各層の厚さは多層成形体の形状に応じて選択されるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層は平均で０．００５〜５ｍｍ、補強層は平均で０．００５〜１０ｍｍ、接着層は平均で０．００５〜５ｍｍであるのが好ましい。

本発明における多層成形体は、バリや成形時の不良品を再度溶融し、リサイクル層として導入することも可能である。この場合、強度面から本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層より外側層に配置することが好適である。

尚、本発明の目的を損なわない限り、前記熱可塑性樹脂組成物には、滑剤、離型剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、層状珪酸塩、結晶核剤、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの無機または有機金属塩、錯体等を加える事が出来る。

本発明における多層成形体は、少なくとも一層の前記熱可塑性樹脂組成物からなるバリア層、少なくとも一層の補強層および任意の接着層が積層してなるボトル状、カップ状、トレイ状、タンク状等の多層容器、多層チューブ、多層部品等である。これらの成形方法には特に制限はないが、多層押出成形法、押出成形後さらに熱成形を行う方法、多層ブロー成形等の溶融成形法、サンドイッチ成形および二色成形と呼ばれる共射出成形等により製造される。具体的には、Ｔダイ押出機を用いて多層シートを製造し、さらに熱成形を行い、接着や溶着によって容器を得る方法、射出成形機あるいは押出機を用いて多層の円筒状パリソンを成形し、該パリソンをブロー成形する方法、金型内に２種以上の溶融樹脂を順次射出する共射出成形等により製造される。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド及び成形体の評価方法は、下記の方法によった。
（１）融点、結晶化度、熱量
島津製作所（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０により、以下の条件にて測定した。
標準物質：α−アルミナ
試料量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：２５〜３００℃
雰囲気：窒素ガス３０ｍｌ／分
結晶化度＝｜Ｑ_ｔ｜／｜Ｑ_１００｜
（Ｑ_ｔは総熱量、Ｑ_１００はポリアミドが１００％結晶化した時の吸熱量を表す。）
（２）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｄ、オリフィス１ｍｍφ×１０ｍｍを用いて測定した。
（３）末端アミノ基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１（容量）混合液３０ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、三菱化学（株）製自動滴定装置を用いて、Ｎ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（４）燃料透過量
６０ｍｍ単軸押出機からなる中空成形機を使用して、表３〜５に記載の各熱可塑性樹脂組成物から、重量約１２０ｇ、容量４００ｃｃ、平均厚み約２ｍｍの熱可塑性樹脂成形体（ブロー容器）を作製した。得られた容器に、燃料（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０ｖｏｌ％）を３００ｃｃ充填し、口部を閉じた。該燃料充填容器を、４０℃／６５％ＲＨに調整した防爆型恒温恒湿槽に３０日間放置し、重量変化量から燃料透過量を求めた。

（５）分散状態
ポリオレフィン、ポリアミドならびに変性ポリオレフィンを表２または３に示す割合でドライブレンドした後、６０ｍｍ単軸押出機からなる中空成形機を使用し、重量約１２０ｇ、容量４００ｃｃ、平均厚み約２ｍｍの熱可塑性樹脂成形体（ブロー容器）を作製した。得られた容器のＴＤ断面に希ヨードチンキ（月島薬品株式会社製）を塗布してバリア性樹脂を染色した後、顕微鏡で分散状態を観察した。
（６）衝撃強度
ポリオレフィン、ポリアミドならびに変性ポリオレフィンを表２または３に示す割合でドライブレンドした後、６０ｍｍ単軸押出機からなる中空成形機を使用し、重量約１２０ｇ、容量４００ｃｃ、平均厚み約２ｍｍの熱可塑性樹脂成形体（ブロー容器）を作製した。得られた容器に、水を約４００ｃｃ充填し、口部を閉じた。該充填容器を、２ｍの高さから落下させ、割れに至るまでの落下回数を測定した。

参考例１
バリア性樹脂Ｂ１（“ＭＸナイロンＳ６００７”三菱ガス化学（株）製、｜Ｑ_１００｜は１５１Ｊ／ｇ）を９７重量部と、モンモリロナイト（白石工業（株）製、商品名「オルベン」）３重量部とをドライブレンドした後、該混合物を秤量フィーダーにて１２ｋｇ／時間の速度で、シリンダー径３７ｍｍ、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、滞留時間７５秒の条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化し、バリア性樹脂Ｂ４（｜Ｑ_１００｜は１５１Ｊ／ｇ）を得た。

参考例２
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１４.２ｋｇ（９７．１ｍｏｌ）とイソフタル酸１．０ｋｇ（６．２ｍｏｌ）秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で溶融アジピン酸とイソフタル酸からなる均一なスラリーにした。これに、メタキシリレンジアミン１４．０ｋｇ（１０２．６ｍｏｌ）を撹拌下に１時間を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４７℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、溶融重合ポリアミド１（融点２３２℃）を得た。
次に、このポリアミド１をステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、さらにポリアミド１に対して水を１ｗｔ％仕込み、１０ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１５０℃まで昇温させたが、その際、１時間かけて７０〜１２０℃まで昇温し結晶化させた。反応系内温度が１５０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で２１０℃まで昇温した。系内温度が２１０℃に達した時点から、同温度にて１８０分間、反応を継続した。反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出し、バリア性樹脂Ｂ５を得た。

参考例３
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１２ｋｇ（８２．１１ｍｏｌ）とイソフタル酸３．４１ｋｇ（２０．５３ｍｏｌ）を秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で溶融した。これに、メタキシリレンジアミン１３．７５ｋｇ（１００．９５ｍｏｌ）を撹拌下に２１０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２５４℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、溶融重合ポリアミド２を得た。
次に、ポリアミド２にポリカルボジイミド系樹脂（カルボジライトＬＡ１（日清紡製））を１ｗｔ％混合させドライブレンドした後、該混合物を秤量フィーダーにて１２ｋｇ／時間の速度で、シリンダー径３７ｍｍ、逆目エレメントによる滞留部を有する強練りタイプのスクリューをセットした二軸押出機に供給した。シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化し、バリア性樹脂Ｂ６を得た。

参考例４
バリア性樹脂Ｂ１を、秤量フィーダーにて１２ｋｇ／時間の速度でシリンダー径３７ｍｍ、逆エレメントによる滞留部を有する二軸押出機に供給した。シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融し、溶融ストランドを冷却エアーにて冷却、固化した後、ペレタイズ化し、バリア性樹脂Ｂ７（｜Ｑ_１００｜は１５１Ｊ／ｇ）を得た。

参考例５
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸を１０ｋｇ秤量して仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に１６０℃で均一に溶解した。これに、メタキシリレンジアミン９．３８ｋｇを撹拌下に１７０分を要して連続的に滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。メタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した。得られたポリマーは反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷した後ペレット形状に切断し、溶融重合ポリアミド３（融点２４０℃）を得た。このポリアミド３のペレットを２５０Ｌ固相重合装置に入れ、さらにペレットに対して水を１ｗｔ％仕込み、１８ｒｐｍで回転させた。５Ｔｏｒｒ以下まで真空引きを行い、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、室温から１４０℃まで昇温させ、その際、１時間かけて７０〜１２０℃まで昇温し結晶化させた。ペレット温度が１４０℃に到達してから真空引きを開始し、さらに昇温を続けた。真空引き開始から１１０分経過したところで、ペレット温度が２００℃に到達し、同温度にて６０分間、反応を継続後、加熱を中止した。窒素を導入して常圧とし、バリア性樹脂Ｂ８（｜Ｑ_１００｜は１５１Ｊ／ｇ）を得た。

実施例１
ポリオレフィンＡ１として高密度ポリエチレン“ノバテックＨＢ−４３１”（日本ポリエチレン（株）製）、バリア性樹脂Ｂ１として“ＭＸナイロンＳ６００７”（三菱ガス化学（株）製、｜Ｑ_１００｜は１５１Ｊ／ｇ）、変性ポリオレフィンＣ１として“アドマーＧＴ６”（三井化学（株）製、１９０℃、２．１６ｋｇｆの荷重におけるＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分）とを表３に示す割合で混合した後、６０ｍｍ単軸押出機からなる中空成形機を用いて、容量４００ｃｃの容器を作製した。成形温度は２４５℃であった。得られた容器の燃料透過量、衝撃強度を測定し、分散性を観察した。結果を表３に示す。ポリオレフィンおよびバリア性樹脂の溶融粘度を表１に示す（以下同様）。バリア性樹脂の総熱量、結晶化度、末端アミノ基濃度を表２に示す（以下同様）。

実施例２
バリア性樹脂Ｂ５をバリア性樹脂Ｂ１の代わりに用い、成形温度を２３５℃に変更した以外は、実施例１と同様に容器を得て、燃料透過量、分散性、衝撃強度を評価した。結果を表３に示す。

実施例３
ポリオレフィンＡ１の代わりにポリオレフィンＡ２（“Ｊ−ＲＥＸＫＢＹ４７Ｃ”日本ポリオレフィン（株）製）、及びバリア性樹脂Ｂ６をバリア性樹脂Ｂ１の代わりに用い、成形温度を２１０℃に変更した以外は、実施例１と同様に容器を得て、燃料透過量、分散性、衝撃強度を評価した。結果を表３に示す。

実施例４
変性ポリオレフィンＣ２（“モディックＭ５０５”三菱化学製、１９０℃、２．１６ｋｇｆの荷重におけるＭＦＲ＝５ｇ／１０分）を変性ポリオレフィンＣ１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に容器を得て、燃料透過量、分散性、衝撃強度を評価した。結果を表３に示す。

実施例５
バリア性樹脂Ｂ４をバリア性樹脂Ｂ１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に容器を得て、燃料透過量、分散性、衝撃強度を評価した。結果を表３に示す。

実施例６
バリア性樹脂Ｂ８をバリア性樹脂Ｂ１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に容器を得て、燃料透過量、分散性、衝撃強度を評価した。結果を表４に示す

比較例１
バリア性樹脂Ｂ２（“ＭＸナイロンＳ６００１”（三菱ガス化学（株）製）、｜Ｑ_１００｜は１５１Ｊ／ｇ）をバリア性樹脂Ｂ１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に容器を得て、燃料透過量、分散性、衝撃強度を評価した。結果を表５に示す。

比較例２
バリア性樹脂Ｂ３（“ＭＸナイロンＳ６１２１”（三菱ガス化学（株）製）、｜Ｑ_１００｜は１５１Ｊ／ｇ）をバリア性樹脂Ｂ１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に容器を得て、燃料透過量、分散性、衝撃強度を評価した。結果を表５に示す。

比較例３
ポリオレフィンＡ１の代わりにポリオレフィンＡ２（“Ｊ−ＲＥＸＫＢＹ４７Ｃ”日本ポリオレフィン（株）製）、及びバリア性樹脂Ｂ５をバリア性樹脂Ｂ１の代わりに用い、成形温度を２３５℃に変更した以外は、実施例１と同様に容器を得て、燃料透過量、分散性、衝撃強度を評価した。結果を表５に示す。

比較例４
ポリオレフィンＡ１のみを用いて実施例１と同様に容器を得て、燃料透過量、分散性、衝撃強度を評価した。結果を表５に示す。

実施例７
バリア性樹脂Ｂ７をバリア性樹脂Ｂ１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に容器を得て、燃料透過量、分散性、衝撃強度を評価した。結果を表４に示す

＜表１＞

融点（℃）溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
２４５℃ ２３５℃ ２１０℃
ポリオレフィン
Ａ１９５０１０４０１２８０
Ａ２ − ２７５０３１００
バリア性樹脂
Ｂ１２４０１０６０ − −
Ｂ２２４０６５０ − −
Ｂ３２４０２６４０ − −
Ｂ４２４０１０３０ − −
Ｂ５２３２ − １５３０ −
Ｂ６２０７ − − ５４２０
Ｂ７２４０１０６０ − −
Ｂ８２４０１０５０ − −

＜表２＞

結晶化度総熱量末端アミノ基濃度
（％）（Ｊ／ｇ）（μ当量／ｇ）
バリア性樹脂
Ｂ１３１ −４７１８
Ｂ２３０ −４５４３
Ｂ３３２ −４７１０
Ｂ４１５ −２３４５
Ｂ５３１ −４７１７
Ｂ６１ −１４４
Ｂ７９ −１４２０
Ｂ８２８ −４２７７

＜表３＞

実施例
１２３４５
組成（ｗｔ％）
Ａ１７５７５ − ７５７５
Ａ２ − − ７５ − −
Ｂ１５ − − ５ −
Ｂ４ − − − − ５
Ｂ５ − ５ − − −
Ｂ６ − − ５ − −
Ｃ１２０２０２０ − ２０
Ｃ２ − − − ２０ −
溶融粘度比１．１１．５１．７１．１１．１
分散性層状層状層状層状層状
燃料透過量（ｇ）０．９０．８０．７２．４０．７
衝撃強度（回数）＞５＞５＞５＞５＞５

＜表４＞

実施例
６７
組成（ｗｔ％）
Ａ１７５７５
Ｂ７ − ５
Ｂ８５ −
Ｃ１２０２０
溶融粘度比１．１１．１
分散性層状層状
燃料透過量（ｇ）４３
衝撃強度（回数）５＞５

＜表５＞

比較例
１２３４
組成（ｗｔ％）
Ａ１６５７５ − １００
Ａ２ − − ７５ −
Ｂ２５ − − −
Ｂ３ − ５ − −
Ｂ５ − − ５ −
Ｃ１３０２０２０ −
溶融粘度比０．７２．８０．６ −
分散性層状粒化粒化 −
燃料透過量（ｇ）４．７６７１９
衝撃強度（回数）２＞５＞５＞５

図１は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる層のＴＤ断面の模式図であり、バリア性樹脂（Ｂ）が層状に分散した状態を示す。

符号の説明

１：熱可塑性樹脂組成物の層
２：層状分散体

Claims

ポリオレフィン（Ａ）５０〜９７重量％、バリア性樹脂（Ｂ）２〜４５重量％ならびに変性ポリオレフィン（Ｃａ）および／またはスチレン系共重合体（Ｃｂ）１〜４５重量％からなり、ポリオレフィン（Ａ）とバリア性樹脂（Ｂ）の溶融粘度比が下記式：
０．７＜ＭＶ_Ｂ／ＭＶ_Ａ＜２．８
（ＭＶ_Ａはポリオレフィン（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）であり、ＭＶ_Ｂはバリア性樹脂（Ｂ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）であり、それぞれ、剪断速度１００ｓｅｃ^−１、バリア性樹脂（Ｂ）の融点＋２〜バリア性樹脂（Ｂ）の融点＋１０℃で測定される）
を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
バリア性樹脂（Ｂ）が、ジアミン構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミン単位であり、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位であり、かつα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜１００：０であるポリアミドである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記ポリアミドのＤＳＣ（示差走査熱量測定、測定温度範囲：２５〜３００℃、昇温速度：１０℃／分）により測定した結晶化度が２５％以上である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記ポリアミドのＤＳＣ（示差走査熱量測定、測定温度範囲：２５〜３００℃、昇温速度：１０℃／分）により測定した総熱量が−２０Ｊ／ｇ以下である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記ポリアミドの末端アミノ基濃度が４０μ当量／ｇ以下である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記ポリアミドが、溶融重合ポリアミドに対して０．１〜３０重量％の水の存在下、かつ、０．５〜４時間かけて７０から１２０℃まで昇温することにより結晶化し、次いで、不活性ガス雰囲気中または減圧下で、溶融重合ポリアミドの融点−５０℃〜溶融重合ポリアミドの融点−１０℃の温度で１〜１２時間加熱処理して得られたポリアミドである請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が３０：７０〜９５：５である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記ポリアミドの融点が１６０〜２４０℃である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
有機膨潤化剤で処理したスメクタイト（Ｄ）を、前記バリア性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．３〜２０重量部含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
変性ポリオレフィンおよびスチレン系共重合体（Ｃ）の、１９０℃、２．１６ｋｇｆの荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記バリア性樹脂（Ｂ）がポリカルボジイミド系樹脂を０．１〜１０重量％含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層を含む熱可塑性樹成形体。
前記熱可塑性樹脂組成物からなる層中に前記バリア性樹脂が層状に分散している請求項１２の成形体。
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる層を少なくとも一層、および、補強層を少なくとも一層含む多層成形体。
前記熱可塑性樹脂組成物からなる層中に前記バリア性樹脂が層状に分散している請求項１４の多層成形体。