JP2007077217A - 硬化性樹脂組成物、ライニング材及び管状ライニング材 - Google Patents

Abstract

【課題】注型板、積層板及び硬化管体の物性、温水浸漬後の重量変化率、反応性、表面乾燥性、増粘性がスチレン型ビニルエステル樹脂硬化物と同等或いは同等以上である非スチレン型ウレタン化ビニルエステル樹脂及びそれを用いた管状ライニング材を提供。
【解決手段】（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られる遊離ＯＨ基を有するヒドロキシビニルエステルとジイソシアネート化合物との反応により得られる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート２０〜６０質量％、（Ｂ）環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー２０〜４０質量％、及び（Ｃ）アルキレンオキサイド付加モル数が２〜２０のアルコキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート２０〜４０質量％を含む硬化性樹脂組成物；及びそれを用いた管状ライニング材。
【選択図】 図１

Description

本発明は、下水道処理施設の管状成形体内面、角型管内面、人孔内面等の更生用ライニング材、特に管状ライニング材、及び食品工場、医薬品工場、電子材料関連工場のコンクリート施設の防食ライニング材として使用するのに適した低臭気性、高反応性の光又は熱重合性、耐薬品性、耐久性、接着性、耐熱水性に優れた硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を含むライニング材及び管状ライニング材に関するものである。

ライニング材は、例えば、下水道処理施設の管状成形体内面、角型管内面、人孔内面等の更生用、及び食品工場、医薬品工場、電子材料関連工場のコンクリート施設の防食用に使用されている。

上記のようなライニング材に使用される硬化性樹脂組成物としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂組成物が使用されており、最近ではエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（一般にビニルエステル樹脂組成物）も使用されるようになっている。

このような公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物は、共重合可能な単量体としては、一般にスチレンが用いられている。しかしながら、このエステルとスチレンとの混合物は特有の臭気があり、例えば、既設管路の更生における下水道管内面のライニング、或いは狭い地下構造物のコンクリート内面ライニングにおける環境では、厳しい換気管理が必要である。その処理対策として、例えば、発生するスチレンを活性炭吸着装置により吸着する方法が導入されている。また、スチレンにはシックハウス問題に関連して室内濃度指針値の設定及びＰＲＴＲ制度（化学物質排出把握管理促進法）の第一種指定化学物質での指定による排出量、移動量公表制度が適用されており、その管理が必要である。その上、スチレン含有不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂中のスチレン濃度の規制が厳しくなってきており、その対策が迫られている。

低臭性樹脂組成物については、多数の提案、例えば、特許文献１（特開平６−２１１９５２号公報）、特許文献２（特開平８−２８３３５７号公報）、特許文献３（特開平９−１５７３３７号公報）、特許文献４（特開平１１−１２４４８号公報）、特許文献５（特開平１０−２３１４５３号公報）、特許文献６（特開平１１−２５５８４７号公報）、特許文献７（特開２００１−２４０６３２号公報）、特許文献８（特開２００２−６０２８２号公報）がされており、低臭性に係る技術が開示されている。このような特許文献にはエポキシアクリレートと種々の低臭気性（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物が記載されている。

また、既設管路を補修するためには、前述の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物のような熱硬化性樹脂を用いる管状ライニング材が汎用化され、ガス管、水道管、下水道施設のマンホール及び下水道などの管路に対して管の強度補強や防食対策、漏水、浸水対策あるいは流量改善などの目的として、管内面に液状スチレン型不飽和ポリエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂又はエポキシ樹脂を含浸させた繊維質筒状体からなる管状ライニング材が用いられている。このような管状ライニング材を流体圧などにより反転、進行させ、反転した管状ライニング材を流体圧力によって既設管内面に内張り、圧着し、その後ライニング材の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂については加熱又は光照射し、エポキシ樹脂については加熱して硬化させることにより強化プラスチック管を形成させる方法が実施されている。

上記の光照射により硬化する光重合性樹脂組成物を用いた管状ライニング材としては、特許文献９（特開昭５０−５９４９７号公報）、特許文献１０（特公昭６０−８０４７号公報）、特許文献１１（特開平１−９２２１４号公報）、特許文献１２（特開平２−１８８２２７号公報）、特許文献１３（特開平１１−２１０９８１号公報）、特許文献１４（特開２００３−３３９７０号公報）などに開示されている。たとえば、特許文献１３には、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル樹脂（エポキシ樹脂）とビスアシルホスフィンオキサイド化合物を含む光硬化性材料が記載されている。

上記のような（メタ）アクリルモノマーを含むエポキシ樹脂（ビニルエステル樹脂）を使用する管状ライニング材は温風、熱水、加熱水蒸気などの熱源を圧入して硬化させる方法が一般的であるが、硬化性がスチレン型の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を使用する管状ライニング材より劣り通水までの養生、開放に長時間かかるとの問題がある。一方、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いたライニング材は、通常有機過酸化物による加温硬化、又は光硬化させる場合、樹脂に溶解した重合性ビニルモノマーのスチレンの蒸気圧が高いため、比較的大量に揮散すると共に臭気があることから、反転後の管内側フィルムを硬化樹脂から剥離し、引き出すときに管内揮散及びマンホールからの漏洩による大気汚染を招く。また、内外面チューブの材質は、例えばウレタンエラストマーフィルムであり、スチレン型不飽和ビニルエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂の樹脂中に含まれるスチレンモノマーが、ウレタンエラストマーフィルムと接触して膨潤、変質、軟化することから、ライニング終了後の硬化した管状ライニング材の内面にしわが発生し、好ましくない。このため、チューブの要求性能として、スチレンモノマーによる膨潤、変質、軟化がないこと、硬化性樹脂の硬化の際に発生する反応熱による温度上昇、及び管状ライニング材を管路内に布設後、硬化熱源として使用する温風又は温水をチューブに長時間にわたって接した場合の融解、変質のない耐熱性が求められる。

上記問題点を解消するため、チューブは少なくとも二層構造として、耐スチレン劣化性、耐熱劣化性、硬化中の熱履歴に対しての強度劣化しない機能を付与するため、特許文献１５（特開２０００−１７７０１０号公報）に示す通り、ポリウレタンフィルムの厚みを増加する方法でスチレンモノマーの劣化と熱劣化について予め侵食厚みを考慮しているが、抜本的な問題解決に至っていない。また、特許文献１６（特公昭５８−９３１７号公報）、特許文献１７（特開平４−５０２０号公報）、特許文献１８（特開２０００−１４１４８４号公報）の各公報には、チューブ層は少なくとも２層構造以上でなければ目的を達成できないことを明記してある。

管状ライニング材用樹脂として、ビニルエステル樹脂が汎用化されているが、上記スチレンを含有することによる環境汚染問題は未だ解決されていない。

特開６−２１１９５２号公報 特開平８−２８３３５７号公報 特開平９−１５７３３７号公報 特開平１１−１２４４８号公報 特開平１０−２３１４５３号公報 特開平１１−２５５８４７号公報 特開２００１−２４０６３２号公報 特開２００２−６０２８２号公報 特開昭５０−５９４９７号公報 特開平１−９２２１４号公報 特公昭６０−８０４７号公報 特開平２−１８８２２７号公報 特開平１１−２１０９８１号公報 特開２００３−３３９７０号公報 特開２０００−１７７０１０号公報 特公昭５８−９３１７号公報 特開平４−５０２０号公報 特開２０００−１４１４８４号公報

本発明の目的は、前記本発明の目的は、前記の欠点を解消し、低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するライニング材を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有する管状ライニング材を提供するものである。

前記課題について発明者等が鋭意検討した結果、芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られる遊離ＯＨ基を有するヒドロキシビニルエステルと脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物との反応により得られる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート２０〜６０質量％、（Ｂ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー２０〜４０質量％、及び（Ｃ）アルキレンオキサイド付加モル数が２〜２０のアルコキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート２０〜４０質量％を含む硬化性樹脂組成物により前記課題を解決することを見出だした。

上記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様は以下の通りである。

（１）ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート（以下、ウレタン化ビニルエステルとも言う）の（メタ）アクリロイル基は、一般に、当該ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートの末端に存在する。これにより、架橋密度が高くなるので、耐水性、耐薬品性、特に耐酸化性、耐久性、耐溶剤性、耐熱性に優れたウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートを得られやすい。

（２）ジイソシアネート化合物が脂環式ジイソシアネート化合物（特にイソホロンジイソシアネート）である。これにより、耐アルカリ性、耐熱性、低粘度性に優れたウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートを得られやすい。

（３）（Ｂ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、分子量２４０以上、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下である。臭気を低く抑えることが容易である。

（４）（Ｂ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、（メタ）アクリル酸のアルコール残基が、前記環状炭化水素基とオキシアルキレン基が結合した基である。特に硬化性に優れている。

（５）（Ｂ）単官能性（メタ）アクリル系モノマーが、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーである。特に硬化性、付着強度安定性、重量変化率安定性が優れている。

（６）上記硬化性樹脂組成物は、（B）成分として、さらに多官能性（メタ）アクリル系モノマーを含んでおり、その好ましい例としては、ネオペンチルグリコールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートを挙げることができる。特にウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート又は不飽和ポリエステルの作業性，繊維質筒状体への含浸性、また単官能性（メタ）アクリレート系モノマーと併用する際に、樹脂組成物の粘度調整機能を発揮するためには、多官能性（メタ）アクリル系モノマーの２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

（７）（Ｃ）のアルキレンオキサイドが、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド（特にエチレンオキサイド）である。

さらに本発明者等は、上記硬化性樹脂組成物（好ましくは光重合開始剤又は有機過酸化物を含有）を繊維質筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内側表面及び／又は外側表面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材とし、これにより管路内面に密着、硬化することにより上記課題を解決することを見出だした。

従って本発明は、上記硬化性樹脂組成物（好ましくは光重合開始剤又は有機過酸化物を含有）を含む上記の管状ライニング材にもある。

また、上記の管状ライニング材に有利に使用することができる上記硬化性樹脂組成物を含むライニング材にもある。

さらに、本発明は、本発明の樹脂組成物３０〜９０質量％と、増粘剤を０．５〜１０質量％含有する不飽和ポリエステル１０〜７０質量％とを含む不飽和ポリエステル含有硬化性樹脂組成物を含むライニング材にもある。このライニング材を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び／又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材も有用である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、非スチレン型ビニルエステル樹脂で、ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートと、高反応性且つ低揮発性の特定の重合性単官能モノマーと、アルキレンオキサイド付加モル数が特定のアルコキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとを、特定の組成比で用いている。これにより、スチレン揮発は全くなく、硬化性及び表面乾燥性が良好で、注型板及び積層板の物性、光重合及び熱重合の反応性のいずれも、既存スチレン型ビニルエステル樹脂硬化物より優れた特性を示している。

さらに、特に管体用に適した本発明のライニング材は、硬化前後でスチレン臭を発生がなく、周辺環境汚染をもたらさない。また、樹脂組成物を含浸した繊維質筒状体は、これにより被覆される内外面のチューブが一層であっても、スチレンに起因するチューブの膨潤、変質、軟化によるしわが発生しないし、また熱重合及び光重合硬化性が効果的に機能することから、従来のように二層チューブを使用する必要がない。

本発明において、硬化性樹脂組成物の必須成分の一つであるウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートとは、芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸との反応により得られるヒドロキシビニルエステルと、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物との反応により得られるものである。

本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分のウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートを製造するための反応成分の１つとして用いられる芳香族系エポキシ樹脂（即ち、分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂）としては、例えばフェノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラツク型エポキシ樹脂、アルキルフェノ−ル型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、コンクリート被覆硬化性樹脂組成物及び管状用等のライニング材硬化物に均衡のとれた特性をもたらすので、より好ましい。

（Ａ）成分のウレタン化ビニルエステル化合物の反応成分の一つである芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−トは、上記芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸との通常の反応から得られるものである。

エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸はアクリル酸、メタクリル酸であるが、他の不飽和一塩基酸、例えばクロトン酸、ソルビタン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等を少量併用することができる。これら酸は単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。なお、光重合樹脂組成物としては、エポキシ（メタ）アクリレートの反応物の一つとして用いられる不飽和一塩基酸は、重合速度よりアクリル酸を使用するのが一般的である。

上記芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応比率は、モル比で通常、１：０．６〜１．４、特に１：０．８〜１．２の範囲である。この際の反応は通常、８０〜１３０℃で行われ、エステル化触媒としてトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、水酸化リチウム、塩化リチウム等の無機塩類が用いられる。必要に応じて重合禁止剤が用いられ、重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類、２、６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類、フェノチアジンなどを挙げることができる。

ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートは、上記ヒドロキシビニルエステルの遊離ＯＨ基と脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物と反応させることにより得られる。上記ヒドロキシビニルエステルの水酸基価は、一般に１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記反応は、ＯＨ／ＮＣＯの当量比が、０．０１〜０．９０にある範囲で、特に０．２０〜０．７０で行われることが好ましい。反応温度は、一般に５０〜１００℃、特に６０〜９０℃が好ましい。

脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば，イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートを挙げることができる。一方、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートを用いたウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートを、樹脂組成物の成分の一つとする硬化物は，硬化過程，硬化後に経年的な黄変，密着性などの低下，高温時の耐熱水性，耐アルカリ性が劣る。また、トリレンジイソシアネートを用いたウレタン化ビニルエステル化合物を硬化性樹脂組成物と光重合開始剤を混合してなる光重合性樹脂組成物は光重合速度が比較的低いため，硬化処理の迅速性が特に求められる管路の内張り更生工法に適用するには問題がある。このため，芳香族ジイソシアネート化合物と比較して脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物を使用した方が優れた特性を示す。特に、脂環族ジイソシアネートのイソホロンジイソシアネートは、ＮＣＯ基の窒素原子に隣接して第三級炭素原子及びメチレンを有することから、ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートの光重合速度が速く、且つ少量の活性光の照射により完全に硬化させることができ、また特に空気を遮断する手段を講じなくても表面まで完全に硬化させることができる。このため、樹脂組成物を管状ライニング材に使用する際に、樹脂組成物に空気が混入し被覆フィルムとプリプレグの界面に空気が残留しても、その界面での樹脂組成物の硬化は阻害されない。

本発明において、上記ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して、３０〜６０質量％の範囲である。

本発明の樹脂組成物の必須構成成分のウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートに加えて、オリゴマー成分として不飽和ポリエステルを含むことができる。不飽和ポリエステルは、例えばα，β−不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応、続いて脱グリコール反応によって得られる。α，β−不飽和カルボン酸以外にも飽和カルボン酸を含んでもよい。

通常、オルソ系は１段反応、イソ系は２段反応、テレ系はエステル交換反応後にエステル化することができる。エステル化の際の反応温度は１９０〜２２０℃の範囲が望ましい。

高反応性エステルを得るためには、２００℃以下が望ましい。窒素ガスを流入しながら、常法によりエステル化を進めることができる。

脱グリコール反応は、エステル化反応において、酸価が７０以下、好ましくは４０以下になった時点で、触媒を添加して行われる。脱グリコ−ル反応は、触媒存在下に温度１８０〜２２０℃、２〜１６時間、圧力５トール以下で行うことが好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸の例としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、又はこれらのジメチルエステル類等を挙げることができる。これらのα，β−不飽和カルボン酸は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、飽和カルボン酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を使用することができる。これらの飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし，２種以上を組合せてもよい。

一方，多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のジオール類、トリメチロ−ルプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類等を挙げることができる。これらの多価アルコール類はそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ジシクロペンタジエンを添加し、上記α，β−不飽和カルボン酸、飽和カルボン酸及び多価アルコールと共に反応して得られるジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルも使用することができる。

また、回収ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記）と多価アルコ−ルを高温で反応させたグリコール分解物を主たる原料として、上記α，β−不飽和カルボン酸及び多価アルコ−ルと共に反応して得られるＰＥＴ系不飽和ポリエステルも本発明の不飽和ポリエステルとして使用することができる。

上記不飽和ポリエステルを使用する場合は、ウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートに対して４０〜７０質量％、特に５０〜６０質量％の量で使用することが好ましい。

本発明において、重合性モノマーとして、少なくとも、（Ｂ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーを使用することが必要である。この単官能性（メタ）アクリル系モノマーは、一般に分子量が２００以上、かつ２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下のものであり、揮発性が低く、環境汚染のほとんど無いものである。さらに上記単官能性（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸のアルコール残基が、前記環状炭化水素基とオキシアルキレン基とが結合した基であることが特に好ましい。上記単官能性（メタ）アクリル系モノマーの例としては、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート

ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート

ジシクロペンタニルアクリレート

ジシクロペンタニルメタクリレート

ジシクロペンテニルアクリレート

ジシクロペンテニルメタクリレート

ペンタメチルピペリジルメタクリレート

及び

ペンタメチルピペリジルアクリレート

等を挙げることができ、これらは単独使用、又は２種類以上を併用してもよい。

これらのうちでも、本発明では低臭気性、反応性、硬化物の特性を考慮して、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートを用いることが好ましい。光照射により管状ライニング材を硬化させる場合は、末端アクリロイル基型ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートは、重合速度が末端メタクリレートより速いため好適であるが、２種類併用してもよい。

本発明における重合性モノマー（Ｂ）として、さらに多官能性（メタ）アクリレートを必要に応じて使用することができる。その好ましい例としては、ネオペンチルグリコールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートを挙げることができる。

特にウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート又は不飽和ポリエステルの作業性，繊維質筒状体への含浸性、また単官能性（メタ）アクリレート系モノマーと併用する際に、樹脂組成物の粘度調整機能を発揮するためには、多官能性（メタ）アクリル系モノマーの２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物の構成成分の一つであるウレタン化エポキシ（メタ）アクリレ−トは常温では高粘性であり、ライニング材としての適性作業性を維持し、また繊維質筒状体に均一に含浸して管状ライニング材を形成するには、モノマーとして低粘性のスチレンを用いた時と比較して、単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−の添加比率が高くなる。多官能性（メタ）アクリル系モノマーは単官能性（メタ）アクリル系モノマーと比べて低粘性であり、単官能性モノマーと多官能性モノマーを併用することにより、スチレン希釈と略同じ添加率で粘度調整が可能であり、また光硬化性及び熱硬化性いずれも良好であり、好ましい。

上記（Ｂ）単官能性（メタ）アクリル系モノマー（必要により多官能性（メタ）アクリレート系モノマー）の使用量は、本発明に用いる樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、２０〜４０質量％の範囲であり、２０質量％未満では硬化性樹脂組成物の硬化物は、表面指触乾燥性が劣り、硬化性樹脂組成物は粘度が高く、作業性に劣る。また、４０質量％以上では高温水浸漬では硬化物の表面にフクレが発生し耐久性に劣るものとなることより、上記の範囲で使用するこが好ましい。

本発明に用いる硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ｃ）アルキレンオキサイド付加モル数２〜２０のアルコキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートの使用により、硬化性樹脂組成物の反応性、その硬化物の常温水浸漬及び温水浸漬の重量変化率、繊維質筒状体との親和性、接着力が、格段に優れたものとなる。上記アルコキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートとしては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させた２価アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物のものを挙げることができる。ビスフェノールについては、ビスフェノールＡが好ましい。アルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイドが好ましい。反応性に優れている。

本発明において、（Ｃ）のアルコキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートのアルキレンオキサイド付加モル数が２０を超えると、架橋密度が低下することにより、硬化性樹脂組成物の反応性の低下、硬化物の耐水性、特に常温水及び温水浸漬の重量変化率の増加、繊維質筒状体との親和性、接着力が低下し、液相環境での使用は不適となりやすい。また、アルキレンオキサイド付加モル数が２未満では、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業を行いにくくなる欠点があり好ましくない。例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートは、特開平７−２６８０７９号公報に記載の公知の方法で、先ず、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加した含核ポリオールとエピハロヒドリンとをエーテル反応させアルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルを得、次いでこれと、エステル化触媒を使用してメタアクリル酸とを反応させることによりを得る。

（Ｃ）アルキレンオキサイド付加アルコキシル化ビスフェノ−ルＡジメタクリレートの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して１０〜３０質量％の範囲である。すなわち、１０質量％未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の表面が常温水及び温水浸漬で白化現象が発生し、３０質量％以上では水中及び温水浸漬で硬化性樹脂組成物の硬化物にフクレが発生するため好ましくない。

本発明の管状ライニング材で用いられる繊維質筒状体としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機系補強材；或いはアラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニルエステル繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系繊維；ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、芳香族系樹脂等を利用し、公知のスパンボンド方式やメルトフロー方式の不織布；ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等の長尺ニードルパンチフェルトからなる補強材を挙げることができる。一般に、ガラス繊維織物、フェルト等が筒状体として使用される。筒状体の製造は、例えば特開昭５８−３３０９８号公報、特開平２−２２１４５２号公報に記載の方法を用いることができる。

本発明の硬化性組成物をライニング材として用い、この硬化組成物及び上記繊維質筒状体から得られる管状硬化性複合材料が被覆されるチューブの材質としては、公知の、ポリウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが知られており、使用することができる。このような材質は、例えば特公昭５８−９３１７号公報、特公平１−１５３７４号公報、特開平４−５０２０号公報に記載されている。しかしながら、スチレン型不飽和ポリエステル樹脂、スチレン型ビニルエステル樹脂に含まれるスチレンモノマーとウレタンエラストマーフィルムとが接触すると、フィルムは膨潤、変質、軟化し、硬化複合材表面にしわが発生し、硬化後通水時に流動性を阻害するため好ましくない。また、加熱水及び温風の圧入による熱硬化及び光重合による光硬化いずれでも、反応熱による温度上昇が複合材料に発生するため、耐熱性の低いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のフィルムは軟化、溶融が起こり硬化複合材料表面に付着するため、複合材料からのフィルムの剥離は困難となる。本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、蒸気圧の高いスチレンモノマーを含まないかあるいは少量しか含まないため、引張強さ、引裂き強さがポリアミドと同じ水準で高伸び率のウレタンエラストマーフィルムと未硬化の複合材料が接触してもフィルムの膨潤、変質、軟化の現象は発生しない。このため、内外面の少なくとも一層のチューブでも、例えばウレタンエラストマーフィルム単独の構成でも、樹脂組成物からのスチレンの影響は全く受けないので使用することができる。また、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど耐熱性が高い材質又はウレタンエラストマーフィルムでは、本発明に用いる硬化性複合材料の反応熱による温度上昇及び熱水又は温風（４５〜８０℃）加温してもフィルムの高い耐熱性によりフィルムの膨潤、変質、軟化による硬化複合材料表面のしわの発生はなく、引張強さはポリオレフィン系を凌駕している。

なお、内外面一層からなるチューブのフィルム厚みは管状ライニング材の管径によるが、管径４００ｍｍ以下では、熱硬化による温水又は温風の熱伝導性、光硬化による紫外線等の透過性を考慮して最大３００μｍとすること好ましい。管状ライニング材を管路に布設するに際して、管状ライニング材（硬化性複合材料）からフィルム（チューブ）の剥離に耐える強度と未硬化の管状ライニング材を管路に引張り布設するのに耐える強度を保持する必要がある。本発明に用いる硬化性樹脂組成物を必須成分として、繊維質筒状体に含浸してなる硬化性複合材料を保持する少なくとも一層のチューブは、スチレンを共重合性単量体として使用する従来の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂含浸繊維を保持するチューブの必要機能から由来する少なくとも二層構造のチューブを用いる問題点は解消された。なお、本発明に用いられるチューブは前記理由より、例えばウレタンエラストマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーなどのフィルムによるチューブが好ましい。内外面のチューブの構成は一層で本発明の硬化性複合材料の保持及びチューブの機能は達成されるが、上記のチューブの組合せで、二層構造又は三層構造の複合チューブを使用してもよい。複合化方法は、ラミネート又は各フィルムを嵌挿したものいずれであってもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物含浸繊維層筒状体の内側表面及び／又は外側表面に、少なくとも一層のチューブが被覆された管状ライニング材１が設けられた既設管５の一例を図１に示す。

本発明の管状ライニング材１は、ガラス繊維、ポリエステル繊維等の補強繊維からなる繊維層筒状体に本発明の未硬化の硬化樹脂組成物を含浸した繊維層筒状体３と、その内・外周面にポリウレタン等の透過性プラスチックフィルムで、繊維層筒状体３を狭持した内側皮膜２及び外側皮膜４から構成されている。本発明の管状ライニング材１は、繊維層筒状体３と内側皮膜２及び外側皮膜４と、前述にようにしわの発生のない良好な外観で且つ高い引張強度で一体化されている。上記硬化樹脂組成物を含む本発明のライニング材は、上記の管状ライニング材の作製に有利に使用することができる。

上記本発明の管状ライニング材は、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物をライニング材として繊維質筒状体に含浸させ、外側・内側にそれぞれ少なくとも１枚のフィルムで被覆、内包して筒状の管状ライニング材が製造される。上記フィルムの種類については、例えば、ポリウレタンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフルム、ポリエステルフィルム等を挙げることができる。内外フィルム同一種類又は異種類でもよく、硬化前の管状ライニング材の可撓性、屈曲性を維持できる柔軟性と光照射の透過性を阻害しなければよい。本発明の管状ライニング材の管体内壁へ被覆する装置としては、例えば筒状である管状ライニング材を既設管路に圧縮空気、又は水で既設管路内に、外側のフィルムが内側になるように反転させながら既設管体内壁に密着させ、加圧した状態で熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、熱水を通水し、光硬化性樹脂組成物では、複数の光放射源を連結して、管路内を一定の速度で紫外線を照射しながら移動させ、管状ライニング材を硬化させ、管体内部に構造物を形成させる。光放射源からの照射時間としては、光源の有効波長領域、出力、照射距離、管状ライニング材の厚さなどにより異なるが、０．０５〜１時間、好ましくは０．０５〜０．５時間である。０．０１時間未満では内部樹脂が未硬化状態であり、１時間以上は経済的ではない。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、公知の紫外線重合開始剤及び／又は硬化性複合材料が厚膜でも硬化できる可視光重合開始剤を使用できる。紫外線重合開始剤の例としては、ベンゾインエーテル系のイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール系のヒドロシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ケトンベンゾフェノン系のベンジル、メチル−Ｏ−ベンゾインベンゾエート、２−クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、ベンゾフェノン系のベンゾフェノン／第３級アミン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アシロホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、カンファーキノン等を代表例として挙げることができる。本発明に用いられる光硬化性の管状ライニング材の場合は管内部に紫外線を挿入して、紫外線を照射して速硬化する被覆方法がとられる。紫外光波長領域の２５０ｎｍから可視光波長領域の４５０ｎｍの吸収をもつ光重合開始剤が好ましい。２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルメチルケタールが好ましく、単独使用又は併用してもよい。

また，可視光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その例としては，ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。単独使用又は併用してもよい。

光重合開始剤の使用量は、本発明に用いられる樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲である。０．０１質量部未満だと重合が充分に行われないおそれがあり、２０質量部以上では硬化時間は略横ばいとなる。

本発明における硬化性樹脂組成物を熱硬化する際に用いられる有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド等；ハイドロパーオキサイド類、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等；パーオキシエステル類、例えばｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等；ジアルキルパーオキサイド類、例えばジクミルパーオキサイド等；ジアシルパーオキサイド類、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。

有機過酸化物の使用量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して一般に０．０１〜１０質量部の範囲である。

本発明はさらに、上記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の芳香族アミン系促進剤及び／又は多価金属塩及び／又は錯体を加え、次いで有機過酸化物を混合して熱硬化性樹脂組成物を形成し、これを繊維質筒状体に含浸した管状ライニング材を加温することが好ましい。上記促進剤等は硬化促進するのに有効である。促進剤等の添加量は、０．０１質量部未満では硬化が十分でなく、５質量部を越えても、それ以上の効果を示さない。

芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンなどの一種以上の組合せで用いることができる。

次に、多価金属塩及び／又は錯体としては、ナフテン酸、オクテン酸の多価金属塩であり、多価金属とは、カルシウム、銅、マンガン、コバルト、バナジウムなどを示す。特に好ましくは、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトがある。

錯体としては、アセチルアセトン、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネートなどを挙げることができる。

また、こられの硬化性樹脂組成物、管状ライニング材に特に有利に使用することができるライニング材には、以下の増粘剤、パラフィン及び／又はワックス類、無機骨材材料、鱗片状無機充填材等を必要に応じて添加することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、増粘剤を含むことができる。特に不飽和ポリエステルを併用する場合は、増粘剤を含むことが好ましい。これにより好適粘度に調整することが容易となる。その増粘剤としては、アルカリ土類金属の酸化物，水酸化物，金属アルコキシド類が代表的なものである。例えば，アルカリ土類金属の酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、金属アルコキシド類を挙げることができ、金属アルコキシド類の例としては、アルミニウムイソプロピレ−ト、メチルアセトアセテートアルミニウムジブチレート、メチルエチルアセトアセテートアルミニウムジブチレート、プロピルアセトアセテートアルミニウムジイソピロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジエトキシエチラート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を挙げることができる。さらに、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート等の単独あるいは適宜の混合物をアルカリ土類金属と併用することも可能である。

なお，本発明の管状ライニング材は硬化性樹脂組成物の必須構成成分のウレタン化エポキシ（メタ）アクリレートの前駆体の遊離ヒドロキシル基を含むヒドロキシビニルエステル化合物は、その遊離ヒドロキシル基が脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物とウレタン結合しているが、欧州特許出願公開第２２８９２２号明細書にも記載されているようにこのようなビニルエステル樹脂とイソシアネ−ト化合物との反応による増粘効果は大きくない。しかしながら、不飽和ポリエステルを併用した場合は、不飽和ポリエステル分子末端の酸基とアルカリ土類金属の例えば酸化マグネシウムの配位結合による凝集体形成の増粘を利用して前記硬化性樹脂組成物に混合して増粘効果を発揮させることができる。

硬化性樹脂組成物、不飽和ポリエステル及び増粘剤からなる混合物は、初期増粘、繊維質筒状体への含浸粘度及びプリプレグの最終増粘が調整できる利点がある。このため、管状ライニング材を既設管路に挿入し、圧縮空気、又は水で管体内壁に密着させても増粘性プリプレグは薄厚変位及び移動がないため、硬化後、均一厚みの管体が形成される。

本発明で用いられる樹脂組成物は、その組成物単独でも使用できるが、シックハウス問題及び化学物質排出把握管理移動登録法（ＰＲＴＲ法）等によるスチレン排出濃度規制を考慮して、以下の架橋用重合性ビニルモノマーを併用して蒸気圧の高い架橋用重合性モノマーを大幅に削減した樹脂組成物として使用することもできる。

架橋用重合性ビニルモノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート系モノマーを挙げることができる。これら架橋用重合性モノマーは、単独使用でも２種以上併用でもよい。一般的にはスチレンが使用される。架橋性重合性モノマーの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂組成物に対して３０質量％（架橋用重合性モノマー含有率２３％以下）以下が好ましい。通常のビニルエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂使用の場合はその混合物）の架橋性重合性モノマーの含有率は４０〜５０質量％である。このため、架橋性重合性モノマー含有率を大幅に低減し、作業時の揮発量を著しく低減することができる低架橋性重合性モノマー含有樹脂組成物として、本発明の主旨を損なわないように使用することができる。

本発明の樹脂組成物の成分のみで乾燥性に優れたことが特徴であるが、より乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるパラフィン及び／又はワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスス等のパラフィン類；ステアリン酸、１、２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸等を挙げることができるが、パラフィンワックスが好ましい。このパラフィン及び／又はワックス類は、塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚染性の向上を目的として添加される。添加率としては成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂組成物に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。

本発明で用いられる不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機骨材材料としては、砂、シリカ粉末、粉砕岩石、炭酸カルシウム、アルミナ粉、クレー、珪石粉、タルク、ガラス粉、シリカパウダー、水酸化アルミニウム、珪砂、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、セメント等を使用することができる。

不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機質骨材材料を使用する際、その使用量は、熱硬化性樹脂組成物を繊維質筒状体に含浸した管体ライニング材の場合は、樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して３０質量％以下が好ましい。これは、多量に混合した場合、含浸性が低下する一方、熱伝導率が高くなり、加温熱源の温風、熱水による硬化時間が長くなるためである。また、無機質骨材材料を混合した光硬化性樹脂組成物を用いた管体ライニング材では、紫外線が透過しにくくなるため特定のフィラ−を少量しか混合できない。この場合、配合量は樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して１０質量％以下が好ましい。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、鱗片状無機充填材としてガラスフレーク、マイカフレーク等を使用することができる。鱗片状無機充填材の平均粒子径は一般に１０〜４０００μｍの範囲であるが、樹脂組成物の繊維質筒状体への含浸性を維持と防食耐久性を維持するためには、平均粒子径１００〜３０００μｍ、配合量は樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して１０質量％以下が好ましい。なお，鱗片状無機充填材としては、吸水重量安定性よりガラスフレ−クを用いることが好ましい。

また，これらの熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物には、さらに顔料，酸化防止剤、流動制御剤、チキソトロピ−剤、可塑剤、収縮防止剤、消泡剤、着色剤、重合禁止剤等を必要に応じて添加することも可能である。

次に、本発明の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」は特に断らない限り「質量部」である。

［実施例１］
（Ａ）ウレタン化ビニルエステル、（Ｂ）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート及び（Ｃ）エチレンオキサイド４．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを含む樹脂組成物を以下のように製造した。

ウレタン化ビニルエステル（Ａ）の製造
＜ヒドロキシビニルエステルの製造＞
攪拌機、コンデンサー、温度計及び空気導入管を備えた２リットルの四つ口フラスコに、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）を５１０ｇ投入し、攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、アクリル酸１４４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、１００℃まで冷却し、ヒドロキシビニルエステル（エポキシメタアクリレート）を得た。

＜ウレタン化ビニルエステル及び樹脂組成物の製造＞
上記で得られたヒドロキシビニルエステル８２８ｇに、イソホロンジイソシアネート１７５ｇ及びナフテン酸コバルト７ｇを添加し、８０℃で２．５時間維持してウレタン化反応を行った。これにより遊離イソシアネート基含有量はほぼゼロとなった。このようにして得られたウレタン化エポキシアクリレートを６０℃まで冷却した。このウレタン化エポキシアクリレート５５質量部に、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート２５質量部及びエチレンオキサイド４．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（（株）新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００）２０質量部を加えて、十分に撹拌して溶解させた後、室温まで冷却し、樹脂混合物を得た。

次に、得られた樹脂混合物に、表１に示す他の化合物を添加、溶解させて光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（１−１）及び熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（１−２）を作製し、それぞれの特性を評価した。その詳細を以下に示す。

光硬化積層ライニング材：
以下のライニング材光硬化積層体の作製で用いた積層供試体サイズは１ｍ×１ｍである。

上記樹脂混合物１００質量部に、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）１質量部を良く攪拌、混合して、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（１−１）を得た。まず厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を敷き、その上に単位重量６００ｇ／ｍ²のロービングクロスＥＲＷ５８０−５５４Ａ（セントラル硝子（株）製）重ねてその上に樹脂組成物を含浸し、その後中間層として単位重量６００ｇ／ｍ²のチョップストランドマットＥＣＭ６００−５０１（セントラル硝子（株）製）を重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、再度その上に単位重量６００ｇ／ｍ²のロービングクロスＥＲＷ５８０−５５４Ａ（セントラル硝子（株）製）重ねてその上に樹脂組成物を同様に含浸し、最後にその上に最初のものと同じ厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を被覆して、光硬化積層ライニング材を作製した。光硬化積層ライニング材用樹脂組成物の含浸量は、４２００ｇ／ｍ²であった。こうして積層ライニング材（ＦＲＰライニング材）を作製した。

熱硬化積層ライニング材：
表１に示す熱硬化積層ライニング材用樹脂組成物（１−２）を用いた以外、前記光硬化積層ライニング材と同様に熱硬化積層ライニング材を作製した。

［評価方法］
硬度：
この積層ライニング材表面から１５ｃｍ離して４００Ｗの紫外線ランプを１０分間照射してから、バーコール硬度計（型式：ＧＹＸＪ９３４−１）で硬度を測定し、硬度５０以上に到達している場合を硬化性が良好と評価した。

熱硬化は、積層ライニング材を２５℃で２４時間放置後、６０℃で１０時間硬化養生することにより硬化させ、上記と同様に評価した。

剥離性：
光硬化性ライニング材の場合；
紫外線照射してから、積層ライニング材の表面温度が常温に達したのち、上下のポリウレタンエラストマーフィルムの表面に、ＪＩＳ−Ｚ−１５２４・包装用布粘着テープ（幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を圧着させて一端より剥離させ、粘着力を測定し、剥離の難易を判定した。

熱硬化性ライニング材の場合；
積層ライニング材を２５℃で２４時間放置後、６０℃で１０時間硬化養生してから、上下のポリウレタンエラストマーフィルムの表面に、ＪＩＳ−Ｚ−１５２４・包装用布粘着テープ（幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を圧着させて一端より剥離させ、粘着力を測定し、剥離の難易を判定した。

引張強さ、引張弾性率：
硬化積層体物性として、引張強さ、引張弾性率はＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠してそれぞれ測定した。

曲げ強さ、曲げ弾性率：
硬化積層体物性として、曲げ強さ、曲げ弾性率はＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠してそれぞれ測定した。

重量変化率：
光重合開始剤又は熱重合開始剤・有機過酸化物を混合した樹脂組成物１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、それぞれ光重合又は熱重合硬化させてから、脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。

スチレン揮発量：
樹脂組成物を良く攪拌、混合してから、１００ｇをφ１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ、温度２５℃、湿度４５％の環境下で６０分放置後混合してから重量変化率を測定した。

上記の結果を表１に示す。

［実施例２］
＜樹脂組成物の製造＞
実施例１で得た（Ａ）ウレタン化エポキシアクリレート４５質量部に、（Ｂ）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３０質量部、（Ｃ）エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（（株）新中村化学工業社製、ＢＰＥ−１００Ｎ）２５質量部を加えて溶解して硬化性樹脂混合物を得た。この硬化性樹脂組成物を６０℃まで昇温したのち、硬化性樹脂混合物５０質量部に下記の不飽和ポリエステル５０質量部を加え、さらに増粘剤（酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製、マグミクロンＭＤ−４ＡＭ）１．４質量部を加えて、十分に攪拌、混合し、不飽和ポリエステル含有硬化性樹脂混合物を得た。さらに、この不飽和ポリエステル含有硬化性樹脂混合物１００質量部に対して、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）１質量部を添加、混合して、（光重合開始剤含有硬化性）樹脂組成物を得た。

＜上記不飽和ポリエステルの製造＞
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、ネオペンチルグリコール２モル（２０８ｇ）、ジエチレングリコール３モル（３１８ｇ）、イソフタル酸２．２５モル（３７４ｇ）、フマル酸２．７５モル（３１９ｇ）を投入し、常法に従い２００℃で酸価が１５になるまで反応させた。その後、得られた不飽和ポリエステルを１３０℃に冷却して、ハイドロキノンを得られた不飽和ポリエステル１００質量部に対して０．０１５質量部添加し、温度６０℃で溶解した。その後、室温まで冷却し、ハイドロキノン含有不飽和ポリエステルを得た。

次に、得られた樹脂組成物は、光硬化積層ライニング材用樹脂組成物（２−１、２−２）として表２に示す。そして、それぞれの特性を評価し、表２に示した。その詳細を以下に示す。

外径２５０ｍｍ（内径２４０ｍｍ）（２−１）及び外径３００ｍｍ（内径２９０ｍｍ）（２−２）の２本の鋼製マンドレルの外側に、実施例１に記載と同じウレタンエラストマーフィルムを巻き、フィルム部の突合せ部を熱シールして筒状チューブを形成後、実施例１と同一の積層構成で樹脂を含浸し、その後、ウレタンエラストマーフィルムのチューブを表層に被覆して光硬化性管体ライニング材を作製した。

このライニング材を、内面に離型剤塗布したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に４００Ｗの紫外線ランプを照射距離（管状ライニング材内部表面と紫外線ランプとの間隔）５ｃｍで１０分間照射し、硬化積層管を得た。

硬化積層管を管路から脱型して表２の項目を評価した。得られた積層管（管体）の内径は、２−１においては２４８ｍｍ、２−２においては２９７ｍｍであった。

［評価方法］
内外面のチューブの剥離性：
実施例１と同様の方法で確認した。

硬化積層管特性としての５％偏平時及び圧壊時の線荷重：
日本下水道協会規格（ＪＡＷＡＳ・Ｋ−１）に準拠して測定した。

水密性及び破壊水圧確認試験：
ＪＩＳ−Ｋ−６７４１：ＶＵ管（硬質塩化ビニル管）に準拠して測定した。

経時増粘：
前記増粘剤を混合した樹脂組成物の経時増粘を測定した。

［実施例３］
実施例２の樹脂組成物の構成成分の内、（Ｂ）成分についてジジクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３０質量部の代わりに、ジジクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１５質量部とネオペンチルグリコールジメタクリレート（（株）新中村化学工業社製、ＮＫエステルＮＰＧ）１５質量部を併用した以外は、実施例２と同様に樹脂組成物を作製した。

外径２００ｍｍ（内径１９０ｍｍ）（３−１）及び外径３００ｍｍ（内径２９０ｍｍ）（３２−２）の２本の鋼製マンドレルの外側に、実施例１に記載と同じウレタンエラストマーフィルムを巻き、フィルム部の突合せ部を熱シールして筒状チューブを形成後、実施例１と同一の積層構成で樹脂を含浸し、その後、ウレタンエラストマーフィルムのチューブを表層に被覆して光硬化性管体ライニング材を作製した。

このライニング材を用いて、実施例２と同様に硬化積層管を得た。

硬化積層管の評価方法は実施例２と同様に行った。その測定結果を表３に示す。

［実施例４］
外径２００ｍｍ（内径１９０ｍｍ）及び３００ｍｍ（内径２９０ｍｍ）の２本の鋼製マンドレルの外側に、実施例１に記載と同じウレタンエラストマーフィルムを巻き、フィルム部の突合せ部を熱シールして筒状チューブを形成後、実施例１と同一の積層構成で樹脂を含浸し、その後、ウレタンエラストマーフィルムのチューブを表層に被覆して光硬化性管体ライニング材を作製した。

このライニング材を、内面に離型剤塗布したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に４００Ｗの紫外線ランプを照射距離（管状ライニング材内部表面と紫外線ランプとの間隔）５ｃｍで１０分間照射し、硬化積層管を得た。

硬化積層管を管路から脱型して表４の項目を評価した。
［評価方法］
内外面のチューブの剥離性：
実施例１と同様の方法で確認した。

硬化積層管特性としての５％偏平時及び圧壊時の線荷重：
日本下水道協会規格（ＪＡＷＡＳ・Ｋ−１）に準拠して測定した。

水密性及び破壊水圧確認試験：
ＪＩＳ−Ｋ−６７４１：ＶＵ管（硬質塩化ビニル管）に準拠して測定した。

［実施例５］
実施例１で得た（Ａ）ウレタン化エポキシアクリレート４０質量部に、（Ｂ）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３５質量部、（Ｃ）エチレンオキサイド１０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（（株）新中村化学工業社製、ＢＰＥ−５００）２５質量部を加えて溶解して硬化性樹脂混合物を得た。この硬化性樹脂組成物を６０℃まで昇温したのち、硬化性樹脂混合物５０質量部に前記の不飽和ポリエステル５０質量部を加え、さらに増粘剤（酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製、マグミクロンＭＤ−４ＡＭ）１．４質量部を加えて、十分に攪拌、混合し、不飽和ポリエステル含有硬化性樹脂混合物を得た。さらに、この不飽和ポリエステル含有硬化性樹脂混合物１００質量部に対して、有機過酸化物（硬化剤３２８、化薬アクゾ社製）２質量部を十分攪拌、混合して（熱硬化性）樹脂組成物を得た。

得られた（熱硬化性）樹脂組成物を、実施例２と同様に、外径２５０ｍｍ（内径２４０ｍｍ）及び３００ｍｍ（内径２９０ｍｍ）の２本の鋼製マンドレルの外側に、実施例１記載と同様のウレタンエラストマーフィルムをチューブ状に内外面に巻き付けたのち、含浸させ、ウレタンエラストマーフィルムのチュ−ブを表層に被覆して熱硬化性管体ライニング材を作製した。このライニング材を内面に離型剤塗布処理したヒューム管の管路に反転挿入し管路内面に密着させた後、管路内に温水を導入し、環境及びライニング材初期温度を２０℃から０．５℃／分で２時間昇温し、２時間後８０℃に到達した後、８０℃に２時間維持してから降温し、硬化積層管を得た。得られた積層管（管体）の内径は、５−１においては２４８ｍｍ、５−２においては２９７ｍｍであった。

内外面のチューブの剥離性については、実施例１と同様の方法で評価した。硬化積層管を管路から脱型し、実施例２と同様の５％扁平時及び圧壊時の線荷重、水密性及び破壊水圧試験を実施した。また同時にスチレン揮発量及び温水浸漬重量変化率も実施例１と同様に評価した。表５に試験結果を示す。

［実施例６］
実施例１に記載の内外面フィルム・ポリウレタンエラストマーの代わりに、０．１８８μｍ厚のポリエステルフィルム（ルミラーＳ１０＃１８８、（株）東レ製）を使用して、光硬化積層ライニング材を作製した。得られた積層管（管体）の内径は２４８ｍｍであった。

紫外線ランプの照射位置、照射容量、照射時間は実施例１と同様として、硬化積層ライニング材の硬度、フィルム剥離性、硬化積層体物性の結果を表６に示す。

［比較例１］
スチレン型ビニルエステル樹脂１００重量部に、実施例５の有機過酸化物（硬化剤３２８、化薬アクゾ社製）２重量部を加え、十分に攪拌、混合した後、実施例２と同様の方法で硬化積層管を得た。

硬化積層管を管路から脱型し、内外面のチーブの剥離性については、実施例１と同様の方法で確認した。また、硬化積層管物性として、５％偏平時及び圧壊時の線荷重と水密性及び破壊水圧確認試験は実施例２に記載の日本下水道協会規格（ＪＳＷＡＳ・Ｋ−１）及び硬質塩化ビニル管：ＶＵ管（ＪＩＳ−Ｋ−６７４１）に準拠してそれぞれ測定した。

なお、スチレン揮発量は、実施例１と同様にして測定した。表７に示す通り、スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ²と極めて高く、また、ポリウレタンエラストマーフィルムは膨潤による浮き、軟化などがみられた。

［比較例２］
比較例１において、実施例１に記載の内外面フィルム・ポリウレタンエラストマーの代わりに０．２ｍｍ厚のポリエチレンフィルムを使用して、光硬化積層体を作製した。ポリエチレンフィルムは硬化性複合材料表面に部分的に融着してフィルムの剥離は困難であった。

［参考例１］
実施例２に記載の樹脂組成物から、不飽和ポリエステルを除いた樹脂組成物の経時増粘変化を第８表に示す。増粘性は殆ど認められない。

表１〜表８に示された結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、ＦＲＰライニング材、管状ライニング材に使用した場合、不飽和ポリエステルタイプより優れた特性を示した。即ち、従来の不飽和ポリエステルタイプの場合は、臭気のみならず、ポリウレタンエラストマーフィルムを用いた場合は膨潤による浮き、軟化などが、ポリエチレンフィルムの場合は硬化性複合材料表面に部分的に融着してフィルムの剥離は困難であった。さらに積層管特性においても、従来のものより本発明の硬化性樹脂組成物を用いたものは優れた特性を示した。

本発明の管状ライニング材の構成の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 管状ライニング材
２ 内側皮膜
３ 繊維層筒状体
４ 外側皮膜

Claims (7)

1. （Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られる遊離ＯＨ基を有するヒドロキシビニルエステルと脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート化合物との反応により得られる（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化エポキシ（メタ）アクリレート２０〜６０質量％、（Ｂ）アルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー２０〜４０質量％、及び（Ｃ）アルキレンオキサイド付加モル数が２〜２０のアルコキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート２０〜４０質量％を含み、各質量％の合計が１００質量％である硬化性樹脂組成物。
2. （B）成分として、さらに、ネオペンチルグリコールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種の多官能性（メタ）アクリル系モノマーを含んでいる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 請求項1又は２に記載の硬化性樹脂組成物を含むライニング材。
4. 請求項1又は２に記載の硬化性樹脂組成物及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び／又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材。
5. 請求項1又は２に記載の硬化性樹脂組成物及び熱重合開始剤を含む熱硬化性樹脂組成物を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び／又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材。
6. 請求項1又は２に記載の硬化性樹脂組成物３０〜９０質量％と、増粘剤を０．５〜１０質量％含有する不飽和ポリエステル１０〜７０質量％とを含む不飽和ポリエステル含有硬化性樹脂組成物を含むライニング材。
7. 請求６に記載のライニング材を繊維層筒状体に含浸してなる管状硬化性複合材料の内面及び／又は外面を、少なくとも一層のチューブで被覆してなる管状ライニング材。

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