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JP2006335909A - 電子機器用部材 - Google Patents

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JP2006335909A
JP2006335909A JP2005163374A JP2005163374A JP2006335909A JP 2006335909 A JP2006335909 A JP 2006335909A JP 2005163374 A JP2005163374 A JP 2005163374A JP 2005163374 A JP2005163374 A JP 2005163374A JP 2006335909 A JP2006335909 A JP 2006335909A
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polycarbonate
electronic device
bis
hydroxyphenyl
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Tadashi Mochizuki
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Fumiyuki Suzuki
文行 鈴木
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Original Assignee
Fujifilm Holdings Corp
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Abstract

【課題】 化石資源を原料とせず、植物由来の原料で製造されるためカーボンニュートラルな素材であるポリ乳酸を主材とし、耐衝撃性および耐熱性に優れる電子機器用部材の提供。
【解決手段】 ポリ乳酸およびポリカーボネートを含む電子機器用部材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子機器用部材に関し、特に、耐衝撃性および耐熱性に優れるとともに、地球温暖化の防止に有効な電子機器用部材に関する。
電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電子機器用部材にはABS(Acrylonitrile-butadiene-styrene)樹脂、PC(Polycarbonate)/ABS、PC等が、各部材に求められる特性、性状等に対応して選択されて使用されている。そして、これらの素材は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、地球温暖化の原因となる。したがって、化石資源である石油を原料とするABS、PC等のポリマーは、電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるが、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、使用量を低減することが望ましい。
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂は、これを焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は、元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のCO2の総量を増加させない、という考え方、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と言える。このようなカーボンニュートラルな材料を用いることは、近年、大気中の二酸化炭素の総量の増加を抑制することによって地球温暖化を防止する上で重要となっている。
そして、化石資源を原料とせず、植物、例えば、トウモロコシ等から得られる糖質を原料として製造されるポリ乳酸は、植物由来の材料で形成される樹脂であるため、カーボンニュートラルな素材であるとともに、高い融点を有し、また、溶融成形可能であることから、各種の分野での利用が期待されている。このポリ乳酸は、焼却時には燃焼熱量が低く、自然界に廃棄された場合にも、最終的に微生物等によって分解されるため、環境負荷が低い、という利点もある。また、ポリ乳酸は、量産された場合のコストを汎用プラスチックと同等程度にできる可能性が高い点でも優れている。また、ポリ乳酸は、将来枯渇が予想されている石油資源ではなく、永続的に再生可能な植物を原料として供給可能であり、より安全性が高く、資源リサイクルの観点からも有利である。
このポリ乳酸は、ポリスチレン程度の機械的強度を有するが、比較的硬くて脆い性質を有し、また、耐熱性に劣るため、高い耐衝撃性および耐熱性が求められる電子機器用部材には採用されていなかった。そこで、ポリ乳酸に無機フィラーを配合したり(特許文献1)、ポリ乳酸と他のモノマー成分を共重合させる(特許文献2)、などの技術が提案されている。しかし、電子機器用部材に求められる耐熱性および耐衝撃性、特に、十分な衝撃強度および熱変形温度を得ることができなかった。
特開2004−352908号公報(請求項1) 特開2002−105298号公報(請求項2)
そこで、本発明は、前記した問題を解決し、化石資源を原料とせず、植物由来の原料で製造されるためカーボンニュートラルな素材であるポリ乳酸を主材とし、耐衝撃性および耐熱性に優れる電子機器用部材を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明は、ポリ乳酸およびポリカーボネートを含むことを特徴とする電子機器用部材を提供する。前記ポリ乳酸を20〜80質量部、前記ポリカーボネートを20〜70質量部、さらに強化材を0.1〜50質量部、および難燃剤を0.5〜35質量部の割合で含むことが好ましい。
本発明において、電子機器用部材は、電子機器用部材として要求される耐衝撃性、耐熱性および難燃性を有することが求められる部材である。特に、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ機器等の複写機等における排紙トレイ、給紙トレイ、あるいは原稿トレイ等、さらに、これらの複写機等の機器本体を構成する内装部材または外装部材(例えば、カバー類)、あるいはトナーカートリッジ等の難燃性および耐衝撃性に優れる特性が求められる部材が挙げられる。これらの部材は、電子機器の所定の部位に収納されまたはその部位を構成し、電子機器を構成する他の部材(ABSやPC/ABS等からなる)と衝突しても割れないように、耐衝撃性が求められる。また、これらの部材は、電子機器の外部または内部に配置されるため、難燃性を有することが求められる。さらに、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ機器に用いられるトナーによって変色もしくはクラックの発生がないこと(トナー適性)が求められる。
この電子機器用部材は、ポリ乳酸にポリカーボネートを配合することによって、電子機器用部材に求められる耐衝撃性および耐熱性を発揮することができるとともに、カーボンニュートラルな部材として地球温暖化の防止に有効である。
また、本発明の電子機器用部材は、前記ポリ乳酸および前記ポリカーボネートを含む混合物を、シリンダー内に混練機構を有するスクリューを備える射出成形機に、直接、供給し、溶融混練して射出成形してなることを特徴とする。
この電子機器用部材では、直接、射出成形機のシリンダー内に、前記混合物を供給して溶融混練して射出成形することによって、特に、高せん断力を有する混練機構を備えるスクリューを備える射出成形機によって、シリンダー内に供給された被混練対象物に大きなせん断力を加えて各成分を分散・混合して均一な混練を促進させるとともに、シリンダー内における溶融混練物の滞留時間を調整して、十分な溶融および混練作用を施すことができる。そのため、原料成分を混合してペレットに粗成形したり、予め調製したマスターバッチを用いて混合物を調製する等の成分調整工程を行うことなく、原料混合物を溶融混練して射出成形を行うことができる。そのため、成分調整工程における加熱によって、ポリ乳酸等の必須成分が変質することなく、良好な品質の部材を得ることができ、また、コスト的に有利である。
本発明の電子機器用部材は、特に、配置する箇所および求められる機能、例えば、耐衝撃性、耐熱性および難燃性に優れることが求められる、電子写真複写機、プリンター、ファクシミリ機器に用いられる部材として好適である。
本発明の電子機器用部材は、耐衝撃性、耐熱性および難燃性に優れるとともに、化石資源を原料とせず、植物由来の原料で製造されるためカーボンニュートラルな素材であるポリ乳酸を主材とするため、地球温暖化の防止に有効である。また、焼却時には燃焼熱量が低く、自然界に廃棄された場合にも、最終的に微生物等によって分解されるため、環境への負荷を低減することができる。
次に、本発明の電子機器用部材について、詳細に説明する。
本発明の電子機器用部材は、ポリ乳酸、ポリカーボネート、強化材および難燃剤を必須成分とする樹脂組成物で形成されるものである。
本発明で用いられるポリ乳酸は、L−乳酸および/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーである。また、本発明で用いられるポリ乳酸は、その一部が、L−乳酸またはD−乳酸と、他のモノマー単位とを含むポリ乳酸共重合体であってもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他のモノマー単位は、ポリ乳酸共重合体を構成する全モノマー単位の0〜30モル%の含有割合であることが好ましく、さらに0〜10モル%であることが好ましい。
このポリ乳酸は、公知の方法に従って製造することができ、例えば、乳酸の直接重合、乳酸の環化体であるラクチドの開環重合などによって製造することができる。モノマーとして用いられる乳酸は、トウモロコシやジャガイモなどから得られるデンプンを糖化し、さらに乳酸菌で発酵させて製造することができる。
また、ポリ乳酸は、変性されたものでもよく、例えば、耐熱性および機械的特性を向上させる目的で、無水マレイン酸、エポキシ化合物、アミン等によって変性されたものでもよい。
このポリ乳酸は、実質的に成形加工が可能であれば、その分子量および分子量分布は特に制限されないが、重量平均分子量が、通常、35000以上であることが好ましく、さらに好ましくは50000以上である。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の分子量をいう。
本発明で用いられるポリカーボネートは、ジ置換炭酸エステルとジオールのエステル交換あるいはホスゲンとジオールの反応等により得られる炭酸エステル型の構造を主鎖中に構造単位として含む高分子化合物である。このポリカーボネートとしては、直鎖状ポリカーボネート、分岐状ポリカーボネート、または直鎖状ポリカーボネートと分岐状ポリカーボネートとを含む複合体などが挙げられる。この直鎖状ポリカーボネートまたは分岐状ポリカーボネートは、ジオールとジ置換炭酸エステルまたはホスゲンとを、分岐剤の非存在下または存在下、さらに必要に応じて末端停止剤を用いて共重合させることによって得ることができる。
ジオールとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−(4−イソプロピルフェニル)メタン、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔通称:ビスフェノールA〕、1−ナフチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2−メチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1−エチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4−メチル−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン等のジヒドロキシジアリールアルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカン等のジヒドロキシジアリールシクロアルカン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類;4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシジアリールケトン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。また、前記ジオール以外に、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、4,4’−ジヒドロキシエトキシフェニルメタン;ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類;1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類などを含んでいてもよい。これらのジオール等は、それぞれ1種で用いてもよく、2種以上を組合わせて用いてもよい。これらの中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが代表的である。
ジ置換炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどが挙げられる。これらのジ置換炭酸エステル化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
分岐剤としては、3つ以上の官能基を持つ化合物を用いることができ、特に制限されない。この分岐剤の具体例としては、フロログルシン、メリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス(o−クレゾール)、トリメチルトリクロリド、4−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシフェニルエーテル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、2,4,4’−トリヒドロキシジフェニル−2−プロパン、2,2’−ビス(2,4−ジヒドロキシ)プロパン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、2,4,4’−トリヒドロキシジフェニルメタン、1−〔α−メチル−α−(4’−ジヒドロキシフェニル)エチル〕−3−〔α’,α’−ビス(4’’−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン、1−〔α−メチル−α−(4’−ジヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α’,α’−ビス(4’’−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン、α,α’,α’’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプタン、1,3,5−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス〔4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−5’−イソプロピルベンジル)−4−イソプロピルフェノール、ビス〔2−ヒドロキシ−3−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタン、ビス〔2−ヒドロキシ−3−(2’−ヒドロキシ−5’−イソプロピルベンジル)−5−メチルフェニル〕メタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2’,4’,7−トリヒドロキシフラバン、2,4,4−トリメチル−2’,4’,7−トリヒドロキシフラバン、1,3−ビス(2’,4’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル)ベンゼン、トリス(4’−ヒドロキシフェニル)−アミル−s−トリアジンなどが挙げられる。これらの分岐剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
末端停止剤としては、1価フェノールを用いることができ、その構造は特に制限されない。この1価フェノールとしては、例えば、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−tert−アミルフェノール、p−ノニルフェノール、p−クレゾール、2,4,6−トリブロモフェノール、p−ブロモフェノール、4−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が用いられる。これらの末端停止剤は1種単独で用いても、2種以上併用して用いてもよい。
重合方法としては、界面法またはエステル交換法が用いられる。例えば、ジオールとホスゲンとを界面法で重合する場合、ホスゲンの存在下に分岐剤や末端停止剤を反応させてもよいし、ジオールとホスゲンの反応を行ないポリカーボネートオリゴマーを得てから、その後、ホスゲンの非存在下で分岐剤や末端停止剤を反応させてもよい。また、エステル交換法の場合には、ジオールとジ置換炭酸エステル化合物のエステル交換反応に分岐剤や末端停止剤を加えて、分岐状ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
また、直鎖状ポリカーボネートは、通常、ジオールと、ホスゲンまたはジ置換炭酸エステル化合物とを、必要に応じ末端停止剤の存在下に重合して得られる。すなわち、分岐剤を用いない以外は、分岐状ポリカーボネート樹脂と同様である。
前記のジオールと、ホスゲンまたはジ置換炭酸エステル化合物とを重合させて得られるポリカーボネートの中でも、機械的強度と成形性のバランスの点から、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネート、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとジエチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネート、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンとジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネート、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタンとジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートなどが望ましい。
また、本発明において、ポリカーボネートとして、ポリカーボネート構造単位と、ポリオルガノシロキサン構造単位とを含むポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いてもよい。また、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸等の芳香族ないし脂肪族の二塩基酸ないしそのエステルを共重合成分として含んでいてもよく、この場合、主鎖中に炭酸エステル型構造以外に一部にカルボン酸エステル構造が導入されることとなる。
本発明において、前記ジオールとジ置換炭酸エステルまたはホスゲンと、またはさらに必要に応じて他の成分を用いて得られるポリカーボネートは、1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。特に、本発明において、これらのポリカーボネートの中でも、ホスゲンまたは塩化メチレンを用いないで製造されるポリカーボネートを使用することが望ましい。
このポリカーボネートは、メルトボリュームフローレイト(MVR)が、20〜60cm3/10minであることが好ましい。MVRが高いポリカーボネートは分子量が低く、成形して得られる電子機器用部材が脆くなり、また、MVRが高いポリカーボネートを用いると、高い成形温度が必要となり、ポリ乳酸の熱劣化を招く虞がある。本発明において、メルトボリュームフローレイトは、JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)に準拠して、300℃、1.2kg荷重の測定条件で測定される値である。
また、ポリカーボネートは、数平均分子量(Mn)が18000〜45000の範囲のものが好ましい。数平均分子量が18000未満では得られる成形品が脆くなり、数平均分子量が45000を超えると、高い成形温度が必要となり、ポリ乳酸の熱劣化を招く虞がある。ポリカーボネートの数平均分子量(Mn)の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。
さらに、本発明の電子機器用部材は、強化材を含むことが好ましい。強化材としては、熱可塑性樹脂の機械的特性(耐衝撃性、剛性)を強化するために配合される、繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの無機繊維状強化材;ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維などの合成樹脂系遷繊維状強化材;ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹等の天然繊維;さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙およびウールなどの有機繊維状強化材;ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土などの板状や粒状の無機充填材が挙げられる。これらの強化材の中でも、ポリ乳酸のカーボンニュートラルな性質および生分解性を生かすという観点からは天然繊維やガラス繊維、さらに無機充填材が好ましく、特に、天然繊維の中では、生育が早く、工業用原料として安定した供給が期待されることから、ケナフが好ましい。
また、前記強化材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、カップリング剤などで表面被覆または集束処理されていてもよい。
本発明の電子機器用部材には、難燃剤を配合することが好ましい、これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。この難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成型加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表IA族〜IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄(II)塩、鉄(III)塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート)などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのリン含有難燃剤の中でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびリン酸縮合エステルから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明で用いられるケイ素含有難燃剤は、式:RmSi(4-m)/2(mは1以上の整数、Rは、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である)で表される構造単位を主構成単位とする二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物;ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。これらのケイ素含有難燃剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。このケイ素含有難燃剤として、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルおよびシリコーンパウダーが好ましい。
また、本発明において、前記のリン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外に、他の難燃剤を、必要に応じて用いることができる。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などの無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
本発明の電子機器用部材において、ポリ乳酸およびポリカーボネート、ならびに必要に応じて配合される強化材および難燃剤の含有割合は、前記ポリ乳酸を20〜80質量部、前記ポリカーボネートを20〜70質量部、前記強化材を0.1〜50質量部、前記難燃剤を0.5〜35質量部の割合であることが好ましい。強化材の含有割合が0.1質量部未満であると、強化材の含有による効果を得ることができず、また、50質量部を超えると、耐衝撃性が悪化する虞がある。また、強化材は、難燃性における耐ドリップ性の向上に有効であるが、含有量が多過ぎると、成形して得られる電子機器用部材の脆性が悪化する。さらに、ポリカーボネートの含有量が多すぎると、石油由来材料が多くなってしまい、本発明の目的を達成することが困難となる。すなわち、化石資源を原料とせず、植物由来の原料で製造されるためカーボンニュートラルな素材であるポリ乳酸を主材とし、所要の耐衝撃性および耐熱性を有する電子機器用部材を得ることが困難となる。また、難燃剤の含有量が多過ぎると、得られる電子機器用部材の脆性が悪化したり、成形用材料の混合物にペレットブロッキングが発生する虞がある。
また、本発明の電子機器用部材は、前記のポリ乳酸、ポリカーボネート、強化材および難燃剤以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性、難燃性等の各種特性を改善する目的で、他の成分を含んでいてもよい。例えば、前記ポリ乳酸およびポリカーボネート以外のポリマー、核剤、可塑剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、離型剤(脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン)などを配合してもよい。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
前記ポリ乳酸およびポリカーボネート以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。ポリ乳酸以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、熱可塑性澱粉樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、AAS樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン、MS樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリエーテルイミド、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。また、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体(例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル単量体との共重合体(例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなども挙げられ、更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径(樹脂組成物中における)を有するものや、コア層とそれを覆う1以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。これらのポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
核剤は、成形性、耐熱性および難燃性の向上に有効であり、特に制限されず、ポリマーの核剤として配合されるものを用いることができる。この核剤としては、無機系核剤と有機系核剤がある。無機系核剤としては、例えば、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。
有機系核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)などのカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および2,2−メチルビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウムなどを挙げることができる。これらの無機系核剤および有機系核剤は、1種単独でも2種以上を併用して用いてもよい。
本発明の電子機器用部材に核剤を含有させる場合、その含有量は、ポリ乳酸100質量部に対して0.005〜5質量部の割合が好ましく、さらに好ましくは0.1〜1質量部の割合である。
また、本発明の電子機器用部材は、難燃性を維持しながら、所定の成形性で所要の形態に成形するために、可塑剤を含有してもよい。用いられる可塑剤は、特に限定されず、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n−オクチル−n−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどが挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロックおよび/又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物などが挙げられる。
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールAとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
本発明の電子機器用部材に可塑剤を含有させる場合、その含有量は、ポリ乳酸100質量部に対して0.005〜5質量部の割合が好ましく、さらに好ましくは0.01〜1質量部の割合である。
本発明の電子機器用部材は、車や船舶での輸送および内部電子機器からの発熱による変形を防止するため、耐熱性が熱変形温度で58〜140℃であることが好ましい。本発明において、熱変形温度は、JIS K7191(ASTM D648)に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重(0.45MPa)を加え、等速度で昇温させ、中央部のひずみが0.34mmに達するときの温度を言う。
本発明の電子機器用部材は、内部の電子機器を保護する観点から、アイゾッド衝撃強度が2.5kJ/m2以上であることが好ましく、特に好ましくは5〜20kJ/m2である。本発明において、アイゾッド衝撃強度は、JIS K7110(ASTM D−256)に準拠して、射出成形にて成形した試験片(縦64×横12×厚さ3.2mm)に、入射角45±0.5°先端R0.25±0.05mmのノッチを入れた後、23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上調整した後、アイゾッド衝撃試験機によって測定される値である。アイゾッド衝撃強度が2.5kJ/m2未満であると、輸送時および使用時の衝撃により、部材に亀裂の発生や欠けが生じる虞がある。
本発明の電子機器用透明部材は、前記ポリ乳酸およびポリカーボネート、ならびに強化材および難燃剤等の必要に応じて配合される各種の添加剤を、直接、射出成形機に供給して、所要の形状に成形することによって製造することができる。用いられる射出成形機としては、シリンダー内に供給された被混練対象物に高せん断力を加えて各成分を分散・混合して均一な混練を促進させるとともに、シリンダー内における溶融混練物の滞留時間を調整して、十分な溶融および混練作用を施すことができる混練機構を備えるスクリューを備えるものが用いられる。この混練機構としては、例えば、スクリューの途中に、ピン・突起、ロータ、バリアなどの高剪断能を発揮する部分を設け、その個所を通過する被溶融混練物に大きな剪断力を与え、被溶融混練物を均質に溶融させるものを用いることができる。例えば、高分散効果を発揮するダルメージ部を有するスクリュー(特開平5−237913号公報、特公平6−73897号公報、特公平6−73898号公報等)、また、特開平6−91726号公報、特開2000−33615号公報等に記載されたものが挙げられる。前記ダルメージ部を有するスクリューは、例えば、フルフライトスクリューのスクリュー先端部にスクリュー軸方向に同じ長さをもったフィンをスクリュー回転方向にならべた形態を有するものである。
以下、本発明の実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
実施例1〜3
ポリ乳酸(PLA:三井化学(株)、H−100)と、ポリカーボネート(帝人化成(株)、AD5503:メルトボリュームフローレイト25cm3/10min、Mw=27000)とを、表1に示す配合割合で混合し、得られた混合物を、シリンダー温度220℃に設定した二軸混練押出機(池貝鉄工(株)製、PCM30−25)に供給し、ペレットを作製した。得られたペレットを、射出成形機((株)井元製作所製、半自動射出成形機)に供給して、シリンダー温度220℃、金型温度30℃で、衝撃試験片および熱変形試験片を成形した。
実施例4〜12
ポリ乳酸(PLA:三井化学(株)、H−100)と、ポリカーボネートと、強化材としてタルク(日本タルク(株)、タルクMS)と、難燃剤としてSiパウダー(東レ・ダウコーニング(株)、DC4−7081)とを、表1に示す配合割合で混合した混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、試験片を作成した。このとき、各例において、ポリカーボネートとして、下記のAまたはBを用いた。
A:帝人化成AD5503(メルトボリュームフローレイト25cm3/10min、Mw=27000)
B:帝人化成L1225ZL(メルトボリュームフローレイト54cm3/10min、Mw=43000)
比較例1、2
ポリ乳酸、ポリカーボネート、強化材および難燃剤の配合割合を表1に示すとおりにした以外は、実施例1と同様にして、試験片を作成した。
実施例1〜12、および比較例1、2で得られた試験片について、下記の方法にしたがって、熱変形温度およびアイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表1に示す。
熱変形温度
JIS K7191(ASTM D648)に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重(0.45MPa)を加え、等速度で昇温させ、中央部のひずみが0.34mmに達したときの温度を測定する。
アイゾッド衝撃強度
JIS K7110(ASTM D256)に準拠して、射出成形にて成形した試験片に、入射角45±0.5°先端R0.25±0.05mmのノッチを形成し、23℃±2℃、50%±5%RHで48時間以上調整した後、アイゾッド衝撃試験機によって衝撃強度を測定した。
Figure 2006335909

Claims (9)

  1. ポリ乳酸およびポリカーボネートを含むことを特徴とする電子機器用部材。
  2. 前記ポリ乳酸を20〜80質量部、前記ポリカーボネートを20〜70質量部、さらに強化材を0.1〜50質量部、および難燃剤を0.5〜35質量部の割合で含むことを特徴とする請求項1に記載の電子機器用部材。
  3. 前記ポリカーボネートの数平均分子量が18000〜45000であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電子機器用部材。
  4. 前記ポリカーボネートのメルトボリュームフローレイトが20〜60cm3/10min(300℃、1.2kg荷重)であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の電子機器用部材。
  5. 前記強化材が、天然繊維およびガラス繊維から選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の電子機器用部材。
  6. 前記強化材が無機充填材である請求項2に記載の電子機器用部材。
  7. 前記ポリ乳酸および前記ポリカーボネートを含む混合物を、シリンダー内に混練機構を有するスクリューを備える射出成形機に、直接、供給し、溶融混練して射出成形してなることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の電子機器用部材。
  8. 熱変形温度が58〜140℃である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の電子機器用部材。
  9. 複写機に用いられる請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の電子機器用部材。
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