JP2005108774A - リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 複合材料全体における充放電時の体積変化が少なく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】 黒鉛粒子１と超微粒子２…とが複合化されてなり、超微粒子２…は、ガス中蒸発法により形成され、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってリチウムと合金化が可能な元素からなるものであることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質を採用する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法に関するものである。

リチウム二次電池の一般的な負極活物質である黒鉛に代わる材料として、Ｓｉ系合金、Ｓｎ系合金、金属リチウム、金属酸化物材料等が検討されている。これらの材料は、黒鉛と比べて重量当たりの充放電容量が高いものの、デンドライトの発生、充放電時の膨張収縮による微粉化、クーロン効率が低いといった問題がある。また、金属リチウムを除いて電池電圧が低いため、エネルギー密度が低くなるといった問題もある。

そこで、これらの問題を解決すべく、黒鉛粒子に金属粒子を複合化させた複合材料が提案されている（例えば特許文献１）。この種の複合材料は、金属粒子の特性である高い容量と、黒鉛粒子の特性である優れたサイクル特性の両方を併せ持つので、次世代の負極活物質として注目を集めている。

複合材料の金属粒子としては、重量当たりの容量が比較的大きなＳｉ（ケイ素）がよく用いられる。しかし、Ｓｉは充放電に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返すことによってＳｉ粒子と黒鉛粒子とが分離し、複合材料自体が破壊されてしまう虞がある。
そこで、Ｓｉ粒子として、平均粒径が数百ナノメートル程度の超微粒子を用いることにより、Ｓｉ粒子の体積変化の絶対量を小さくして複合材料自体の破壊を防止する手段が検討されている。
特開平９−２４９４０７号公報

ところで、平均粒径が数百ナノメートル程度のＳｉ超微粒子を得るには、一般的に機械粉砕によってＳｉを微粉化する手段がとられるが、機械粉砕して得られたＳｉ超微粒子は粒度範囲が数十ナノメートルから数マイクロメートルとかなり広くなっている。このため、粒度の大きな一部のＳｉ粒子において体積変化の絶対量が大きくなり、複合材料自体が破壊されてサイクル特性が大幅に劣化するといった問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、複合材料全体における充放電時の体積変化が少なく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池を提供するとともに、このようなリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、黒鉛粒子と超微粒子とが複合化されてなり、前記超微粒子は、ガス中蒸発法により形成され、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってリチウムと合金化が可能な元素からなるものであることを特徴とする。

上記構成におけるガス中蒸発法により形成された超微粒子は、粒度分布の幅が１〜１００ｎｍと狭く、最大でも粒径１００ｎｍの超微粒子を含むものである。このような超微粒子は、サイズ効果により、それ以上の大きさの粒子とは結晶構造が異なるため、リチウムと合金化しても体積変化の絶対量が少なくなる。これにより、超微粒子と黒鉛粒子とを複合化させて充放電したとしても、超微粒子と黒鉛粒子とが分離する虞がなく、サイクル特性を高めることができる。

また本発明のリチウム二次電池用負極活物質においては、前記超微粒子の粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。前記超微粒子の粒径が１〜５０ｎｍの範囲であれば、充放電時の超微粒子の体積変化をより少なくすることができ、サイクル特性をより高めることができる。

また本発明のリチウム二次電池用負極活物質においては、前記超微粒子がＳｉからなることが好ましい。Ｓｉはリチウムに対する充放電容量が大きいので、負極活物質を高容量にすることができる。

また本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であり、前記超微粒子が、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含むものであることを特徴とする。ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、前記ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは前記Ｍ及び前記Ｘに同時に選択されないものとする。

上記の構成によれば、ＳｉＭ相を必ず含み、このＳｉＭ相はリチウムと合金化しないので、充放電時の超微粒子の体積変化を抑制することができる。これによりサイクル特性を向上できる。
また、Ｘ相またはＳｉＸ相を含むので、超微粒子の比抵抗を低減することができる。これにより、充電時における超微粒子に対するリチウムの合金化が容易となり、負極活物質の充放電容量を高めることができる。

また本発明のリチウム二次電池用負極活物質においては、前記超微粒子に含まれるＳｉのラマンシフトのピークが４８０ｃｍ^−１〜５２０ｃｍ^−１の範囲にあることが好ましく、ラマンシフトのピークの半価幅が５ｃｍ^−１〜７０ｃｍ^−１の範囲であることが好ましい。

上記構成によれば、超微粒子のラマンシフトのピークが上記の範囲にあり、非晶質相または微結晶相を主体とする粒子であると考えられるので、リチウムと合金化した場合でも体積膨張が少なく、サイクル特性に優れたものとなる。
またラマンシフトのピーク半価幅が上記の範囲にあり、非晶質相または微結晶相を主体とする粒子であると考えられるので、リチウムと合金化した場合でも体積膨張が少なく、サイクル特性を向上できる。

また本発明のリチウム二次電池用負極活物質においては、前記黒鉛粒子表面に複数の前記超微粒子が固定化されてなることが好ましい。
また本発明のリチウム二次電池用負極活物質においては、前記黒鉛粒子表面に複数の前記超微粒子が固定化され、さらに黒鉛粒子表面に炭素皮膜が形成されてなることがより好ましい。

上記構成によれば、比較的比抵抗が高い複数の前記超微粒子が、比較的比抵抗が低い黒鉛粒子表面に固定化されているので、超微粒子に対する電子の供給が黒鉛粒子を通じて円滑に行われ、負極活物質自体の比抵抗を低減することができる。これにより、負極活物質の充放電容量を向上することができる。
また上記構成によれば、黒鉛粒子表面に炭素皮膜が形成されているので、超微粒子が黒鉛粉末表面から分離するおそれがなく、負極活物質の崩壊を防ぐことができ、サイクル特性を向上できる。

次に、本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を具備してなることを特徴とする。この構成により、リチウム二次電池のサイクル特性を向上できる。

次に、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、ガス中蒸発法により、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってリチウムと合金化が可能な元素からなる超微粒子を形成する工程と、黒鉛粒子の表面に、複数の前記超微粒子を機械的に固定化させる工程とからなることを特徴とする。

上記構成におけるガス中蒸発法により形成される超微粒子は、粒度分布の範囲が１〜１００ｎｍと狭く、最大で１００ｎｍの粒径の粒子を含むものである。このような超微粒子は、サイズ効果により、それ以上の大きさの粒子とは結晶構造が異なるため、リチウムと合金化しても体積変化が少ないものである。これにより、超微粒子を黒鉛粒子と複合化させて充放電を行ったとしても、超微粒子と黒鉛粒子とが分離するおそれがない。従って、サイクル特性に優れた負極活物質を得ることができる。

また本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であり、黒鉛粒子の表面に複数の前記超微粒子を固定化させる工程の後に、黒鉛粒子表面に炭素皮膜を形成する工程を備えたことを特徴とする。

上記構成によれば、黒鉛粒子表面に炭素皮膜が形成されるので、超微粒子が黒鉛粉末表面から分離するおそれがない。従って、サイクル特性に優れた負極活物質を得ることができる。

以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質によれば、超微粒子を黒鉛粒子と複合化させて充放電を行ったとしても、超微粒子と黒鉛粒子とが分離するおそれがなく、サイクル特性を高めることができる。

本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態であるリチウム二次電池用負極活物質の一例を示す模式図であり、図２は本発明の実施形態であるリチウム二次電池用負極活物質の他の例を示す模式図である。

図１に示すリチウム二次電池用負極活物質は、黒鉛粒子１と超微粒子２とが複合化されて構成されている。即ち図１に示すように、複数の超微粒子２…が黒鉛粒子１表面に固定化されている。

黒鉛粒子１は、粒径が３〜５０μｍのもので、天然黒鉛、人造黒鉛などから構成される。黒鉛粒子１は、充放電時にリチウムを挿入、脱離させることにより負極活物質として機能するとともに、超微粒子２…の導電材として機能する。即ち、超微粒子との間で電子の受け渡しを行い、超微粒子２…における充放電反応を円滑に進める。

また、超微粒子２は、リチウムと合金化が可能な元素から構成されるものであって、ガス中蒸発法により形成されたものである。超微粒子の粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。

このリチウム二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の負極に備えられる。リチウム二次電池が充電されると、リチウムが正極から負極に移行するが、この時に負極においてリチウムと超微粒子とが合金化するとともに、リチウムが黒鉛粒子に挿入される。リチウムと合金化した超微粒子は、体積膨張をほとんど起こさないため、リチウム二次電池のサイクル特性が向上する。
超微粒子がリチウムと合金化しても体積膨張を示さないのは、超微粒子の粒径が１〜１００ｎｍと極めて小さく、しかも粒度分布の範囲が狭いので、平均粒径が数μｍ程度の従来の機械粉砕による粉末とは特異な性質が現れるためと思われる。

超微粒子２はＳｉからなることが好ましい。Ｓｉは、リチウムに対する充放電容量が大きいので、負極活物質を高容量にすることができる。

また、超微粒子２は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含むものであってもよい。ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、前記ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは前記Ｍ及び前記Ｘに同時に選択されないものとする。

Ｓｉ相は、充電時にリチウムと合金化してＬｉ_xＳｉ_y相を形成し、放電時にはリチウムを放出してＳｉ単相に戻る。
また、ＳｉＭ相は、充放電時にリチウムと反応することなく、超微粒子２の形状を維持して超微粒子２自体の膨張収縮を抑制する。ＳｉＭ相を構成する元素Ｍは、リチウムと合金化しない金属元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特に元素ＭとしてはＮｉを用いることが好ましく、この場合のＳｉＭ相の組成はＳｉ_２Ｎｉ相もしくはＳｉＮｉ相となる。

またＸ相は、超微粒子２…に導電性を付与して超微粒子２自体の比抵抗を低減させる。Ｘ相を構成する元素Ｘは、比抵抗が３Ω・ｍ以下の金属元素であり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特にＣｕはリチウムと合金化しないので、膨張抑制効果があり好ましい。また、ＡｇはＳｉとほとんど合金化しないため、元素ＭにＡｇと合金化しない金属を選択することにより、Ａｇが単独相として存在し、粒子の伝導度を向上させることができるので好ましい。
なお、ＣｕはＳｉと合金化するとともに、Ｓｉよりも低抵抗であるため、元素Ｍと元素Ｘの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Ｍと元素Ｘの双方にＣｕを加えることにするが、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとした。

また、Ｘ相に代えて、あるいはＸ相とともに、ＳｉＸ相が析出していても良い。ＳｉＸ相は、Ｘ相と同様に超微粒子２…に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。

Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の結晶形態は、蒸発速度、合金組成などにより定まる。本実施形態の負極活物質においては、各相の全てが結晶質相であってもよく、非晶質相であっても良く、結晶質相と非晶質相とが混在したものであってもよい。また、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の他に他の合金相を含んでいても良い。

次に合金組成について言及すると、Ｓｉは、Ｓｉ単相とＳｉＭ相さらにはＳｉＸ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断して、ＳｉＭ相、ＳｉＸ相を形成してもなおＳｉ単相が生成されるように組成比を選ぶことにより、Ｓｉの容量を得ることができる。しかし、Ｓｉ量が過剰に増えると、Ｓｉ相が多く析出して充放電時の負極活物質全体の膨張収縮量が大きくなり、負極活物質が微粉化してサイクル特性が低下するので好ましくない。具体的には、負極活物質におけるＳｉの組成比が３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。

元素Ｍは、ＳｉとともにＳｉＭ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断してその全量がＳｉと合金化するように添加することが好ましい。Ｍ量がＳｉと合金化できる量を上回ると、Ｓｉがすべて合金化され、容量の大幅な低下を招くので好ましくない。また、Ｍ量が少ないと、ＳｉＭ相が少なくなり、Ｓｉ相の膨張抑制効果が減少し、サイクル劣特性が低下してしまうので好ましくない。また、Ｍ相は異なる元素、Ｍ１相、Ｍ２相、Ｍ３相というように複数存在してもかまわない。Ｍの組成比はＳｉとの固溶限界が元素により異なるため具体的に限定することはできないが、ＳｉとＭが固溶限界まで合金化したとしてもなおＳｉ相が存在するように考慮した組成比であることが好ましい。また、元素Ｍはリチウムと合金化しないので、不可逆容量を持つことがない。

またＸの組成比が多くなると、比抵抗が低減するものの、Ｓｉ相が相対的に減少して充放電容量が低下してしまう。一方、Ｘの組成比が少ないと、負極活物質の比抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このため、負極活物質におけるＸの組成比は１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。

本発明に係る超微粒子２は、ガス中蒸発法により製造することができる。ガス中蒸発法とは、真空容器内に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰囲気中で種々の物質を加熱して、蒸発または昇華させ、得られる蒸気分子が不活性ガス分子と衝突しながら徐々に冷却され分子同士が凝集し、微粒子粉体を形成させ、その微粒子粉体を回収する方法である。

本実施形態のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法においては、水蒸気を除去するため、１×１０^−３Ｐａ〜１×１０^−４Ｐａ程度に減圧した真空容器内に不活性ガスを導入し、背圧を１×１０^４Ｐａ〜５×１０^５Ｐａ程度に設定した不活性ガス雰囲気中で、シリコンインゴット、シリコン粉末、ＳｉＭＸ合金等をアーク放電によって加熱してこれらシリコン又はＳｉＭＸ合金を蒸発し、得られた蒸気分子を不活性ガス分子と衝突させながら徐々に冷却しつつ分子同士を凝集させることにより超微粒子を形成し、その微粒子を回収して粉末を得る。

真空容器に導入する不活性ガスとしては、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスの他、Ｎ₂ ガスなど、シリコンやＳｉＭＸ合金との反応性が小さなガスを選択できる。
また、シリコンやＳｉＭＸ合金の加熱手段としては、アーク放電の他に、ヒーター加熱、誘導加熱、レーザー加熱、抵抗加熱あるいは電子銃加熱などといった手段を用いることができる。通常、ガス中蒸発法での加熱温度は、加熱したい材料の融点より１００℃から２００℃程度高めに設定する。温度が低いと粒子が蒸発しにくく、また高すぎると急冷速度が低下するため、アモルファス材料を得ることができなくなる。シリコンの場合には１５５０℃〜１７００℃程度が好ましい。

不活性雰囲気中において蒸発分子を徐々に冷却させつつ凝集させて超微粒子を形成するため、蒸発分子が無秩序に凝集して非晶質を主体とする組織が形成される。このようにして、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってラマンシフトが４８０ｃｍ^−１以上５２０ｃｍ^−１以下の範囲である超微粒子の粉末が得られる。

また本実施形態のリチウム二次電池用負極活物質は、ラマン分光法によって観測されるラマンシフトのピークが４８０ｃｍ^−１以上５２０ｃｍ^−１以下の範囲にあることが好ましい。Ｓｉの場合、結晶質Ｓｉではラマンシフトが５２０ｃｍ^−１を越えたものとなるが、非晶質の場合はラマンシフトの値がこれよりも低く、しかもピークの形状もブロードになる。従って、本実施形態の負極活物質では、ラマンシフトが４８０ｃｍ^−１以上５２０ｃｍ^−１以下の範囲のものであれば、非晶質相を主体とした組織からなるものとなり、リチウムと合金化した場合でも体積膨張が少なく、サイクル特性に優れたものとなる。

更に、ラマンシフトのピークの半価幅が５ｃｍ^−１〜７０ｃｍ^−１の範囲であることが好ましい。ラマンシフトのピーク半価幅が上記の範囲にあれば、非晶質相または微結晶相を主体とする粒子であると考えられるので、リチウムと合金化した場合でも体積膨張が少なく、サイクル特性を向上できる。

上記のリチウム二次電池用負極活物質を製造するには、まず、上述したガス蒸発法によって、粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲の超微粒子を製造する。
次に、ハイブリタイザー等を用いて、黒鉛粒子の表面に、超微粒子を機械的に固定化させる。固定化する際には、超微粒子の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。

次に、図２には、リチウム二次電池用負極活物質の別の例を示す。図２は、本発明の実施形態であるリチウム二次電池用負極活物質の一例を示す模式図である。

図２に示すリチウム二次電池用負極活物質は、黒鉛粒子１表面に複数の超微粒子２…が固定化され、さらに黒鉛粒子１表面に炭素皮膜３が形成されることにより構成されている。

炭素被膜３は、予め複合化させた黒鉛粒子と超微粒子とに対して石油ピッチなどを混合し、不活性雰囲気中で焼成することにより形成される。この炭素皮膜３は、図２に示すように、黒鉛粒子１と超微粒子２…とを同時に被覆するように形成することが望ましい。これにより、超微粒子２が黒鉛粒子１表面に確実に固定される。

炭素皮膜３の厚みは１〜１００ｎｍ程度が好ましい。炭素皮膜３の厚みが１ｎｍ未満だと、超微粒子２…を完全に被覆できないので好ましくなく、厚みが１００ｎｍを越えると、黒鉛粒子１及び超微粒子２に対するリチウムの合金化あるいは挿入脱離が困難になるので好ましくない。

上記のリチウム二次電池用負極活物質を製造するには、まず、上述したガス蒸発法によって、粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲の超微粒子を製造する。
次に、ハイブリタイザー等を用いて、黒鉛粒子の表面に、超微粒子を機械的に固定化させる。固定化する際には、超微粒子の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
次に、超微粒子を固定化させた黒鉛粒子に対して、石油メソフェーズピッチを混合し、スプレードライヤーなどを用いて複合粒子にメソフェーズピッチを被覆して乾燥させる。そして、これを不活性ガス雰囲気中で１０００℃以下に加熱することにより、石油メソフェーズピッチを焼成して炭素皮膜とする。尚、超微粒子がＳｉＭＸ系合金である場合は、焼成温度を９００℃以下とする。焼成温度が９００℃を超えると、ＳｉＭＸ系の超微粒子が溶融してしまうので好ましくない。

以上、説明したように、本実施形態のリチウム二次電池用負極活物質は、粒度分布の幅が１〜１００ｎｍと狭く、最大でも粒径１００ｎｍの超微粒子を含むものであり、リチウムと合金化しても体積変化の絶対量が少ないものである。これにより、超微粒子と黒鉛粒子とを複合化させて充放電したとしても、超微粒子と黒鉛粒子とが分離する虞がなく、サイクル特性を高めることができる。

また、本実施形態のリチウム二次電池用負極活物質は、比較的比抵抗が高い複数の超微粒子２…が、比較的比抵抗が低い黒鉛粒子１表面に固定化されているので、超微粒子２…に対する電子の供給が黒鉛粒子を通じて円滑に行われ、負極活物質自体の比抵抗を低減することができる。これにより、負極活物質の充放電容量を向上することができる。
また、黒鉛粒子１表面に炭素皮膜３が形成されているので、超微粒子２…が黒鉛粒子１表面から分離するおそれがなく、負極活物質の崩壊を防ぐことができ、サイクル特性を向上できる。
更に、炭素皮膜３自体もリチウムを挿入・脱離することから、炭素皮膜を分だけ充放電容量を高めることができる。

次に、本実施形態のリチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用負極活物質を備えた負極と、正極と、電解質を少なくとも具備してなるものである。

リチウム二次電池の負極は、例えば、上記のリチウム二次電池用負極活物質が、結着材によってシート状に固化成形されたものを例示できる。
また、上記のシート状に固化成形されたものに限るものではなく、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形されたペレットであっても良い。

結着材は、有機質または無機質のいずれでも良いが、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質同士を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質同士を結着させるものでもよい。このような結着材としてたとえば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
また、本発明に係る負極においては、負極活物質及び結着材の他に、導電助材としてカーボンブラック等を添加しても良い。

次に正極としては例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものを例示できる。
また、上記の正極には、上記正極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材や、カーボンブラック等の導電助材を添加しても良い。
正極及の具体例として、上記の正極を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。

更に電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むことが好ましい。

また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡlＯ_４、ＬｉＡlＣl_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ十１ＳＯ_２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４のいずれか１つを含むものが好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の有機電解液として従来から知られているものを用いることもできる。

また電解質の別の例として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても良い。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。

（実施例１）
真空容器内を１．５×１０^５Ｐａのヘリウム雰囲気とし、予め真空容器内に設置しておいたシリコン粉末をアーク加熱法により１７００℃に加熱してシリコン蒸気を発生させた。発生したシリコン蒸気は、ヘリウム雰囲気中において冷却されしつつ凝集され、最終的に超微粒子として真空容器の内面に付着した。この操作を４時間程度連続して行うことにより、Ｓｉの超微粒子からなる粉末を製造した。

次に、このＳｉの超微粒子を、粒径３〜５０μｍの黒鉛粉末と混合し、アルゴンガス雰囲気中でハイブリダイザーを用いて超微粒子を黒鉛粒子の表面に固定化させた。超微粒子と黒鉛粉末の混合比は、質量比で超微粒子：５質量％、黒鉛：９５質量％とした。このようにして、実施例１のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

（実施例２）
実施例１と同様にして、Ｓｉの超微粒子からなる粉末を製造するとともに、このＳｉの超微粒子を、粒径３〜５０μｍの黒鉛粉末と混合し、アルゴンガス雰囲気中でハイブリダイザーを用いて超微粒子を黒鉛粒子の表面に固定化させた。超微粒子と黒鉛粉末の混合比は、質量比で超微粒子：５質量％、黒鉛：９５質量％とした。このようにして、複合粒子を製造した。

次に、上記の複合粒子９０重量部に対し、石油メソフェーズピッチ１０重量部を混合し、スプレードライヤを用いて複合粒子にメソフェーズピッチを被覆し乾燥させた後、アルゴンガス雰囲気中で１０００℃で加熱することにより、石油メソフェーズピッチを焼成して炭素皮膜とした。このようにして、実施例２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

（実施例３）
シリコン粉末に代えてＳｉ、Ｎｉ、Ａｇの各粉末を質量比でＳｉ：Ｎｉ：Ａｇ＝５５：３５：１０となるように混合した混合粉末を用いて超微粒子を作成したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

（実施例４）
シリコン粉末に代えてＳｉ、Ｎｉ、Ａｇの各粉末を質量比でＳｉ：Ｎｉ：Ａｇ＝５５：３５：１０となるように混合した混合粉末を用いて超微粒子を作成し、石油メソフェーズピッチ混合後の焼成温度を９００℃としたこと以外は上記実施例２と同様にして実施例４のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

（比較例１）
上記超微粒子に代えて、（株）高純度化学研究所製の平均粒径１μｍのシリコン粉末をビーズミルで粉砕し、平均粒径２５０ｎｍ、最大粒径０．９μｍの超微粒子粉末を製造したこと以外は上記実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。

実施例１及び実施例３において製造された超微粒子について、走査型電子顕微鏡により外形を観察するとともに、ラマンスペクトル装置により、ラマンスペクトルを測定した。図３に実施例１の超微粒子のＳＥＭ写真を示し、図４には実施例１の超微粒子のラマンスペクトルを示す。また、図５に実施例３の超微粒子のＳＥＭ写真を示し、図６には実施例３の超微粒子のラマンスペクトルを示す。

図３及び図５に示すように、実施例１及び３の超微粒子はいずれも、粒径が１００ｎｍ以下であることがわかる。また、図４及び図６に示すように、ラマン分光法によりラマンシフトを測定したところ、４９６ｃｍ^−１付近と４９６ｃｍ^−１付近とにそれぞれピークが認められ、またピーク半値幅はいずれも１５ｃｍ^−１であった。
結晶質のＳｉは通常、５２０ｃｍ^―１付近にラマンピークを有する。従って、実施例１及び３の超微粒子はいずれも、非晶質には至らないものの微結晶粒が集合した微結晶相組織を有しているものと考えられる。

また、実施例１〜実施例４及び比較例１のリチウム二次電池用負極活物質を用いて、コイン型リチウム二次電池を製造した。
具体的には、まず、実施例１〜４及び比較例１の各々の負極活物質７０重量部と、導電材として平均粒径２μｍの黒鉛粉末２０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてから攪拌してスラリーを作成した。次にこのスラリーを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ８０μｍの負極電極を作成した。作成した負極電極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポリプロピレン製のセパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更に容積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３:１の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で添加してなる電解液を注液することにより、コイン型のリチウム二次電池を製造した。
得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を５０サイクル繰り返し行った。

実施例１〜４及び比較例１の各電池について、１サイクル目の放電容量、１サイクル目の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量比をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１及び２の１サイクル目の放電容量は、比較例１とは大差がないが、５０サイクル後の容量維持率は大幅に向上している。これは、超微粒子の粒径が１００ｎｍ以下と非常に小さく、また粒径も揃っているため、充放電時の超微粒子の体積変化が均一で小さく、負極活物質自体の崩壊が起きないためと考えられる。

また、実施例２のように、炭素皮膜が形成されているものは、炭素皮膜自体の初期の充放電容量が低いために、負極活物質全体としての初期容量が低下するが、炭素皮膜によって負極活物質自体の強度が高くなるとともに、炭素皮膜で超微粒子が被覆されるために負極活物質表面で超微粒子と電解液との直接の接触が避けられるため、５０サイクル後の容量維持率が高くなったものと考えられる。

実施例３及び４では、超微粒子をＳｉＮｉＡｇ合金としたために、超微粒子内のＳｉ含有量が相対的に低下しており、黒鉛との比率を１０質量％に高めてもなお実施例１及び２よりも放電容量が若干低くなっている。
しかし、５０サイクル後の放電容量比は実施例１及び２よりも向上している。これは、合金中のＮｉが充電時のＳｉ相の膨張を抑制する効果をもたらし、更にＡｇの添加により超微粒子の導電率が向上して黒鉛とほぼ同等の導電率を示すことにより、充放電に伴うリチウムの挿入脱離がスムーズに行われ、特に放電末期に超微粒子内に残存するリチウムが少なくなったためと考えられる。

また、実施例４では、上記の効果の他に、実施例２と同様な効果によって５０サイクル後の放電容量比が更に向上したものと考えられる。

図１は本発明の実施形態であるリチウム二次電池用負極活物質の一例を示す模式図。 図２は本発明の実施形態であるリチウム二次電池用負極活物質の他の例を示す模式図。 図３は実施例１のリチウム二次電池用負極活物質に用いられる超微粒子のＳＥＭ写真であって、（ａ）は拡大率１万倍の写真であり、（ｂ）は拡大率３万倍の写真である。 図４は実施例１のリチウム二次電池用負極活物質に用いられる超微粒子のラマンスペクトル。 図５は実施例３のリチウム二次電池用負極活物質に用いられる超微粒子の拡大率１万倍のＳＥＭ写真。 図６は実施例３のリチウム二次電池用負極活物質に用いられる超微粒子のラマンスペクトル。

符号の説明

１…黒鉛粒子、２…超微粒子、３…炭素皮膜

Claims (11)

1. 黒鉛粒子と超微粒子とが複合化されてなり、前記超微粒子は、ガス中蒸発法により形成され、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってリチウムと合金化が可能な元素からなるものであることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記超微粒子の粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記超微粒子はＳｉからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記超微粒子は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
   ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、前記ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは前記Ｍ及び前記Ｘに同時に選択されないものとする。
5. 前記超微粒子に含まれるＳｉのラマンシフトのピークが４８０ｃｍ^−１〜５２０ｃｍ^−１の範囲にあることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. ラマンシフトのピークの半価幅が５ｃｍ^−１〜７０ｃｍ^−１の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
7. 前記黒鉛粒子表面に複数の前記超微粒子が固定化されてなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
8. 前記黒鉛粒子表面に複数の前記超微粒子が固定化され、さらに黒鉛粒子表面に炭素皮膜が形成されてなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
9. 請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
10. ガス中蒸発法により、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってリチウムと合金化が可能な元素からなる超微粒子を形成する工程と、
    黒鉛粒子の表面に、複数の前記超微粒子を機械的に固定化させる工程とからなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
11. 黒鉛粒子の表面に複数の前記超微粒子を固定化させる工程の後に、黒鉛粒子表面に炭素皮膜を形成する工程を備えたことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
    
    

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