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JP2005097400A - Antifouling coating composition, antifouling coating film, vessel, underwater construct, fishing implement or fishing net coated with the same film, and antifouling process therefor - Google Patents

Antifouling coating composition, antifouling coating film, vessel, underwater construct, fishing implement or fishing net coated with the same film, and antifouling process therefor Download PDF

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JP2005097400A
JP2005097400A JP2003331632A JP2003331632A JP2005097400A JP 2005097400 A JP2005097400 A JP 2005097400A JP 2003331632 A JP2003331632 A JP 2003331632A JP 2003331632 A JP2003331632 A JP 2003331632A JP 2005097400 A JP2005097400 A JP 2005097400A
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JP
Japan
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metal
antifouling
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group
weight
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JP2003331632A
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Japanese (ja)
Inventor
裕 行 ▲高▼木
Hiroyuki Takagi
Yoichi Tatsuno
野 陽 一 龍
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Chugoku Marine Paints Ltd
Original Assignee
Chugoku Marine Paints Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antifouling coating composition which forms an excellent antifouling film having a property of uniformly being consumed at a constant rate for a long period, as well as retaining an antifouling property for a long period, stably exhibiting an excellent antifouling property for a long period, in particular exhibiting an excellent antifouling property at a draft zone whereto aquatic organisms are apt to deposit, well balancing these characteristics and suitably applicable even to an ocean vessel; to provide the antifouling coating film; and to provide a vessel, an underwater construct, fishing implements or a fishing net coated with the film, and antifouling processes therefor. <P>SOLUTION: The antifouling coating composition contains at least one copolymer (A) selected from the group consisting of a metal-containing copolymer (A1) and a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer (A2), surface treated zinc oxide (B), copper or a copper compound (C), and optionally contains zinc oxide (D), an extender (E), an organic antifouling agent (F) or other additive components. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。詳しくは、本発明は、長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し、長期間優れた防汚性能を維持でき、特に水棲生物が付着しやすい喫水部において優れた防汚効果を発揮でき、外航船にも適用できる防汚塗膜を形成しうる防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法に関する。   The present invention relates to an antifouling coating composition, an antifouling coating film, a ship coated with the antifouling coating film, an underwater structure, a fishing gear or a fishing net, and a method for the antifouling thereof. Specifically, the present invention is capable of uniformly consuming the coating film at a constant rate over a long period of time, maintaining excellent antifouling performance for a long period of time, and exhibiting an excellent antifouling effect particularly in a draft section where aquatic organisms are likely to adhere. Antifouling paint composition capable of forming an antifouling coating film that can be applied to ocean-going vessels, antifouling coating film, ship coated with the antifouling coating film, underwater structure, fishing gear or fishing net, and antifouling thereof Regarding the method.

船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ(海苔)等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。   The bottom of the ship, underwater structures, fishing nets, etc. are exposed to water for a long period of time, so that the surface of animals such as oysters, mussels and barnacles, plants such as laver (seaweed), or various aquatic organisms such as bacteria If it adheres and propagates, the appearance may be impaired and its function may be impaired.

特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着・繁殖し、さらにそこにスライム(ヘドロ状物)が付着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物が鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する等の被害が生ずるおそれがある。   In particular, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the entire ship increases, which may lead to a decrease in ship speed and an increase in fuel consumption. In addition, a great deal of labor and work time are required to remove such aquatic organisms from the ship bottom. In addition, bacteria attach to and propagate on underwater structures, etc., and slime (sludge-like material) attaches to them, resulting in spoilage, and even larger attached organisms are attached to underwater structures such as steel structures. If it adheres to and propagates on the surface and damages the coating film for preventing corrosion of the underwater structure, the strength and function of the underwater structure may be reduced and the life may be significantly reduced.

従来、このような被害を防止するために、船底などには各種防汚塗料が塗装されており、たとえば下記のような種々の防汚塗料が提案されている。   Conventionally, in order to prevent such damage, various antifouling paints have been painted on the bottom of the ship, and for example, the following various antifouling paints have been proposed.

特開昭63−128084号公報(特許文献1)には、酸基を有する基体樹脂と、低沸点有機塩基酸の金属塩(但し該金属はアルカリ金属よりイオン化傾向の低い2価以上の金属)と、高沸点一塩基酸とを、低沸点有機塩基酸を系外に除去しつつ、加熱反応させて得られる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料が開示され、得られる塗膜は、高分子トリアルキル錫系と同等の塗膜消耗度を有し、公衆衛生上も優れる旨記載されている。   JP-A-63-128084 (Patent Document 1) discloses a base resin having an acid group and a metal salt of a low-boiling organic basic acid (however, the metal is a divalent or higher-valent metal having a lower ionization tendency than an alkali metal). And an antifouling paint comprising a metal-containing resin composition obtained by heating reaction while removing a low boiling point organic basic acid from the system and a high boiling point monobasic acid as a vehicle. It is described that it has a coating film consumption level equivalent to that of the polymer trialkyltin system and is excellent in public health.

該公報(実施例42)には、ナフテン酸銅(メタ)アクリレート・MMA・アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体ワニスに、ジオクチルフタレート、ロジン、フェノチアジン、テトラフェニルボロンピリジニウムなどを配合した防汚塗料が開示され、また該公報(実施例16)には、ナフテン酸銅(メタ)アクリレート・MMA・アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体ワニスに、トリフェニル錫アセテート、トリトリルフォスフェート、顔料としての二酸化チタンなどを配合した防汚塗料が開示され、さらに該公報(実施例15)には、オレイン酸亜鉛(メタ)アクリレート・MMA・アクリル酸エチル共重合体ワニスに、亜酸化銅、亜鉛華、塩素化ジフェニル、顔料としての二酸化チタンなどを配合した防汚塗料も開示されている。   In this publication (Example 42), an antifouling paint comprising naphthenic acid copper (meth) acrylate / MMA / acrylic acid 2-ethylhexyl copolymer varnish blended with dioctyl phthalate, rosin, phenothiazine, tetraphenylboron pyridinium, etc. In addition, the publication (Example 16) discloses copper naphthenate (meth) acrylate, MMA, 2-ethylhexyl acrylate copolymer varnish, triphenyltin acetate, tritolyl phosphate, and titanium dioxide as a pigment. An antifouling paint blended with the above is disclosed, and further, the publication (Example 15) discloses zinc oleate (meth) acrylate / MMA / ethyl acrylate copolymer varnish, cuprous oxide, zinc white, chlorination. An antifouling paint containing diphenyl and titanium dioxide as a pigment is also disclosed.

また、本願出願人は特開平11−323209号公報(特許文献2)において、(a)(
メタ)アクリル酸金属塩系共重合体、および(b)下記式(ii)で表されるトリフェニルボロ
ン・アミン錯体:
The applicant of the present application disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-323209 (Patent Document 2) in (a) (
(Meth) acrylic acid metal salt copolymer, and (b) triphenylboron / amine complex represented by the following formula (ii):

Figure 2005097400
Figure 2005097400

(式(ii)中、R1はH、炭素数3〜30のアルキル基、置換基を有していてもよいピリジ
ル基、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。)あるいはピリジントリフェニルボロンを含有する防汚塗料組成物を提案しており、該文献には、静置防汚性、劣化防汚塗膜との付着性、塗膜消耗度等が良好である旨記載されている。
(In formula (ii), R 1 represents H, an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an optionally substituted pyridyl group, or an optionally substituted aromatic group.) Or An antifouling paint composition containing pyridine triphenylboron has been proposed, and the document describes that the antifouling property for standing, adhesion to a deteriorated antifouling paint film, the degree of paint wear, etc. are good Has been.

さらに、該公報(実施例A1)には、上記共重合体(a)、可溶性無水石膏、チタン白、
フタロシアニンブルー、ロダン銅、ピリジントリフェニルボランなどからなる防汚塗料の調製例および上記効果等も示されている。
Further, the publication (Example A1) includes the copolymer (a), soluble anhydrite, titanium white,
Preparation examples of the antifouling paint comprising phthalocyanine blue, rhodan copper, pyridine triphenylborane and the above effects are also shown.

特開平11−302572号公報(特許文献3)には、トリフェニルボランと炭素数が6以上のアミンとからなる錯体、及び加水分解性樹脂を含有する防汚塗料が開示され、加水分解性樹脂としては、(メタ)アクリル系樹脂の側鎖末端に、式[I]:(CH2m-
COO-M-Ln(m:0〜2の整数、n:金属原子価数−1、M:Si、Zn、Cuなど
、L:アルキル基、カルボキシル基など)を有する樹脂が挙げられ、さらに顔料として酸化チタンなどを配合可能であることなども記載され、得られる塗膜は長期防汚性が良好である旨記載されている。
JP-A-11-302572 (Patent Document 3) discloses an antifouling paint containing a complex comprising triphenylborane and an amine having 6 or more carbon atoms, and a hydrolyzable resin. As the formula [I] :( CH 2 ) m − at the end of the side chain of the (meth) acrylic resin.
A resin having COO-ML- n (m: integer of 0 to 2, n: metal valence -1, M: Si, Zn, Cu, etc., L: alkyl group, carboxyl group, etc.), and It is also described that titanium oxide or the like can be blended as a pigment, and that the obtained coating film has good long-term antifouling properties.

特開平11−35877号公報(特許文献4)には、2個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体(a1)と、式(I):CH2=C(R1)COOMR2(R1:H、CH3−基、M:Mg、Zn、Cu、R2:有機酸残基)で示される金属含有重合性単量体(a2)とを含む単量体混合物の共重合体、あるいは金属含有重合性単量体(a)と、式(II):CH2=C(R3)COOR4OR5(R3:H、CH3−基、R4、R5:炭素数1〜10のアルキ
ル基など。)で示される重合性単量体(b)とを含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有する防汚性塗料組成物が開示され、防汚剤として、亜酸化銅などが用いられている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-35877 (Patent Document 4) discloses a metal-containing polymerizable monomer (a 1 ) having two unsaturated groups and a compound of formula (I): CH 2 ═C (R 1 ) COOMR. 2 (R 1 : H, CH 3 — group, M: Mg, Zn, Cu, R 2 : organic acid residue) and a monomer-containing polymerizable monomer (a 2 ) Copolymer or metal-containing polymerizable monomer (a) and formula (II): CH 2 = C (R 3 ) COOR 4 OR 5 (R 3 : H, CH 3 -group, R 4 , R 5 An antifouling coating composition containing a copolymer of a monomer mixture containing a polymerizable monomer (b) represented by: a C 1-10 alkyl group, etc.) as a vehicle is disclosed. Cuprous oxide or the like is used as a soiling agent.

また特開2002−12630号公報(特許文献5)には、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の反応物と、少なくともアルコール系溶剤を含む有機溶剤と、水とからなる金属含有モノマー混合物(A)と、その他のラジカル重合性不飽和単量体(B)とを共重合して得られる金属含有樹脂を含む防汚塗料組成物が開示され、防汚剤として亜酸化銅などが用いられている。   Japanese Patent Laid-Open No. 2002-12630 (Patent Document 5) discloses a metal-containing composition comprising a reaction product of an inorganic metal compound and a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, an organic solvent containing at least an alcohol solvent, and water. Disclosed is an antifouling coating composition containing a metal-containing resin obtained by copolymerizing a monomer mixture (A) and another radical polymerizable unsaturated monomer (B), and cuprous oxide as an antifouling agent. Is used.

また、上記各特許文献以外にも、バインダー用樹脂と、白色顔料、充填剤などとして一般的な酸化チタンあるいは光触媒としてのアナターゼ型酸化チタン等とが配合された防汚塗料組成物はこれまでにも種々提案されている(例えば、特許文献として、特許第2652210号公報(特許文献6)、特開平9−291232号公報(特許文献7)、特開平10−204335号公報(特許文献8)、特開平10−279839号公報(特許文献9)、特開平10−279839号公報(特許文献10)特開平11−92317号公報
(特許文献11)、特開平11−269837号公報(特許文献12)、特開2000−17202号公報(特許文献13)、特開2000−234070号公報(特許文献14)、特開2000−239573号公報(特許文献15)、特開2000−239574号公報(特許文献16)、特開2000−303004号公報(特許文献17)、特開2001−114616号公報(特許文献18)、特開2001−220524号公報(特許文献19)、特開平2−147490号公報(特許文献20)、特開平9−78552号公報(特許文献21)、特開平11−57608号公報(特許文献22)、特公平7−113095号公報(特許文献23)、特開平10−140046号公報(特許文献24)、特開昭58−32667号公報(特許文献25)、特公平3−6192号公報(特許文献26)、特開平8−53313号公報(特許文献27)、特開平10−87676号公報(特許文献28)、特開平10−316937号公報(特許文献29)、特開2000−317393号公報(特許文献30)など。また、非特許文献として、「光触媒酸化チタンを用いたNOx浄化塗料の開発(防錆管理/2000−3、p6〜11、石田、中山著)」(非特許文献1)、「水系アクリルシリコンの開発(工業材料/2000年発行、p29〜35,鐘淵化学工業(株)、加藤著)」(非特許文献2)など。)
このように、従来から種々の防汚塗料が提案されている。しかしながら、これらの防汚塗料は、塗膜の形成特性、得られる塗膜塗膜の均一消耗性能、長期防汚性維持性能、これら特性バランスなどの何れかの点でさらに改良の余地を有している。
In addition to the above-mentioned patent documents, antifouling paint compositions in which a binder resin, a white pigment, a general titanium oxide as a filler, an anatase-type titanium oxide as a photocatalyst, etc. are blended so far. (For example, as patent documents, Japanese Patent No. 2652210 (Patent Document 6), Japanese Patent Laid-Open No. 9-291232 (Patent Document 7), Japanese Patent Laid-Open No. 10-204335 (Patent Document 8), JP-A-10-279839 (Patent Document 9), JP-A-10-279839 (Patent Document 10), JP-A-11-92317 (Patent Document 11), JP-A-11-269837 (Patent Document 12) JP, 2000-17202, A (patent documents 13), JP, 2000-234070, A (patent documents 14), JP, 2000-23957, A (Patent Document 15), JP 2000-239574 (Patent Document 16), JP 2000-303004 (Patent Document 17), JP 2001-114616 (Patent Document 18), JP 2001. -220524 (Patent Document 19), JP-A-2-147490 (Patent Document 20), JP-A-9-78552 (Patent Document 21), JP-A-11-57608 (Patent Document 22), Japanese Patent Publication No. 7-113095 (Patent Document 23), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-140046 (Patent Document 24), Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-32667 (Patent Document 25), Japanese Patent Publication No. 3-6192 (Patent Document 26). ), JP-A-8-53313 (Patent Document 27), JP-A-10-87676 (Patent Document 28), JP-A-10-316937 ( Non-patent document “Development of NOx purification coating using photocatalytic titanium oxide (rust prevention management / 2000-3, p6-11)” , Ishida, Nakayama) ”(Non-Patent Document 1),“ Development of water-based acrylic silicon (Industrial Materials / 2000, p29-35, Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., Kato) ”(Non-Patent Document 2) Such.)
Thus, various antifouling paints have been conventionally proposed. However, these antifouling paints have room for further improvement in any of the aspects such as the formation characteristics of the coating film, the uniform consumption performance of the resulting coating film, the long-term antifouling maintenance performance, and the balance of these characteristics. ing.

ところで、たとえば船舶など、水中部分と水上部分とを有する構造物では、水中と水上との境界である喫水部において、特に水生生物の付着が生じやすいという問題がある。これは、温度、日照などが水生生物の生息に適した環境であり、さらに波により構造物表面の防汚塗料性能が失われやすいことなどに起因すると考えられる。このため、喫水部においても優れた防汚効果を示し、防汚特性を長期間維持できる防汚塗膜を形成しうる防汚塗料の出現が望まれている。   By the way, in a structure having an underwater part and an overwater part, such as a ship, there is a problem that aquatic organisms are particularly likely to adhere to a draft portion that is a boundary between underwater and overwater. This is thought to be due to the fact that temperature, sunshine, etc. are suitable for aquatic life, and that the antifouling paint performance on the surface of the structure is easily lost due to waves. For this reason, the appearance of an antifouling paint capable of forming an antifouling coating film that exhibits an excellent antifouling effect even in the drafting section and can maintain the antifouling properties for a long period of time is desired.

このような状況において、より長期に亘り、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、これら特性のバランスが優れ、外航船にも適用でき、特に水棲生物が付着しやすい喫水部において優れた防汚効果を発揮できる、優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物の開発が強く求められていた。   Under these circumstances, the paint film is consumed at a uniform rate regardless of the coating site for a longer period of time, and excellent antifouling performance can be maintained for a long period of time. In particular, there has been a strong demand for the development of an antifouling coating composition capable of forming an excellent antifouling coating film capable of exhibiting an excellent antifouling effect in a draft portion to which aquatic organisms easily adhere.

本発明者は、このような状況を鑑みてさらに鋭意研究を重ねたところ、加水分解性の樹脂分(A)として、特定の金属含有共重合体または重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体を用い、しかも防汚剤として、特定の表面処理が施された酸化チタン(B)と、銅または銅化合物(C)とを組み合わせて用いた防汚塗料組成物からなる塗膜が、長期に亘り、塗装部位によらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持でき、外航船にも適用でき、特に水棲生物が付着しやすい喫水部において優れた防汚効果を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
特開昭63−128084号公報 特開平11−323209号公報 特開平11−302572号公報 特開平11−35877号公報 特開2002−12630号公報 特許第2652210号公報 特開平9−291232号公報 特開平10−204335号公報 特開平10−279839号公報 特開平10−279839号公報 特開平11−92317号公報 特開平11−269837号公報 特開2000−17202号公報 特開2000−234070号公報 特開2000−239573号公報 特開2000−239574号公報 特開2000−303004号公報 特開2001−114616号公報 特開2001−220524号公報 特開平2−147490号公報 特開平9−78552号公報 特開平11−57608号公報 特公平7−113095号公報 特開平10−140046号公報 特開昭58−32667号公報 特公平3−6192号公報 特開平8−53313号公報 特開平10−87676号公報 特開平10−316937号公報 特開2000−317393号公報 「光触媒酸化チタンを用いたNOx浄化塗料の開発(防錆管理/2000−3、p6〜11、石田、中山著)」 「水系アクリルシリコンの開発(工業材料、2000年発行、p29〜35,鐘淵化学工業(株)、加藤著)
The present inventor has made further studies in view of such a situation, and as a hydrolyzable resin component (A), a specific metal-containing copolymer or a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer is used. In addition, a coating film made of an antifouling coating composition using a combination of titanium oxide (B) subjected to a specific surface treatment and copper or a copper compound (C) as an antifouling agent for a long period of time. Over time, the paint film is consumed at a uniform rate regardless of the coating site, can maintain excellent antifouling performance for a long period of time, and can be applied to ocean-going vessels, especially in drafting areas where aquatic organisms are easily attached. The inventors have found that the effect can be exhibited and have completed the present invention.
JP 63-128084 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-323209 Japanese Patent Laid-Open No. 11-302572 JP 11-35877 A JP 2002-12630 A Japanese Patent No. 2652210 JP-A-9-291232 JP-A-10-204335 Japanese Patent Laid-Open No. 10-279839 Japanese Patent Laid-Open No. 10-279839 JP-A-11-92317 Japanese Patent Laid-Open No. 11-269837 JP 2000-17202 A JP 2000-234070 A JP 2000-239573 A JP 2000-239574 A JP 2000-303004 A JP 2001-114616 A JP 2001-220524 A Japanese Patent Laid-Open No. 2-147490 Japanese Patent Laid-Open No. 9-78552 Japanese Patent Laid-Open No. 11-57608 Japanese Examined Patent Publication No. 7-113095 Japanese Patent Laid-Open No. 10-140046 JP 58-32667 A Japanese Patent Publication No. 3-6192 JP-A-8-53313 JP-A-10-87676 JP-A-10-316937 JP 2000-317393 A "Development of NOx purification paint using photocatalytic titanium oxide (rust prevention management / 2000-3, p6-11, by Ishida, Nakayama)" "Development of water-based acrylic silicon (Industrial Materials, 2000, p29-35, Kaneka Chemical Co., Ltd., Kato)

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、長期にわたって塗膜が一定の速度で均一に消耗する塗膜の均一消耗性能を有し、かつ、長期にわたって優れた防汚性能を安定して示す長期防汚性維持性能を有し、特に水棲生物が付着しやすい喫水部において優れた防汚効果を示し、これら特性のバランスに優れ、外航船にも好適に使用できる優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網およびこれらの防汚方法を提供することを課題としている。   The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has a uniform wear performance of a coating film in which the coating film is uniformly consumed at a constant speed over a long period of time, and a long-term It has a long-term antifouling maintenance performance that stably shows excellent antifouling performance over a long period of time, and exhibits an excellent antifouling effect particularly in the drafting section where aquatic organisms are easily attached. Antifouling paint composition capable of forming an excellent antifouling coating which can be suitably used, antifouling coating, ship coated with the antifouling coating, underwater structure, fishing gear or fishing net and antifouling thereof The challenge is to provide a method.

本発明の防汚塗料組成物は、
(A)下記(A1)および(A2)からなる群から選ばれた少なくとも1種の共重合体 と;
(A1)金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)と、
金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)とを共重合してなる金属
含有共重合体、
(A2)重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(b1)と、
(b1)以外のラジカル重合性不飽和単量体(b2)とを共重合してなる重合性
不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体、
(B)Al、Si、Zr、Sb、CrおよびTiからなる群から選ばれる少なくとも1 種の元素の化合物で表面処理された酸化チタンと、
(C)銅または無機銅化合物と
を含有し、かつ、
上記共重合体(A)100重量部に対して、上記表面処理された酸化チタン(B)を115〜500重量部含有することを特徴としている。
Antifouling paint composition of the present invention,
(A) at least one copolymer selected from the group consisting of (A1) and (A2) below;
(A1) a polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal,
Metal obtained by copolymerizing a radically polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal
Containing copolymer,
(A2) polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester monomer (b1);
Polymerizability obtained by copolymerizing a radically polymerizable unsaturated monomer (b2) other than (b1)
Unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer,
(B) titanium oxide surface-treated with a compound of at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Sb, Cr and Ti;
(C) containing copper or an inorganic copper compound, and
The surface-treated titanium oxide (B) is contained in an amount of 115 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A).

本発明の防汚塗料組成物では、前記表面処理された酸化チタン(B)が、Al、Si、Zr、Sb、CrおよびTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および/または有機ケイ素化合物からなる被膜を有する酸化チタンであることが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the surface-treated titanium oxide (B) is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Sb, Cr and Ti and / or Titanium oxide having a coating made of an organosilicon compound is preferred.

本発明の防汚塗料組成物では、前記共重合体(A)100重量部に対して、前記表面処理された酸化チタン(B)を125〜400重量部含有することが好ましい。また、防汚塗料組成物100重量部中に、前記表面処理された酸化チタン(B)を17〜85重量部、好ましくは20〜65重量部含有することが望ましい。   In the antifouling paint composition of this invention, it is preferable to contain 125-400 weight part of said surface-treated titanium oxide (B) with respect to 100 weight part of said copolymers (A). Moreover, it is desirable to contain 17 to 85 parts by weight, preferably 20 to 65 parts by weight of the surface-treated titanium oxide (B) in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.

本発明の防汚塗料組成物では、前記共重合体(A)100重量部に対して、銅または無機銅化合物(C)を20〜1300重量部、好ましくは30〜1100重量部含有することが望ましい。また、本発明の防汚塗料組成物では、防汚塗料組成物100重量部中に、銅または無機銅化合物(C)を3〜70重量部、好ましくは5〜65重量部含有することが望ましい。   In the antifouling paint composition of the present invention, 20 to 1300 parts by weight, preferably 30 to 1100 parts by weight of copper or an inorganic copper compound (C) is contained with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). desirable. Moreover, in the antifouling paint composition of the present invention, it is desirable to contain 3 to 70 parts by weight, preferably 5 to 65 parts by weight of copper or an inorganic copper compound (C) in 100 parts by weight of the antifouling paint composition. .

本発明の防汚塗料組成物では、前記表面処理された酸化チタン(B)100重量部に対して、銅または無機銅化合物(C)を5〜5000重量部、好ましくは5〜2500重量部含有することが望ましい。   In the antifouling paint composition of the present invention, 5 to 5000 parts by weight, preferably 5 to 2500 parts by weight of copper or an inorganic copper compound (C) is contained with respect to 100 parts by weight of the surface-treated titanium oxide (B). It is desirable to do.

本発明の防汚塗料組成物では、銅または無機銅化合物(C)が、亜酸化銅を含有することが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, it is preferable that the copper or inorganic copper compound (C) contains cuprous oxide.

本発明の防汚塗料組成物では、さらに、酸化亜鉛(D)を含有することが好ましい。また、本発明の防汚塗料組成物では、さらに、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリンおよび硫酸バリウムからなる群から選ばれる1種以上からなる体質顔料(E)を含有することが好ましい。また、本発明の防汚塗料組成物では、さらに、有機防汚剤(F)を含有することが好ましい。   The antifouling paint composition of the present invention preferably further contains zinc oxide (D). The antifouling coating composition of the present invention may further contain an extender pigment (E) composed of one or more selected from the group consisting of talc, silica, mica, clay, calcium carbonate, kaolin and barium sulfate. preferable. The antifouling paint composition of the present invention preferably further contains an organic antifouling agent (F).

本発明の防汚塗料組成物では、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)が、金属(メタ)アクリレート、金属ジ(メタ)アクリレートおよびそれらの低重合物(重合単量体数:2〜20個)よりなる群から選ばれる1種以上の単量体であることが好ましい。   In the antifouling paint composition of the present invention, the metal-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) contains a metal (meth) acrylate, a metal di (meth) acrylate, and a low polymer thereof (number of polymerized monomers). : 2 to 20) is preferably one or more monomers selected from the group consisting of:

本発明の防汚塗料組成物では、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)が、無機金属化合物と、(メタ)アクリル酸とを、アルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる重合性化合物であることが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the metal-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) contains an inorganic metal compound and (meth) acrylic acid in the presence of an alcohol-based organic solvent and water. A polymerizable compound obtained by reacting is preferable.

本発明の防汚塗料組成物では、無機金属化合物が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物であることが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the inorganic metal compound is preferably an oxide, hydroxide or chloride of a metal selected from the group consisting of zinc, copper and magnesium.

本発明の防汚塗料組成物では、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)が、金属ジ(メタ)アクリレート(a11)と、下記式(1)で表される金属含有単量体(a12)とからなることが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the metal-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) is composed of a metal di (meth) acrylate (a11) and a metal-containing single amount represented by the following formula (1). It is preferable to consist of a body (a12).

1−COO−M−Ln …(1)
(式(1)中、R1は、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−およびHOOC−CH=C(CH3)−よりなる群から選ばれ、−COOHが金属塩また
はエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
Mは、金属原子を示し、
Lは、−OCOR2(R2は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アラルキル基を示す)で表される有機酸残基を示し、
nは、金属Mの原子価数−1の数を示す。)。
R 1 -COO-M-L n ... (1)
(In formula (1), R 1 is selected from the group consisting of CH 2 ═C (CH 3 ) —, CH 2 ═CH—, HOOC—CH═CH— and HOOC—CH═C (CH 3 ) —). , -COOH represents an unsaturated bond-containing organic group which may form a metal salt or ester,
M represents a metal atom,
L represents an organic acid residue represented by -OCOR 2 (R 2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aralkyl group);
n represents the number of the valence number-1 of the metal M. ).

本発明の防汚塗料組成物では、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属を含有することが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal preferably contains a metal selected from the group consisting of zinc, copper and magnesium.

本発明の防汚塗料組成物では、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)が、下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルよりなる群から選ばれる1種以上の単量体(a21)からなることが好ましい。   In the antifouling paint composition of the present invention, the radically polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal is composed of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (2). It is preferably composed of one or more monomers (a21) selected from the group.

4OCO−CH(R3)=CH2 …(2)
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。)。
R 4 OCO-CH (R 3 ) = CH 2 ... (2)
(Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group).

本発明の防汚塗料組成物では、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)が、下記式(2)で表される1種以上の単量体(a21)と、下記式(3)で表される1種以上の単量体(a22)とからなることが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the radical-polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal includes at least one monomer (a21) represented by the following formula (2) and the following formula: It is preferable to consist of 1 or more types of monomers (a22) represented by (3).

4OCO−CH(R3)=CH2 …(2)
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。)
76OCO−CH(R5)=CH2 …(3)
(式中、R5は水素原子またはメチル基を示し、R6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、R7はヒドロキシル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基
またはアリーロキシル基を示す。)。
R 4 OCO-CH (R 3 ) = CH 2 ... (2)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.)
R 7 R 6 OCO-CH ( R 5) = CH 2 ... (3)
(Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, and R 7 represents a hydroxyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl group, or an aryloxyl group).

本発明の防汚塗料組成物では、金属含有共重合体(A1)が、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)から誘導される成分単位を2〜50重量%、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)から誘導される成分単位を50〜98重量%含有する共重合体であることが好ましい。   In the antifouling paint composition of the present invention, the metal-containing copolymer (A1) contains 2 to 50% by weight of a component unit derived from a polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal and contains a metal. It is preferably a copolymer containing 50 to 98% by weight of component units derived from the radically polymerizable unsaturated monomer (a2) that does not.

本発明の防汚塗料組成物では、金属含有共重合体(A1)が、金属ジ(メタ)アクリレート(a11)から誘導される成分単位を0.1〜49.9重量%、前記式(1)で表される金属含有単量体(a12)から誘導される成分単位を0.1〜49.9重量%、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)から誘導される成分単位を50〜98重量%含有する共重合体であることが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the metal-containing copolymer (A1) contains 0.1 to 49.9% by weight of component units derived from the metal di (meth) acrylate (a11), and the formula (1). The component unit derived from the metal-containing monomer (a12) represented by 0.1 to 49.9% by weight and the component derived from the radical-polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal A copolymer containing 50 to 98% by weight of units is preferable.

本発明の防汚塗料組成物では、金属含有共重合体(A1)が、金属ジ(メタ)アクリレート(a11)から誘導される正文単位を0.1〜49.9重量%、前記式(1)で表される金属含有単量体(a12)から誘導される成分単位を0.1〜49.9重量%、前記式(2)で表される単量体(a21)から誘導される成分単位を0.1〜97.9重量%、および、前記式(3)で表される単量体(a22)から誘導される成分単位を0.1〜97.9重量%含有する共重合体であることが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the metal-containing copolymer (A1) contains 0.1 to 49.9% by weight of the normal text unit derived from the metal di (meth) acrylate (a11), and the formula (1). The component unit derived from the metal-containing monomer (a12) represented by 0.1 to 49.9% by weight and the component derived from the monomer (a21) represented by the formula (2) A copolymer containing 0.1 to 97.9 wt% of units and 0.1 to 97.9 wt% of component units derived from the monomer (a22) represented by the formula (3) It is preferable that

本発明の防汚塗料組成物では、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(b1)が、下記式(4)であらわされる単量体であることが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester monomer (b1) is preferably a monomer represented by the following formula (4).

1−COO−Si(L123 ) …(4)
(式(4)中、R1はCH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−またはHOOC−CH=C(CH3)−であり、−COOHは金属塩またはエステルを形成
していてもよい不飽和結合含有有機基を示す。L1、L2、L3は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基およびそれらの置換体の何れかを示し、それぞれ炭素原子数が1〜20の範囲にある。)。
R 1 —COO—Si (L 1 L 2 L 3 (4)
(In Formula (4), R 1 is CH 2 ═C (CH 3 ) —, CH 2 ═CH—, HOOC—CH═CH— or HOOC—CH═C (CH 3 ) —, and —COOH is a metal An unsaturated bond-containing organic group which may form a salt or an ester, L 1 , L 2 and L 3 may be the same or different from each other, and may be an alkyl group, an alicyclic alkyl group or an aromatic carbonization. Any one of a hydrogen group, an aralkyl group and a substituent thereof, each having 1 to 20 carbon atoms).

本発明の防汚塗料組成物では、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(b1)が、シリル(メタ)アクリレートであることが好ましい。   In the antifouling coating composition of the present invention, the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester monomer (b1) is preferably silyl (meth) acrylate.

上記本発明の防汚塗料組成物は、船舶外板水線部用防汚塗料組成物として好適である。   The antifouling paint composition of the present invention is suitable as an antifouling paint composition for ship outer plate water line portions.

本発明の防汚塗膜は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成されることを特徴としている。   The antifouling coating film of the present invention is formed from the antifouling coating composition of the present invention.

本発明の防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網は、上記本発明の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆されたことを特徴としている。   The ship, underwater structure, fishing gear or fishing net covered with the antifouling coating film of the present invention is characterized by being coated with the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition of the present invention.

本発明の船舶または水中構造物の防汚方法は、船舶または水中構造物の基体表面を、上記本発明の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆することを特徴としている。   The antifouling method for a ship or an underwater structure of the present invention is characterized in that the surface of the base of the ship or the underwater structure is coated with an antifouling coating film formed from the antifouling paint composition of the present invention.

本発明の漁具または漁網の防汚方法は、漁具または漁網の表面を、上記本発明の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆することを特徴としている。   The antifouling method for fishing gear or fishing net of the present invention is characterized in that the surface of the fishing gear or fishing net is coated with an antifouling coating film formed from the antifouling coating composition of the present invention.

本発明によれば、優れた防汚性を有し、長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、長期間安定した防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適であり、クラックや剥離が生じにくく、ピリジン−トリフェニルボランなどを用いた塗膜に比して優れた付着性を有し、特に防汚特性の求められる喫水部においても優れた防汚性を有し、適用分野が広く、優れた諸性能を有する長期防汚性に優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。   According to the present invention, the coating film has excellent antifouling properties, the coating film is uniformly consumed at a constant rate over a long period of time, and the coating film has a uniform wearability and can maintain a stable antifouling performance for a long period of time. It has excellent long-term antifouling maintenance performance, is suitable for use on ocean-going ships, is less prone to cracking and peeling, has excellent adhesion compared to coatings using pyridine-triphenylborane, etc. Antifouling paint composition that has excellent antifouling properties even in drafting areas where fouling characteristics are required, has a wide range of applications, and can form antifouling coatings with excellent long-term antifouling properties with excellent performance Objects, antifouling coatings, ships, underwater structures, fishing gears or fishing nets coated with the antifouling coatings can be provided.

このような本発明の防汚塗料組成物を船舶、海上構造物没水部、漁具・漁網等の被塗物基材の表面に塗布・含浸させ塗膜をその表面に形成させれば、その汚損を大幅に低減させることができ、その耐用年数を著しく向上させることができる。また、本発明の防汚塗料組成物は、漁網などへの塗工性に優れる。   If such an antifouling coating composition of the present invention is applied and impregnated on the surface of a substrate to be coated such as a ship, a marine structure submerged part, a fishing gear or a fishing net, and a coating film is formed on the surface, The fouling can be greatly reduced, and the service life can be significantly improved. Moreover, the antifouling coating composition of the present invention is excellent in coating properties for fishing nets and the like.

以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網ならびにこれらの防汚方法について具体的に説明する。   Hereinafter, the antifouling paint composition, the antifouling coating film, a ship coated with the antifouling coating film, an underwater structure, a fishing gear or a fishing net, and these antifouling methods will be specifically described.

<防汚塗料組成物>
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体(A)と、表面処理された酸化チタン(B)と、銅または銅化合物(C)とを含有し、必要に応じて、酸化亜鉛(D)、体質顔料(E)、有機防汚剤(F)あるいはその他の添加成分を含有する。
<Anti-fouling paint composition>
The antifouling coating composition of the present invention contains a copolymer (A), a surface-treated titanium oxide (B), and copper or a copper compound (C), and if necessary, zinc oxide (D ), Extender pigment (E), organic antifouling agent (F) or other additive components.

(A)共重合体
本発明に係る共重合体(A)は、下記金属含有共重合体(A1)および重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体(A2)からなる群から選ばれた少なくとも1種の共重合体である。
(A1)金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)と、
金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)とを共重合してなる金属
含有共重合体、
(A2)重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(b1)と、
(b1)以外のラジカル重合性不飽和単量体(b2)とを共重合してなる重合性
不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体。
(A) Copolymer The copolymer (A) according to the present invention is at least selected from the group consisting of the following metal-containing copolymer (A1) and polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer (A2). One kind of copolymer.
(A1) a polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal,
Metal obtained by copolymerizing a radically polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal
Containing copolymer,
(A2) polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester monomer (b1);
Polymerizability obtained by copolymerizing a radically polymerizable unsaturated monomer (b2) other than (b1)
Unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer.

このような共重合体(A)は、適度な加水分解性を有し、防汚塗膜を形成した場合に、水中で徐々に分解し、常に表面更新して優れた防汚性能を長期にわたり維持させることができる。   Such a copolymer (A) has moderate hydrolyzability, and when it forms an antifouling coating film, it gradually decomposes in water and constantly renews the surface to provide excellent antifouling performance over a long period of time. Can be maintained.

本発明では、目的、用途、耐用年数、船舶等の使用海域等に応じて、塗膜形成成分として、上記金属含有共重合体(A1)またはシリルエステル共重合体(A2)の何れか一方を用いてもよく、両者(A1)と(A2)とを併用してもよいが、特にフジツボの付着を防止できる防汚性能(耐フジツボ性)の観点からは共重合体(A1)を用いることが好ましく、また藻類の付着を防止するという防汚性能(耐藻類性)の観点からは共重合体(A2)を用いることが好ましい。また、本発明では、共重合体(A1)と共重合体(A2)の両者を任意の量比とすることができ、たとえば、長期安定性の観点からは、共重合体(A1)/共重合体(A2)(重量比)=1/100〜100/1で併用してもよい。また、共重合体(A1)の2種以上および/または共重合体(A2)の2種以上を、目的、用途などに応じて組み合わせて用いてもよい。
金属含有共重合体(A1)
本発明で用いられる金属含有共重合体(A1)は、塗膜を形成する基材として作用するとともに、防汚性能をも有する。
In the present invention, either one of the metal-containing copolymer (A1) or the silyl ester copolymer (A2) is used as a coating film forming component depending on the purpose, application, service life, sea area of use such as a ship. You may use both, and you may use both (A1) and (A2) together, but use a copolymer (A1) from a viewpoint of antifouling performance (barnacle resistance) which can especially prevent adhesion of a barnacle. It is preferable to use the copolymer (A2) from the viewpoint of antifouling performance (algae resistance) of preventing adhesion of algae. Further, in the present invention, both the copolymer (A1) and the copolymer (A2) can be in any quantity ratio. For example, from the viewpoint of long-term stability, the copolymer (A1) / copolymer Polymer (A2) (weight ratio) = 1/100 to 100/1 may be used in combination. Moreover, you may use 2 or more types of a copolymer (A1) and / or 2 or more types of a copolymer (A2) in combination according to the objective, a use, etc.
Metal-containing copolymer (A1)
The metal-containing copolymer (A1) used in the present invention acts as a base material for forming a coating film and also has antifouling performance.

本発明で用いる金属含有共重合体(A1)は、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)とを共重合してなる。
・金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)
金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)としては、金属を含有し、重合モノマーとして作用するものであればよいが、たとえば、金属ジ(メタ)アクリレート(a11)、金属(メタ)アクリレートなどが挙げられ、また、それらの二量体、三量体などの低重合物(重合個数:2〜20程度)で、重合活性を有するものも挙げられ、これらの1種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
The metal-containing copolymer (A1) used in the present invention is obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal and a radically polymerizable unsaturated monomer (a2) not containing a metal. It becomes.
-Metallic polymerizable unsaturated monomer (a1)
The metal-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) may be any metal-containing polymerizable monomer that acts as a polymerization monomer. For example, metal di (meth) acrylate (a11), metal (meth) Acrylates and the like, and low polymers (polymerization number: about 2 to 20) such as dimers and trimers thereof, and those having polymerization activity, and combinations of one or more of these. Can be used. In the present specification, (meth) acryl means acryl and / or methacryl, and (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.

金属ジ(メタ)アクリレート(a11)としては、たとえば、アクリル酸マグネシウム:(CH2=CHCOO)2Mg、メタクリル酸マグネシウム:(CH2=C(CH3)COO)2Mg、アクリル酸亜鉛:(CH2=CHCOO)2Zn、メタクリル酸亜鉛:(CH2=C(CH3)COO)2Zn、アクリル酸銅:(CH2=CHCOO)2Cu、メタクリル酸銅:(CH2=C(CH3)COO)2Cu 等を挙げることができ、これらの1種以上を選択して用いることができる。このような金属ジ(メタ)アクリレートとしては、金属として、亜鉛、銅、カルシウム、アルミニウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属を含有するのが好ましく、亜鉛、銅およびマグネシウムから選ばれる金属を含有するのがより好ましい。 Examples of the metal di (meth) acrylate (a11) include magnesium acrylate: (CH 2 ═CHCOO) 2 Mg, magnesium methacrylate: (CH 2 ═C (CH 3 ) COO) 2 Mg, zinc acrylate: ( CH 2 = CHCOO) 2 Zn, zinc methacrylate: (CH 2 = C (CH 3 ) COO) 2 Zn, copper acrylate: (CH 2 = CHCOO) 2 Cu, copper methacrylate: (CH 2 = C (CH 3 ) COO) 2 Cu and the like, and one or more of these can be selected and used. Such a metal di (meth) acrylate preferably contains a metal selected from the group consisting of zinc, copper, calcium, aluminum and magnesium, and contains a metal selected from zinc, copper and magnesium. Is more preferable.

また、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)としては、無機金属化合物と、カルボキシル基を有する化合物とを反応させて得られる重合性化合物が挙げられる。このような(a1)は、無機金属化合物と、カルボキシル基を有する化合物とを、好ましくは水の存在下で、より好ましくはアルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal include a polymerizable compound obtained by reacting an inorganic metal compound with a compound having a carboxyl group. Such (a1) is obtained by reacting an inorganic metal compound and a compound having a carboxyl group, preferably in the presence of water, more preferably in the presence of an alcoholic organic solvent and water.

このような金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、金属塩の分解温度以下で、無機金属化合物と、カルボキシル
基を含有する化合物とを、有機溶剤および水の存在下で加熱、撹拌することにより得ることができる。
Although the manufacturing method of the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing such a metal is not particularly limited, for example, it contains an inorganic metal compound and a carboxyl group at or below the decomposition temperature of the metal salt. The compound to be obtained can be obtained by heating and stirring in the presence of an organic solvent and water.

無機金属化合物としては、カルボキシル基を有する化合物と反応して金属塩を形成するものがいずれも使用でき、たとえば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化第二銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン等の金属の酸化物;水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化第二銅、水酸化マグネシウム等の金属の水酸化物;塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化第二銅、塩化マグネシウム、塩化マンガン等の金属の塩化物などが挙げられる。   As the inorganic metal compound, any compound that reacts with a compound having a carboxyl group to form a metal salt can be used. For example, zinc oxide, aluminum oxide, calcium oxide, cupric oxide, magnesium oxide, manganese oxide, etc. Metal oxides; metal hydroxides such as zinc hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, cupric hydroxide, magnesium hydroxide; zinc chloride, aluminum chloride, calcium chloride, cupric chloride, magnesium chloride And chlorides of metals such as manganese chloride.

無機金属化合物の金属は、周期律表のIb 、IIa 、IIb 、IIIa 、IIIb 、IVa 、IVb 、Va 、Vb 、VIb 、VIIb 、およびVIII 属金属等から選ばれるものである。
無機金属化合物は、単独で用いてもよく、必要に応じて2種以上を併用してもよい。
The metal of the inorganic metal compound is selected from the group Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, and Group VIII metals of the periodic table.
An inorganic metal compound may be used independently and may use 2 or more types together as needed.

このような無機金属化合物としては、亜鉛、銅、カルシウム、アルミニウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物が好ましく用いられ、より好ましくは、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物が望ましい。   As such an inorganic metal compound, an oxide, hydroxide or chloride of a metal selected from the group consisting of zinc, copper, calcium, aluminum and magnesium is preferably used, and more preferably zinc, copper and magnesium. An oxide, hydroxide or chloride of a metal selected from the group consisting of

無機金属化合物として、Cuの化合物を使用する場合は、Znの化合物を併用して使用すると、アクリルモノマーとの共重合性が上昇するため好ましい。   When a Cu compound is used as the inorganic metal compound, it is preferable to use a Zn compound in combination since the copolymerizability with the acrylic monomer is increased.

また、Zn、Mg、CaまたはAlの化合物を使用すると、得られる樹脂が透明性に優れる傾向があるため好ましい。特に2価のZn、Mgの化合物を使用すると、樹脂製造時において粘度上昇を抑えることができるため好ましい。   Moreover, it is preferable to use a compound of Zn, Mg, Ca or Al because the resulting resin tends to be excellent in transparency. In particular, it is preferable to use a divalent Zn or Mg compound because an increase in viscosity can be suppressed during resin production.

このうちZnまたはMgの化合物を使用した場合には、得られる金属含有共重合体(A1)の透明性が高くなり、塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、またこれらの化合物は一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高く作業性が良好となる傾向にあるためより好ましい。さらに、Znの化合物を使用した場合には、得られる金属含有共重合体(A1)の耐水性が良好となり特に好ましい。   Among these, when a Zn or Mg compound is used, the transparency of the resulting metal-containing copolymer (A1) tends to be high, and the color tone of the coating film tends to be beautiful. It is more preferable because the solubility in an organic solvent used is high and the workability tends to be good. Furthermore, when a Zn compound is used, the resulting metal-containing copolymer (A1) has particularly good water resistance, which is particularly preferable.

カルボキシル基を有する化合物としては、たとえば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸モノアルキル(例えば、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル等)、マレイン酸モノアルキル(例えば、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル等)等が挙げられ、これらの1種あるいは2種以上の組み合わせを用いることができる。カルボキシル基を有する化合物としては、このうち、(メタ)アクリル酸が好ましく用いられ、メタクリル酸が特に好ましく用いられる。   Examples of the compound having a carboxyl group include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl itaconic acid (for example, methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, etc.), monoalkyl maleate (for example, , Methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, etc.), and one or a combination of two or more thereof can be used. Of these, (meth) acrylic acid is preferably used as the compound having a carboxyl group, and methacrylic acid is particularly preferably used.

金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)を、有機溶剤を用いて調製する場合、用いる有機溶剤は、アルコール系化合物を含むものであるのが望ましい。アルコール系化合物としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤が好ましい。   When the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal is prepared using an organic solvent, the organic solvent used preferably contains an alcohol compound. As the alcohol compound, alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether are preferable.

また、(a1)を得るために用いる有機溶剤は、アルコール系化合物とともに、必要に応じて、アルコール系化合物以外の有機溶剤を含有していてもよい。アルコール化合物以外の有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。アルコール系化合物以外の有機溶
剤を、アルコール系化合物とともに混合して使用する場合、有機溶剤全量中のアルコール系化合物は5 重量%以上、好ましくは25重量%以上とすることが望ましい。このよう
な量でアルコール系化合物を含有する有機溶剤を用いると、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)の溶剤への溶解性が向上して結晶物が生成せず、貯蔵安定性が発現するため好ましい。
Moreover, the organic solvent used in order to obtain (a1) may contain organic solvents other than an alcoholic compound with an alcoholic compound as needed. Examples of organic solvents other than alcohol compounds include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate. And ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. When an organic solvent other than the alcohol compound is used in combination with the alcohol compound, the alcohol compound in the total amount of the organic solvent is 5% by weight or more, preferably 25% by weight or more. When an organic solvent containing an alcohol compound in such an amount is used, the solubility of the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal in the solvent is improved, so that a crystal is not generated, and storage stability is maintained. It is preferable because of its sex.

金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)中の金属含有量は、金属の種類によって異なるが、0.1〜60重量%が好ましく、3〜25重量%がより好ましい。60重量%以下であると、有機溶剤に可溶となり、アクリルモノマーと混合して重合することが可能となるため好ましい。また、0.1重量%以上とすると、金属含有重合体(A1)を効率よく製造できるため好ましい。   Although metal content in the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal changes with kinds of metal, 0.1 to 60 weight% is preferable and 3 to 25 weight% is more preferable. The amount of 60% by weight or less is preferable because it becomes soluble in an organic solvent and can be polymerized by mixing with an acrylic monomer. Moreover, when it is 0.1 weight% or more, since a metal containing polymer (A1) can be manufactured efficiently, it is preferable.

上述の方法で金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)を得る際の、無機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物との比率は特に限定はしないが、カルボキシル基を有する化合物1モルに対して、無機金属化合物が0.6モル以下の比率であると、得られる金属含有重合体(A1)の透明性が優れるため好ましい。また、カルボキシル基を有する化合物1モルに対して、無機金属化合物が0.1モル以上の比率であると、得られる防汚塗料が形成する塗膜が、耐水性に優れるため好ましい。   The ratio of the inorganic metal compound and the compound having a carboxyl group in obtaining the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal by the above-mentioned method is not particularly limited. On the other hand, it is preferable that the inorganic metal compound has a ratio of 0.6 mol or less because the obtained metal-containing polymer (A1) is excellent in transparency. Moreover, since the coating film which the antifouling coating material formed is excellent in water resistance as the ratio of an inorganic metal compound is 0.1 mol or more with respect to 1 mol of compounds which have a carboxyl group, it is preferable.

無機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物との反応により、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)を得る場合には、上述のように、無機金属化合物と、カルボキシル基を含有する化合物とを、有機溶剤および水の存在下で加熱、撹拌して行うのが好ましい。このような反応では、無機金属化合物、カルボキシル基を含有する化合物、有機溶剤および水の総量に対して、水の量(反応時に生成する水の量は除く)は、0.01〜30重量%、好ましくは0.2〜15重量%の範囲であるのが望ましい。反応系内に0.01重量%以上の水が存在すると、得られる反応物である金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)が溶液状態で得られるため、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)との共重合を効率的に行うことができる。   When the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal is obtained by the reaction between the inorganic metal compound and the compound having a carboxyl group, as described above, the inorganic metal compound and the compound containing a carboxyl group Is preferably performed by heating and stirring in the presence of an organic solvent and water. In such a reaction, the amount of water (excluding the amount of water generated during the reaction) is 0.01 to 30% by weight based on the total amount of the inorganic metal compound, the compound containing a carboxyl group, the organic solvent, and water. Preferably, it is in the range of 0.2 to 15% by weight. When 0.01% by weight or more of water is present in the reaction system, a polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal as a reaction product is obtained in a solution state. Copolymerization of the unsaturated monomer (a1) and the radical-polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal can be carried out efficiently.

金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)を、無機金属化合物とカルボキシル基を有する化合物とをアルコール系有機溶媒と水との存在下で反応させて得る場合、通常、(a1)と有機溶媒と水との混合物の形態で、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)との共重合反応に供される。この場合、(a2)と共重合する際の、(a1)を含む混合物は、0.01〜30重量%、好ましくは0.2〜15重量%の範囲で水を含有するのが好ましい。この水の量が30重量%以下であると、アクリルモノマーなどの金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)や有機溶剤などとの溶解性が良好となり、(a1)と(a2)との共重合を効率的に行うことができる。この金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)を含む混合物が含有する水は、(a1)を調製する反応系内に添加された水のみであってもよく、(a1)を調製した後にさらに添加した水を含んでもよい。また、この(a1)を含む混合物が含有する水の量は、無機金属化合物の使用モル数に対して、好ましくは0.01〜5倍、より好ましくは0.05〜3倍(モル比)の範囲であることも作業性の面から望ましい。   When the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal is obtained by reacting an inorganic metal compound and a carboxyl group-containing compound in the presence of an alcoholic organic solvent and water, usually (a1) and It is subjected to a copolymerization reaction with a radically polymerizable unsaturated monomer (a2) that does not contain a metal in the form of a mixture of an organic solvent and water. In this case, the mixture containing (a1) when copolymerized with (a2) preferably contains water in the range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight. When the amount of water is 30% by weight or less, the solubility in the radical polymerizable unsaturated monomer (a2) not containing a metal such as an acrylic monomer or an organic solvent is improved, and (a1) and (a2 ) Can be efficiently carried out. Water contained in the mixture containing the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing the metal may be only water added to the reaction system for preparing (a1), and (a1) is prepared. It may also contain further added water. The amount of water contained in the mixture containing (a1) is preferably 0.01 to 5 times, more preferably 0.05 to 3 times (molar ratio) with respect to the number of moles of the inorganic metal compound used. This range is also desirable from the viewpoint of workability.

このような金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)としては、たとえば、下記式(1)で表される化合物(a12)が挙げられる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing such a metal include a compound (a12) represented by the following formula (1).

1−COO−M−Ln …(1)
(式(1)中、R1は、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−およびHOOC−CH=C(CH3)−よりなる群から選ばれ、−COOHが金属塩また
はエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
Mは、金属原子を示し、
Lは、−OCOR2(R2は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アラルキル基、もしくは前記R1と同様の不飽和結合含有有機基を
示す。ここでアルキル基は、C1〜25、好ましくはC1〜20、より好ましくはC1〜10で、分岐を有していてもよい。シクロアルキル基は、C3以上で上記アルキル基と同様の範囲の炭素数を有している。芳香族炭化水素基は、C6〜12、好ましくはC6(フェニル基)である。アラルキル基(芳香族基含有アルキル基)中のアルキル基部分、芳香族基部分はそれぞれ上記と同様のものである。これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。なお、本発明において、アルキル基などというときは、特に断らない限り、何れも上記と同様のものである。)で表される有機酸残基を示し、
nは、金属Mの原子価数−1の数を示す。)
上記式(1)において、Mは、Mg,ZnまたはCuであるのが好ましく、Znであるのが特に好ましい。また、有機酸残基であるLとしては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが挙げられ、これらの中でも脂肪酸系のものが好ましい。
R 1 -COO-M-L n ... (1)
(In formula (1), R 1 is selected from the group consisting of CH 2 ═C (CH 3 ) —, CH 2 ═CH—, HOOC—CH═CH— and HOOC—CH═C (CH 3 ) —). , -COOH represents an unsaturated bond-containing organic group which may form a metal salt or ester,
M represents a metal atom,
L represents —OCOR 2 (R 2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aralkyl group, or an unsaturated bond-containing organic group similar to R 1 described above. Here, the alkyl group is C1 to 25, preferably C1 to 20, more preferably C1 to 10. The alkyl group may be branched, and the cycloalkyl group is C3 or more and has the same range as the above alkyl group. The aromatic hydrocarbon group is C6-12, preferably C6 (phenyl group) The alkyl group part and aromatic group part in the aralkyl group (aromatic group-containing alkyl group) Each of these groups may have a substituent, and in the present invention, when referring to an alkyl group or the like, all are the same as above unless otherwise specified. .) An organic acid residue represented by
n represents the number of the valence number-1 of the metal M. )
In the above formula (1), M is preferably Mg, Zn or Cu, and particularly preferably Zn. Examples of L that is an organic acid residue include monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, propionic acid, octylic acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, cresotic acid, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, benzoic acid, Examples include those derived from monovalent organic acids such as 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid, and pruvic acid. Of these, fatty acids are preferred.

このような式(1)で表される化合物としては、たとえば、モノクロル酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、モノクロル酢酸銅(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、モノフルオロ酢酸銅(メタ)アクリレート、プロピオン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、プロピオン酸亜鉛(メタ)アクリレート、プロピオン酸銅(メタ)アクリレート、オクチル酸マグネシウム(メタ)アクリレート、オクチル酸亜鉛(メタ)アクリレート、オクチル酸銅(メタ)アクリレート、バーサチック酸マグネシウム(メタ)アクリレート、バーサチック酸亜鉛(メタ)アクリレート、バーサチック酸銅(メタ)アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、イソステアリン酸亜鉛(メタ)アクリレート、イソステアリン酸銅(メタ)アクリレート、パルミチン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、パルミチン酸亜鉛(メタ)アクリレート、パルミチン酸銅(メタ)アクリレート、クレソチン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、クレソチン酸亜鉛(メタ)アクリレート、クレソチン酸銅(メタ)アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム(メタ)アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛(メタ)アクリレート、α−ナフトエ酸銅(メタ)アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム(メタ)アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛(メタ)アクリレート、β−ナフトエ酸銅(メタ)アクリレート、安息香酸マグネシウム(メタ)アクリレート、安息香酸亜鉛(メタ)アクリレート、安息香酸銅(メタ)アクリレート、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸銅(メタ)アクリレート、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム(メタ)アクリレート、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛(メタ)アクリレート、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸銅(メタ)アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛(メタ)アクリレート、キノリンカルボン酸銅(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛(メタ)アクリレート、ニトロ安息香酸銅(メタ)アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛(メタ)アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅(メタ)アクリレート、プルビン酸マグネシウム(メタ)アクリレート、プルビン酸亜鉛(メタ)アクリレート、プルビン酸銅(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (1) include monochloro magnesium acetate (meth) acrylate, monochloro zinc acetate (meth) acrylate, monochloro copper acetate (meth) acrylate, monofluoroacetate magnesium (meth) acrylate, Zinc monofluoroacetate (meth) acrylate, copper monofluoroacetate (meth) acrylate, magnesium propionate (meth) acrylate, zinc propionate (meth) acrylate, copper propionate (meth) acrylate, magnesium octylate (meth) acrylate, Zinc octylate (meth) acrylate, copper octylate (meth) acrylate, magnesium versatate (meth) acrylate, zinc versatate (meth) acrylate, copper versatate (meth) acrylate , Magnesium isostearate (meth) acrylate, zinc isostearate (meth) acrylate, copper isostearate (meth) acrylate, magnesium palmitate (meth) acrylate, zinc palmitate (meth) acrylate, copper palmitate (meth) acrylate, Magnesium cresotate (meth) acrylate, zinc cresotate (meth) acrylate, copper cresotate (meth) acrylate, magnesium α-naphthoate (meth) acrylate, α-zinc naphthoate (meth) acrylate, α-naphthoic acid copper ( (Meth) acrylate, β-naphthoic acid magnesium (meth) acrylate, β-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, β-naphthoic acid copper (meth) acrylate, magnesium benzoate (meth) acrylate Zinc benzoate (meth) acrylate, copper benzoate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate magnesium (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate zinc (meth) acrylate, 2,4,5 5-trichlorophenoxyacetate copper (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate magnesium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate zinc (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate copper (meth) acrylate, Magnesium quinoline carboxylate (meth) acrylate, zinc quinolinecarboxylate (meth) acrylate, copper quinolinecarboxylate (meth) acrylate, magnesium nitrobenzoate (meth) acrylate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, nitroacetate Copper benzoate (meth) acrylate, magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, zinc nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, copper (meth) acrylate nitronaphthalenecarboxylate, magnesium puruvate (meth) acrylate, zinc puruvate (Meth) acrylate, copper puruvate (meth) acrylate, etc. are mentioned.

上記式(1)で表される化合物は、上述のように無機金属化合物と、(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を有する化合物とを、アルコール系有機溶媒および水の存在下で反応させて得たものであってもよく、また、他の製法により得たものであってもよい。   The compound represented by the above formula (1) is obtained by reacting an inorganic metal compound and a compound having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid in the presence of an alcohol-based organic solvent and water as described above. Or may be obtained by other production methods.

このような金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)として、金属ジ(メタ)アクリレート(a11)と、前記式(1)で表される金属含有単量体(a12)とを併用するのが特に好ましい。
・金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)
上記(a1)と共重合する、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)としては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、m−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、m−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体;
2 −ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物;
2 −ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2 −ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の二量体または三量体;
グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基を複数有する単量体;ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体;
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等;
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体などを用いてもよい。
The polymerizable unsaturated monomer (a1) containing such a metal may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the metal-containing polymerizable unsaturated monomer (a1) includes a metal di (meth) acrylate (a11) and the metal-containing monomer (a12) represented by the formula (1). It is particularly preferable to use them in combination.
・ Radically polymerizable unsaturated monomer containing no metal (a2)
Examples of the radical-polymerizable unsaturated monomer (a2) that does not contain a metal and is copolymerized with the above (a1) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethylhexaoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) ) Acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) acrylate, m-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-methoxyphenyl (meth) acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl ( (Meth) acrylate, p-methoxyph Nylethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. Acrylic ester monomers;
Hydroxyl-containing single quantities such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate body;
Adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, and the like;
Dimers or trimers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Monomers having a plurality of hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate; primary and secondary amino group-containing vinyl monomers such as butylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide;
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl Tertiary amino group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide;
Heterocyclic basic monomers such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylcarbazole;
Vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl propionate may be used.

このような、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)のうちでは、下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸エステルである単量体(a21)が好ましい。   Among such radically polymerizable unsaturated monomers (a2) not containing a metal, a monomer (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (2) ( a21) is preferred.

4OCO−CH(R3)=CH2 …(2)
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。)。
R 4 OCO-CH (R 3 ) = CH 2 ... (2)
(Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group).

また、本発明で用いる、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)は、下記式(3)で表される単量体(a22)であることも好ましい。   Moreover, it is also preferable that the radically polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal used in the present invention is a monomer (a22) represented by the following formula (3).

76OCO−CH(R5)=CH2 …(3)
(式中、R5は水素原子またはメチル基を示し、R6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、R7はヒドロキシル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基
またはアリーロキシル基を示す。)。
R 7 R 6 OCO-CH ( R 5) = CH 2 ... (3)
(Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, and R 7 represents a hydroxyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl group, or an aryloxyl group).

上記式(3)で表される単量体(a22)としては、たとえば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、3−メチル−3−メトキシブチルアクリレート、m−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、m−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、これらの1種以上を適宜選択して使用することができる。このような単量体(a22)としては、2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレートなどがより好ましい。   Examples of the monomer (a22) represented by the above formula (3) include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2- Ethyl hexaoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl acrylate, m-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-methoxyphenyl ( And (meth) acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, p-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, and the like. Can be used. As such a monomer (a22), 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate and the like are more preferable.

このような金属を含有しない重合性不飽和単量体(a2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。本発明では、金属を含有しない重合性不飽和単量体(a2)として、前記式(2)で表される単量体(a21)と、前記式(3)で表される単量体(a22)とを併用するのが特に好ましい。
・金属含有共重合体(A1)
本発明で用いる金属含有共重合体(A1)は、上述の金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)とを共重合して得られる。
Such a polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, as the polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal, the monomer (a21) represented by the formula (2) and the monomer represented by the formula (3) ( It is particularly preferred to use a22) together.
・ Metal-containing copolymer (A1)
The metal-containing copolymer (A1) used in the present invention comprises a polymerizable unsaturated monomer (a1) containing the above-mentioned metal and a radical polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal. Obtained by polymerization.

このような金属含有共重合体(A1)は、特に限定されるものではないが、(a1)から誘導される成分単位を2〜50重量%、好ましくは5〜40重量%含有し、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)から誘導される成分単位を50〜98重量%、好ましくは60〜90重量%含有する共重合体であることが望ましい。   Such a metal-containing copolymer (A1) is not particularly limited, but contains 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight of a component unit derived from (a1), and contains a metal. A copolymer containing 50 to 98% by weight, preferably 60 to 90% by weight, of component units derived from the radically polymerizable unsaturated monomer (a2) not contained is desirable.

また、本発明で用いられる金属含有共重合体(A1)は、金属ジ(メタ)アクリレート(a11)から誘導される成分単位を0.1〜49.9重量%、好ましくは1〜40重量%含有し、前記式(1)で表される金属含有単量体から誘導される成分単位(a12)を0.1〜49.9重量%、好ましくは1〜40重量%含有し、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)から誘導される成分単位を50〜98重量%、好ましくは60〜90重量%含有する共重合体であることも望ましい。   In the metal-containing copolymer (A1) used in the present invention, the component unit derived from the metal di (meth) acrylate (a11) is 0.1 to 49.9% by weight, preferably 1 to 40% by weight. Containing 0.1 to 49.9 wt%, preferably 1 to 40 wt% of the component unit (a12) derived from the metal-containing monomer represented by the formula (1) It is also desirable that the copolymer contains 50 to 98% by weight, preferably 60 to 90% by weight, of component units derived from the radically polymerizable unsaturated monomer (a2).

さらに、本発明で用いられる金属含有共重合体(A1)は、金属ジ(メタ)アクリレート(a11)から誘導される成分単位を0.1〜49.9重量%、好ましくは1〜40重量%含有し、前記式(1)で表される金属含有単量体から誘導される成分単位(a12)を0.1〜49.9重量%、好ましくは1〜40重量%含有し、かつ、前記式(2)で表される単量体(a21)から誘導される成分単位を0.1〜97.9重量%、前記式(3)で表される単量体(a22)から誘導される成分単位を0.1〜97.9重量%、好ましくは1〜90重量%含有する共重合体であることが望ましい。   Furthermore, the metal-containing copolymer (A1) used in the present invention contains 0.1 to 49.9% by weight, preferably 1 to 40% by weight, of component units derived from the metal di (meth) acrylate (a11). Containing 0.1 to 49.9 wt%, preferably 1 to 40 wt% of the component unit (a12) derived from the metal-containing monomer represented by the formula (1), and 0.1 to 97.9 wt% of component units derived from the monomer (a21) represented by the formula (2), derived from the monomer (a22) represented by the formula (3) A copolymer containing 0.1 to 97.9% by weight, preferably 1 to 90% by weight of the component unit is desirable.

たとえば、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)として、無機金属化合物と(メタ)アクリル酸とをアルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる重合性化合物を用いる場合には、この反応物である(a1)と有機溶媒と水との混合物と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)とを、該混合物と(a2)との合計100重量部に対して、(a2)が16〜97重量部、好ましくは40〜90重量部、より好ましくは60〜80重量部となる重量比で共重合に供されることも望ましい。   For example, a polymerizable compound obtained by reacting an inorganic metal compound and (meth) acrylic acid in the presence of an alcoholic organic solvent and water is used as the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal. In this case, the reaction product (a1), a mixture of an organic solvent and water, a radical-polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal, and a total of 100 of the mixture and (a2) are combined. It is also desirable that (a2) be subjected to copolymerization at a weight ratio of 16 to 97 parts by weight, preferably 40 to 90 parts by weight, more preferably 60 to 80 parts by weight with respect to parts by weight.

本発明で用いられる金属含有共重合体(A1)は、上記の割合で、各共重合成分を共重合することにより好ましく得ることができる。このような割合で共重合を行うことにより、得られる金属含有共重合体(A1)は、塗膜を形成した際に、適度な耐水性と、長期にわたる良好な加水分解性を有し、塗膜の耐クラック性と加水分解性とのバランスに優れる。   The metal-containing copolymer (A1) used in the present invention can be preferably obtained by copolymerizing each copolymer component at the above ratio. By carrying out copolymerization at such a ratio, the obtained metal-containing copolymer (A1) has appropriate water resistance and good hydrolyzability over a long period of time when a coating film is formed. Excellent balance between crack resistance and hydrolysis of the membrane.

金属含有共重合体(A1)を製造する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)と、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)とを混合し、ラジカル開始剤の存在下で、60〜180℃程度の反応温度で、5〜14時間程度反応させることによって金属含有共重合体(A1)を製造することができる。このような共重合反応では、連鎖移動剤を用いることも好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプタン以外の連鎖移動剤を用いるのが、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)との相溶性の点から好ましく、たとえばスチレンダイマー等を使用することができる。   The method for producing the metal-containing copolymer (A1) is not particularly limited. For example, the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal and the radical polymerizable unsaturated containing no metal. A metal-containing copolymer (A1) is produced by mixing the monomer (a2) and reacting at a reaction temperature of about 60 to 180 ° C. for about 5 to 14 hours in the presence of a radical initiator. Can do. In such a copolymerization reaction, it is also preferable to use a chain transfer agent. As the chain transfer agent, it is preferable to use a chain transfer agent other than mercaptan from the viewpoint of compatibility with the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal. For example, styrene dimer can be used. .

共重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが採用できるが、一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、生産性がよく好ましい。   As the copolymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and the like can be adopted.

有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類;
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類;
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類;
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;などが挙げられる。
Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
Alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol;
Ethers such as dioxane and diethyl ether;
And ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.

本発明で用いる金属含有共重合体(A1)は、重量平均分子量(Mw)が、通常1000〜20000、好ましくは3000〜10000程度であるのが望ましい。重量平均分子量が20000以下であると、共重合体溶液の粘度が高くなりすぎず、共重合体樹脂内での金属架橋による樹脂のゲル化を防止することができるため好ましく、また、1000以上であると、塗膜を形成した際に耐クラック性を有するため好ましい。   The metal-containing copolymer (A1) used in the present invention desirably has a weight average molecular weight (Mw) of usually 1000 to 20000, preferably about 3000 to 10,000. When the weight average molecular weight is 20000 or less, the viscosity of the copolymer solution is preferably not too high, and the gelation of the resin due to metal crosslinking in the copolymer resin can be prevented. When it exists, since it has crack resistance when forming a coating film, it is preferable.

本発明の防汚塗料組成物中における、金属含有共重合体(A1)(溶剤を含まない)の割合は、特に限定されるものではないが、たとえば、防汚塗料組成物中に15〜30重量%、好ましくは15〜25重量%程度の量とすることができる。
重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体(A2)
次に、本発明の防汚塗料組成物中に含まれる上記共重合体(A)が、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体(A2)である場合について説明する。
The ratio of the metal-containing copolymer (A1) (not including the solvent) in the antifouling paint composition of the present invention is not particularly limited, but for example, 15 to 30 in the antifouling paint composition. The amount can be about% by weight, preferably about 15 to 25% by weight.
Polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer (A2)
Next, the case where the copolymer (A) contained in the antifouling coating composition of the present invention is a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer (A2) will be described.

この重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体(A2)を製造する際には、下記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(4A)と、この単量体(4A)と共重合可能な他のモノマー(ラジカル重合性不飽和単量体)と、が用いられる。   When this polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer (A2) is produced, the following polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester monomer (4A) can be copolymerized with this monomer (4A). Other monomers (radically polymerizable unsaturated monomers) are used.

式(4A): R1−COO−Si−L3・・・・・(4A)
(式(4A)中、R1は、上記式(1)中のR1の場合と同様の有機基、すなわち、R1
は、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−およびHOOC−
CH=C(CH3)−よりなる群から選ばれ、−COOHが金属塩またはエステルを形成
していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
3個のL(すなわち、L1、L2、L3)は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子;炭素数1〜25、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基;C3以上で上記と同様の範囲の炭素数のシクロアルキル基;炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基;同上のアルキル基のアルキルシリルオキシ基、アラルキル基(芳香族基含有アルキル基とも言う。このアラルキル基に含まれる芳香族炭化水素基、アルキル基は、それぞれ上記の基と同様のものである。)の何れかを示し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
従って、該重合性不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体(A2)は、上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル(b1)から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体である。
Formula (4A): R 1 —COO—Si—L 3 (4A)
(In the formula (4A), R 1 is the same organic group as in the case of R 1 in the formula (1), that is, R 1.
Are CH 2 ═C (CH 3 ) —, CH 2 ═CH—, HOOC—CH═CH— and HOOC—.
Selected from the group consisting of CH═C (CH 3 ) —, wherein —COOH represents an unsaturated bond-containing organic group which may form a metal salt or ester;
Three L (that is, L 1 , L 2 , L 3 ) may be the same as or different from each other, and are hydrogen atoms; branched with 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. A chain alkyl group which may have a cycloalkyl group having a carbon number of C3 or more and having the same range as described above; an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, preferably a phenyl group; An alkylsilyloxy group or an aralkyl group (also referred to as an aromatic group-containing alkyl group. The aromatic hydrocarbon group and the alkyl group contained in the aralkyl group are the same as those described above), respectively. These groups may have a substituent. )
Accordingly, the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer (A2) is a copolymer having in its molecule component units derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester (b1).

これら式(4A)で表されるもののうちでも、R1、Lが下記のものが好ましい。 Among those represented by the formula (4A), R 1 and L are preferably the following.

すなわち、R1は、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−、HOOC−CH=C(CH3)−で表される不飽和結合含有有機基を示し、−COOHは
金属塩またはエステルを形成していてもよい。
That is, R 1 represents an unsaturated bond-containing organic group represented by CH 2 ═C (CH 3 ) —, CH 2 ═CH—, HOOC—CH═CH—, HOOC—CH═C (CH 3 ) —. -COOH may form a metal salt or ester.

3個のL、すなわちL1、L2、L3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ
炭素数1〜25、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基;シクロアルキル基;芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基;アラルキル基;同上のアルキル基のアルキルシリルオキシ基の何れかを示し(これらの基は置換基を有していてもよい)、好ましくは、
これらL1、L2、L3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数1〜
25、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜18、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜6で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基;好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは3〜8のシクロアルキル基;置換基を有していてもよいフェニル基;アラルキル基の何れかを示す。これらのLは、R1と同一でも異なっていてもよい。
Three L's, that is, L 1 , L 2 and L 3 may be the same or different from each other, and each has 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a branch. A chain alkyl group which may be substituted; an cycloalkyl group; an aromatic hydrocarbon group, preferably a phenyl group; an aralkyl group; or an alkylsilyloxy group of the above alkyl group (these groups have a substituent). Preferably), preferably
These L 1 , L 2 and L 3 may be the same or different from each other,
25, preferably 1-20, more preferably 1-18, even more preferably 1-10, particularly preferably 1-6, a chain alkyl group which may have a branch; preferably 3-10 carbon atoms More preferably, it represents any of a cycloalkyl group having 3 to 8; an optionally substituted phenyl group; and an aralkyl group. These L may be the same as or different from R 1 .

なお、このような共重合体(A2)は、換言すれば、下記式(4)で示されるシリル不飽和カルボキシレート単量体およびこれと共重合可能な不飽和単量体からそれぞれ誘導される成分単位を分子内に有する共重合体である。   In other words, such a copolymer (A2) is derived from a silyl unsaturated carboxylate monomer represented by the following formula (4) and an unsaturated monomer copolymerizable therewith. It is a copolymer having component units in the molecule.

式:R1−COO−Si(L123)・・・・・(4)
(式(4)中のR1、L1、L2、L3は上記に同じ。なお、3個のL、すなわちL1、L2、L3は、それぞれ下記式(4a)中のL1、L2、L3と同様のものである。)
以下、この重合性不飽和カルボン酸シリルエステル(4)から誘導される成分単位を含有する重合性不飽和カルボン酸シリルエステル系共重合体(A2)(シリルエステル共重合体とも言う。)について詳説する。
Formula: R 1 —COO—Si (L 1 L 2 L 3 ) (4)
(R 1 , L 1 , L 2 , and L 3 in formula (4) are the same as described above. Note that three Ls, that is, L 1 , L 2 , and L 3 , are L 1 , L 2 and L 3 are the same.)
Hereinafter, the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer (A2) (also referred to as silyl ester copolymer) containing a component unit derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester (4) will be described in detail. To do.

本発明で使用されるシリルエステル共重合体(A2)は、重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)を含有している。
・(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
重合性不飽和カルボン酸シリルエステルとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ二塩基酸などα,β-不飽和ジカルボン酸などのシリルエステル、またα,β−不飽和ジカルボン酸
のハーフエステルのシリルエステルが挙げられる。
The silyl ester copolymer (A2) used in the present invention contains a component unit (a) derived from a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester.
(A) Component unit polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester derived from polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester includes, for example, unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, Examples include silyl esters such as α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and citracodibasic acid, and silyl esters of half esters of α, β-unsaturated dicarboxylic acids.

このような重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位としては、下記式(4a)で表されるシリル(メタ)アクリレート成分単位が好ましい。   As a component unit derived from such a polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, a silyl (meth) acrylate component unit represented by the following formula (4a) is preferable.

Figure 2005097400
Figure 2005097400

式(4a)中、R0は、水素原子または−COOH、好ましくは水素原子(H)を示し
、−COOHは、金属塩またはエステルを形成していてもよく、R11は、水素原子またはメチル基を示し、L1、L2、L3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素
原子、同上の炭素数のアルキル基(すなわち、炭素数1〜25、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜18、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜6で分岐を有していてもよい鎖状アルキル基)、同上の炭素数のシクロアルキル基(すなわち、好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは3〜8のシクロアルキル基)、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基好ましくはフェニル基、炭素数1〜3程度のアルキル基に同上の芳香族炭化水素基が結合したアラルキル基、含まれるアルキル基が同上の炭素数であるアルキルシリルオキシ基の何れかを示す。
In the formula (4a), R 0 represents a hydrogen atom or —COOH, preferably a hydrogen atom (H), —COOH may form a metal salt or ester, and R 11 represents a hydrogen atom or methyl L 1 , L 2 and L 3 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having the same carbon number as above (that is, having 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, Preferably it is 1-18, More preferably, it is 1-10, The chain alkyl group which may have a branch by 1-10 especially preferably 1), The cycloalkyl group (namely, preferably C3 preferably) same as the above. To 10 and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms), an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, preferably a phenyl group, and an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms. Aromatic hydrocarbons It represents either an aralkyl group to which a basic group is bonded, or an alkylsilyloxy group in which the contained alkyl group has the same carbon number.

また、フェニル基などの芳香族炭化水素基中の水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙げられる。   In addition, examples of the substituent that can be substituted with a hydrogen atom in an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group include alkyl, aryl, and halogen.

このようなシリル(メタ)アクリレート(系)成分単位を誘導しうるシリル(メタ)アクリレート(類)は、下記式(4-a0)で表される。   The silyl (meth) acrylate (s) capable of deriving such a silyl (meth) acrylate (system) component unit is represented by the following formula (4-a0).

式(4-a0):   Formula (4-a0):

Figure 2005097400
Figure 2005097400

式(4-a0)中、R0は、上記式(4)中のR0と同様のものであって、水素原子または
−COOH、好ましくは水素原子(H)を示し、R11は、上記式(4)中のR11と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、L1、L2、L3も上記式(4)中のもの
と同様のものであって、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ上記と同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アラルキル基、アルキルシリルオキシ基の何れかを示す。
Equation (4-a0) wherein R 0 is a the same as the R 0 in the formula (4), a hydrogen atom or -COOH, preferably a hydrogen atom (H), R 11 is the R 11 in the formula (4), which represents a hydrogen atom or a methyl group, and L 1 , L 2 , and L 3 are the same as those in the above formula (4), and They may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, an aralkyl group, or an alkylsilyloxy group.

これらのうちでは、L1、L2、L3としては、それぞれ、上記のアルキル基、シクロア
ルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基およびそれらの置換体が好ましい。
Among these, as L 1 , L 2 and L 3 , the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, aromatic hydrocarbon group, aralkyl group and substituted products thereof are preferable, respectively.

このようなシリル(メタ)アクリレート(4-a0)としては、具体的には、例えば、(メ
タ)アクリル酸トリメチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリエチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリプロピルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリブチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル等のようにL1、L2およびL3が同一のシリル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸
ジsec−ブチル−メチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、(メタ)アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、(メタ)アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにL1、L2およびL3のうちの1部または全部が互いに異なったシリ
ル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
Specific examples of such silyl (meth) acrylate (4-a0) include, for example, (meth) acrylic acid trimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid triethylsilyl ester, (meth) acrylic acid tripropylsilyl ester, L 1 , L, such as (meth) acrylic acid triisopropylsilyl ester, (meth) acrylic acid tributylsilyl ester, (meth) acrylic acid trisec-butylsilyl ester, (meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester 2 and L 3 are the same silyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid disec-butyl-methylsilyl ester, (meth) acrylic acid sec-butyl-dimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid dimethylpropylsilyl ester, (Meth) acrylic acid monomethyldipropylsilyl ester , And (meth) L 1, silyl (meth) acrylate, 1 part or all different from each other among the L 2 and L 3 as acrylic acid methylethylpropylsilyl ester.

以上のシリル(メタ)アクリレートは組み合わせて用いることができる。   The above silyl (meth) acrylates can be used in combination.

このようなシリル(メタ)アクリレートのうちでは、L1、L2、L3が、それぞれ独立
にメチル基、エチル基、n−、iso-プロピル基、sec-,tert-,iso-ブチル基等の炭素数
が1〜18程度のアルキル基であるものが好ましく、さらにはL1が分岐アルキル基また
はシクロアルキルであるものが好ましい。L2およびL3は、L1と同一であっても異なっ
ていてもよい。さらには、L1、L2およびL3の総炭素数が5〜21程度のものが好まし
い。このようなシリル(メタ)アクリレートのうちでは、特にシリル(メタ)アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシリル(メタ)アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮すると、(メタ)アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、(メタ)アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステルが最も好ましく用いられる。
・(b)極性基含有(メタ)アクリレートから誘導される成分単位
本発明では、上記(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
とともに、(b)極性基含有(メタ)アクリレートから誘導される成分単位を有しているこ
とが望ましい。なお。必ずしも(b)成分単位(極性基含有(メタ)アクリレート単位、成
分単位(b))はシリルエステル共重合体中に含まれている必要はない。
Among such silyl (meth) acrylates, L 1 , L 2 and L 3 are each independently a methyl group, ethyl group, n-, iso-propyl group, sec-, tert-, iso-butyl group, etc. Is preferably an alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms, more preferably L 1 is a branched alkyl group or cycloalkyl. L 2 and L 3 may be the same as or different from L 1 . Furthermore, L 1, the total number of carbon atoms of L 2 and L 3 is preferably about 5 to 21. Among such silyl (meth) acrylates, in particular, the ease of synthesis of silyl (meth) acrylate copolymers, or the formation of an antifouling coating composition using such silyl (meth) acrylate copolymers (Meth) acrylic acid triiso-propylsilyl ester, (meth) acrylic acid triiso-butylsilyl ester, (meth) acrylic diester Most preferred are sec-butyl-methylsilyl ester, (meth) acrylic acid sec-butyl-dimethylsilyl ester, and (meth) acrylic acid tri-sec-butylsilyl ester.
-(B) Component unit derived from polar group-containing (meth) acrylate In the present invention, together with the component unit derived from (a) polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester, (b) polar group-containing (meth) It is desirable to have component units derived from acrylates. Note that. The component unit (b) (polar group-containing (meth) acrylate unit, component unit (b)) is not necessarily contained in the silyl ester copolymer.

極性基含有(メタ)アクリレートから誘導される成分単位としては、極性基を有する(メタ)アクリレート系単量体から誘導される成分単位であれば特に制限されない。   The component unit derived from the polar group-containing (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a component unit derived from a (meth) acrylate monomer having a polar group.

このような極性基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=2)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=4)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=5)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=8)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=10)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(n=15)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(n=5)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(n=9)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(n=12)、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート(n=45)等が挙げられる。
Examples of such a polar group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 3 -Phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate (n = 2), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 4), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 5), polyethylene glycol Cole monomethacrylate (n = 8), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 10), polyethylene glycol monomethacrylate (n = 15), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 5), polypropylene glycol monomethacrylate (n = 9), polypropylene Examples include glycol monomethacrylate (n = 12), 2-methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (n = 45), and the like.

また、例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。   Examples thereof include N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, diacetone acrylamide and the like.

これらの不飽和単量体(b)は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。   These unsaturated monomers (b) can be used alone or in combination of two or more.

これらの不飽和単量体のうちでは、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、ヒドロキシル基含有モノマーのうちでは2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレートなどを用いると、適度の溶出性を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
・(c)不飽和単量体成分単位
シリルエステル共重合体(A2)は、通常、上記成分単位(a)および上記成分単位(b)とともに不飽和単量体成分単位(c)を含有している。この不飽和単量体成分単位(c)は、上記成分単位(a)、(b)の何れとも異なる成分単位である。
Of these unsaturated monomers, hydroxyl group-containing monomers are preferable. Among hydroxyl group-containing monomers, when 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, or the like is used, an antifouling coating having moderate elution properties. It is preferable because a film is obtained.
(C) Unsaturated monomer component unit silyl ester copolymer (A2) usually contains unsaturated monomer component unit (c) together with component unit (a) and component unit (b). ing. The unsaturated monomer component unit (c) is a component unit different from any of the component units (a) and (b).

このような不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量体(c-1)としては、具体的には、たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸オクチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン類;
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、これらのうちでは、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。
Specific examples of the unsaturated monomer (c-1) from which the unsaturated monomer component unit (c) can be derived include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid esters such as octyl (meth) acrylate;
Styrenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl propionate and vinyl butyrate;
Examples include crotonic acid esters, itaconic acid esters, fumaric acid esters, maleic acid esters, etc. Among these, (meth) acrylic acid esters, styrenes, vinyl esters have appropriate coating strength. It is preferable because an antifouling coating film is obtained.

以上の不飽和単量体は、1種または2種以上組み合わせて用いられる。   The above unsaturated monomers are used alone or in combination of two or more.

本発明では、シリルエステル共重合体(A2)中に、上記成分単位(a)は、20〜80
重量%、好ましくは30〜70重量%の量で、極性基含有(メタ)アクリレート成分単位(b)は0〜40重量%、好ましくは0.1〜20%の量で、その他の不飽和単量体成分単
位(c)は5〜80重量%、好ましくは10〜60重量%((a)+(b)+(c)=100重量%)の量で含まれていることが、塗膜強度と消耗性の点で望ましい。
In this invention, the said component unit (a) is 20-80 in a silyl ester copolymer (A2).
The polar group-containing (meth) acrylate component unit (b) is 0 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20%, in an amount of 30% to 70% by weight. The film component unit (c) is contained in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight ((a) + (b) + (c) = 100% by weight). Desirable in terms of strength and wear.

またこのようなシリルエステル共重合体(A2)のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)は、20万以下、好ましくは5000〜10万であることが、該シリルエステル共重合体(A2)を配合した防汚塗料調製の容易性、得られた防汚塗料の貯蔵安定性、塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。   The silyl ester copolymer (A2) has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 200,000 or less, preferably 5000 to 100,000. It is desirable in terms of the ease of preparation of the antifouling coating containing the ester copolymer (A2), the storage stability of the obtained antifouling coating, the coating workability, the consumption rate of the antifouling coating, and the crack resistance.

本発明の防汚塗料組成物中における、シリルエステル共重合体(A2)(溶剤を含まない)の割合は、特に限定されるものではないが、上記金属含有共重合体(A1)の場合と同様に、たとえば、防汚塗料組成物中に15〜30重量%、好ましくは15〜25重量%程度の量とすることができる。
・シリルエステル共重合体(A2)の製造
このようなシリル(メタ)アクリレート共重合体(A2)を得るには、上記式(4-a0)
で表されるシリル(メタ)アクリレート(a1)20〜80重量%と、不飽和単量体(b1)0〜40重量%と、上記単量体(4-a0)および(b)と共重合しうる他の不飽和単量体(c1)5〜8
0重量%(ただし(a1)+(b1)+(c1)=100重量%)をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダム重合させればよい。
The ratio of the silyl ester copolymer (A2) (not including the solvent) in the antifouling coating composition of the present invention is not particularly limited, but in the case of the metal-containing copolymer (A1) Similarly, for example, the amount can be 15 to 30% by weight, preferably about 15 to 25% by weight in the antifouling coating composition.
-Production of silyl ester copolymer (A2) In order to obtain such a silyl (meth) acrylate copolymer (A2), the above formula (4-a0)
Copolymerized with 20 to 80% by weight of silyl (meth) acrylate (a1) represented by the formula, 0 to 40% by weight of unsaturated monomer (b1), and the above monomers (4-a0) and (b) Possible other unsaturated monomer (c1) 5-8
0% by weight (however, (a1) + (b1) + (c1) = 100% by weight) in the presence of a radical polymerization initiator is randomized by various methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. What is necessary is just to superpose | polymerize.

ラジカル重合開始剤としては、従来より公知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が挙げられ、
過酸化物としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシオクテート、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸塩(カリ塩、アンモニウム塩)等が挙げられる。
As the radical polymerization initiator, conventionally known azo compounds, peroxides and the like can be widely used. Specific examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.
Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyoctate, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy Examples thereof include isopropyl carbonate, tert-butyl hydroperoxide, persulfate (potassium salt, ammonium salt) and the like.

上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われる溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類;
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類;
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類;
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;
等が挙げられる。これらの溶剤は、1種または2種以上組み合わせて用いられる。
When the polymer is used in an antifouling coating, among the various polymerization methods, a solution polymerization method or a bulk polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent is preferable, and an organic solvent used in the solution polymerization is as follows. Aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene;
Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane;
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
Alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol;
Ethers such as dioxane and diethyl ether;
Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
Etc. These solvents are used alone or in combination of two or more.

本発明の防汚塗料を製造する際には、共重合体(A)は、重合溶媒や溶媒などの他成分とともに共重合体(A)以外の構成成分に添加・混合してもよく、また、単離後に添加・混合してもよい。   When producing the antifouling paint of the present invention, the copolymer (A) may be added to and mixed with components other than the copolymer (A) together with other components such as a polymerization solvent and a solvent. It may be added and mixed after isolation.

表面処理された酸化チタン(B)
本発明では、防汚塗料組成物中に、成分(B)として、表面処理された酸化チタンが配合されている。
Surface-treated titanium oxide (B)
In this invention, the surface-treated titanium oxide is mix | blended as a component (B) in the antifouling paint composition.

上記表面処理された酸化チタン(B)としては、Al、Si、Zr、Sb、CrおよびTiからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素の酸化物および/または有機ケイ素化合物からなる被膜で表面処理された酸化チタンが用いられる。   The surface-treated titanium oxide (B) is a surface made of an oxide of at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Sb, Cr and Ti and / or a film made of an organosilicon compound. Treated titanium oxide is used.

本発明において使用される表面処理酸化チタンのうち、前者の上記酸化物被膜で表面処理された酸化チタンは、Al、Si、Zr、Sb、CrおよびTiからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素の化合物で(特に酸化物被膜で)表面処理された酸化チタンであるか、またはアルコール類で表面処理された酸化チタンであり、好ましくは上記元素の酸化物で表面処理された酸化チタンである。なお、従来のように表面処理に供する未処理の酸化チタンを用いても、充分な防汚性能の塗膜は得られない。
原料酸化チタン
表面処理に供する酸化チタン自体(二酸化チタン、TiO2)は、無害であり、化学的
に安定であり、かつ、安価に入手可能である。
Among the surface-treated titanium oxides used in the present invention, the titanium oxide surface-treated with the former oxide film is at least one selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Sb, Cr and Ti. Titanium oxide surface-treated with a compound of an element (especially with an oxide film) or titanium oxide surface-treated with an alcohol, preferably titanium oxide surface-treated with an oxide of the above element . In addition, even if it uses the untreated titanium oxide used for surface treatment like the past, the coating film of sufficient antifouling performance cannot be obtained.
Titanium oxide itself (titanium dioxide, TiO 2 ) used for raw material titanium oxide surface treatment is harmless, chemically stable, and available at low cost.

本発明において表面処理に供される酸化チタンについて詳説すると、本発明では該酸化チタンとしてはアナターゼ型・ルチル型・ブルカイト型のいずれも用いることができる。防汚性能の点で、アナターゼ型、ルチル型が好ましく、さらにはアナターゼ型が望ましい。   The titanium oxide used for the surface treatment in the present invention will be described in detail. In the present invention, any of anatase type, rutile type and brookite type can be used as the titanium oxide. From the viewpoint of antifouling performance, anatase type and rutile type are preferable, and anatase type is more preferable.

表面処理に供される酸化チタンとしては、その平均粒子径が通常0.001μm(1nm)〜10μm(10000nm)、好ましくは10〜5000nm、さらに好ましくは20〜4000nm、とくに好ましくは100〜300nmである。なお、この酸化チタンの平均粒子径は、防汚性能の観点から上記の範囲にあることが特に好ましい。   The titanium oxide used for the surface treatment usually has an average particle size of 0.001 μm (1 nm) to 10 μm (10000 nm), preferably 10 to 5000 nm, more preferably 20 to 4000 nm, and particularly preferably 100 to 300 nm. . The average particle diameter of the titanium oxide is particularly preferably in the above range from the viewpoint of antifouling performance.

なお、この酸化チタンの平均粒子径が上記範囲を超えて小さいと、造膜性、塗膜強度が低下する傾向があり、また平均粒子径が上記範囲を超えて大きいと、塗膜の平滑性が低下するなどの傾向がある。   When the average particle size of the titanium oxide is small beyond the above range, the film forming property and the coating strength tend to decrease. When the average particle size is large beyond the above range, the smoothness of the coating is obtained. Tend to decrease.

なお、酸化チタン自体は、硫酸法、塩素法の何れによって製造されたものであってもよい。   Titanium oxide itself may be produced by either sulfuric acid method or chlorine method.

なお、色の安定性、物性改善等のためには、ルチル型またはブルカイト型の酸化チタンと、アナターゼ型の酸化チタンとを組み合わせて使用してもよい。
表面処理剤および酸化チタンの表面処理方法
本発明で使用される前者の上記酸化物被膜による酸化チタンの表面処理に使用される表面処理剤としては、上記Al、Si、Zr、Sb、CrおよびTiからなる群から選ばれた、好ましくは色調、環境安全性の観点などからはAl、Si、ZrおよびTiからなる群から選ばれた、少なくとも1種の元素の化合物が望ましく、該化合物のうちで特に酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニアなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
In order to improve color stability, physical properties, etc., rutile or brookite titanium oxide and anatase titanium oxide may be used in combination.
Surface treatment agent and surface treatment method of titanium oxide As the surface treatment agent used for the surface treatment of titanium oxide by the former oxide film used in the present invention, the above-mentioned Al, Si, Zr, Sb, Cr and Ti A compound of at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr and Ti is desirable, preferably from the viewpoint of color tone, environmental safety, etc. In particular, oxides include alumina, silica, zirconia, and the like, and mixtures thereof.

本発明では、酸化チタンの表面に、Al、Si、Zr、Sb、CrおよびTiからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物にて、好ましくはAl、Si、ZrおよびTiからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素の化合物にて、特にこれらの元素の酸化物(例:SiO2、Al23、ZrO)にて表面処理が可能であれば、酸化チタンの表面処理
に使用される原料の形態としては、上記態様に限定されず、これら元素の水酸化物であってもよく、また塩化物、臭化物等のハロゲン化物であってもよく、アルコキシド等の化合物であってもよく、結合水を有する含水化合物(例:SiO2・H2O、Al23・H2
、ZrO・H2O)であってもよい。
In the present invention, the surface of titanium oxide is at least one compound selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Sb, Cr and Ti, preferably selected from the group consisting of Al, Si, Zr and Ti. If the surface treatment is possible with at least one elemental compound, particularly oxides of these elements (eg, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO), it is used for the surface treatment of titanium oxide. The form of the starting material is not limited to the above embodiment, and may be a hydroxide of these elements, a halide such as chloride or bromide, or a compound such as alkoxide. , Water-containing compounds having bound water (eg, SiO 2 .H 2 O, Al 2 O 3 .H 2 O
ZrO · H 2 O).

本発明においては、酸化チタンの表面処理は、上記したようにアルコール類を使用してもよく、このアルコール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの1価または多価アルコールが挙げられる。これらアルコール類は、1種または2種以上組み合わせて使用できる。   In the present invention, the surface treatment of titanium oxide may use alcohols as described above. Examples of the alcohols include trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol, propylene glycol, ethanol, propanol, Monohydric or polyhydric alcohols such as butanol can be mentioned. These alcohols can be used alone or in combination of two or more.

このような酸化物やアルコール類などの種々の表面処理剤を用いて、上記酸化チタンの表面処理を行うには、従来より公知の方法を利用でき、例えば、特開2001−2417号公報、特許公開平10−158015号公報、特開平10−158015号公報、特開平6−49388号公報等に記載の方法を適宜利用すればよい。   In order to perform the surface treatment of the titanium oxide using various surface treatment agents such as oxides and alcohols, conventionally known methods can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2417, Patent The methods described in JP-A-10-158015, JP-A-10-158015, JP-A-6-49388, and the like may be appropriately used.

このような表面処理された酸化チタン(B)としては、上市されているものを利用でき、例えば、堺化学工業(株)製「R−5N、R−61N、A−190」、古河機械金属(株)製「FR−41」等、後述する表4に例示する表面処理酸化チタン(無処理品である古河機械金属製「FA50」を除く)などが挙げられる。   As such surface-treated titanium oxide (B), commercially available ones can be used. For example, “R-5N, R-61N, A-190” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Furukawa Machine Metal Examples thereof include “FR-41” manufactured by Co., Ltd. and surface-treated titanium oxide exemplified in Table 4 described later (excluding “FA50” manufactured by Furukawa Machine Metal, which is an untreated product).

また、有機ケイ素化合物からなる被膜で表面処理された酸化チタンの製造の際に使用される有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのポリシロキサン;ビニルトリクロロシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物;が挙げられる。   Examples of the organosilicon compound used in the production of titanium oxide surface-treated with a coating made of an organosilicon compound include polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and diphenylpolysiloxane; vinyltrichlorosilane, glycidoxy And silane compounds such as propyltrimethoxysilane.

なお、本発明の防汚塗料組成物からなる塗膜には、これら表面処理酸化チタン(B)と共に、光触媒機能を向上させ得る成分(第二成分)が含まれていてもよく、例えば、V,Fe,Co,Ni,Zn,Ru,Rh,Pd,Ag,Pt,Auなどの金属および/または金属化合物が挙げられる。該金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらに金属イオンなどが挙げられる。   The coating film comprising the antifouling coating composition of the present invention may contain a component (second component) capable of improving the photocatalytic function together with these surface-treated titanium oxide (B). , Fe, Co, Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au and the like and / or metal compounds. Examples of the metal compound include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, sulfates, halides, nitrates, and metal ions.

この表面処理酸化チタン(B)は、本発明の防汚塗料組成物100重量部中に、通常、17〜85重量部の量で、好ましくは20〜65重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で表面処理酸化チタン(B)が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、得られる塗膜の防汚性が優れ、塗膜の造膜性などに優れる傾向がある。   This surface-treated titanium oxide (B) is usually contained in an amount of 17 to 85 parts by weight, preferably 20 to 65 parts by weight, in 100 parts by weight of the antifouling coating composition of the present invention. Is desirable. When the surface-treated titanium oxide (B) is contained in such an amount in the antifouling paint composition of the present invention, the antifouling property of the obtained coating film is excellent, and the film forming property of the coating film tends to be excellent. There is.

表面処理された酸化チタン(B)は、共重合体(A)(重合溶媒、溶剤等の他成分を含まない)100重量部に対して、通常、115〜500重量部、好ましくは、125〜400重量部の量で含まれていることが塗膜物性の点で望ましい。   The surface-treated titanium oxide (B) is usually 115 to 500 parts by weight, preferably 125 to 100 parts by weight of the copolymer (A) (excluding other components such as a polymerization solvent and a solvent). It is desirable in terms of physical properties of the coating that it is contained in an amount of 400 parts by weight.

また、表面処理された酸化チタン(B)は、防汚塗料組成物100重量部中に、通常17〜85重量部、好ましくは20〜65重量部の量で含まれていることが望ましい。   Moreover, it is desirable that the surface-treated titanium oxide (B) is contained in an amount of usually 17 to 85 parts by weight, preferably 20 to 65 parts by weight, in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.

(C)銅または無機銅化合物
本発明の防汚塗量組成物は、その成分として銅または無機銅化合物(C)を含有する。(C)成分として用いることのできる銅または無機銅化合物としては、たとえば、銅粉、亜酸化銅、ロダン銅(チオシアン酸第一銅)、燐化銅、水酸化銅、チオシアン銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅などが挙げられ、これらの1種以上を適宜組み合わせて用いることができる。このうち本発明の防汚塗料組成物を構成する(C)成分は、亜酸化銅を含むことが好ましく、亜酸化銅であることがより好ましい。
(C) Copper or inorganic copper compound The antifouling coating composition of the present invention contains copper or an inorganic copper compound (C) as its component. Examples of the copper or inorganic copper compound that can be used as the component (C) include copper powder, cuprous oxide, rhodan copper (cuprous thiocyanate), copper phosphide, copper hydroxide, thiocyan copper, copper carbonate, Examples thereof include copper chloride and copper sulfate, and one or more of these can be used in appropriate combination. Among these, it is preferable that (C) component which comprises the antifouling coating composition of this invention contains cuprous oxide, and it is more preferable that it is cuprous oxide.

銅または銅化合物(C)は、共重合体(A)(重合溶媒、溶剤等の他成分を含まない)100重量部に対して、通常20〜1300重量部、好ましくは30〜1100重量部、より好ましくは50〜1100重量部の量で含まれていることが望ましい。   Copper or copper compound (C) is usually 20 to 1300 parts by weight, preferably 30 to 1100 parts by weight, based on 100 parts by weight of copolymer (A) (excluding other components such as polymerization solvent and solvent). More preferably, it is contained in an amount of 50 to 1100 parts by weight.

また、銅または銅化合物(C)は、表面処理された酸化チタン(B)100重量部に対して、通常5〜5000重量部、好ましくは5〜4000、より好ましくは5〜2500重量部の量で含まれていることが望ましい。   Copper or copper compound (C) is usually 5 to 5000 parts by weight, preferably 5 to 4000 parts, and more preferably 5 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the surface-treated titanium oxide (B). It is desirable to be included.

さらに、銅または銅化合物(C)は、防汚塗料組成物100重量部中に、通常3〜70重量部、好ましくは5〜65重量部の量で含まれていることが望ましい。   Furthermore, it is desirable that copper or the copper compound (C) is usually contained in an amount of 3 to 70 parts by weight, preferably 5 to 65 parts by weight, in 100 parts by weight of the antifouling coating composition.

またさらに、本発明の防汚塗料組成物では、共重合体(A)(重合溶媒、溶剤等の他成分を含まない)100重量部に対して、表面処理された酸化チタン(B)を125〜400重量部、銅または銅化合物(C)を30〜1100重量部含有することが好ましい。   Furthermore, in the antifouling coating composition of the present invention, 125 parts of the surface-treated titanium oxide (B) is added to 100 parts by weight of the copolymer (A) (excluding other components such as a polymerization solvent and a solvent). It is preferable to contain -400 weight part and 30-1100 weight part of copper or a copper compound (C).

銅または銅化合物(C)がこのような量で含有されている場合には、防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜が、優れた防汚性能を示す。   When copper or a copper compound (C) is contained in such an amount, the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition exhibits excellent antifouling performance.

任意成分
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記共重合体(A)と上記表面処理を施した酸化チタン(B)と、銅または銅化合物(C)とを必須成分として所定量比で含有するが、さらに必要により酸化亜鉛(亜鉛華)(D)等の着色顔料、タルク、硫酸バリウムなどの体質顔料(E)、防汚剤特に後述する有機防汚剤(F)、塩素化パラフィン等の可塑剤、無機脱
水剤、タレ止め・沈降防止剤、上記共重合体(A)以外の塗膜形成成分、溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種成分が含まれていてもよい。
着色顔料
着色顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
Optional component The antifouling paint composition according to the present invention comprises the copolymer (A), the surface-treated titanium oxide (B), and copper or a copper compound (C) as essential components in a predetermined amount ratio. In addition, if necessary, coloring pigments such as zinc oxide (zinc white) (D), extender pigments such as talc and barium sulfate (E), antifouling agents, especially organic antifouling agents (F) described later, chlorinated paraffins It contains various components that are usually blended in antifouling paints, such as plasticizers such as plasticizers, inorganic dehydrating agents, anti-sagging and anti-settling agents, coating film forming components other than the copolymer (A), and solvents. Also good.
As the colored pigment , various conventionally known organic and inorganic pigments can be used.

有機系顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。   Examples of organic pigments include carbon black, naphthol red, and phthalocyanine blue.

無機系顔料としては、例えば、ベンガラ、バライト粉、酸化亜鉛(ZnO、亜鉛華)(D)等が挙げられる。また、着色顔料として、染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。   Examples of inorganic pigments include bengara, barite powder, zinc oxide (ZnO, zinc white) (D), and the like. Moreover, various coloring agents, such as dye, may be contained as a coloring pigment.

特に、酸化亜鉛(D)を配合する場合には、該酸化亜鉛は、得られる塗膜の消耗性の持続性、付着性の点を考慮すると、溶剤等を含まない共重合体(A)100重量部に対して、通常10〜100重量部の量で、また防汚塗料組成物中に0.1〜40重量%の量で含まれていることが望ましい。
体質顔料(E)
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、かかる体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらのうちでは、好ましくはタルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムからなる群から選ばれる体質顔料(E)が好ましい。
In particular, when zinc oxide (D) is blended, the zinc oxide is a copolymer (A) 100 that does not contain a solvent or the like in consideration of the durability and adhesion of the resulting coating film. It is desirable that it is usually contained in an amount of 10 to 100 parts by weight with respect to parts by weight and in an amount of 0.1 to 40% by weight in the antifouling coating composition.
Extender pigment (E)
The extender pigment has a small refractive index and is transparent and does not hide the coated surface when kneaded with oil or varnish. Examples of such extender pigments include talc, silica, mica, clay, and anti-settling agent. Calcium carbonate, kaolin, alumina white used as white, white carbon also used as a matting agent, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, etc., among these, preferably talc, silica, An extender pigment (E) selected from the group consisting of mica, clay, calcium carbonate, kaolin and barium sulfate is preferred.

これらの体質顔料は、1種または2種以上組み合わせて用いられる。また体質顔料の種類によって、塗膜の消耗度を調整することができる。   These extender pigments are used alone or in combination of two or more. Moreover, the wear degree of a coating film can be adjusted with the kind of extender.

体質顔料は、得られる塗料のコスト低減、増量効果や、得られる塗膜の透明性、肉付き性の点を考慮すると、防汚塗料組成物中に通常0〜50重量%、好ましくは0〜30重量%の量で含まれることが望ましい。   The extender pigment is usually 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% in the antifouling coating composition in consideration of cost reduction, increasing effect of the obtained coating material, transparency of the obtained coating film, and fleshiness. It is desirable to be included in an amount of% by weight.

有機防汚剤(F)
有機防汚剤(F)としては、下記式(V)で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体(式(V)中、R1〜R4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Mは、Cu、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Pb、Fe、Al等の金属を示し、塗膜消耗度の持続性の点を考慮するとMは、Znが好ましい。nは価数を示す。):
Organic antifouling agent (F)
Examples of the organic antifouling agent (F) include metal-pyrithione represented by the following formula (V) and derivatives thereof (in the formula (V), R 1 to R 4 are each independently hydrogen, alkyl group, alkoxy group, halogen, M represents a metal such as Cu, Na, Mg, Zn, Ca, Ba, Pb, Fe, and Al, and M is preferably Zn in consideration of the durability of the degree of wear of the coating film. N represents valence):

Figure 2005097400
Figure 2005097400

、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の毒物(例:ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-2-エチレンビスジチオカーバメート)、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2,4,6−トリクロロフェニルマ
レイミド、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノSトリアジン、塩基性酢酸銅、銅レジネート、ナフテン酸銅等を挙げることができる。
, Tetramethylthiuram disulfide, carbamate toxicants (eg zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino S-triazine, Examples thereof include basic copper acetate, copper resinate, and copper naphthenate.

上記有機防汚剤のうちでは、ジンクピリチオン、銅ピリチオン、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノSトリアジン、4,5-ジクロロ-2-n-オ
クチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
Among the above organic antifouling agents, zinc pyrithione, copper pyrithione, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino S triazine 4,5-Dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile are preferred.

上記金属−ピリチオンおよびその誘導体(金属ピリチオン化合物)、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンに代表される上記有機防汚剤(F)は、酸化チタン(B)と組み合わせて、共重合体(A)に配合することにより、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜が優れた防汚性を示し、また、経年劣化塗膜表面への優れた付着性を発揮する。   The organic antifouling agent (F) typified by the metal-pyrithione and derivatives thereof (metal pyrithione compound), 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is titanium oxide (B ) In combination with the copolymer (A), the resulting antifouling coating composition has excellent antifouling properties and has excellent adhesion to the surface of aged coatings. Demonstrate.

上記有機防汚剤(F)は、環境への負荷が低いため、本発明の防汚塗料組成物が有機防汚剤(F)を含有する場合には、防汚性能が高く、環境負荷を低減した防汚塗料組成物とすることができる。この化合物(F)と上記表面処理された酸化チタン(B)とを組み合わせて用いることにより、得られる防汚塗料組成物は被塗物基材への含浸性に優れ、又その塗膜は長期防汚性維持性能、長期に亘る塗膜の均一消耗性能に優れており、外航船にも適用でき、また塗膜にクラック、剥離が生じにくく、ピリジン−トリフェニルボラン等のボラン化合物を用いる場合に比して優れた付着性を有する塗膜を形成でき、しかも環境への負荷が少なく、船舶、水中構造物用防汚塗料として、あるいは漁具・漁網用防汚塗料として好適である。   Since the organic antifouling agent (F) has a low environmental load, when the antifouling coating composition of the present invention contains the organic antifouling agent (F), the antifouling performance is high and the environmental load is reduced. A reduced antifouling coating composition can be obtained. By using a combination of this compound (F) and the surface-treated titanium oxide (B), the resulting antifouling coating composition has excellent impregnation properties on the substrate to be coated, and the coating film has a long-term use. Excellent antifouling performance, long-term uniform wear performance of paint film, applicable to ocean-going vessels, and less likely to crack and peel off paint film, when using borane compounds such as pyridine-triphenylborane It is possible to form a coating film having excellent adhesion as compared with the above, and has a low environmental load, and is suitable as an antifouling paint for ships and underwater structures, or as an antifouling paint for fishing gear and fishing nets.

本発明においては、上記有機防汚剤(F)は、上記共重合体(A)(溶剤などを含まない)100重量部に対して、通常、10〜85重量部の量で、好ましくは20〜70重量部の量で本発明の防汚塗料組成物中に含まれていることが望ましい。このような量で、上記有機防汚剤(F)が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、より防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。   In the present invention, the organic antifouling agent (F) is usually in an amount of 10 to 85 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight of the copolymer (A) (not including a solvent). It is desirable to be contained in the antifouling coating composition of the present invention in an amount of ˜70 parts by weight. When the organic antifouling agent (F) is contained in such an amount in the antifouling coating composition of the present invention, an antifouling coating film having better antifouling properties tends to be obtained.

また、上記有機防汚剤(F)は、特に限定されるものではないが、本発明の防汚塗料組成物100重量部中に、1〜20重量部の量で、好ましくは3〜10重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で上記有機防汚剤(F)が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、得られる塗膜の防汚性が優れる傾向がある。   The organic antifouling agent (F) is not particularly limited, but is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, in 100 parts by weight of the antifouling coating composition of the present invention. It is desirable to be included in the amount of parts. When the organic antifouling agent (F) is contained in such an amount in the antifouling coating composition of the present invention, the antifouling property of the resulting coating film tends to be excellent.

なお、本発明では、有機防汚剤(F)としては、上記で例示したような環境負荷の少ない防汚剤を選択して用いることが好ましい。なお、環境負荷の大きい有機防汚剤としては、例えばピリジン−トリフェニルボランなどのトリフェニルボラン化合物やテトラフェニルボラン化合物など特公昭54−1571号公報に記載されているようなボラン化合物が挙げられる。特公昭54−1571号公報に記載のボラン化合物は、一般式:「(Ph)4B・X」(式中、Ph:フェニル基を示し、X:カリウム原子、アンモニウム基、四級
化された有機窒素基を表すが、さらに前記有機窒素基は窒素原子を含む複素環を形成してもよい。)で示される。
可塑剤
可塑剤としては、TCP(トリクレジルフォスフェート)、塩化パラフィン、ポリビニ
ルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
In the present invention, as the organic antifouling agent (F), it is preferable to select and use an antifouling agent having a low environmental load as exemplified above. Examples of the organic antifouling agent having a large environmental load include borane compounds such as triphenylborane compounds such as pyridine-triphenylborane and tetraphenylborane compounds described in Japanese Patent Publication No. 54-1571. . The borane compound described in Japanese Patent Publication No. 54-1571 has a general formula: “(Ph) 4 B · X” (where Ph: phenyl group, X: potassium atom, ammonium group, quaternized) An organic nitrogen group is represented, and the organic nitrogen group may form a heterocyclic ring containing a nitrogen atom.
Examples of the plasticizer include TCP (tricresyl phosphate), chlorinated paraffin, polyvinyl ethyl ether, and the like. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.

これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜(防汚塗膜)の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィン(塩化パラフィン)が好ましく用いられる。   These plasticizers contribute to the improvement of crack resistance of the coating film (antifouling coating film) comprising the resulting antifouling coating composition, but among these plasticizers, chlorinated paraffin (chlorinated paraffin) is preferable. Used.

可塑剤として本発明の防汚塗料組成物に配合できる塩素化パラフィン(塩化パラフィン)としては、直鎖状でもよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固体(粉体)でもよいが、その平均炭素数が通常、8〜30、好ましくは10〜26のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、200〜1200、好ましくは300〜1100であり、粘度が通常1以上(ポイズ/25℃)、好ましくは1.2以上(ポイズ/25℃)であり、その比重が1.05〜1.80/25℃、好ましくは1.10〜1.70/25℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ(クラック)、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が8未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が30を超えると、得られる塗膜表面の消耗性(更新性)に劣り防汚性が劣ることがある。また、この塩素化パラフィンの塩素化率(塩素含有量)は、通常35〜75%、好ましくは35〜65%であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ(クラック)、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー(株)製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。
タレ止め・沈降防止剤(搖変剤)
タレ止め・沈降防止剤(搖変剤)としては、有機粘土系、有機ワックス系などが任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Al、Ca、Znのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成(株)製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
その他の塗膜形成成分
塗膜形成成分としては、上記共重合体(A)以外の樹脂が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂(ゴム)、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム(樹脂)、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン
樹脂、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂(以下、難/非水溶性樹脂ともいう)が挙げられる。
The chlorinated paraffin (chlorinated paraffin) that can be blended in the antifouling paint composition of the present invention as a plasticizer may be linear or branched, and may be liquid or solid (powder) at room temperature. However, those having an average carbon number of usually 8 to 30, preferably 10 to 26 are preferably used, and the number average molecular weight is usually 200 to 1200, preferably 300 to 1100, and the viscosity is usually 1 or more ( (Poise / 25 ° C.), preferably 1.2 or more (poise / 25 ° C.), with a specific gravity of 1.05-1.80 / 25 ° C., preferably 1.10-1.70 / 25 ° C. Preferably used. When such a carbon number chlorinated paraffin is used, a coating film with little cracking and peeling can be formed using the resulting antifouling coating composition. If the number of carbon atoms of the chlorinated paraffin is less than 8, the crack suppressing effect may be insufficient. If the number of carbon atoms exceeds 30, the resulting coating film surface is inferior in wearability (updating property) and is antifouling. May be inferior. Moreover, the chlorination rate (chlorine content) of this chlorinated paraffin is usually 35 to 75%, preferably 35 to 65%. When chlorinated paraffin having such a chlorination rate is used, a coating film with little cracking and peeling can be formed using the resulting antifouling coating composition. Examples of such chlorinated paraffin include “Toyoparax 150” and “Toyoparax A-70” manufactured by Tosoh Corporation.
Anti-sagging / anti-settling agent (fading agent)
As an anti-sagging / anti-settling agent (fading agent), an organic clay or organic wax may be blended in an arbitrary amount. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents include organic viscosity Al, Ca, Zn amine salts, stearate salts, lecithin salts, alkyl sulfonate salts, polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax. And a mixture thereof, synthetic fine powder silica, oxidized polyethylene wax, and the like. Polyamide wax, synthetic fine silica, oxidized polyethylene wax, and organic viscosity system are preferably used. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents are those marketed under the trade names such as “DISPARON 305” and “DISPARON 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. and “DISPARON A630-20X”. Is mentioned.
Other coating film forming component As the coating film forming component, a resin other than the copolymer (A) may be contained within a range not departing from the object of the present invention. ", For example, acrylic resin, acrylic silicone resin, unsaturated polyester resin, fluorine resin, polybutene resin, silicone rubber, urethane resin (rubber), epoxy resin, polyamide resin, vinyl chloride copolymer resin, chlorinated rubber (resin ), Chlorinated olefin resins, styrene / butadiene copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride resins, alkyd resins, coumarone resins, petroleum resins, and other difficult or water-insoluble resins (hereinafter difficult / insoluble) Resin)).

上記塩化ビニル系共重合樹脂として、さらに具体的には、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルi-ブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体の塩素化物が挙げられる。   More specifically, the vinyl chloride copolymer resin is, for example, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin, vinyl chloride / vinyl i-butyl ether copolymer resin, Examples thereof include vinyl / vinyl propionate copolymer resins and chlorinated products of ethylene / vinyl acetate copolymers.

本発明においては、これらの樹脂あるいはゴムを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、上記難/非水溶性樹脂と、下記のような水溶性樹脂とを組合わせて用いることができる。   In the present invention, these resins or rubbers can be used alone or in combination. In the present invention, the above-mentioned difficult / water-insoluble resin and the following water-soluble resin can be used in combination.

水溶性樹脂としては、ロジン(例:商品名「ロジンWW」)、モノカルボン酸およびその塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数9〜19程度の脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、Cu塩、Zn塩、Ca塩等が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
溶剤
本発明の防汚塗料組成物では、上記のような各種成分は、通常、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、MIBK等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMAC)等が挙げられる。
Examples of the water-soluble resin include rosin (eg, trade name “Rosin WW”), monocarboxylic acid and salts thereof. Examples of the monocarboxylic acid include fatty acids having about 9 to 19 carbon atoms and naphthenic acid. Examples of the monocarboxylic acid salt include a Cu salt, a Zn salt, and a Ca salt. Examples of the rosin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like, and any of them can be used in the present invention. These water-soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
Solvent In the antifouling coating composition of the present invention, the various components as described above are usually dissolved or dispersed in a solvent. As the solvent used here, for example, various solvents such as aliphatic, aromatic, ketone, ester, and ether that are usually blended in antifouling paints are used. Examples of the aromatic solvent include xylene and toluene. Examples of the ketone solvent include MIBK. Examples of the ether solvent include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate. (PMAC).

<防汚塗料組成物の製造>
本発明の防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記共重合体(A)と、上記表面処理酸化チタン(B)と、銅または銅化合物(C)と、任意成分として必要により用いられる下記の着色顔料特に酸化亜鉛(D)、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムなどの体質顔料(E)、防汚剤特に有機防汚剤(F)、無機脱水剤(安定剤)、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、その他の塗膜形成成分、溶剤(例:キシレン)などとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて攪拌・混合し、必要に応じて溶媒に分散して製造することができる。
<Manufacture of antifouling paint composition>
The antifouling coating composition of the present invention can be produced by appropriately using a conventionally known method. For example, the copolymer (A), the surface-treated titanium oxide (B), copper or Copper compound (C) and the following colored pigments used as necessary as optional components, especially zinc oxide (D), extender pigments such as talc, silica, mica, clay, calcium carbonate, kaolin, barium sulfate (E), antifouling Agents, especially organic antifouling agents (F), inorganic dehydrating agents (stabilizers), plasticizers, sagging and anti-settling agents, other coating film forming components, solvents (eg xylene), etc., at a predetermined ratio Alternatively, they may be added in any order, stirred and mixed, and dispersed in a solvent as necessary to produce.

本発明の防汚塗料組成物は、塗膜を形成する成形体の種類、防汚塗料の塗布方式、防汚塗料粘度、膜厚、膜硬度、防汚特性、防汚塗膜を形成した成形体の使用環境などの条件あるいは需要に応じて、上記各構成成分の種類、割合を上述の範囲内で適宜設計して製造することができる。   The antifouling paint composition of the present invention is the type of the molded body that forms the coating film, the coating method of the antifouling paint, the antifouling paint viscosity, the film thickness, the film hardness, the antifouling properties, and the molding that forms the antifouling coating film. Depending on conditions such as the environment of use of the body or demand, the types and ratios of the respective constituent components can be appropriately designed and manufactured within the above-mentioned range.

<防汚塗膜、防汚塗膜で被覆された構造物、防汚方法>
本発明の防汚塗膜、防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網は、上記のような本発明の防汚塗料組成物を塗布し、適宜乾燥させることにより得られる。
<Anti-fouling coating, structure coated with anti-fouling coating, anti-fouling method>
The antifouling coating film of the present invention, a ship coated with the antifouling coating film, an underwater structure, a fishing gear or a fishing net is obtained by applying the antifouling coating composition of the present invention as described above and drying it appropriately. .

また、本発明によれば、上記のような本発明の防汚塗料組成物を塗布し、表面に塗膜を形成することにより、船舶、水中構造物、漁具または漁網など、各種構造物の防汚を行うことができる。   In addition, according to the present invention, the antifouling coating composition of the present invention as described above is applied and a coating film is formed on the surface, thereby preventing various structures such as ships, underwater structures, fishing gears or fishing nets. Can do dirt.

上記のような本発明に係る防汚塗料組成物を、例えば、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材(例:ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ)などの各種成形体の表面に、常法に従って1回〜複数回塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。   The antifouling paint composition according to the present invention as described above is applied to various marine civil engineering such as underwater structures such as water supply / drainage ports of thermal power / nuclear power plants, gulf roads, submarine tunnels, harbor facilities, canals, waterways, etc. Excellent antifouling properties if applied one to several times according to conventional methods on the surface of various molded products such as sludge diffusion prevention films, ships, fishing materials (eg ropes, fishing nets, fishing gear, floats, buoys) The antifouling agent component can be gradually released over a long period of time, and even if it is thickly coated, an antifouling coating-coated ship or an underwater structure having appropriate flexibility and excellent crack resistance can be obtained. .

すなわち本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。   That is, the antifouling coating film obtained by applying and curing the antifouling coating composition according to the present invention on the surface of various molded articles continuously adheres to aquatic organisms such as blue seaweed, barnacles, aonori, cell plastic, oysters, chrysanthemum, etc. for a long time. It has excellent antifouling properties such as

本発明に係る防汚塗料組成物は、船舶等の素材が、FRP、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着し、防汚塗膜を形成できる。鋼船およびアルミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、および必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、本発明の防汚塗料が塗布される。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。   The antifouling paint composition according to the present invention can adhere well to the surface of these materials even when the material such as a ship is FRP, steel, wood, aluminum alloy, etc., and can form an antifouling coating film. In the case of a steel ship and an aluminum ship, the antifouling paint of the present invention is usually applied to the surface of the base material coated with a primer, anticorrosive paint, and optionally a binder paint. The antifouling coating composition may be overcoated on the surface of an existing antifouling coating film.

また例えば、該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止できる。   In addition, for example, if the antifouling coating composition is applied to the surface of an underwater structure, it is possible to prevent adhesion of marine organisms, and the function of the structure can be maintained for a long period of time. Can be blocked.

さらに、本発明の防汚塗料組成物を塗布して塗膜を形成した各種成形体は、特に水棲生物の付着を生じやすい喫水部である海面付近部分において、優れた防汚性能を示し、水棲生物の付着を防止することができる。これは、本発明の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜が、表面処理された酸化チタンと、加水分解性を示す特定の共重合体とを含んでいるため、表面処理された酸化チタンの光触媒作用によって防汚塗膜表面の加水分解による表面更新が円滑に行われ、防汚性能を常に良好に維持できるためと考えられる。このため本発明の防汚塗料組成物は、船舶などの水中部分と水上部分とを有する構造物の防汚に好適に用いることができ、外航船など、長期間表面のメンテナンスをすることなく連続使用される構造物にも好適に使用できる。   Furthermore, various molded articles formed by applying the antifouling paint composition of the present invention to form a coating film show excellent antifouling performance particularly in the vicinity of the sea surface, which is a draft part where adhesion of aquatic organisms is likely to occur. The adhesion of living things can be prevented. This is because the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition of the present invention contains surface-treated titanium oxide and a specific copolymer exhibiting hydrolyzability, and thus has been surface-treated. It is considered that the surface renewal by hydrolysis of the surface of the antifouling coating film is smoothly performed by the photocatalytic action of titanium oxide, and the antifouling performance can always be maintained satisfactorily. Therefore, the antifouling paint composition of the present invention can be suitably used for antifouling of structures having an underwater part and an overwater part such as a ship, and can be continuously used without maintenance of the surface for a long period of time such as an ocean-going ship. It can be used suitably also for the structure used.

なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網などに塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にFRP船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、30〜150μm/回程度である。   The antifouling paint composition according to the present invention may be applied directly to a fishing net or the like, or applied to the surface of a ship or an underwater structure to which a base material such as a rust inhibitor or primer has been applied in advance. May be. Furthermore, the present invention is used for repair on the surface of a ship that has already been coated with a conventional antifouling paint, or has been coated with the antifouling paint composition of the present invention, particularly an FRP ship or an underwater structure. The antifouling paint composition of the invention may be overcoated. Thus, although the thickness of the antifouling coating film formed on the surface of a ship, an underwater structure, etc. is not specifically limited, For example, it is about 30-150 micrometers / time.

上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部表面の塗膜は、前述したような防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。   The antifouling coating film according to the present invention obtained as described above, or the coating film on the surface of the water contact part of the ship / underwater structure is formed from the antifouling coating composition as described above, and there is a risk of environmental pollution. There are few, and it is excellent in long-term antifouling property with respect to organisms attached to a wide range of ships and underwater structures.

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、以下の製造例、実施例および比較例において、特にその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味である。   In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” means parts by weight unless otherwise contrary to the purpose.

製造例1
(金属含有単量体a1−1の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル(PGM)85 .4部および酸化亜鉛40 .7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸(MAA)43 .1
部、アクリル酸(AA)36.1部、水5部からなる混合物を3時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを36部添加して、金属含有単量体a1−1を含有する透明な混合物溶液Aを得た。得られた混合物溶液中における固形分(金属含有単量体a1−1)は44.8重量%であった。
Production Example 1
(Production of metal-containing monomer a1-1)
In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer, propylene glycol methyl ether (PGM) 85. 4 parts and zinc oxide 40. 7 parts were charged and heated to 75 ° C. with stirring. Subsequently, methacrylic acid (MAA) 43. 1
A mixture consisting of 36.1 parts of acrylic acid (AA) and 5 parts of water was added dropwise at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 36 parts of propylene glycol methyl ether was added to obtain a transparent mixture solution A containing the metal-containing monomer a1-1. The solid content (metal-containing monomer a1-1) in the obtained mixture solution was 44.8% by weight.

製造例2
(金属含有単量体a1−2の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール(nBuOH)24.3部、キシレン61.1部および酸化亜鉛40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸43.1 部、アク
リル酸36.1部、水5部からなる混合物を3時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後キシレンを36部添加して、金属含有単量体a1−2を含有する透明な混合物溶液Bを得た。得られた混合物溶液中における固形分(金属含有単量体a1−2)は44.9重量%であった。
Production Example 2
(Production of metal-containing monomer a1-2)
A four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 24.3 parts of n-butanol (nBuOH), 61.1 parts of xylene and 40.7 parts of zinc oxide and stirred at 75 ° C. The temperature was raised to. Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 36 parts of xylene was added to obtain a transparent mixture solution B containing the metal-containing monomer a1-2. The solid content (metal-containing monomer a1-2) in the obtained mixture solution was 44.9% by weight.

製造例3
(金属含有単量体a1−3の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル85.4部および酸化亜鉛46.8部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸46.1部、アクリル酸36.1部、水5部からなる混合物を3時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から半透明となった。さらに4時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを43.5部添加して、金属含有単量体a1−3を含有する僅かに濁った混合物溶液Cを得た。得られた混合物溶液中における固形分(金属含有単量体a1−3)は44 .9%であった
Production Example 3
(Production of metal-containing monomer a1-3)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 85.4 parts of propylene glycol methyl ether and 46.8 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 46.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became translucent from the milky white state. After further stirring for 4 hours, 43.5 parts of propylene glycol methyl ether was added to obtain a slightly turbid mixture solution C containing the metal-containing monomer a1-3. The solid content (metal-containing monomer a1-3) in the obtained mixture solution was 44. It was 9%.

製造例4
(金属含有単量体a1−4の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル70部、水15.4部および酸化亜鉛40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸43.1部、アクリル酸36.1部、水20.6部からなる混合物を3時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを20.4部添加して、金属含有単量体a1−4を含有する透明な混合物溶液Dを得た。得られた混合物溶液中における固形分(金属含有単量体a1−4)は44.2%であった。
Production Example 4
(Production of metal-containing monomer a1-4)
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 70 parts of propylene glycol methyl ether, 15.4 parts of water and 40.7 parts of zinc oxide, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. . Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 20.6 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 20.4 parts of propylene glycol methyl ether was added to obtain a transparent mixture solution D containing the metal-containing monomer a1-4. The solid content (metal-containing monomer a1-4) in the obtained mixture solution was 44.2%.

製造例5
(金属含有単量体a1−5の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル85.4部および酸化マグネシウム20.2部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸43.1部、アクリル酸36.1部、水5部からなる混合物を3時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後、プロピレングリコールメチルエーテルを11部添加して、金属含有単量体a1−5を含有する透明な混合物溶液Eを得た。得られた混合物溶液中における固形分(金属含有単量体a1−5)は44.6%であった。
Production Example 5
(Production of metal-containing monomer a1-5)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 85.4 parts of propylene glycol methyl ether and 20.2 parts of magnesium oxide, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 11 parts of propylene glycol methyl ether was added to obtain a transparent mixture solution E containing the metal-containing monomer a1-5. The solid content (metal-containing monomer a1-5) in the obtained mixture solution was 44.6%.

製造例6
(金属含有単量体a1−6の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル85.4部および酸化亜鉛40.5部、酸化第二銅0.2部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸43.1部、アクリル酸36.1部、水5部からなる混合物を3時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は緑色となった。さらに2時間撹拌した後プロピレングリコールメチルエーテルを11部添加して、金属含有単量体a1−6を含有する透明な混合物溶液Fを得た。得られ
た混合物溶液中における固形分(a1−6)は44.9%であった。
Production Example 6
(Production of metal-containing monomer a1-6)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 85.4 parts of propylene glycol methyl ether, 40.5 parts of zinc oxide, and 0.2 parts of cupric oxide, and 75 with stirring. The temperature was raised to ° C. Subsequently, a mixture consisting of 43.1 parts of methacrylic acid, 36.1 parts of acrylic acid and 5 parts of water was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution turned green. After further stirring for 2 hours, 11 parts of propylene glycol methyl ether was added to obtain a transparent mixture solution F containing the metal-containing monomer a1-6. The solid content (a1-6) in the obtained mixture solution was 44.9%.

製造例7
(金属含有共重合体A1−1の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル15部、キシレン57部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート1部、エチルアクリレート66.2部、2−メトキシエチルアクリレート5.4部、製造例1で得た混合物溶液Aを52部、キシレン10部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマーMSD)1部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル、日本ヒドラジン工業(株))2.5部、AMBN(アゾビスメチルブチロニトリル、日本ヒドラジン工業(株))7部からなる透明な混合物を、6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン7部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを4.4部添加して、加熱残分45.6%、ガードナー粘度−Yを有し、不溶解物がなく、淡黄色透明な、金属含有共重合体A1−1を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 7
(Production of metal-containing copolymer A1-1)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 1 part of methyl methacrylate, 66.2 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 52 parts of mixture solution A obtained in Production Example 1, 10 parts of xylene, a chain transfer agent (Japan) NOFMER MSD manufactured by Yushi Co., Ltd. 1 part, 2.5 parts AIBN (azobisisobutyronitrile, Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.), 7 parts AMBN (azobismethylbutyronitrile, Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.) The transparent mixture was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 4.4 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.6%. A resin composition containing the metal-containing copolymer A1-1 having a Gardner viscosity -Y, no insoluble matter, and light yellow transparent was obtained.

製造例8
(金属含有共重合体A1−2の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル15部、キシレン60部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート10 部
、エチルアクリレート62.6部、2−メトキシエチルアクリレート5.4部、製造例1で得た混合物溶液Aを40部、キシレン10部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマーMSD )1部、AIBN2.5部、AMBN5.5部からなる透明な混合物を、6時間で等
速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン7部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを8部添加して、加熱残分46.1%、ガードナー粘度+V を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体A1−2
を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 8
(Production of metal-containing copolymer A1-2)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 60 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 10 parts of methyl methacrylate, 62.6 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 40 parts of the mixture solution A obtained in Production Example 1, 10 parts of xylene, a chain transfer agent (Japan) A transparent mixture consisting of 1 part of NOFMER MSD manufactured by Yushi Co., Ltd., 2.5 parts of AIBN and 5.5 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8 parts of xylene was added, the heating residue was 46.1%, Gardner Pale yellow transparent metal-containing polymer A1-2 having no insoluble matter having viscosity + V
A resin composition containing was obtained.

製造例9
(金属含有共重合体A1−3の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル15部、キシレン57部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート14
.6 部、エチルアクリレート52.6部、n−ブチルアクリレート7.5部、製造例1
で得た混合物溶液Aを47.4部、キシレン10 部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマ
ーMSD )1部、AIBN2 .5 部、AMBN8 .5 部からなる透明な混合物を6
時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン7部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを6.9部添加して、加熱残分45 .8 %、ガードナー粘度−Z2を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体A1−3を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 9
(Production of metal-containing copolymer A1-3)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, methyl methacrylate 14 was added from the dropping funnel.
. 6 parts, ethyl acrylate 52.6 parts, n-butyl acrylate 7.5 parts, Production Example 1
47.4 parts, xylene 10 parts, chain transfer agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation), AIBN2. 5 parts, AMBN8. 6 parts of a clear mixture of 5 parts
It was dropped at a constant rate over time. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. A resin composition containing 8% of a light yellow transparent metal-containing polymer A1-3 having no insoluble matter having a Gardner viscosity of -Z2 was obtained.

製造例10
(金属含有共重合体A1−4の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル15部、キシレン61部およびエチルアクリレート4 部を仕込み
、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート18
部、エチルアクリレート61部、製造例1で得た混合物溶液Aを37.8部、キシレン
10部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマーMSD)1部、AIBN2.5部、AMBN7部からなる透明な混合物を、6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオク
トエート0.5部とキシレン7 部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キ
シレンを8.2部添加して、加熱残分46.0%、ガードナー粘度+T を有する不溶解
物のない淡黄色透明な金属含有重合体A1−4を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 10
(Production of metal-containing copolymer A1-4)
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 61 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, methyl methacrylate 18 was added from the dropping funnel.
Part, ethyl acrylate 61 parts, mixture solution A obtained in Production Example 1 37.8 parts, xylene 10 parts, chain transfer agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation), AIBN 2.5 parts, AMBN 7 parts transparent The mixture was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8.2 parts of xylene was added, and the heating residue was 46.0%. A resin composition containing a light yellow transparent metal-containing polymer A1-4 having no insoluble matter having a Gardner viscosity + T was obtained.

製造例11
(金属含有共重合体A1−5の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテル15部、キシレン57部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて滴下ロートからメチルメタクリレート5部、エチルアクリレート64.9部、2−メトキシエチルアクリレート5.4部、製造例1で得た混合物溶液Aを40部、製造例5で得た混合物溶液Eを6部、キシレン10部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマーMSD)1部、AIBN2.5部、AMBN6部からなる透明な混合物を、6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン7部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを7.7部添加して、加熱残分46.2 %、ガードナー粘度+Uを有する不溶解物のない淡黄色透
明な金属含有共重合体A1−5を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 11
(Production of metal-containing copolymer A1-5)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 5 parts of methyl methacrylate, 64.9 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 40 parts of the mixture solution A obtained in Production Example 1 and the mixture solution E obtained in Production Example 5 were added from the dropping funnel. A transparent mixture comprising 6 parts, 10 parts of xylene, 1 part of a chain transfer agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation), 2.5 parts of AIBN and 6 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 7.7 parts of xylene was added, and the heating residue 46.2% A resin composition containing a light yellow transparent metal-containing copolymer A1-5 having no Gardner viscosity + U and no insoluble matter was obtained.

製造例12
(金属含有共重合体A1−6の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル15部、キシレン57部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100 ℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート1部
、エチルアクリレート66.2部、2−メトキシエチルアクリレート5.4部、製造例6で得た混合物溶液Fを52部、キシレン10部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマーMSD)1部、AIBN2.5部、AMBN7部からなる緑色な混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン7部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを4.4部添加して、加熱残分45.2%、ガードナー粘度+Vを有する不溶解物のない緑色な金属含有共重合体A1−6を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 12
(Production of metal-containing copolymer A1-6)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 1 part of methyl methacrylate, 66.2 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 52 parts of mixture solution F obtained in Production Example 6 from the dropping funnel, 10 parts of xylene, a chain transfer agent (Japan) A green mixture composed of 1 part of NOFMER MSD (Oil Co., Ltd.), 2.5 parts of AIBN, and 7 parts of AMBN was dropped at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 4.4 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.2%. A resin composition containing a green metal-containing copolymer A1-6 having no Gardner viscosity + V and no insoluble matter was obtained.

製造例13
(金属含有共重合体A1−7の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル15部およびキシレン61部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート49.55部、エチルアクリレート50 部、製造例1で得た混合物溶液Aを1部、AIBN2.5部、AMBN2部から
なる透明な混合物を、4時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン7部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを38.45部添加して、加熱残分44.7%、ガードナー粘度+B を有する不溶解物の
ない透明な金属含有共重合体A1−7を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 13
(Production of metal-containing copolymer A1-7)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether and 61 parts of xylene and heated to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 49.55 parts of methyl methacrylate, 50 parts of ethyl acrylate, 1 part of the mixture solution A obtained in Production Example 1, 1 part of AIBN, 2.5 parts of AIBN, and 2 parts of AMBN were added at a constant rate over 4 hours from the dropping funnel. It was dripped. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 38.45 parts of xylene was added, and the heating residue was 44.7%. A resin composition containing a transparent metal-containing copolymer A1-7 having no insoluble matter having a Gardner viscosity + B was obtained.

製造例14
(金属含有共重合体A1−8の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル15部およびキシレン61部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート18部、エチルアクリレート61部、製造例2で得た混合物溶液Bを37.8部、キシレン10部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマーMSD)1部、AIBN2.5部、AMBN7部からなる透明な混合物を、6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0 .5 部とキシレン7部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キ
シレンを8.2部添加して、加熱残分46.2%、ガードナー粘度+Yを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有重合体A1−8を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 14
(Production of metal-containing copolymer A1-8)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 61 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 18 parts of methyl methacrylate, 61 parts of ethyl acrylate from the dropping funnel, 37.8 parts of the mixture solution B obtained in Production Example 2, 10 parts of xylene, 1 part of chain transfer agent (Nofmer MSD manufactured by NOF Corporation), AIBN2 A transparent mixture consisting of 0.5 part and 7 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. T-butyl peroctoate 0. 5 parts and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8.2 parts of xylene was added, and the residue with a heating residue of 46.2% and Gardner viscosity + Y was obtained. A resin composition containing a yellow transparent metal-containing polymer A1-8 was obtained.

製造例15
(金属含有共重合体A1−9の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル15部、キシレン57部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート1部、エチルアクリレート64.9部、2−メトキシエチルアクリレート5.4部、製造例3で得た混合物溶液Cを55部、キシレン10部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマーMSD)1部、AIBN2.5部、AMBN7.5部からなる透明な混合物を、6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン7部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを3.1部添加して、加熱残分46.3%、ガードナー粘度+Wを有する僅かに濁った淡黄色な金属含有重合体A1−9を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 15
(Production of metal-containing copolymer A1-9)
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 15 parts of propylene glycol methyl ether, 57 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, 1 part of methyl methacrylate, 64.9 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 55 parts of mixture solution C obtained in Production Example 3, 10 parts of xylene, a chain transfer agent (Japan) A transparent mixture composed of 1 part of NOFMER MSD manufactured by Yushi Co., Ltd., 2.5 parts of AIBN, and 7.5 parts of AMBN was dropped at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 3.1 parts of xylene was added, and the heating residue was 46.3%. A resin composition containing a slightly turbid light yellow metal-containing polymer A1-9 having a Gardner viscosity + W was obtained.

製造例16
(金属含有共重合体A1−10の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル46.8部、キシレン25.2部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら90℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート1部、エチルアクリレート66.2部、2−メトキシエチルアクリレート5.4部、製造例4で得た混合物溶液Dを52部、プロピレングリコールメチルエーテル10部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマーMSD)1部、AIBN2.5部、AMBN8部からなる透明な混合物を6 時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5
部とキシレン7部を30分で滴下した後、100℃に昇温し、さらに1時間撹拌した後、キシレンを4.4部添加して、加熱残分45.9%、ガードナー粘度+Vを有する僅かに濁った淡黄色な金属含有共重合体A1−10を含有する樹脂組成物を得た。
Production Example 16
(Production of metal-containing copolymer A1-10)
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 46.8 parts of propylene glycol methyl ether, 25.2 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate and heated to 90 ° C. while stirring. . Subsequently, from a dropping funnel, 1 part of methyl methacrylate, 66.2 parts of ethyl acrylate, 5.4 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 52 parts of the mixture solution D obtained in Production Example 4, 10 parts of propylene glycol methyl ether, chain transfer A transparent mixture consisting of 1 part of an agent (NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation), 2.5 parts of AIBN and 8 parts of AMBN was added dropwise at a constant rate over 6 hours. T-Butyl peroctoate 0.5 after completion of dropping
And 7 parts of xylene were added dropwise in 30 minutes, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour, and then 4.4 parts of xylene was added to have a heating residue of 45.9% and a Gardner viscosity of + V. A slightly turbid light yellow metal-containing copolymer A1-10-containing resin composition was obtained.

表1に、製造例1〜6の反応物製造の仕込み量(モル比)、反応物を含有する混合物溶液中の溶剤量、水の含有量(重量%)および固形分を記載した。   In Table 1, the preparation amount (molar ratio) of the reactant production in Production Examples 1 to 6, the amount of the solvent in the mixture solution containing the reactant, the water content (% by weight), and the solid content are described.

また表2に、製造例7〜16の金属含有共重合体を製造する際の仕込み量(重量比)、得られた樹脂組成物の粘度(ガードナー粘度)、固形分(%)および樹脂の分子量(Mw)を記載した。   Table 2 also shows the charged amount (weight ratio) for producing the metal-containing copolymers of Production Examples 7 to 16, the viscosity of the obtained resin composition (Gardner viscosity), the solid content (%), and the molecular weight of the resin. (Mw) is described.

なお、金属含有樹脂などの樹脂の分子量は、HLC−8120GPCにより、TSK−gel αタイプの分離カラム(α−M)2本を用い、20mM LiBrを添加したDMF(ジメチルホルムアミド)を溶離液として用いて測定した。重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算として求めた。   The molecular weight of the resin such as a metal-containing resin was determined by using two TSK-gel α-type separation columns (α-M) by HLC-8120GPC and using DMF (dimethylformamide) added with 20 mM LiBr as an eluent. Measured. The weight average molecular weight (Mw) was calculated | required as polystyrene conversion.

Figure 2005097400
Figure 2005097400

Figure 2005097400
Figure 2005097400

製造例17〜29
(金属含有共重合体「A1−11」〜「A1−23」の製造)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)30重量部およびキシレン40重量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表3に示す単量体および重合開始剤からなる混合物を3時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート1重量部とキシレン10重量部を2時間で滴下し、さらに2時間撹拌した後キシレンを20重量部添加して、表3に示す特性値を有する金属含有共重合体「A1−11」〜「A1−23」を含有する溶液を得た。
Production Examples 17 to 29
(Production of metal-containing copolymers “A1-11” to “A1-23”)
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 30 parts by weight of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40 parts by weight of xylene and heated to 100 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture composed of the monomer and polymerization initiator shown in Table 3 was dropped from the dropping funnel at a constant rate in 3 hours. After completion of the dropping, 1 part by weight of t-butyl peroctoate and 10 parts by weight of xylene are dropped in 2 hours, and further stirred for 2 hours. Then, 20 parts by weight of xylene is added, and the metal-containing copolymer having the characteristic values shown in Table 3 is added. A solution containing the polymers “A1-11” to “A1-23” was obtained.

Figure 2005097400
Figure 2005097400

製造例30
(シリル(メタ)アクリレート共重合体(A2)の製造例)
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン100部を仕込み、窒素気流下で85℃の温度条件下に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応容器内にトリイソプロピルシリルア
クリレート50部、メチルメタクリレート45部、2−ヒドロキシプロピルアクリレート5部および重合開始剤の2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1部の混合物を2時間か
けて滴下した。その後、同温度で4時間攪拌を行った後、2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル0.4部を加え更に同温度で4時間攪拌を行い、無色透明のシリル(メタ)アクリレート共重合体(A2)を含む反応液を得た。
Production Example 30
(Production example of silyl (meth) acrylate copolymer (A2))
100 parts of xylene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping device, nitrogen introduction tube and heating / cooling jacket, and heated and stirred under a temperature of 85 ° C. under a nitrogen stream. While maintaining the same temperature, 50 parts of triisopropylsilyl acrylate, 45 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, and 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator are added into the reaction vessel from the dropping device. 1 part of the mixture was added dropwise over 2 hours. Then, after stirring at the same temperature for 4 hours, 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and further stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a colorless and transparent silyl (meth) acrylate copolymer. A reaction solution containing the union (A2) was obtained.

この共重合体(A2)を含む反応液にキシレンを加えて固形分40重量%となるように濃度調整し樹脂含有液(A2)を得た。   Xylene was added to the reaction solution containing the copolymer (A2) to adjust the concentration so that the solid content was 40% by weight to obtain a resin-containing solution (A2).

該共重合体(A2)のGPCにより測定した重量平均分子量(Mw)は約1万であった。
使用物質
以下の実施例および比較例において、配合組成に示す各物質は、それぞれ下記の商品等を示す。
・酸化チタン(チタン白):表4にその概要を示す。なお、表4中に示す試作Aの酸化チタンは、R5Nにオルガノシラン処理をすることにより得たものである。
The weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the copolymer (A2) was about 10,000.
Substances used In the following Examples and Comparative Examples, each substance shown in the composition shows the following products.
-Titanium oxide (titanium white): Table 4 shows an outline thereof. The titanium oxide of prototype A shown in Table 4 was obtained by treating R5N with an organosilane.

Figure 2005097400
Figure 2005097400

・亜酸化銅:商品名「NC−301」(エヌシーテック(株)製)
・塩素化パラフィン:
商品名「トヨパラックス150」(平均炭素数:14.5、塩素含有率(量)50%、粘度:12ポイズ/25℃、比重:1.25/25℃、
東ソー(株)製)
・酸化亜鉛:商品名「亜鉛華3号」(九州白水(株)製)
・タルク:商品名「TTKタルク」(タケハラ化学工業(株)製)
・2-ピリジンチオール-1-オキシド亜鉛塩:
商品名「AF−Z」(吉富ファインケミカル(株)製)
・2-ピリジンチオール-1-オキシド銅塩:
商品名「コッパーオマージン」(アーチ ケミカルズ社製)
・4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン:
商品名「シーナイン211」(ロームアンドハース社製)
・酸化ポリエチレンワックス:
商品名「ディスパロン4200−20(Dispal4200−20X)」(楠本化成(株)製)、20%キシレンペースト。
・脂肪族アマイドワックス:
商品名「ディスパロンA630−20X(DispalA630-20X)」(楠本化成(株)製)、20%キシレンペースト。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル:
商品名「クラレ PGM(KurarayPGM)」(クラレ(株)製);溶剤
実施例1〜66、比較例1〜18
上記製造例7〜29で得た金属含有共重合体(A−1)〜(A−23)を含有する樹脂組成物および上記製造例30で得たシリル(メタ)アクリレート共重合体(A2)含有液(共重合体固形分濃度:40重量%)をそれぞれ用いて、表5〜表12に示す配合組成の防汚塗料組成物を常法により調製した。
-Cuprous oxide: Trade name "NC-301" (manufactured by NC Tech Co., Ltd.)
・ Chlorinated paraffin:
Product name “Toyoparax 150” (average carbon number: 14.5, chlorine content (amount) 50%, viscosity: 12 poise / 25 ° C., specific gravity: 1.25 / 25 ° C.,
Manufactured by Tosoh Corporation)
・ Zinc oxide: Trade name “Zinc Hana 3” (Kyushu Hakusui Co., Ltd.)
-Talc: Trade name "TTK Talc" (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.)
・ 2-Pyridinethiol-1-oxide zinc salt:
Product name "AF-Z" (manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co., Ltd.)
2-Pyridylthiol-1-oxide copper salt:
Product name "Copper Omarine" (manufactured by Arch Chemicals)
4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one:
Product name "Sine Nine 211" (Rohm and Haas)
・ Oxidized polyethylene wax:
Trade name “Disparon 4200-20 (Dispal 4200-20X)” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), 20% xylene paste.
Aliphatic amide wax:
Trade name “Dispalon A630-20X (Dispal A630-20X)” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), 20% xylene paste.
・ Propylene glycol monomethyl ether:
Product name “Kuraray PGM” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); solvent
Examples 1 to 66, Comparative Examples 1 to 18
Resin composition containing metal-containing copolymers (A-1) to (A-23) obtained in Production Examples 7 to 29 and silyl (meth) acrylate copolymer (A2) obtained in Production Example 30 Antifouling paint compositions having the blending compositions shown in Tables 5 to 12 were prepared by a conventional method using the containing liquids (copolymer solid content concentration: 40% by weight).

得られた各防汚塗料組成物を、予め防錆塗料(種類:ショッププライマー、エポキシ塗料、ビニル塗料)がそれぞれ20μm厚、150μm厚、75μm厚に塗装されているサンドブラスト処理鋼板(縦:30cm×横:10cm×厚み:0.32cm)に、その乾燥膜厚が100μmになるように塗布し乾燥させて試験板をそれぞれ作成した。   Each of the obtained antifouling paint compositions is a sandblasted steel sheet (vertical: 30 cm × length) in which a rust preventive paint (type: shop primer, epoxy paint, vinyl paint) is coated in a thickness of 20 μm, 150 μm, and 75 μm, respectively. The test plate was prepared by applying and drying so that the dry film thickness would be 100 μm (width: 10 cm × thickness: 0.32 cm).

この試験板を広島県広島湾内で12ヶ月間静置浸漬し、その間3ヶ月毎に付着生物の付着面積(%)等を調べた。その結果を表5〜表12に併せて示す。   The test plate was immersed in Hiroshima Bay, Hiroshima Prefecture for 12 months, and the adhesion area (%) of attached organisms was examined every 3 months. The results are also shown in Tables 5 to 12.

評価方法および評価基準は以下の通りである。
<海中生物の付着面積評価基準(静置防汚性評価基準)>
5点・・・・・・海中生物の付着面積が0%。
Evaluation methods and evaluation criteria are as follows.
<Evaluation criteria for the adhesion area of marine organisms>
5 points ··· The adhesion area of marine organisms is 0%.

4点・・・・・・海中生物の付着面積が0%を超え5%以下。   4 points: The adhesion area of marine organisms is more than 0% and less than 5%.

3点・・・・・・海中生物の付着面積が5%を超え10%以下。   3 points: ・ Attachment area of marine organisms is more than 5% and less than 10%.

2点・・・・・・海中生物の付着面積が10%を超え25%以下。   2 points: The adhesion area of marine organisms is more than 10% and 25% or less.

1点・・・・・・海中生物の付着面積が25%を超え50%以下。   1 point: The adhesion area of marine organisms is more than 25% and less than 50%.

0点・・・・・・海中生物の付着面積が50%を超える。
<劣化防汚塗膜との付着性>
劣化防汚塗膜との付着性は、以下の既存の防汚塗料をそれぞれ試験板に塗布し、海水中に1年間浸漬させて製作した各劣化防汚塗膜表面に、実施例、比較例に示す各防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を、その乾燥膜厚が100μmとなるようにそれぞれ塗布形成した後、海水中に浸漬し、6ヶ月後に「JIS K−5400Xカットテープ法」により評価した。ここで、試験に用いた既存の防汚塗料は、「中国AF」、「ラバックスAF」、「ビニルAF」、「マリンスター10改」、「シーグランプリCF−10」、「シーグランプリ500」、「シーグランプリ700」、「シーグランプリ1000」、「ニューマリーンゴールド」および「ニューマリーンゴールドDX」(いずれも中国塗料(株)製)で
ある。
<塗膜消耗度測定方法>
サイズが(縦)170mm×(横)70mm×(厚さ)4.5mmの鉄基板を用意し、その長手方向に、R=500mm(曲がり半径)で湾曲させると共に、基板の四角に回転ドラムへの取付用ネジ穴を形成し、サンドブラスト処理鉄板を作成した。
0 points: The adhesion area of marine organisms exceeds 50%.
<Adhesion with deteriorated antifouling coating film>
Adhesiveness with deteriorated antifouling paint film, each of the following existing antifouling paints was applied to the test plate and immersed in seawater for one year. The antifouling coating film composed of each antifouling paint composition shown in FIG. 1 was applied and formed so that the dry film thickness was 100 μm, then immersed in seawater, and after 6 months, “JIS K-5400X cut tape method” It was evaluated by. Here, the existing antifouling paints used in the tests are “China AF”, “Rabax AF”, “Vinyl AF”, “Marine Star 10 Kai”, “Sea Grand Prix CF-10”, “Sea Grand Prix 500”, “Sea Grand Prix 700”, “Sea Grand Prix 1000”, “New Marine Gold” and “New Marine Gold DX” (all manufactured by China Paint Co., Ltd.).
<Measurement method of coating film consumption>
Prepare an iron substrate with a size of (vertical) 170 mm x (horizontal) 70 mm x (thickness) 4.5 mm, curving it in the longitudinal direction at R = 500 mm (bending radius), and turn it to a rotating drum at the square of the substrate Screw holes for mounting were formed, and a sandblasted iron plate was created.

このサンドブラスト処理鉄板の湾曲した突出表面に、ショッププライマー、エポキシ塗料、ビニル塗料を順次スプレー塗装にて塗り重ねた後、各種供試塗料を塗装(乾燥膜厚100μm)した。   On the curved protruding surface of the sandblasted iron plate, a shop primer, an epoxy paint, and a vinyl paint were sequentially applied by spray coating, and then various test paints were applied (dry film thickness 100 μm).

この試験板を、広島県呉湾に設置したロータリー試験筏の回転ドラムに取り付けて、回転速度15ノットで回転させ、3月毎に試験板を海中より引き上げて膜厚を測定することにより、塗膜消耗速度を測定した。   The test plate is attached to the rotary drum of a rotary test pad installed in Kure Bay, Hiroshima Prefecture, rotated at a speed of 15 knots, and the test plate is pulled up from the sea every three months to measure the film thickness. The membrane consumption rate was measured.

なお、下記の表中で、「酸化チタン」、「チタン白」なる表記は、表7に明らかなように、上記表面処理された酸化チタンと、未処理の酸化チタンの何れの意味でも用いる。   In the table below, the notations “titanium oxide” and “titanium white” are used to mean both the surface-treated titanium oxide and the untreated titanium oxide, as is apparent from Table 7.

また、以下の表を含めて、本発明で、単に、「共重合体(A)」等というときは、塗膜形成性成分である樹脂分の意味で用いる他に、塗膜形成性成分である樹脂分以外の、溶剤等の揮発性成分をも含む樹脂溶液または分散液の意味でも用いる。   In addition, including the following table, in the present invention, when simply referred to as “copolymer (A)” or the like, in addition to being used in the meaning of the resin component that is a film-forming component, It is also used to mean a resin solution or dispersion containing a volatile component such as a solvent other than a certain resin component.

Figure 2005097400
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Claims (33)

(A)下記(A1)および(A2)からなる群から選ばれた少なくとも1種の共重合体 と;
(A1)金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)と、
金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)とを共重合してなる金属
含有共重合体、
(A2)重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(b1)と、
(b1)以外のラジカル重合性不飽和単量体(b2)とを共重合してなる重合性
不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体、
(B)Al、Si、Zr、Sb、CrおよびTiからなる群から選ばれる少なくとも1 種の元素の化合物で表面処理された酸化チタンと、
(C)銅または無機銅化合物と
を含有し、かつ、
上記共重合体(A)100重量部に対して、上記表面処理された酸化チタン(B)を115〜500重量部含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
(A) at least one copolymer selected from the group consisting of (A1) and (A2) below;
(A1) a polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal,
Metal obtained by copolymerizing a radically polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal
Containing copolymer,
(A2) polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester monomer (b1);
Polymerizability obtained by copolymerizing a radically polymerizable unsaturated monomer (b2) other than (b1)
Unsaturated carboxylic acid silyl ester copolymer,
(B) titanium oxide surface-treated with a compound of at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Sb, Cr and Ti;
(C) containing copper or an inorganic copper compound, and
An antifouling paint composition comprising 115 to 500 parts by weight of the surface-treated titanium oxide (B) with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A).
前記表面処理された酸化チタン(B)が、Al、Si、Zr、Sb、CrおよびTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および/または有機ケイ素化合物からなる被膜を有する酸化チタンであることを特徴とする請求項1に記載の防汚塗料組成物。   The surface-treated titanium oxide (B) has a film made of an oxide of at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Sb, Cr, and Ti and / or an organic silicon compound. The antifouling paint composition according to claim 1, wherein 前記共重合体(A)100重量部に対して、前記表面処理された酸化チタン(B)を125〜400重量部含有することを特徴とする請求項1または2に記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to claim 1 or 2, comprising 125 to 400 parts by weight of the surface-treated titanium oxide (B) with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). . 防汚塗料組成物100重量部中に、前記表面処理された酸化チタン(B)を17〜85重量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface-treated titanium oxide (B) is contained in an amount of 17 to 85 parts by weight in 100 parts by weight of the antifouling paint composition. . 防汚塗料組成物100重量部中に、前記表面処理された酸化チタン(B)を20〜65重量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 20 to 65 parts by weight of the surface-treated titanium oxide (B) is contained in 100 parts by weight of the antifouling paint composition. . 前記共重合体(A)100重量部に対して、銅または無機銅化合物(C)を20〜1300重量部含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 5, comprising 20 to 1300 parts by weight of copper or an inorganic copper compound (C) with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). Stuff. 前記共重合体(A)100重量部に対して、銅または無機銅化合物(C)を30〜1100重量部含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 6, comprising 30 to 1100 parts by weight of copper or an inorganic copper compound (C) with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). Stuff. 防汚塗料組成物100重量部中に、銅または無機銅化合物(C)を3〜70重量部含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the antifouling paint composition contains 3 to 70 parts by weight of copper or an inorganic copper compound (C) in 100 parts by weight of the antifouling paint composition. 防汚塗料組成物100重量部中に、銅または無機銅化合物(C)を5〜65重量部含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to claim 1, wherein 5 to 65 parts by weight of copper or an inorganic copper compound (C) is contained in 100 parts by weight of the antifouling paint composition. 前記表面処理された酸化チタン(B)100重量部に対して、銅または無機銅化合物(C)を5〜5000重量部含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   10. The prevention according to any one of claims 1 to 9, comprising 5 to 5000 parts by weight of copper or an inorganic copper compound (C) with respect to 100 parts by weight of the surface-treated titanium oxide (B). Stain paint composition. 前記表面処理された酸化チタン(B)100重量部に対して、銅または無機銅化合物(C)を5〜2500重量部含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の防
汚塗料組成物。
10. The prevention according to claim 1, comprising 5 to 2500 parts by weight of copper or an inorganic copper compound (C) with respect to 100 parts by weight of the surface-treated titanium oxide (B). Stain paint composition.
銅または無機銅化合物(C)が、亜酸化銅を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the copper or the inorganic copper compound (C) contains cuprous oxide. さらに、酸化亜鉛(D)を含有することを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   Furthermore, zinc oxide (D) is contained, The antifouling paint composition in any one of Claims 1-12 characterized by the above-mentioned. さらに、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリンおよび硫酸バリウムからなる群から選ばれる1種以上からなる体質顔料(E)を含有することを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   Furthermore, an extender pigment (E) comprising at least one selected from the group consisting of talc, silica, mica, clay, calcium carbonate, kaolin and barium sulfate is contained. The antifouling paint composition as described. さらに、有機防汚剤(F)を含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   Furthermore, an organic antifouling agent (F) is contained, The antifouling paint composition in any one of Claims 1-14 characterized by the above-mentioned. 金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)が、金属(メタ)アクリレート、金属ジ(メタ)アクリレートおよびそれらの低重合物(重合単量体数:2〜20個)よりなる群から選ばれる1種以上の単量体であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal is selected from the group consisting of a metal (meth) acrylate, a metal di (meth) acrylate, and a low polymer thereof (number of polymerization monomers: 2 to 20). The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 15, which is at least one monomer selected. 金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)が、無機金属化合物と、(メタ)アクリル酸とを、アルコール系有機溶剤と水との存在下で反応させて得られる重合性化合物であることを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal is a polymerizable compound obtained by reacting an inorganic metal compound and (meth) acrylic acid in the presence of an alcoholic organic solvent and water. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 16. 無機金属化合物が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属の、酸化物、水酸化物または塩化物であることを特徴とする請求項17に記載の防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition according to claim 17, wherein the inorganic metal compound is an oxide, hydroxide or chloride of a metal selected from the group consisting of zinc, copper and magnesium. 金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)が、金属ジ(メタ)アクリレート(a11)と、下記式(1)で表される金属含有単量体(a12)とからなることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の防汚塗料組成物;
1−COO−M−Ln …(1)
(式(1)中、R1は、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−およびHOOC−CH=C(CH3)−よりなる群から選ばれ、−COOHが金属塩また
はエステルを形成していてもよい不飽和結合含有有機基を示し、
Mは、金属原子を示し、
Lは、−OCOR2(R2は、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アラルキル基を示す)で表される有機酸残基を示し、
nは、金属Mの原子価数−1の数を示す。)。
The polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal is composed of a metal di (meth) acrylate (a11) and a metal-containing monomer (a12) represented by the following formula (1). An antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 18;
R 1 -COO-M-L n ... (1)
(In formula (1), R 1 is selected from the group consisting of CH 2 ═C (CH 3 ) —, CH 2 ═CH—, HOOC—CH═CH— and HOOC—CH═C (CH 3 ) —). , -COOH represents an unsaturated bond-containing organic group which may form a metal salt or ester,
M represents a metal atom,
L represents an organic acid residue represented by -OCOR 2 (R 2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aralkyl group);
n represents the number of the valence number-1 of the metal M. ).
金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)が、亜鉛、銅およびマグネシウムよりなる群から選ばれる金属を含有することを特徴とする請求項1〜19のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   20. The antifouling paint according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal contains a metal selected from the group consisting of zinc, copper and magnesium. Composition. 金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)が、下記式(2)で表される(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルよりなる群から選ばれる1種以上の単量体(a21)からなることを特徴とする請求項1〜20のいずれかに記載の防汚塗料組成物;
4OCO−CH(R3)=CH2 …(2)
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。)。
The radically polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal is at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (2) It consists of a body (a21), The antifouling paint composition in any one of Claims 1-20;
R 4 OCO-CH (R 3 ) = CH 2 ... (2)
(Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group).
金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)が、下記式(2)で表される1種以上の単量体(a21)と、下記式(3)で表される1種以上の単量体(a22)とからなることを特徴とする請求項1〜21のいずれかに記載の防汚塗料組成物;
4OCO−CH(R3)=CH2 …(2)
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を示す。)
76OCO−CH(R5)=CH2 …(3)
(式中、R5は水素原子またはメチル基を示し、R6はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、R7はヒドロキシル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基
またはアリーロキシル基を示す。)。
The radical polymerizable unsaturated monomer (a2) containing no metal is one or more monomers (a21) represented by the following formula (2) and one or more represented by the following formula (3). The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 21, wherein the antifouling paint composition comprises:
R 4 OCO-CH (R 3 ) = CH 2 ... (2)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.)
R 7 R 6 OCO-CH ( R 5) = CH 2 ... (3)
(Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, and R 7 represents a hydroxyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl group, or an aryloxyl group).
金属含有共重合体(A1)が、金属を含有する重合性不飽和単量体(a1)から誘導される成分単位を2〜50重量%、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)から誘導される成分単位を50〜98重量%含有する共重合体であることを特徴とする請求項1〜22のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   The metal-containing copolymer (A1) is composed of 2 to 50% by weight of component units derived from a polymerizable unsaturated monomer (a1) containing a metal, and a radically polymerizable unsaturated monomer containing no metal ( The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 22, which is a copolymer containing 50 to 98% by weight of a component unit derived from a2). 金属含有共重合体(A1)が、金属ジ(メタ)アクリレート(a11)から誘導される成分単位を0.1〜49.9重量%、前記式(1)で表される金属含有単量体(a12)から誘導される成分単位を0.1〜49.9重量%、金属を含有しないラジカル重合性不飽和単量体(a2)から誘導される成分単位を50〜98重量%含有する共重合体であることを特徴とする請求項19に記載の防汚塗料組成物。   The metal-containing monomer represented by the formula (1), wherein the metal-containing copolymer (A1) is 0.1 to 49.9% by weight of component units derived from the metal di (meth) acrylate (a11). A component unit containing 0.1 to 49.9% by weight of the component unit derived from (a12) and 50 to 98% by weight of the component unit derived from the radically polymerizable unsaturated monomer (a2) not containing metal. 20. The antifouling paint composition according to claim 19, which is a polymer. 金属含有共重合体(A1)が、金属ジ(メタ)アクリレート(a11)から誘導される正文単位を0.1〜49.9重量%、前記式(1)で表される金属含有単量体(a12)から誘導される成分単位を0.1〜49.9重量%、前記式(2)で表される単量体(a21)から誘導される成分単位を0.1〜97.9重量%、および、前記式(3)で表される単量体(a22)から誘導される成分単位を0.1〜97.9重量%含有する共重合体であることを特徴とする請求項22に記載の防汚塗料組成物。   The metal-containing copolymer (A1) is a metal-containing monomer represented by the formula (1) in an amount of 0.1 to 49.9% by weight of a normal text unit derived from the metal di (meth) acrylate (a11). The component unit derived from (a12) is 0.1 to 49.9% by weight, and the component unit derived from the monomer (a21) represented by the formula (2) is 0.1 to 97.9% by weight. % And a copolymer containing 0.1 to 97.9% by weight of component units derived from the monomer (a22) represented by the formula (3). The antifouling paint composition described in 1. 重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(b1)が、下記式(4)であらわされる単量体であることを特徴とする請求項1〜25のいずれかに記載の防汚塗料組成物;
1−COO−Si(L123 ) …(4)
(式(4)中、R1はCH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−またはHOOC−CH=C(CH3)−であり、−COOHは金属塩またはエステルを形成
していてもよい不飽和結合含有有機基を示す。L1、L2、L3は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基およびそれらの置換体の何れかを示し、それぞれ炭素原子数が1〜20の範囲にある。)。
26. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 25, wherein the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester monomer (b1) is a monomer represented by the following formula (4): ;
R 1 —COO—Si (L 1 L 2 L 3 (4)
(In Formula (4), R 1 is CH 2 ═C (CH 3 ) —, CH 2 ═CH—, HOOC—CH═CH— or HOOC—CH═C (CH 3 ) —, and —COOH is a metal An unsaturated bond-containing organic group which may form a salt or an ester, L 1 , L 2 and L 3 may be the same or different from each other, and may be an alkyl group, an alicyclic alkyl group or an aromatic carbonization. Any one of a hydrogen group, an aralkyl group and a substituent thereof, each having 1 to 20 carbon atoms).
重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(b1)が、シリル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1〜26のいずれかに記載の防汚塗料組成物。   27. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 26, wherein the polymerizable unsaturated carboxylic acid silyl ester monomer (b1) is silyl (meth) acrylate. 請求項1〜27のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなる船舶外板水線部用防汚塗料組成物。   The antifouling paint composition for ship outer plate water line parts which consists of an antifouling paint composition in any one of Claims 1-27. 請求項1〜27のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。   An antifouling coating film formed from the antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 27. 請求項1〜27のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物。   A ship or underwater structure coated with an antifouling coating film formed from the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 27. 請求項1〜27のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆された漁具または漁網。   A fishing gear or a fishing net covered with an antifouling coating film formed from the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 27. 船舶または水中構造物の基体表面を、請求項1〜27のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆することを特徴とする船舶または水中構造物の防汚方法。   The antifouling of a ship or an underwater structure characterized by covering the surface of a base of a ship or an underwater structure with an antifouling coating film formed from the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 27. Method. 漁具または漁網の表面を、請求項1〜27のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜で被覆することを特徴とする漁具または漁網の防汚方法。
An antifouling method for fishing gear or fishing net, wherein the surface of the fishing gear or fishing net is covered with an antifouling coating film formed from the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 27.
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