JP2005086144A

JP2005086144A - 有機導電性薄膜の形成方法、半導体装置

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Publication number: JP2005086144A
Application number: JP2003319519A
Authority: JP
Inventors: Takashi Namikata; 尚南方
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2005-03-31

Abstract

【課題】有機導電性薄膜からなるパターン（配線や半導体パターン）の形成方法として、有機導電性薄膜に劣化を生じさせず、しかも簡単な工程で、前記複数の部分の境界に段差が生じないようにする。
【解決手段】電極３Ａ，３Ｂが形成されたシリコン基板１上に、ペンタセン薄膜４を形成し、その上にフォトマスク５を載せる。クロムパターン５１の幅Ｗは、電極３Ａ，３Ｂ間の隙間と同じである。このクロムパターン５１が薄膜４の電極３Ａ，３Ｂ間の部分４３の上に配置されるようにする。酸素気流を薄膜４に接触させ、フォトマスク５を介して薄膜４に紫外線６を照射する。これにより、薄膜４の電気伝導率が、紫外線が照射された部分で紫外線が照射されない部分４３よりも低くなる。
【選択図】図２

Description

この発明は、電気伝導率が異なる複数の部分を面内に有する有機導電性薄膜の形成方法、およびこの方法を経て製造された半導体装置に関する。

有機導電性材料からなる半導体層を備えた有機薄膜半導体装置は、シリコン等の無機物からなる半導体層を備えた従来の半導体装置と比較して、半導体層をポリマーフィルム上に直接、常温で形成できる等の利点を有している。これにより、半導体装置の低コスト化やフレキシブル化が可能になると期待されている。
従来より研究されている有機導電性材料としては、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、オリゴチオフェン等の共役系高分子（導電性高分子）と、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のアセン系（ベンゼン環が線状に繋がっているタイプの）縮合多環芳香族化合物（以下、「ポリアセン化合物」と称する。）が挙げられる。また、テトラシアノキノジメタン等の電子受容性分子とテトラチアフルバレン等の電子供与性分子との組み合わせによる、低分子量の電荷移動錯体も挙げられる。

特に、ポリアセン化合物は、分子間凝集力が強いため高い結晶性を有し、これにより高いキャリア移動度が得られることから、半導体として優れた特性を発現することが報告されている。そして、ポリアセン化合物の蒸着膜または単結晶を用いた半導体装置として、トランジスタ、太陽電池、レーザー等への応用が検討されている（例えば、非特許文献１〜５参照）。

また、導電性高分子や低分子量の電荷移動錯体は、配線や電極を形成する導電性材料として用いることもできる。
このような有機導電性材料からなる薄膜のパターニング方法としては、シャドーマスクを用いた方法（非特許文献５参照）やフォトレジストを用いた方法（非特許文献６参照）が提案されている。これらの方法は、全面に形成された薄膜の一部（パターンとして残す部分以外）を、エッチングやレーザ照射により除去する方法である。

一方、下記の非特許文献７には、表面に溶媒を接触させることでペンタセン薄膜のキャリア移動度が変化することが記載されている。
また、下記の非特許文献８には、導電性高分子を溶媒に溶解させた溶液を局所的に塗布して薄膜を形成することにより、導電性高分子からなる薄膜を所定パターンで形成することが記載されている。
ショーン等，「サイエンス」，２８９巻，ｐ．５５９，２０００年ショーン等，「サイエンス」，２８７巻，ｐ．１０２２，２０００年ジミトラコポウラス等，「ジャーナル・オフ・アプライド・フィジクス」，８０巻，ｐ．２５０１，１９９６年ショーン等，「ネイチャー」，４０３巻，ｐ．４０８，２０００年クローク等，「ＩＥＥＥ・トランザクション・オン・エレクトロン・デバイシス」，４６巻，ｐ．１２５８，１９９９年シェロー等，「４２ｎｄエレクトロニックマテリアルズカンファレンス」，ｐ２４（２０００）グンドラッハ等，「アプライドフィジクスレター」，７４巻，ｐ．３３０２（１９９９）シリングハウス等，「ネイチャー」，２９０巻，ｐ．２１２３，２０００年

しかしながら、全面に形成された薄膜の一部をエッチングやレーザ照射により除去する従来の方法は、工程が煩雑であるとともに、この方法を有機導電性薄膜に適用すると各工程で有機導電性薄膜が劣化する恐れがある。また、従来のパターニング方法で形成された配線層の上側に別の材料からなる層を形成すると、この層には、配線の上部に形成された部分と配線のない部分の上部に形成された部分とで、配線層の厚さ分だけ段差が生じる。これに伴って、この層の膜厚が不均一になったり、さらに上側に形成された配線が切断され易くなったりするという問題がある。
本発明の課題は、有機導電性薄膜からなるパターン（配線や半導体パターン）の形成方法として、有機導電性薄膜に劣化を生じさせず、しかも簡単な工程で、前記複数の部分の境界に段差が生じないようにできる方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、電気伝導率が異なる複数の部分を面内に有する有機導電性薄膜の形成方法であって、基板上に有機導電性薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜の面内の所定部分に酸素の活性種を接触させて酸化することにより、前記所定部分の電気伝導率を他の部分より低くする部分酸化工程と、を有することを特徴とする有機導電性薄膜の形成方法を提供する。

この方法によれば、薄膜の一部を除去することなく「電気伝導率が異なる複数の部分を面内に有する有機導電性薄膜」が形成されるため、前記複数の部分の境界に段差が生じない。また、前記部分酸化工程により「電気伝導率が異なる複数の部分を面内に有する有機導電性薄膜」が形成されるため、有機導電性薄膜に劣化が生じ難い。また、前記部分酸化工程は、従来のパターニング方法と比較して簡単な工程である。

例えば、本発明の方法で有機導電性薄膜からなる配線を形成する際には、前記部分酸化工程で配線とする部分以外の電気伝導率を配線とする部分より低くする。これにより、薄膜を部分的に除去しないで配線を形成することができるため、配線部分とそれ以外の部分との境界に段差が生じない。
なお、段差がないため前記境界を肉眼で確認することは難しいが、前記部分酸化工程で酸化された部分と酸化されない部分とでは、赤外線の透過率および反射率が異なるため、前記境界は赤外線の照射により確認できる。

前記部分酸化工程は、酸素存在下で高エネルギー線を照射することにより行うことができる。
高エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、Ｘ線、または荷電粒子線を使用することができる。
これらの高エネルギー線は、酸素存在下での照射により、酸素を励起してオゾン、酸素イオンなどの活性種に変換できる。特に紫外線は、装置が簡便で、取り扱い易い点で優れている。

前記部分酸化工程は、酸素存在下で前記所定部分のみに高エネルギー線を照射することにより行うことができる。具体的には、フォトマスクやシャドーマスク（孔開きマスク）を用いて部分的に有機導電性薄膜を遮蔽しながら、酸素存在下で高エネルギー線を照射することにより、前記所定部分以外の部分に高エネルギー線が照射されないようにする方法と、部分的な遮蔽を行わずに直接、前記所定部分のみに、高エネルギー線を点状または線状のビームとして照射する方法がある。また、これらの方法を、酸素イオンビームを前記所定部分のみに照射しながら行ってもよい。

前記部分酸化工程は、前記所定部分のみに所定濃度の酸素を存在させて、高エネルギー線を照射することにより行うことができる。すなわち、有機導電性薄膜の表面または内部に酸素濃度分布を設けて高エネルギー線を照射する。具体的には、有機導電性薄膜の前記所定部分以外の部分に酸素遮蔽性物質を配置するか、酸素濃度の高いガスをノズルにより前記所定部分に供給した状態で、有機導電性薄膜の全面に高エネルギー線を照射する。

前記薄膜形成工程は、例えば、真空蒸着法、ＭＢＥ法、ＣＢＥ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、電子線蒸着法、レーザーアブレージョン法、塗布法、印刷法、スプレー法、電解析出法により行うことができる。
本発明の方法で対象となる有機導電性薄膜の材料を以下に例示する。
アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、ナフトペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ジフェニルペンタセン、フェニルペンタセン等の直線構造のポリアセン化合物。フェナントレン、クリセン、ピセン、フルミネン等のジグザグ構造のポリアセン化合物。

ポリアセン化合物以外の縮合多環芳香族化合物である、ピレン、アンタンスレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、ベンゾジコロネン、ヘキサベンゾコロネン、ヘプタフェン、トリナフチレン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼトレン、ヘプタゼトレン、ビフェニル、トリフェニレン、ターフェニル、クオターフェニル、ヴィオラントレン、イソヴィオラントレン、サーコビフェニル、ケクレン、ビニルコロネン、ルビセン等。

前述の縮合多環芳香族化合物の水素原子の一部を、アルキル基、アルケン基、アルキン基、芳香族化合物等に置換した誘導体。前述の縮合多環芳香族化合物の炭素原子の一部を、窒素、燐、ホウ素、硫黄等のヘテロ原子で置換した誘導体。
フタロシアニン、ポルフィリン等の有機金属化合物。テトラシアノキノジメタン、テトラシアノナフトキノジメタン、クトラニル、ブロナニル、ジクロロジシアノキノン等の電子受容性分子からなる電荷移動錯体とその誘導体。テトラチアフルバレン、テトラセレノフルバレン等の電子供与性分子からなる電荷移動錯体とその誘導体。ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアニリン等からなる導電性高分子およびこれらの誘導体。

さらに、例えば、ヨウ化錫有機アンモニウム層状化合物、前述の導電性有機材料に無機材料を複合化した材料等の有機無機ハイブリッド半導体。
本発明はまた、本発明の方法により形成された、電気伝導率が異なる複数の部分を面内に有する有機導電性薄膜を備えていることを特徴とする半導体装置を提供する。
例えば、本発明の方法で半導体装置を形成する場合には、前記部分酸化工程で半導体パターン以外の有機導電性薄膜の部分の電気伝導率を半導体パターン部分より低くする。これにより、薄膜を部分的に除去しないで半導体パターンを形成することができるため、半導体パターンとそれ以外の部分との境界に段差が生じない。

半導体素子がアレイ化された半導体装置を形成する場合には、アレイ化する素子間部分に相当する有機導電性薄膜の部分の電気伝導率を、前記部分酸化工程で他の部分（アレイ化する各素子用の半導体パターンからなる部分）より低くする。これにより、薄膜を部分的に除去しないでアレイ化する各素子用の半導体パターンを形成することができるため、パターンの境界に段差が生じない。また、素子間部分の電気伝導率が低く（抵抗値が高く）なるため、素子分離が確実になされる。
本発明の半導体装置の例としては、ダイオード、薄膜トランジスタ、メモリ、フォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、ガスセンサー、バイオセンサー、血液センサー、免疫センサー、人工網膜、味覚センサー等が挙げられる。

本発明の方法によれば、「電気伝導率が異なる複数の部分を面内に有する有機導電性薄膜」が、有機導電性薄膜に劣化を生じさせることなく、簡単な工程で形成できる。また、前記複数の部分の境界に段差が生じないため、その上側に形成された層の膜厚を均一にできるとともに、この方法で形成された配線が切断され難くなる。
すなわち、従来のパターニング法で形成された配線よりも強度的に優れた配線が形成できるとともに、この方法で形成された配線層を有する半導体装置の電気的特性の信頼性を高くすることができる。
さらに、前記境界を肉眼で確認することが難しいために、有機導電性薄膜の一部を所定パターンで、他の部分と電気伝導率が異なる部分にすることにより、前記所定パターンを隠蔽状態で形成することができる。

以下、本発明の実施形態について、具体的な実施例を提示することにより説明する。
［第１実施例］
以下の手順で、本発明の半導体装置の一実施形態に相当する「電界効果トランジスタ」を形成した。図１および２は、この半導体装置の形成方法を説明するための平面図および断面図である。
先ず、ｎ型シリコン基板１の両面に熱酸化法により、厚さ２００ｎｍで酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜２を形成した。次に、一方の酸化シリコン膜２上に、リフトオフ法により一対の電極３Ａ，３Ｂを形成した。図１（ａ）はこの状態を示す平面図である。両電極３Ａ，３Ｂは、同じ大きさ：５００μｍ（ｙ）×２２５μｍ（ｘ）で一定の隙間：５０μｍ（ｄ）を開けて形成されている。

リフトオフ法による電極形成の際に、レジストとしては、東京応化製の「ＯＦＰＲ−１００」を使用した。電極３Ａ，３Ｂ形成用の薄膜としては、チタン薄膜１０ｎｍと金薄膜４０ｎｍを電子線蒸着法でこの順に形成した。また、レジストパターンの剥離後に、酸素プラズマを２分間照射する「デスカム処理」を行うことにより、レジスト残留物を除去した。

次に、真空蒸着法によりペンタセンからなる薄膜（有機導電性薄膜）４を、５０ｎｍの厚さで形成した。図１（ｂ）および図２（ａ）はこの状態を示す。
次に、この薄膜４の上にフォトマスク５を載せる。図１（ｃ）および図２（ｂ）に示すように、このフォトマスク５は、石英基板５０に短冊状のクロムパターン５１が形成されたものであり、クロムパターン５１の幅Ｗは、電極３Ａ，３Ｂ間の隙間：５０μｍ（ｄ）と同じである。このクロムパターン５１が、薄膜４の電極３Ａ，３Ｂ間の部分４３の上に配置されるようにした。

次に、酸素気流を薄膜４に接触させた状態とし、図２（ｂ）に示すように、フォトマスク５を介してこの薄膜４に紫外線６を照射した。紫外線照射装置としては、日本レーザー電子（株）製の「ＵＶオゾンクリーナー（ＮＬＵＶ２５３）」を用いた。この装置には、波長１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの紫外線を出射する４．５Ｗのランプが３本取り付けてある。この装置を用いて１０分間紫外線を照射した。これにより、薄膜４の電極間部分４３以外の部分に酸素存在下で紫外線が照射された。

次に、薄膜４の電極間部分４３とそれ以外の部分の電気伝導率を測定したところ、電極間部分（紫外線が照射されていない部分）４３は３×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、それ以外の部分（紫外線が照射された部分）は５×１０^-8Ｓ／ｃｍであった。
このようにして、電極３Ａ，３Ｂをソース・ドレイン電極とし、ペンタセン薄膜４の両電極３Ａ，３Ｂ間の部分４３をチャネルとする電界効果トランジスタを作製した。

得られた電界効果トランジスタの電流−電圧特性を、シリコン基板１をゲート電極として測定した結果、ゲート電圧を負側とした場合に、ドレイン電流の増幅が認められ（チャネル４３がｐチャネルとして作用し）、トランジスタ作動が確認できた。また、ゲート電圧とドレイン電流との相関から求めたキャリア移動度は、０．１８ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。
また、電極３Ａ，３Ｂを形成しないで、酸化シリコン膜２上に直接ペンタセン薄膜４を同じ条件で形成し、この薄膜４に同じフォトマスク５を用いて同じ条件で紫外線照射を行った。この薄膜４の膜厚を触針式膜厚計により測定したところ、紫外線が照射された部分とクロムパターン５１で遮蔽されていて紫外線が照射されなかった部分との境界で、膜厚に変化は認められなかった。

さらに、ペンタセン薄膜４に対する紫外線照射を、照射時間を１秒間、１０秒間、１分間に変化させた以外は前記と同じ条件で行った後に、薄膜４の電極間部分４３とそれ以外の部分の電気伝導率を測定した。その結果、電極間部分（紫外線が照射されていない部分）４３は１×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、それ以外の部分（紫外線が照射された部分）は、照射時間１秒で１×１０^-5Ｓ／ｃｍ、照射時間１０秒で２×１０^-6Ｓ／ｃｍ、照射時間１分で５×１０^-7Ｓ／ｃｍであった。

なお、図３（ａ）に示すように、第１実施例と同じ電界効果トランジスタＴをアレイ化して形成する場合には、例えば、図３（ｂ）に示すマスク７を使用して紫外線照射を行う。このマスク７はニッケル板からなり、隣り合うトランジスタＴ間の正方形（５００μｍ×５００μｍ）の部分（素子間部分）Ｋに対応させて、開口部７１が形成されている。これにより、素子間部分Ｋの電気伝導率を低く（抵抗値を高く）して、素子分離を確実にすることができる。例えば、このマスク７を用い、前記条件で１０分間の紫外線照射を行うことにより、紫外線が照射された素子間部分Ｋの抵抗値は１０¹⁰Ω（検出限界値）以上となった。

［第２実施例］
第１実施例と同じ方法でペンタセン薄膜４の形成までを行うことにより、図２（ａ）に示す状態とした。この状態で薄膜４の電極３Ａ，３Ｂ間の部分４３は、電極３Ａ，３Ｂの厚さの分だけ凹んでいる。図４に示すように、この凹み部４５に塩化ビニリデン樹脂層８を形成した。具体的には、濃度２質量％の塩化ビニリデン樹脂のテトラヒドロフラン溶液を用意し、この溶液を凹み部４５にマイクロシリンジで入れた後、溶媒を蒸発させた。
この状態で、照射時間を２０秒とした以外は第１実施例と同じ条件で、酸素存在下による紫外線照射を行った。その後、塩化ビニリデン樹脂層８を除去してから、薄膜４の電極３Ａ，３Ｂ間の部分４３と、電極３Ａ，３Ｂ上の部分４６の電気伝導率を測定したところ、部分４３は紫外線照射前と同じ２×１０^-4Ｓ／ｃｍであったが、部分４６は２×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。これにより、塩化ビニリデン樹脂層８が酸素遮蔽効果を有することが分かった。

［第３実施例］
第１実施例と同じ方法で電極３Ａ，３Ｂの形成までを行うことにより、図１（ａ）に示す状態とした。次に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる薄膜（有機導電性薄膜）４を１２０ｎｍで形成した。この薄膜の形成は、濃度１質量％のポリ（３−ヘキシルチオフェン）のキシレン溶液をスピンコート法で塗布した後に、溶媒を蒸発させることにより行った。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）はアルドリッチ社から入手した。
次に、第１実施例と同じフォトマスク５を第１実施例と同様に配置し、照射時間を１分間とした以外は第１実施例と同じ条件で、酸素存在下による紫外線照射を行った。このようにして、電極３Ａ，３Ｂをソース・ドレイン電極とし、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）薄膜４の両電極３Ａ，３Ｂ間の部分４３をチャネルとする電界効果トランジスタを作製した。

次に、薄膜４の電極間部分４３とそれ以外の部分の電気伝導率を測定したところ、電極間部分（紫外線が照射されていない部分）４３は２×１０^-3Ｓ／ｃｍであり、それ以外の部分（紫外線が照射された部分）は１×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。
また、電極３Ａ，３Ｂを形成しないで、酸化シリコン膜２上に直接ポリ（３−ヘキシルチオフェン）薄膜４を同じ条件で形成し、この薄膜４に同じフォトマスク５を用いて同じ条件で紫外線照射を行った。この薄膜４の膜厚を触針式膜厚計により測定したところ、紫外線が照射された部分とクロムパターン５１で遮蔽されていて紫外線が照射されなかった部分との境界で、膜厚に変化は認められなかった。

本発明の実施形態に相当する半導体装置の形成方法を説明するための平面図である。本発明の実施形態に相当する半導体装置の形成方法を説明するための断面図である。電界効果トランジスタをアレイ化して形成する場合の紫外線照射方法を説明する平面図である。図２（ｂ）に示す方法とは異なる紫外線遮蔽方法の例を説明するための断面図である。

符号の説明

１シリコン基板
２酸化シリコン膜
３Ａ，３Ｂ電極
４半導体層
４３チャネル
５フォトマスク
５１クロムパターン
６紫外線
７マスク
７１開口部
Ｔ電界効果型トランジスタ（半導体装置）

Claims

電気伝導率が異なる複数の部分を面内に有する有機導電性薄膜の形成方法であって、
基板上に有機導電性薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜の面内の所定部分に酸素の活性種を接触させて酸化することにより前記所定部分の電気伝導率を他の部分より低くする部分酸化工程と、
を有することを特徴とする有機導電性薄膜の形成方法。
前記部分酸化工程は、酸素存在下で高エネルギー線を照射することにより行う請求項１記載の有機導電性薄膜の形成方法。
高エネルギー線として、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、Ｘ線、または荷電粒子線を使用する請求項２記載の有機導電性薄膜の形成方法。
前記部分酸化工程は、酸素存在下で前記所定部分のみに高エネルギー線を照射することにより行う請求項２記載の有機導電性薄膜の形成方法。
前記部分酸化工程は、前記所定部分のみに所定濃度の酸素を存在させて、高エネルギー線を照射することにより行う請求項２記載の有機導電性薄膜の形成方法。
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法により形成された、電気伝導率が異なる複数の部分を面内に有する有機導電性薄膜を備えていることを特徴とする半導体装置。