JP2004338270A

JP2004338270A - 繊維強化樹脂複合材料の製造方法および繊維強化樹脂複合材料

Info

Publication number: JP2004338270A
Application number: JP2003138733A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Yamaguchi; 豊山口; Tsuneo Takano; 恒男高野; Yoshiharu Numata; 喜春沼田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】本発明は、プリプレグを用いた圧縮成形によって、特に、表面加工が容易で、かつ、表面平滑性に優れた繊維強化樹脂複合材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも片側最外層のプリプレグが強化繊維織物に熱硬化性樹脂組成物を含浸した樹脂含有率３０〜４０質量％の強化繊維織物プリプレグである、複数枚のプリプレグを積層した積層体を、上型と下型からなる型内に積層体を置き、型を閉じて圧縮成形する繊維強化樹脂複合材料の製造方法を用いて繊維強化樹脂複合材料を得る。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグを用いた圧縮成形によって、特に、表面加工が容易で、かつ、表面平滑性に優れた繊維強化樹脂複合材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを用い、そのプリプレグを複数枚積層した積層体を型内に置いた後、型を閉じて圧縮成形し、繊維強化樹脂複合材料（以下、ＦＲＰということがある。）を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。圧縮成形は、オートクレーブ成形や真空バッグ成形等の成形方法と比較して短時間で成形を完了できるため、工業的に有用な成形方法である。
【０００３】
積層体を構成するプリプレグとしては、一方向に引き揃えられた強化繊維にマトリックス樹脂を含浸した一方向プリプレグと強化繊維織物にマトリックス樹脂を含浸した強化繊維織物プリプレグとがよく知られており、これらのプリプレグいずれを用いても圧縮成形でＦＲＰを製造することは製造できる。
【０００４】
しかし、こうしたＦＲＰを製造した後で、他の成形品との接合部などを作るために、部分的な切断や表面に穴を空けるなどの表面加工が施されることがあるが、その場合にＦＲＰ表面が一方向プリプレグ由来であると、強化繊維が動きうる自由度が高いため、表面加工時に切断された強化繊維がささくれ立って外観表面が悪くなるという問題があった。
一方、ＦＲＰ表面が強化繊維織物プリプレグ由来であると、織組織によって強化繊維が拘束されているため、強化繊維が動き得る自由度が比較的低く、ささくれ立つ等の問題が生じる恐れは低くなる。よって、表面加工を施すようなＦＲＰを圧縮成形により製造する場合には、積層体の表面に強化繊維織物プリプレグが用いられることが多い。
【０００５】
ところが、積層体表面に強化繊維織物プリプレグを用いて圧縮成形すると、織組織の微細な凹凸がそのままＦＲＰの表面構造に反映されるため、成形品表面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は１μｍまたはそれ以上となり、クモリやニジミ等の原因となっていた。そのため、これまでは、自動車や鉄道車輌の外装材等、特に外観の表面平滑性が求められかつ表面加工が必要な材料に、圧縮成形で成形したＦＲＰを用いることは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−４３４５０号公報
【特許文献２】
特開昭６１−４３４５１号公報
【特許文献３】
特開昭６１−４３４５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる課題を解決し、表面加工が容易で、かつ、表面の平滑性に優れたＦＲＰを圧縮成形で得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、プリプレグを積層した積層体の最外層の一部または全部に、熱硬化性樹脂組成物を３０〜４０質量％含有する強化繊維織物プリプレグを積層し、上型と下型からなる型内に配置し、型を閉じて圧縮成形することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＦＲＰの製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
（強化繊維）
本発明におけるプリプレグ用の強化繊維は、その種類に特に制限はなく、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、スチール繊維、ＰＢＯ繊維、高強度ポリエチレン繊維、ガラス繊維などが例示できる。また、個々のプリプレグに対して、これらの繊維を複数用いてもよい。
中でも、比強度および比弾性に特に優れる炭素繊維は、高強度のＦＲＰが得られることから好ましい。また、アラミド繊維や高強度ポリエチレン繊維を用いるとＦＲＰに耐衝撃性が付与されるので好ましい。またガラス繊維は、これら強化の中で比較的安価でかつ強度に優れるので好ましい。
【００１１】
（熱硬化性樹脂組成物）
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等を用いることができる。
【００１２】
特に、エポキシ樹脂は、強化繊維との接着性が良いので、強度に優れたＦＲＰを得る場合には好ましく用いることができる。
エポキシ樹脂の種類としては、２官能性エポキシ樹脂ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が、３官能以上の多官能性エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびこれらを変性したエポキシ樹脂がいずれも好適に用いることができる。
【００１３】
また、分子内に硫黄原子を含むエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂とともに併用すると好ましい。分子内に硫黄原子を含む硬化剤は、エポキシ樹脂の効果速度を速める傾向があるため、短時間で成形が完了するからである。特に、分子内の硫黄原子含有率が７質量％以上とするとより好ましい。
分子内に硫黄原子を含むエポキシ樹脂硬化剤の例としては、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルファイド、ビス（４−（４アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４’４−ジアミノジフェニルスルファイド、Ｏ−トリアジンスルフォン、などが挙げられる。
【００１４】
さらに、熱硬化性樹脂組成物には、硬化剤の他に、３−（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアや３−フェニル１，１’−ジメチルウレアといった尿素化合物またはジシアンジアミドなどのアミン化合物といった硬化助剤、粘度調製のためのポリビニルフォルマールやフェノキシ樹脂といった熱可塑性樹脂、難燃性を向上するための酸化マグネシウム等の金属酸化物または水酸化アルミニウム等の金属水酸化物といった難燃剤を加えることもできる。
【００１５】
（プリプレグ）
プリプレグは強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸したものであり、例えば、強化繊維を一方向に引き揃えたシートに熱硬化性樹脂組成物を含浸した一方向プリプレグや強化繊維織物に熱硬化性樹脂組成物を含浸した強化繊維織物プリプレグがある。そして、強化繊維織物プリプレグを構成する強化繊維織物としては、例えば、平織、綾織、朱子織などの織組織を有するものが挙げられる。
【００１６】
プリプレグの製造方法としては、マトリックス樹脂溶液を強化繊維に塗布することで含浸したのち脱溶剤するラッカー法と、溶剤を用いずにマトリックス樹脂の樹脂フィルムを強化繊維に貼り合わせて含浸するホットメルト法が主に用いられるが、本発明では、いずれの製法で製造したプリプレグも好適に用いることができる。
【００１７】
（ＦＲＰの製造方法）
これらのプリプレグを積層して、本発明のＦＲＰの製造方法に用いる積層体を形成するが、本発明は、その積層体の少なくとも最外層の一部または全部に、熱硬化性樹脂組成物を３０〜４０質量％含有する強化繊維織物プリプレグを積層することを特徴としている。
【００１８】
すでに述べたように、ＦＲＰの表面加工を容易にするためには、加工する表面が強化繊維織物プリプレグ由来であることが好ましい。しかし、表面を強化繊維織物プリプレグ由来にすると、ＦＲＰの表面が織物の微細な凹凸を反映するため、表面平滑性が悪くなり、クモリやニジミ等の原因となる恐れがあった。
そこで、本発明は、ＦＲＰとしたときに優れた平滑性を求める部分に熱硬化性樹脂組成物を３０〜４０質量％含有する強化繊維織物プリプレグを配置することで、成形時に未硬化の熱硬化性樹脂組成物が、強化繊維織物の目開き部分に流れることで、表面を平滑に近づけようというものである。
【００１９】
強化繊維織物プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の量が３０質量％未満の場合、プリプレグ表面の樹脂含浸が十分ではないため、織物の目の部分に樹脂が行きわたらず、織物の凹凸が顕著にＦＲＰ表面に反映されやすくなる。
【００２０】
一方、強化繊維織物プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の量が４０質量％を超えても、織物表面の凹凸が顕著となって、表面平滑性が悪くなる。この場合の理由は定かではないが、プリプレグ表面の樹脂が過剰であるため、成形時の型の圧力による樹脂の流動が激しくなってしまうため、プリプレグの状態では表面に樹脂が行きわたっていたとしても、成形後にＦＲＰ表面に残る熱硬化性樹脂が減少し、強化繊維織物表面の凹凸が顕在化して成形されてしまうためと考えられる。よって、積層体最外層の強化繊維織物プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の量は３０〜４０質量％、特に３５〜４０質量％とすることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の積層体の積層構成は、平滑性を求める部分の最外層が強化繊維織物プリプレグであればよく、他の層についてはあらゆるプリプレグの組合せを用いることができる。例えば、積層体の構成は、強化繊維織物プリプレグのみからなる積層体や複数枚の一方向プリプレグを積層し、さらにその上に強化繊維織物プリプレグを積層した積層体などであってもよい。中でも、一方向プリプレグを用いると、同じ枚数の強化繊維織物プリプレグのみを用いた積層体と比較して、特定の方向の曲げ強度を保ちながら軽量化することができる。
【００２２】
片側最外層の強化繊維織物プリプレグ以外の、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の量は特に限定されないが、前述した樹脂の流動が激しくなることを考えると、少ない方が好ましく、強化繊維織物プリプレグを積層する場合には樹脂含有率を４０質量％以下、特に３５質量％以下とすることが好ましく、一方向プリプレグを積層する場合には、樹脂含有率を３５質量％以下とすることが好ましい。しかし、強化繊維織物プリプレグで樹脂含有率を３０質量％以下、一方向プリプレグで樹脂含有率を２５質量％以下とすると、熱硬化性樹脂がＦＲＰ内部まで行きわたらない恐れがあり、強度の低下が起こる恐れもあるのであまり好ましくない。
【００２３】
なお、意匠性や加工性を向上するために、積層体の表面の一部にプリプレグ以外の材料を貼り付けて一体成形することもできる。例えば、表面平滑性を求める強化繊維織物プリプレグ由来の面と反対側の面に、プリプレグと比較して軟らかいＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）等を貼り付けることで所望の凸部を有する成形品を製造することや、表面に有機繊維からなる不織布を貼って意匠性を向上することもできる。
【００２４】
以下、本発明のＦＲＰの製造方法の具体的な一例を図面を用いて説明する。
まず、図１のように、積層体を型の下型に沿わせるようにして配置する。このとき、最外層の強化繊維織物プリプレグの面が上型と接するように配置する。また、上型にあらかじめ♯８００番以上のサンドペーパーとバフ研磨により鏡面処理を施しておくと、得られるＦＲＰの表面がより表面平滑性に優れるので好ましい。
【００２５】
積層体を型内に置いた後すぐに、図２で示したように型を閉めて加圧および加熱することで、プリプレグ中の熱硬化性樹脂が硬化されて所望の形状に成形されたＦＲＰが得られる。
【００２６】
本発明で用いることのできる型は、通常の圧縮成形に用いられている上型と下型からなる型であれば、金型や樹脂型等いかなるものも用いることができるが、樹脂の流動が特に問題となる場合は、図２に示したようなシェアエッジを有する型を用いることより精密にＦＲＰを製造することができる。なお、図面では下型が凸型となっているが、本発明は下型が凹型、もしくは平板状であってもよい。
【００２７】
本発明の圧縮成形の条件は、熱硬化性樹脂組成物の種類によって適宜決定できるが、短時間で成形するためには、型の温度をあらかじめ１２０℃以上に調温してから積層体を配置し、その型の温度を保ったまま、２ＭＰａ以上の圧力で成形すると、成形が短時間で終了するので好ましい。特に、成形条件を型の温度１４０℃以上、成形圧力８ＭＰａとすると５分以内での成形が可能となる。
【００２８】
本発明の、ＦＲＰの製造方法を用いることにより、表面平滑性に優れたＦＲＰ、特に中心線平均粗さＲａが０．６μｍ以下のＦＲＰが得られる。
本発明の製造方法で得られるＦＲＰは、表面平滑性に優れるので、平滑性が求められ求められかつ表面加工が必要な用途に用いることができる。具体的には、自動車や鉄道車両の外装材やドア、パネル、カバー、ハウジングなどが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００３０】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
以下に示す実施例では、以下の成分を８０℃で均一になるまで混合して得られるエポキシ樹脂組成物を用いた。
・エピコート８２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン（株）製）５０重量部、
・エピコート１００９（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン（株）製）５０質量部、
・セイカキュアＳ（４，４’−ジアミノジメチルスルフォン、）、和歌山精化（株）製）１０質量部
・オミキュア９４（３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、ＰＴＩジャパン（株）製）５質量部
・ＤＩＣＹ１５（ジシアンジアミド、ジャパンエポキシレジン（株）製）５質量部
【００３１】
＜表面中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
表面中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、（株）ミツトヨ製サーフテスターを用いて、カットオフ値０．８ｍｍ、測定長さ２．４ｍｍの測定条件で成型品の中心付近の３ヶ所を測定し、３ヶ所の平均として算出した。
【００３２】
（実施例１）
エポキシ樹脂組成物を、離型紙に１０７ｇ／ｍ^２の樹脂目付で均一に塗工して樹脂フィルムを調製し、この樹脂フィルムを、三菱レイヨン（株）製炭素繊維ＴＲ５０Ｓを繊維目付２５０ｇ／ｍ^２で一方向に引き揃えたシートに７５℃に加熱した２対の加熱ロールを用いて加圧加熱して含侵した樹脂含有率３０％の一方向プリプレグを製造した。
続いて、エポキシ樹脂組成物を、離型紙に１３３ｇ／ｍ^２の樹脂目付け均一に塗工して樹脂フィルムを調製し、三菱レイヨン（株）製炭素繊維織物ＴＲ３１１０（フィラメント数３０００本、平織、繊維目付け２００ｇ／ｍ^２）に、７５℃に加熱した２対の加熱ロールを用いて加圧加熱して含侵した、樹脂含有率４０％の強化繊維織物プリプレグを製造した。
【００３３】
次に、得られた一方向プリプレグを繊維配向が０°方向と９０°方向を交互に重ねて９プライ積層し、さらにその上に、得られた強化繊維織物プリプレグを１プライ重ねて積層体とした。
【００３４】
この積層体を、上型と下型とからなり、予め上型を♯２０００番のサンドペーパーで磨いた後バフ研磨することにより鏡面処理した、上型と下型とからなるシェアエッジを有する、１４０℃に調温した型の下型上に、強化繊維織物プリプレグ上型と接するように置き、置いたあとすぐに上型を降ろして型を締め、８ＭＰａの圧力を５分間かけた後、型開きを行い、型の温度を１４０℃に保ったまま、型に備え付けられたイジェクタピンにより、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ２．２ｍｍの平板状の成形品を取り出した。この成形品は、目視による検査で表面外観が鮮明な製品が得られた。また、この成形品の平均表面中心線粗さはＲａも０．２８μｍであり、非常に平滑なものが得られた。
【００３５】
（実施例２〜７）
樹脂フィルムを調製する際の樹脂目付、および、含浸時の加熱および加圧条件を変えて、一方向プリプレグおよび強化繊維織物プリプレグの樹脂含有率を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。これらの成形品は目視による検査で表面外観が問題ないレベルの製品が得られた。また、この成形品の平均表面中心線平均粗さＲａも０．４２〜０．５４μｍと平滑なものが得られた。
【００３６】
（比較例１〜４）
樹脂フィルムを調製する際の樹脂目付、および、含浸時の加熱および加圧条件を変えることで、一方向プリプレグおよび強化繊維織物プリプレグの樹脂含有率を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。これらの成形品の目視による検査では、光にさらすと表面上にスジが浮かびあがった。また、この成形品の平均表面中心線平均粗さＲａも０．６８〜０．７９μｍと比較的粗く、実施例で得られた成形品に比べて表面平滑性に劣っていた。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の繊維強化樹脂複合材料の製造方法を用いることで、表面平滑性に優れ、かつ、穴あけや部分的切断などの表面加工が容易な繊維強化樹脂複合材料を圧縮成形という生産性に優れた方法により得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の繊維強化樹脂複合材料の製造方法において、型を閉める直前の状態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の繊維強化樹脂複合材料の製造方法において、型を閉めた後の状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１上型
２下型
３積層体
４シェアエッジ
５ＦＲＰ

Claims

プリプレグを積層した積層体の最外層の一部または全部に、熱硬化性樹脂組成物を３０〜４０質量％含有する強化繊維織物プリプレグを積層し、上型と下型からなる型内に配置し、型を閉じて圧縮成形する繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
型として上型が鏡面処理された型を用い、型を閉じた際、前記強化繊維織物プリプレグが上型と接するように積層体を配置する請求項１記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
請求項１または２記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法において、一方向プリプレグを複数枚積層し、さらに、熱硬化性樹脂組成物を３０〜４０質量％含有する強化繊維織物プリプレグを積層した積層体を用いる繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
一方向プリプレグの樹脂含有率が２５〜３５質量％である請求項３記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
予め１２０℃以上に調温した型を用い、型の温度を保ったまま、２ＭＰａ以上の圧力をかけて圧縮成形する請求項１〜４いずれか一項記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物である請求項１〜５いずれか一項記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂および分子内に硫黄原子を含む硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物である請求項６記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
強化繊維織物プリプレグおよび一方向プリプレグに用いる強化繊維がいずれも炭素繊維である請求項１〜７いずれか一項記載の繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
少なくとも一部の表面が、強化繊維織物プリプレグに由来し、その強化繊維織物プリプレグに由来する表面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下である繊維強化樹脂複合材料。