JP2004184720A

JP2004184720A - Toner and method for manufacturing toner

Info

Publication number: JP2004184720A
Application number: JP2002352033A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kaburagi; 武志鏑木; Akira Hashimoto; 昭橋本; Tatsuya Nakamura; 達哉中村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-12-04
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: JP4040439B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing toner having excellent stability of a charged state, good low temperature fixability, being free of toner fusion even in an environment of high temperature and high humidity, and giving a high-resolution image. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing a polymerized toner by polymerizing at least a polymerizable monomer composition, the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer composition is ≥98%. A reducing agent for a redox initiator is added. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した、静電荷潜像を顕像化するためのトナー及びトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉであったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザーで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特許文献１〜６などでは特定の粒度分布で粒径の小さいトナーが提案されている。
【０００４】
このように近年、高解像度・高精細のためトナーの粒径を小さくする方向に進んでいるが、このようにトナー粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な摩擦帯電は重要な技術となる。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一な帯電量を持たせないと、前述したような画像安定性の低下がより顕著に現れやすい。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することに加えて、トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため個々のトナー粒子の帯電量が不均一となりやすく、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなるためである。
【０００５】
このような背景により、トナーの性能向上のためには、より安定な帯電特性の維持が必要不可欠である。トナーの帯電を決定する因子は、トナー粒子同士が摩擦することによって発生する電荷量、及びトナー粒子が外部部材と摩擦もしくは接触することによって発生する電荷量等に大別されるが、各トナー粒子の表面材料及びトナー粒子の大きさと形状、帯電補助を目的とした外部添加剤、金属またはゴム材などを用いた規制部材、トナー粒子の構成材料である荷電制御剤の影響が大きく関与している。
【０００６】
例えば、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料もしくはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンまた、ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物のような様々な荷電制御剤及びその存在状態が特許文献７〜１０等に開示されている。しかし、これらの公報に開示されている技術も、荷電制御剤はトナー粒子中をランダムに点在するため、帯電均一性について依然として不十分であった。
【０００７】
一方、近年、他成分との相溶性に優れ、均一に帯電できる点から、極性高分子の荷電制御剤が注目されており、特許文献１１〜１７において、スルホン酸基、或いは類似の官能基を必須成分として含有する単量体を用いたトナーとして開示されている。しかしながら、これらの荷電制御剤も帯電においてはある程度十分な性能を有するものの、制御剤そのものがトナー中の着色剤の分散性やトナー流動性にも影響を与えるため、帯電をするのに十分な量を添加した場合、過度のすべりが生じ、帯電分布の広いトナーとなることがわかってきており、またこれら極成高分子の荷電制御剤と無機系金属錯体の荷電制御剤とで併用した場合には、各荷電制御剤がその化学構造に起因した各々の帯電性能を発現するため特に帯電分布の広いトナーとなる。
【０００８】
更に、上記問題点を改善し良好なトナーの流動特性、帯電特性等を得るためにトナー母粒子に外部添加剤として無機微粒子を添加する方法も提案され、広く用いられている。
【０００９】
例えば、特許文献１８及び１９等で疎水化処理を施した無機微粒子若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加、特許文献２０及び２１で疎水化処理無機微粒子とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用添加する方法が知られている。
【００１０】
しかしながら、こういった改良手段を用いても、流動性・帯電性の双方の特性に関して性能を十分に引き出すには不十分であり、結果として画像特性及び耐久性にも十分な改良効果があるとは言い難い。
【００１１】
一方、トナーの定着性の改良については、これまでに様々な提案がされている。例えば、特許文献２２〜２４等にワックスをトナー粒子に含有させることが開示されている。
【００１２】
ワックスは、トナーの低温定着時や高温定着時の耐オフセット性の向上や、低温定着時の定着性の向上のために用いられている。反面、トナーの耐ブロッキング性を低下させたり、機内の昇温によってトナーの現像性が低下したり、また高温高湿下に長期間トナーを放置した際にワックスがトナー粒子表面にマイグレーションして現像性が低下したりする。
【００１３】
上記の課題に対して懸濁重合法により生成したトナーが提案されている。例えば、特許文献２５によれば、水系分散媒体中において、単量体組成物中に極性成分を添加すると、単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面である表層部に存在し易くなり、非極性の成分は表層部に存在しにくくなり、そのため、トナー粒子はコア／シェル構造をとることが可能となる。
【００１４】
その結果、生成されたトナーは、トナー粒子内へのワックスの内包化により、耐ブロッキング性と耐高温オフセット性という相反する性能を両立することが可能となり、かつ定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止することが可能となる。
【００１５】
しかしながら、低温定着性については、コア／シェル構造を有するトナーのコア部のワックスをいかに迅速に定着時にトナー表層へ染み出させるかが重要な課題である。
【００１６】
また、特許文献２６では、重合トナーの製造方法において、油溶性重合開始剤の存在下に懸濁重合を行い、次いで、レドックス開始剤用還元剤を添加することで、低温定着性と耐ブロッキング性を両立することを提案している。しかし、該効果についてはある程度満足しているものの、該公報ではレドックス開始剤用還元剤の添加時期が重合転化率３０〜９７％と早期に添加するため、また該レドックス開始剤用還元剤添加時と同時に重合性単量体を添加するため、局所的に生じる超低分子量が原因となり帯電の均一性が損なわれるだけでなく、該超低分子量成分がトナー粒子の表層近傍に存在することにより特に高温高湿環境下においてトナー融着が発生することが分かってきた。
【００１７】
また、特許文献２７では、ワックスエマルションをレドックス開始剤を用いてシード重合して得た、重合体一次粒子を凝集して製造するトナーについての技術が開示されており、該重合体一次粒子がワックスを実質的に包含することにより定着領域が拡大することを提案している。しかし、開始剤と同時にレドックス開始剤用還元剤を添加することが原因で、開始剤の分解が局所的に生じるため、超低分子量成分を発生させ、トナー融着を引き起こすことが分かってきた。
【００１８】
以上のように、現像性と転写性に加えて、低温定着性やトナー融着抑制をも十分に満足できるトナーが求められている。
【００１９】
【特許文献１】
特開平１−１１２２５３号公報
【特許文献２】
特開平１−１９１１５６号公報
【特許文献３】
特開平２−２１４１５６号公報
【特許文献４】
特開平２−２８４１５８号公報
【特許文献５】
特開平３−１８１９５２号公報
【特許文献６】
特開平４−１６２０４８号公報
【特許文献７】
特開平４−３０３８５０号公報
【特許文献８】
特開平６−１３８７０７号公報
【特許文献９】
特開平６−３４８０５５号公報
【特許文献１０】
特開平７−２０６５７号公報
【特許文献１１】
特開平３−１５８５８号公報
【特許文献１２】
特開平３−５６９７４号公報
【特許文献１３】
特開平８−１７９５６４号公報
【特許文献１４】
特開平１１−１８４１６５号公報
【特許文献１５】
特開平１１−２８１２６号公報
【特許文献１６】
特開平１１−３２７２０８号公報
【特許文献１７】
特開２０００−５６５１８号公報
【特許文献１８】
特開平５−６６６０８号公報
【特許文献１９】
特開平４−９８６０号公報
【特許文献２０】
特開平４−２６４４５３号公報
【特許文献２１】
特開平５−３４６６８２号公報
【特許文献２２】
特開平３−５０５５９号公報
【特許文献２３】
特開平２−７９８６０号公報
【特許文献２４】
特開平１−１０９３５９号公報
【特許文献２５】
特開平５−３４１５７３号公報
【特許文献２６】
特開平１１−２０２５５３号公報
【特許文献２７】
特開２００１−２７８２１号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決したトナーの製造方法及び、該方法で製造した重合トナーを提供することにある。
【００２１】
即ち本発明の目的は、帯電安定性に優れ、良好な低温定着性を有し、高温高湿環境下においてもトナー融着が生じず、高精細な画像が得られるトナーの製造方法及び、該方法で製造した重合トナーを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合する重合トナーの製造方法において、該重合性単量体組成物の重合転化率が９８％以上でレドックス開始剤用還元剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法及び、該方法で製造した重合トナーに関する。
【００２３】
【発明の実施形態】
本発明者らが鋭意検討を行なったところ、少なくとも着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合する重合トナーの製造方法において、該重合性単量体組成物の重合転化率が９８％以上でレドックス開始剤用還元剤を添加することが、重合トナーの帯電安定性及び、トナー融着抑制のために有効であることが判明した。
【００２４】
高精細な画像を得る為には小粒径トナーが有利である。しかし、小粒径のトナーの帯電量を適度に制御して、カブリやゴースト、現像性を良好なものとするためには、本発明に示すようにレドックス開始剤用還元剤添加時のトナー粒子の重合転化率が非常に重要なものとなる。
【００２５】
具体的には、該重合性単量体組成物の重合転化率が９８％以上で、該レドックス開始剤用還元剤を添加することが必須となる。
【００２６】
該重合転化率以上のときにレドックス開始剤用還元剤を添加するのが必須である理由として、詳細には解明されていないが、極性の高いレドックス開始剤用還元剤が酸化剤（開始剤）との反応時にトナー粒子中に取り込まれ、トナー粒子表層近傍に存在することにより、トナー粒子の摩擦帯電時における帯電移動速度が向上し、高湿環境下においても帯電量の低下が抑制できると考えている。
【００２７】
重合転化率が９８％未満では、トナー粒子中に単量体が多量に存在していることから、該重合転化率の範囲でレドックス開始剤用還元剤を添加することにより、トナー粒子の粘弾性が低く、その為、添加したレドックス開始剤用還元剤がトナー内部に移動しやすくなり、トナー内部に埋め込まれることになる。更に、超低分子量成分の存在も増大傾向を示し、その結果、トナーの帯電性が不均一となり易い。更には、高温高湿環境下においてはトナー融着も生じやすくなると考えている。
【００２８】
また、１００００≦Ｍｗ≦１５０００００の範囲の時、レドックス開始剤用還元剤を添加することが好ましい。
【００２９】
Ｍｗ＜１００００では、トナー粒子の粘性が低い傾向にありレドックス開始剤用還元剤をトナー表層近傍に存在させることが困難になる。更に該分子量範囲でのレドックス開始剤用還元剤の添加は、トナー粒子の局所的に超低分子量成分を存在させやすくなり、トナー粒子の帯電性が不均一になりやすいばかりではなく、特に高温高湿環境下において連続印字することによりトナー融着が生じやすいと考えている。また、Ｍｗ＞１５０００００では、粒子表面の剛性が増しやすくなることにより、トナー粒子中にレドックス還元剤が取り込まれづらくなるためトナー粒子の帯電性は不均一となりやすく、また低温定着性も損なわれやすいと考えている。
【００３０】
更に、本発明のトナーは重合開始剤として１０時間半減期温度が５０℃を超える有機過酸化物を開始剤として用いて重合性単量体組成物を重合することが好ましい。５０℃以下の有機過酸化物を開始剤として使用した場合、開始剤の分解速度が著しいことにより反応を制御しにくく、トナー粒子の局所的に超低分子量成分が存在する傾向が強く、帯電均一性の悪化や、特に高温高湿環境下においてドラム融着の発生の原因となる場合がある。
【００３１】
更に該有機過酸化物開始剤がｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト（１０時間半減期温度５４．６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１０時間半減期温度７７．３℃）から選ばれることが好ましい。
【００３２】
これは、これら有機過酸化物が分解し、その一部が水素引き抜き反応によってｔ−ブタノールを生じることで、トナーバインダー樹脂中により均一に分散されるためと考えられる。本発明者らが鋭意検討を行なったところ、トナー中にｔ−ブタノールを極微量含有させることが、トナー内部に存在しているワックスを定着時に瞬時にトナー表層へ染み出させるために有効であることが判明した。ｔ−ブタノールが有効である理由として、融点が常温に近い約２６℃であるため、定着時に瞬時に溶解することで可塑剤として働き、ワックスがトナー表層へ染み出しやすくなるためと考えられる。
【００３３】
本発明において、トナー中にｔ−ブタノールの含有量としては、０．１から１０００ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では上記効果が不十分となり、逆に１０００ｐｐｍを超えてしまうと、高温高湿下等でトナーの耐ブロッキング性や流動性が悪化したり、帯電部材や感光体へのトナー融着が発生しやすくなる。
【００３４】
本発明のトナー中のｔ−ブタノールの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより、検量線を作成し、内部標準法により容易に測定される。
【００３５】
また、本発明に使用される還元剤としては、Ｆｅ^２＋塩や亜硫酸塩、アルコール、アミン（ポリアミン、第三アミン）、ナフテン酸塩、メルカプタンなどが挙げられるが、この中で硫黄または窒素元素を含有しない有機化合物であることが好ましく、更には、アスコルビン酸の塩であることがより好ましい。これは、硫黄や、窒素原子を有する有機化合物がトナー中に残存した場合、トナーの帯電性が劣化する傾向にある。特にネガ性トナーの場合、窒素原子を含有する有機化合物が残存すると帯電性に好ましくない。還元剤としてアスコルビン酸の塩を使用した場合、水系媒体中での重合反応時に分散安定剤の効果も得られ、得られるトナー粒子の粒度分布は非常にシャープなものとなるため好ましい。
【００３６】
本発明のトナーは定着性向上のために、ワックスを含有することが好ましい。結着樹脂に対し１〜３０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、３〜２５質量％である。ワックスの含有量が１質量％未満ではワックスの添加効果が十分ではなく、さらに、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、着色剤等のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの着色力の悪化や画像特性の低下につながる。また、ワックスのしみ出しも起こりやすくなり、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、多量のワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００３７】
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００３８】
これらのワックスの内でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには５０〜１００℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、ｔ−ブタノールの効果と相まって低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。しかしながら、最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、離型剤のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電量が低下すると共に、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、該最大吸熱ピークが１１０℃を超えると、ｔ−ブタノールの効果も不十分で定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、造粒性が悪化しやすく好ましくない。
【００３９】
離型剤の吸熱量ならびに最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭＤ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、試料を一回２００℃まで昇温させ熱履歴を除いた後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて温度３０〜２００℃の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。後述の実施例においても同様に測定し、ピーク温度を融点とした。
【００４０】
本発明においては更に優れた転写性と良好な帯電性能を得るために、トナー形状を球形とすることが好ましい。具体的にはトナーの平均円形度を０．９７０以上とすることが必要であり、そうすることで、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなり、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写されやすい。さらには、円形度が高く球に近い形状をしているので凹凸部を有する不定形トナーと比較した場合には、表面全体を均一に摩擦させることが容易であるため特に帯電均一性に優れる。
【００４１】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一層向上する。ここで、「モード円形度」とは、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値である。
【００４２】
本発明のトナーは重合法により製造されるが、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。本発明の重合トナーは、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系の有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法等を用いてトナーを製造することも可能であるが、これらの製造方法の何れにおいても本発明に関わるトナーの好ましい要件である平均円形度が０．９７０以上という物性を得るためには、製造工程上多量の有機溶剤の使用や機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行なう等の工程上の操作が必要でありコストアップになることがある。
【００４３】
そこで、上述の問題を解決するため、本発明においては重合トナーを特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成ものとした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、同時に重合を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られたトナー粒子は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９７０以上という本発明に好ましい要件を満たすトナーが得られやすく、更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【００４４】
本発明の重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００４５】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００４６】
本発明の重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００４７】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなるばかりではなく、前述のレドックス開始剤用還元剤との相互作用が強いことにより、該還元剤をよりトナー粒子表層近傍に存在させることができる。その結果帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【００４８】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【００４９】
本発明で使用される重合開始剤としては、従来公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などを併用しても良い。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、過酸化物系重合開始剤としてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化水素等が挙げられる。
【００５０】
本発明に使用される架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合ものとして用いられる。添加量としては、使用する開始剤、架橋剤の種類、反応条件で調整が必要であるが、おおむね、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が適当である。
【００５１】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。また、重合法により生成されるトナーに用いられる着色剤の場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。着色剤を好ましくは表面改質（たとえば重合阻害のない疎水化処理）を施したほうが良い。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００５２】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００５３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００５５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００５６】
さらに本発明のトナーは着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。
【００５８】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【００５９】
また、７．９６×１０^２ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９〜２３．９ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ^２／ｋｇの磁性体が好ましい。
【００６０】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合ものとしては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６１】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００６２】
本発明のトナーを製造する重合方法では、一般に上述の着色剤、磁性粉体、離型剤等のトナー組成物等を重合性単量体に適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させ、重合性単量体組成ものとする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤としての有機過酸化物の添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中または、造粒直後に、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【００６３】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００６４】
本発明の重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００６５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００６６】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００６７】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００６８】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。また、本発明では、トナー中のｔ−ブタノール量を調整するために、蒸留を行うことが好ましい。
【００６９】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００７０】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均一次粒径４〜１００ｎｍの無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００７１】
無機微粉体の個数平均一次粒径が１００ｎｍよりも大きい場合、或いは１００ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられない。無機微粉体の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均一次粒径は６〜７０ｎｍであることがより良い。
【００７２】
本発明において、無機微粉体の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均一次粒径、個数平均一次粒径を求めることで測定出来る。
【００７３】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用でき、単独で用いても、複数種組み合わせて用いても良い。シリカとしては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合ものと共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００７４】
個数平均一次粒径が４〜１００ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなる。なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００７５】
また本発明において無機微粉体は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【００７６】
疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【００７７】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【００７８】
そのような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００７９】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ^２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ^２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ^２／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ^２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【００８０】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００８１】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【００８２】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【００８３】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為にシリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、その中でも特にシリカであることが好ましい。更に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定したシリカの比表面積が２０〜３５０ｍ^２／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ^２／ｇのものが更に良い。
【００８４】
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【００８５】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【００８６】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００８７】
上記微粉末をトナーに外添する方法としてはトナーと微粉末を混合、撹拌することにより行う。具体的にはメカノフュージョン、Ｉ式ミル、ハイブリタイザー、ターボミル、ヘンシェルミキサー等が挙げられ、粗粒の発生を防ぐという観点からヘンシェルミキサーを用いることが特に好ましい。
【００８８】
本発明のトナーは、非磁性一成分系現像剤のトナーとして使用することも可能であり、キャリア粒子を有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００８９】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄，銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，マンガン，クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状，扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化ものと樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化ものとモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【００９０】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【００９１】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【００９２】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．５７ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さ（σ_７９．６）は３．７７乃至３７．７μＷｂ／ｃｍ^３であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１２．６乃至３１．４μＷｂ／ｃｍ^３であることがよい。３７．７μＷｂ／ｃｍ^３より大きい場には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３．７７μＷｂ／ｃｍ^３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００９３】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【００９４】
本発明のトナーが適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【００９５】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図２に示すような現像手段３７を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが静電像保持体（例えば、感光体ドラム）３３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）３１と感光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。トナー４１は、逐次現像器へ供給され、撹拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、固定磁石３４を内包している現像スリーブ３１まで搬送される。
【００９６】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【００９７】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【００９８】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【００９９】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１００】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが生じ、機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１０１】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１０２】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１０３】
静電像保持体３３上のトナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ローラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着される。静電像保持体３３上の転写残トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段４４で静電像保持体３３から除去される。本発明のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電像保持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明のトナーは外添剤のトナー粒子表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。
【０１０４】
良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１０５】
マルチカラー又はフルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図３を参照しながら説明する。
【０１０６】
図３に示されるカラー電子写真装置は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム４１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１０７】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体の右壁（図３右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ４０２及び４０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ４０２及び４０３の略直上部には給紙用ローラ４０４及び４０５が配設され、これら給紙用ローラ４０４及び４０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム４０５とを連係するように、給紙用ローラ４０６及び給紙ガイド４０７及び４０８が設けられている。上記転写ドラム４１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラ４０９、グリッパ４１０、転写材分離用帯電器４１１、分離爪４１２が順次配設されている。
【０１０８】
上記転写ドラム４１５の内周側には転写帯電器４１３、転写材分離用帯電器４１４が配設されている。転写ドラム４１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム４１５の右側上部には上記分離爪４１２と近接して搬送ベルト手段４１６が配設され、該搬送ベルト手段４１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置４１８が配設されている。該定着装置４１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体４０１の外へと延在し、装置本体４０１に対して着脱自在な排出用トレイ４１７が配設されている。
【０１０９】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図３矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）４１９が、外周面を上記転写ドラム４１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム４１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム４１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器４２０、クリーニング手段４２１及び一次帯電器４２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム４１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段４２４、及びミラーのごとき像露光反射手段４２５が配設されている。
【０１１０】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム４１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）４２６が配設され、該回転体４２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム４１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置４２７Ｙ、マゼンタ現像装置４２７Ｍ、シアン現像装置４２７Ｃ及びブラック現像装置４２７ＢＫを有する。
【０１１１】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム４１９が図３矢印方向に回転すると、該感光ドラム４１９は一次帯電器４２３によって帯電される。図３の装置においては、感光ドラム４１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器４２３による感光ドラム４１９に対する帯電が行われると、原稿４２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム４１９上に静電潜像が形成され、回転体４２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置４２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１１２】
給紙ガイド４０７、給紙ローラ４０６、給紙ガイド４０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ４１０により保持され、当接用ローラ４０９と該当接用ローラ４０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム４１５に巻き付けられる。転写ドラム４１５は、感光ドラム４１９と同期して図３矢印方向に回転しており、イエロー現像装置４２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム４１９の外周面と上記転写ドラム４１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器４１３によって転写材上に転写される。転写ドラム４１５はそのまま回転を継続し、次の色（図３においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１１３】
感光ドラム４１９は、上記除電用帯電器４２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段４２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器４２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム４１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置４２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器４２２及び４１４により除電され、上記グリッパ４１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪４１２によって転写ドラム４１５より分離され、搬送ベルト４１６で定着装置４１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１１４】
次に、図４を参照しながら、他の画像形成方法をより具体的に説明する。
【０１１５】
図４に示す装置システムにおいて、現像器５４−１、５４−２、５４−３、５４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式等によって感光体５１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体５１上に形成される。感光体５１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ_２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１１６】
感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１１７】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１１８】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１１９】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図４に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１２０】
帯電ローラ５２は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０１２１】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１２２】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１２３】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１２４】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード５８を有するクリーニング手段５９でクリーニングされる。
【０１２５】
中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１２６】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、フッ素樹脂ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０^５〜１０^１１Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１２７】
中間転写体５５は感光体５１に対して並行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１２８】
感光体５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１２９】
必要により、着脱自在なクリーニング手段５００により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段５００は、中間転写体表面から離される。
【０１３０】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０１３１】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０１３２】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１３３】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳＫ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１３４】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に、転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０１３５】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１３６】
例えば、転写ローラの導電性弾性層５７ｂは、カーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０^６〜１０^１０Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金５７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１３７】
次いで転写材５６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器５０１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０１３８】
次に、一成分系現像方法について説明する。本発明のトナーは、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法の如き一成分現像方法に適用し得る。
【０１３９】
磁性一成分現像方法について、図５をもとに説明する。
【０１４０】
図５において、現像スリーブ７３の略右半周面はトナー容器７４内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ７３面近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段７５の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ７３が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が規制部材７６の位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄層磁性トナーＴ_１として整層化される。磁性トナーの帯電は主として現像スリーブ７３の回転に伴なうスリーブ面とその近傍のトナー溜りの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、現像スリーブ７３上の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブの回転に伴ない潜像保持体７７側へ回転し、潜像保持体７７と現像スリーブ７３の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ７３面側の磁性トナー薄層の磁性トナーが潜像保持体７７と現像スリーブ７３間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの潜像保持体７７面と、現像スリーブ７３面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ７３側の磁性トナーが潜像保持体７７面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ_２が順次に形成される。
【０１４１】
現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費された現像スリーブ面はホッパ７４のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ７３の磁性トナー薄層Ｔ_１面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０１４２】
図５において用いられるトナー薄層化手段としての規制部材７６は、スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代りに、金属，樹脂，セラミック製のローラーを用いても良い。さらにトナー薄層化規制部材として現像スリーブ（トナー担持体）表面に弾性力で当接する弾性ブレード、弾性ローラーを用いても良い。
【０１４３】
弾性ブレード又は弾性ローラーを形成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。好ましくは、スリーブ当接部分はゴム弾性体あるいは樹脂弾性体がよい。
【０１４４】
弾性ブレードを使用する場合の例を図６に示す。
【０１４５】
弾性ブレード８０上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレード８０の弾性に抗して現像スリーブ８９の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ８９表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密なトナー層が得られる。
【０１４６】
弾性ブレードを使用する場合、スリーブ，ブレード表面にトナーが融着し易すいが、本発明のトナーは離型性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１４７】
磁性一成分現像方法の場合、ブレード８０とスリーブ８９との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（０．１ｋｇ／ｍ）以上、好ましくは２．９４〜２４５Ｎ／ｍ（０．３〜２５ｋｇ／ｍ）、更に好ましくは４．９〜１１７．６Ｎ／ｍ（０．５〜１２ｋｇ／ｍ）が有効である。潜像保持体８８とスリーブ８９との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定される。スリーブ８９上の磁性トナー層の層厚は、潜像保持体８８とスリーブ８９との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性トナー層を構成する磁性トナーの多数の穂のうち、一部は潜像保持体８８に接する程度に磁性トナー層の層厚を規制してもよい。
【０１４８】
また現像スリーブ８９は、潜像保持体８８に対し、１００〜２００％の周速で回転される。バイアス印加手段８６による交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、０．５〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１４９】
トナーの各物性及び現像、定着、画質の評価方法について以下に説明する。後述の実施例もこれらの評価方法に従っている。
【０１５０】
（１）重合性単量体組成物を重合した重合体の分子量測定
重合性単量体組成物を重合した重合体の分子量測定はＧＰＣによるＴＨＦに可溶なバインダー樹脂成分の分子量とし、測定は以下の様にして行なった。
【０１５１】
懸濁液に重合禁止剤を添加し、冷却後、濾過、乾燥したサンプルをＴＨＦに室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
【０１５２】
測定条件
装置：高速ＧＰＣＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５３】
（２）現像剤の平均円形度とモード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（２）によりそれぞれ求め、さらに下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除し

【０１５４】
【数１】

【０１５５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行なう算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１５６】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１５７】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１５８】
（３）重合転化率の測定
重合転化率は、懸濁液１ｇに重合禁止剤を添加し、これをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを用いてガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法により測定した。

【０１５９】
ａ）画像濃度
初期及び１００００枚のプリントアウトを終了した後の画像濃度により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ；１．４８≦画像濃度
Ｂ；１．４４≦画像濃度＜１．４８
Ｃ；１．４０≦画像濃度＜１．４４
Ｄ；１．４０＞画像濃度
【０１６０】
ｂ）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）（％）≦０．５
Ｂ；０．５＜カブリ（反射率）（％）≦１．０
Ｃ；１．０＜カブリ（反射率）（％）≦１．５
Ｄ；１．５＜カブリ（反射率）（％）≦２．０
Ｅ；２．０＜カブリ（反射率）（％）
【０１６１】
ｃ）転写性
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０１６２】
【数２】

Ａ；９５≦転写効率（％）
Ｂ；９０≦転写効率（％）＜９５
Ｃ；９０＜転写効率（％）
【０１６３】
ｄ）ゴースト
ゴーストの評価は、べた黒画像上先端のスリーブ一周目の画像濃度と二周目以降の画像濃度の差で評価した。

【０１６４】
Ａ〜Ｃならば実用上問題の無い画像である。
【０１６５】
ｅ）定着性
耐オフセット性は、耐久１００００枚後の画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、得られたプリントアウト画像の裏汚れの程度について、以下に基づいて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：ほとんど発生せず
Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない
Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある
【０１６６】
また、定着こすり試験として、Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ^２）に単位面積あたりのトナー質量を１．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率から以下に基づいて評価した。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
【０１６７】
Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
【０１６８】
ｆ）トナー融着
トナー融着の評価は、画像不良が現れやすいハーフトーン画像上に、トナー融着による画像不良、即ち黒点または白抜けが発生した耐久枚数で判断した。発生するまでの耐久枚数が多い程、画像形成方法の耐久性が良好なことを意味する。
【０１６９】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１７０】
＜実施例１＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０１７１】
水系分散媒の調製
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含むｐＨ６の水系媒体を得た。
【０１７２】
重合性単量体組成物の調製
・スチレン８５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート１５質量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４．２質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物１質量部
・ビスフェノールＡのＰ．Ｏ及びＥ．Ｏ付加ものとフマル酸の縮合反応により得
られる不飽和ポリエステル樹脂５質量部
・エステル系ワックス（融点６５℃）１１質量部
・エチレングリコールジアクリレート０．０５質量部
上記成分を７０℃に加温して十分に溶解分散し、重合性単量体組成物とした。
【０１７３】
上記で調製した水系分散媒を高速回転剪断撹拌機クレアミックス（エムテクニック社製）で、高撹拌下に、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して１０分間造粒を行った。ここに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部及びｔ−ブチルパーオキシピバレート２質量部を添加し、さらに５分間造粒を行った。これをパドル撹拌翼に換え内温６０℃で重合を継続させた。重合反応５時間後に重合温度を８０℃に昇温し、更に５時間継続して撹拌し重合反応を完了させたが、該重合反応時、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００、重合転化率が９８．１％の時、レドックス開始剤用還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム５質量部を添加した。重合反応終了後、減圧下で蒸留を行い、反応液の一部を留去した。冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥することにより重合トナー粒子を得た。
【０１７４】
このシアントナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤（ワックス）が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。
【０１７５】
得られたシアントナー粒子１００質量部と、一次粒径９ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が２００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを混合し、負摩擦帯電性のシアントナー１を得た。
【０１７６】
このシアントナー６質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９４質量部を混合して現像剤を調製し、図３に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、シアントナーの１万枚連続通紙試験（常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下）を行った。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１７７】
＜実施例２〜４＞
実施例１の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カーボンブラックにそれぞれ変更し、実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー２、マゼンタトナー３、ブラックトナー４を得た。これらトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１７８】
＜実施例５＞
実施例１の還元剤をジメチルアニリンに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー５を得た。このトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１７９】
＜実施例６＞
実施例１の還元剤を亜硫酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー６を得た。このトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１８０】
＜実施例７＞
（疎水性酸化鉄１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１８１】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１８２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８前後に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、充分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を磁性酸化鉄１００質量部に対し３．０質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、平均粒径０．１９μｍの疎水性酸化鉄１を得た。
【０１８３】
（磁性トナー７の製造）
イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４４８ｇを投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．５ｇを添加してＣａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。
【０１８４】
・スチレン８１質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート１９質量部
・トリエチレングリコールジメタクリレート１．０質量部
・ビスフェノールＡのＰ．Ｏ及びＥ．Ｏ付加ものとテレフタル酸の縮合反応によ
り得られる飽和ポリエステル樹脂４質量部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）１質量部
・疎水性酸化鉄１８５質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合し、次いでこの分散混合物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス（融点８０℃）１２質量部を添加混合し重合性単量体組成物を得た。
【０１８５】
そしてこれに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部及びｔ−ブチルパーオキシピバレート２部を溶解後、前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ_２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で２時間反応させた。その後液温を８０℃とし、更に７時間継続して撹拌し重合反応を完了させたが、該重合反応時、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１００００、重合転化率が９８．２％の時、レドックス開始剤用還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム４質量部を添加した。反応終了後、蒸留を行い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥して重合磁性トナー粒子を得た。
【０１８６】
この黒色粒子１００質量部と、一次粒径９ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が２００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部とを混合し、磁性トナー７を得た。
【０１８７】
この磁性トナー７を用い、図７に示す磁性一成分現像装置（ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製））を用い、１万枚連続通紙試験（常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、及び高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下）を行った。磁性トナー７の物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１８８】
＜実施例８＞
実施例１のアスコルビン酸ナトリウムを添加するときの重合体の重量平均分子量を開始剤の量や重合反応温度を変更することにより９０００にする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー８を得た。これらトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１８９】
＜実施例９＞
実施例１のアスコルビン酸を添加するときの重合体の重量平均分子量を開始剤の量や重合反応温度を変更することにより１５１００００にする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー９を得た。これらトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１９０】
＜実施例１０＞
実施例１のｔ−ブチルパーオキシピバレートをｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１０を得た。これらトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１９１】
＜実施例１１＞
実施例１のｔ−ブチルパーオキシピバレートを、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１１を得た。これらトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１９２】
＜実施例１２＞
実施例１のｔ−ブチルパーオキシピバレートを、ラウロイルパーオキサイドに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１２を得た。これらトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１９３】
＜実施例１３＞
実施例１のｔ−ブチルパーオキシピバレートを、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１３を得た。これらトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１９４】
＜実施例１４＞
実施例１のエステルワックスの添加部数を０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１４を得た。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１９５】
＜実施例１５＞
実施例１のエステルワックスの添加部数を３３質量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１５を得た。これらトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１９６】
＜実施例１６＞
実施例１のエステルワックスをポリエチレンを主体とするワックス（融点１１５℃）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１６を得た。これらトナー粒子の断面をＴＥＭにより観測したところ、図１に示すように離型剤が外殻樹脂で良好に内包化されていることが確認できた。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０１９７】
＜実施例１７＞
分散媒反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１４質量部ならびに１０％塩酸を４．５質量部投入し、Ｎ_２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１９８】
重合性単量体組成物
・スチレン６０質量部
・着色剤（カーボンブラック）７質量部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）１．０質量部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体混合物を得た。
【０１９９】
上記重合性単量体混合物に更に
・スチレン２２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート１８質量部
・ポリエステル樹脂８質量部
（飽和ポリエステル（イソフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ））
・エステルワックス（融点８０℃）４質量部
・ジビニルベンゼン０．６質量部
を加え重合性単量体組成物を得た。
【０２００】
別容器中で上記重合性単量体組成物を６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部及びｔ−ブチルパーオキシピバレート５部を溶解し、次いで反応容器中の上記水系媒体中に投入し、６５℃，Ｎ_２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間撹拌後、さらに８０℃に昇温し、更に５時間継続して撹拌し重合反応を完了させたが、該重合反応時、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００００、重合転化率が９９．７％の時、レドックス開始剤用還元剤としてアスコルビン酸ナトリウム４質量部を添加した。
【０２０１】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２の状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２の状態で２時間撹拌する。上記と同様にこのエマルションを加圧濾過し得られたケーキを再び１０００質量部のイオン交換水に戻し、このエマルションに６％の塩化アルミニウム水溶液１００質量部を添加し凝集させる。その後加圧濾過を用いてさらに２０００質量部以上のイオン交換水で濾過洗浄し、同濾過機上で得られたケーキに９０℃の温水３０００質量部を添加し温水加熱処理を行ったところ、粒子同士が融着してなるブロック状物の塊状物を形成した。４０℃で乾燥後、このブロック状物を粗砕し、ハンマーミルにて粗砕して、目開き１ｍｍの篩を通過させたトナー粗砕物をさらにジェット気流を利用した衝突式粉砕機で微粉砕した後、風力分級し、これ以外は実施例１と同様にしブラックトナー１７を得て分析評価した。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０２０２】
＜実施例１８＞
実施例１で使用したトナーを用い、図４に示すような非磁性一成分現像方式の装置を用いて、フルカラー１万枚連続通紙試験（常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、及び高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下）を行った。評価結果を表２及び表３に示す。ベタ均一性のある安定した画質が得られた。
【０２０３】
＜比較例１＞
実施例１のアスコルビン酸ナトリウムを添加するときの重合体のスチレン重合転化率を９７．８％にする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１８を得た。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０２０４】
＜比較例２＞
実施例１において、還元剤を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１９を得た。トナーの物性及び評価結果を表１、表２及び表３に示す。
【０２０５】
【表１】

【０２０６】
【表２】

【０２０７】
【表３】

【０２０８】
【発明の効果】
本発明のトナーを用いることにより、帯電均一性に優れ、良好な定着性を有し、長期の使用においても画像濃度が高く、カブリやゴーストも生じず、トナー融着も発生しない高精細な画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】離型剤が外殻樹脂に内包化されているトナー粒子の断面の模式図である。
【図２】本発明のトナーが適用され得る現像装置の概略図である。
【図３】フルカラー又はマルチカラーの画像形成方法を説明するための概略図である。
【図４】中間転写体使用の画像形成方法の概略図である。
【図５】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図６】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図７】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【符号の説明】
３１現像剤担持体（現像スリーブ）
３２現像剤規制部材
３３静電荷像保持体（感光ドラム）
４５加熱ローラ
４６加圧ローラ
１００感光体（像担持体、被帯電体）
１０２現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１１４転写ローラー（転写部材）
１１６クリーナー
１１７帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４給紙ローラー
１２５搬送部材
１２６定着装置
１４０現像装置
１４１撹拌部材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for visualizing an electrostatic latent image using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a toner jet recording method, and the like, and a method for manufacturing the toner.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many methods are known as electrophotography, but generally, a photoconductive substance is used, and an electric latent image is formed on an electrostatic image carrier (hereinafter, also referred to as a photoconductor) by various means. Is formed, and then the latent image is developed with a toner to form a visible image. If necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then the toner image is fixed on the transfer material by heat, pressure, or the like. To obtain a copy.
[0003]
As for printer devices, LED and LBP printers have become the mainstream in the recent market, and the direction of technology has been increased to higher resolution, that is, 240,300 dpi has been changed to 400,600,800 dpi. Accordingly, the development method is also required to have higher definition. In addition, the functions of the copiers have also been enhanced, and therefore the digital copier is moving toward digitalization. In this direction, a method of forming an electrostatic latent image with a laser is mainly used, so that the direction is also moving toward a higher resolution, and a high-resolution and high-definition developing method is required similarly to a printer. I have. As one means for satisfying this requirement, the particle size of the toner has been reduced, and Patent Documents 1 to 6 and the like have proposed a toner having a specific particle size distribution and a small particle size.
[0004]
As described above, in recent years, there has been a tendency to reduce the particle size of the toner for high resolution and high definition. However, as the particle size of the toner becomes smaller, stable triboelectric charging of the toner powder becomes an important technology. . That is, unless the individual fine toner particles have a uniform charge amount, the above-described decrease in image stability is more likely to occur. This is because the toner particle size is simply reduced, and the adhesion force (mirror image force, van der Waals force, etc.) of the toner particles to the photoreceptor is larger than the Coulomb force applied to the toner particles in the transfer process. As a result, in addition to an increase in transfer residual toner, a reduction in the diameter of the toner is accompanied by a deterioration in fluidity. It is because it increases.
[0005]
Against this background, it is essential to maintain more stable charging characteristics in order to improve the performance of the toner. Factors that determine toner charging are roughly classified into the amount of charge generated by friction between toner particles and the amount of charge generated by friction or contact of toner particles with an external member. Surface material and the size and shape of toner particles, external additives for the purpose of assisting charging, regulating members using metal or rubber materials, and the influence of the charge control agent that is a constituent material of the toner particles are greatly involved. .
[0006]
For example, salicylic acid, alkyl salicylic acid, dialkyl salicylic acid, naphthoic acid, metal compounds of aromatic carboxylic acids such as dicarboxylic acids, metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments, sulfonic acid or carboxylic acid groups as negative charge control agents , A boron compound, a urea compound, a silicon compound, a calixarene, a quaternary ammonium salt as a positive charge control agent, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, guanidine Various charge control agents such as compounds, nigrosine-based compounds, and imidazole compounds and their existing states are disclosed in Patent Documents 7 to 10 and the like. However, the techniques disclosed in these publications still have insufficient charging uniformity because the charge control agent is randomly scattered in the toner particles.
[0007]
On the other hand, in recent years, a charge control agent of a polar polymer has been attracting attention because it has excellent compatibility with other components and can be uniformly charged. In Patent Documents 11 to 17, a sulfonic acid group or a similar functional group is used. It is disclosed as a toner using a monomer contained as an essential component. However, although these charge control agents also have a certain level of performance in charging, the control agent itself affects the dispersibility of the colorant in the toner and the flowability of the toner. Has been found to cause excessive slippage, resulting in a toner having a wide charge distribution, and when these charge control agents of polar polymers and inorganic metal complexes are used in combination. The toner of the present invention is a toner having a particularly wide charge distribution because each charge control agent expresses its charging performance due to its chemical structure.
[0008]
Further, a method of adding inorganic fine particles as an external additive to toner base particles has been proposed and widely used in order to solve the above problems and obtain good flow characteristics and charging characteristics of the toner.
[0009]
For example, inorganic fine particles subjected to a hydrophobic treatment in Patent Documents 18 and 19 or inorganic fine particles treated with a silicone oil and the like after the hydrophobic treatment are added. A method of adding inorganic fine particles in combination is known.
[0010]
However, even if such an improvement means is used, it is insufficient to sufficiently bring out the performance with respect to both the fluidity and the chargeability, and as a result, there is a sufficient improvement effect on the image characteristics and the durability. Is hard to say.
[0011]
On the other hand, various proposals have been made to improve the fixability of the toner. For example, Patent Documents 22 to 24 disclose that wax is contained in toner particles.
[0012]
Wax is used for improving the offset resistance at the time of low-temperature fixing or high-temperature fixing of the toner and for improving the fixing property at the time of low-temperature fixing. On the other hand, it lowers the blocking resistance of the toner, lowers the developability of the toner by raising the temperature inside the machine, and develops the wax by migrating to the surface of the toner particles when the toner is left for a long time under high temperature and high humidity. Or decrease the quality.
[0013]
Toners produced by a suspension polymerization method have been proposed to solve the above problems. For example, according to Patent Document 25, in a water-based dispersion medium, when a polar component is added to a monomer composition, a component having a polar group contained in the monomer composition has a surface layer at an interface with an aqueous phase. And the non-polar components are less likely to be present in the surface layer portion, so that the toner particles can have a core / shell structure.
[0014]
As a result, the generated toner can achieve both the opposing performances of blocking resistance and high-temperature offset resistance by encapsulating wax in the toner particles, and release agent such as oil on the fixing roller. , It is possible to prevent high-temperature offset without coating.
[0015]
However, with respect to the low-temperature fixability, it is an important issue how quickly the wax in the core portion of the toner having the core / shell structure exudes to the toner surface layer during fixing.
[0016]
Further, in Patent Document 26, in a method for producing a polymerized toner, suspension polymerization is performed in the presence of an oil-soluble polymerization initiator, and then a reducing agent for a redox initiator is added, whereby low-temperature fixability and blocking resistance are reduced. It is proposed to be compatible. However, although the effect is somewhat satisfied, the publication discloses that the addition time of the reducing agent for the redox initiator is as early as 30 to 97% of the polymerization conversion rate. At the same time, the addition of the polymerizable monomer not only impairs charging uniformity due to the locally generated ultra-low molecular weight, but also causes the ultra-low molecular weight component to be present especially near the surface layer of the toner particles. It has been found that toner fusion occurs in a high temperature and high humidity environment.
[0017]
Patent Document 27 discloses a technique for a toner produced by aggregating polymer primary particles obtained by seed polymerization of a wax emulsion using a redox initiator. Is proposed to expand the fixing area by substantially including However, it has been found that the decomposition of the initiator occurs locally due to the addition of the reducing agent for the redox initiator at the same time as the initiator, thereby generating an ultra-low molecular weight component and causing toner fusion.
[0018]
As described above, there is a demand for a toner that can sufficiently satisfy not only the developing property and the transfer property but also the low-temperature fixing property and the suppression of toner fusion.
[0019]
[Patent Document 1]
JP-A-1-112253
[Patent Document 2]
JP-A-1-191156
[Patent Document 3]
JP-A-2-214156
[Patent Document 4]
JP-A-2-284158
[Patent Document 5]
JP-A-3-181952
[Patent Document 6]
JP-A-4-162048
[Patent Document 7]
JP-A-4-303850
[Patent Document 8]
JP-A-6-138707
[Patent Document 9]
JP-A-6-348055
[Patent Document 10]
JP-A-7-20657
[Patent Document 11]
JP-A-3-15858
[Patent Document 12]
JP-A-3-56974
[Patent Document 13]
JP-A-8-179564
[Patent Document 14]
JP-A-11-184165
[Patent Document 15]
JP-A-11-28126
[Patent Document 16]
JP-A-11-327208
[Patent Document 17]
JP-A-2000-56518
[Patent Document 18]
JP-A-5-66608
[Patent Document 19]
JP-A-4-9860
[Patent Document 20]
JP-A-4-264453
[Patent Document 21]
JP-A-5-346682
[Patent Document 22]
JP-A-3-50559
[Patent Document 23]
JP-A-2-79860
[Patent Document 24]
JP-A-1-109359
[Patent Document 25]
JP-A-5-341573
[Patent Document 26]
JP-A-11-202553
[Patent Document 27]
JP 2001-27821 A
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a toner which solves the above-mentioned problems of the prior art, and a polymerized toner produced by the method.
[0021]
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a toner that is excellent in charge stability, has good low-temperature fixability, does not cause toner fusion even in a high-temperature, high-humidity environment, and obtains a high-definition image. To provide a polymerized toner produced by the method.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a polymerized toner for polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a colorant, wherein the polymerization conversion of the polymerizable monomer composition is 98% or more and a reducing agent for a redox initiator. And a polymerized toner produced by the method.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies and found that in a method for producing a polymerized toner in which a polymerizable monomer composition containing at least a colorant is polymerized, the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer composition is 98%. As described above, it has been found that the addition of the reducing agent for the redox initiator is effective for the charge stability of the polymerized toner and for suppressing the fusion of the toner.
[0024]
To obtain a high-definition image, a toner having a small particle size is advantageous. However, in order to appropriately control the charge amount of the toner having a small particle diameter to improve fog, ghost, and developability, as shown in the present invention, the toner particles at the time of adding a reducing agent for a redox initiator are added. Is very important.
[0025]
Specifically, when the polymerization conversion of the polymerizable monomer composition is 98% or more, it is essential to add the redox initiator reducing agent.
[0026]
The reason why it is essential to add a reducing agent for a redox initiator when the polymerization conversion rate is higher than this is not elucidated in detail, but a highly polar reducing agent for a redox initiator is used as an oxidizing agent (initiator). Is considered to be taken into the toner particles during the reaction with the toner particles and to be present in the vicinity of the surface layer of the toner particles, whereby the charge transfer speed at the time of frictional charging of the toner particles is improved, and a decrease in the charge amount can be suppressed even in a high humidity environment. ing.
[0027]
When the polymerization conversion is less than 98%, a large amount of monomer is present in the toner particles. Therefore, by adding a reducing agent for a redox initiator within the range of the polymerization conversion, the viscoelasticity of the toner particles is reduced. Therefore, the added redox initiator reducing agent easily moves into the toner and is embedded in the toner. Furthermore, the presence of the ultra-low molecular weight component also tends to increase, and as a result, the chargeability of the toner tends to be non-uniform. Further, it is considered that toner fusion easily occurs in a high-temperature and high-humidity environment.
[0028]
Further, when the range of 10,000 ≦ Mw ≦ 1500000 is satisfied, it is preferable to add a reducing agent for redox initiator.
[0029]
If Mw <10000, the viscosity of the toner particles tends to be low, and it becomes difficult to allow the reducing agent for redox initiator to be present near the toner surface layer. Further, the addition of the reducing agent for a redox initiator in the above-mentioned molecular weight range not only facilitates the presence of an ultra-low molecular weight component locally in the toner particles, makes the chargeability of the toner particles non-uniform, but also increases the temperature at high temperatures. It is believed that continuous printing in a wet environment tends to cause toner fusion. Further, when Mw> 1500000, the rigidity of the particle surface is easily increased, so that the redox reducing agent is hardly taken into the toner particles, so that the chargeability of the toner particles is likely to be non-uniform, and the low-temperature fixability is also easily impaired. I believe.
[0030]
Further, the toner of the present invention preferably polymerizes the polymerizable monomer composition using an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature exceeding 50 ° C. as a polymerization initiator. When an organic peroxide having a temperature of 50 ° C. or lower is used as an initiator, it is difficult to control the reaction due to a remarkable decomposition rate of the initiator, and there is a strong tendency that an ultra-low molecular weight component is locally present in the toner particles. In some cases, and may cause drum fusion particularly in a high-temperature and high-humidity environment.
[0031]
Further, the organic peroxide initiator is t-butylperoxypivalate (10-hour half-life temperature of 54.6 ° C.), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (10-hour half-life temperature of 72.30 g). 1 ° C.) and t-butyl peroxyisobutyrate (10-hour half-life temperature 77.3 ° C.).
[0032]
This is presumably because these organic peroxides are decomposed, and a part of the organic peroxides generates t-butanol by a hydrogen abstraction reaction, whereby the organic peroxides are more uniformly dispersed in the toner binder resin. The present inventors have conducted intensive studies and found that the inclusion of a very small amount of t-butanol in the toner is effective for instantly exuding the wax present in the toner to the toner surface layer during fixing. It has been found. It is considered that the reason why t-butanol is effective is that the melting point is about 26 ° C., which is close to room temperature, so that it melts instantaneously at the time of fixing to act as a plasticizer, so that the wax easily seeps into the toner surface layer.
[0033]
In the present invention, the content of t-butanol in the toner is preferably from 0.1 to 1000 ppm. If the amount is less than 0.1 ppm, the above effect is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 1000 ppm, blocking resistance and fluidity of the toner are deteriorated under high temperature and high humidity, or toner fusion to a charging member or a photoreceptor. Is more likely to occur.
[0034]
The content of t-butanol in the toner of the present invention can be easily measured by preparing a calibration curve by gas chromatography and using an internal standard method.
[0035]
Further, as the reducing agent used in the present invention, Fe²⁺Examples thereof include salts, sulfites, alcohols, amines (polyamines, tertiary amines), naphthenates, and mercaptans. Of these, organic compounds containing no sulfur or nitrogen element are preferable, and further, ascorbic acid More preferably, it is a salt of This is because when an organic compound having sulfur or a nitrogen atom remains in the toner, the chargeability of the toner tends to deteriorate. In particular, in the case of a negative toner, if an organic compound containing a nitrogen atom remains, the chargeability is not preferable. When a salt of ascorbic acid is used as the reducing agent, the effect of a dispersion stabilizer can be obtained during the polymerization reaction in an aqueous medium, and the obtained toner particles have a very sharp particle size distribution, which is preferable.
[0036]
The toner of the present invention preferably contains a wax in order to improve fixability. It is preferable to contain 1 to 30% by mass with respect to the binder resin. More preferably, it is 3 to 25% by mass. When the content of the wax is less than 1% by mass, the effect of adding the wax is not sufficient, and the effect of suppressing the offset is also insufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the long-term storability deteriorates, and the dispersibility of the toner material such as the coloring agent deteriorates, leading to deterioration of the coloring power of the toner and deterioration of image characteristics. In addition, the exudation of the wax is likely to occur, and the durability under high temperature and high humidity becomes poor. Further, since a large amount of wax is included, the toner shape is likely to be distorted.
[0037]
Release agents usable in the toner of the present invention include petroleum waxes and derivatives thereof such as paraffin wax, microcrystalline wax and petrolactam, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon waxes and derivatives thereof by Fischer-Tropsch method, polyethylene And natural derivatives such as carnauba wax and candelilla wax and derivatives thereof, and the derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft-modified products. Furthermore, fatty acids such as higher aliphatic alcohols, stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes, animal waxes and the like can also be used.
[0038]
Among these waxes, those having a maximum endothermic peak in the range of 40 to 110 ° C. when the temperature is raised in the DSC curve measured by the differential scanning calorimeter are preferable, and those having the maximum endothermic peak in the range of 50 to 100 ° C. are more preferable. preferable. By having the maximum endothermic peak in the above-mentioned temperature range, it greatly contributes to low-temperature fixing in combination with the effect of t-butanol, and also effectively expresses releasability. However, if the maximum endothermic peak is less than 40 ° C., the self-cohesive force of the release agent component becomes weak, and as a result, the high-temperature offset resistance deteriorates. In addition, the release agent is apt to exude, the charge amount of the toner is reduced, and the durability under high temperature and high humidity is reduced. On the other hand, if the maximum endothermic peak exceeds 110 ° C., the effect of t-butanol is insufficient, and the fixing temperature becomes high, and low-temperature offset is likely to occur, which is not preferable. Further, when the toner is directly obtained by a polymerization method by performing granulation / polymerization in an aqueous medium, if the maximum endothermic peak temperature is high, a problem such as precipitation of a release agent component mainly occurs during granulation occurs, and Graininess is likely to deteriorate, which is not preferable.
[0039]
The measurement of the endothermic amount and the maximum endothermic peak temperature of the release agent is performed according to “ASTM D3418-8”. For the measurement, for example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer is used. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of the calorific value uses the heat of fusion of indium. An aluminum pan was used as a measurement sample, an empty pan was set as a control, the sample was heated to 200 ° C. once to remove the heat history, rapidly cooled, and then again heated at a rate of 10 ° C./min. A DSC curve measured when the temperature is raised in the range of 30 to 200 ° C. is used. The same measurement was performed in Examples described later, and the peak temperature was defined as the melting point.
[0040]
In the present invention, in order to obtain more excellent transferability and better charging performance, the toner is preferably spherical. Specifically, it is necessary that the average circularity of the toner is 0.970 or more, and by doing so, the contact area between the toner particles and the photoreceptor is reduced, and the image is caused by the image force, van der Waals force, and the like. The adhesive force of the toner particles to the photoreceptor decreases, so that the toner particles are easily transferred. Furthermore, since the toner has a high degree of circularity and has a shape close to a sphere, it is easy to uniformly rub the entire surface thereof as compared with an irregular-shaped toner having irregularities, so that the charge uniformity is particularly excellent.
[0041]
At this time, it is more preferable that the mode circularity is 0.99 or more in the circularity distribution of the toner. When the mode circularity is 0.99 or more, it means that many of the toner particles have a shape close to a true sphere, and the above-described action becomes more remarkable, and the triboelectric charging characteristics and transferability are further improved. . Here, the "mode circularity" means that the circularity is divided from 0.40 to 1.00 into 61 by 0.01, and the measured circularity of the toner is allocated to each divided range according to the circularity. This is the lower limit value of the division range in which the frequency value is maximum in the circularity frequency distribution.
[0042]
The toner of the present invention is produced by a polymerization method, and is particularly preferably produced by a suspension polymerization method. The polymerized toner of the present invention is a dispersion polymerization method of directly producing a toner using an aqueous organic solvent in which the obtained polymer is soluble in a monomer and is insoluble, or is directly polymerized in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator. It is possible to produce the toner using an emulsion polymerization method typified by a soap-free polymerization method for producing a toner, but in any of these production methods, the average circular shape, which is a preferable requirement of the toner according to the present invention, is used. In order to obtain a physical property of a degree of 0.970 or more, it is necessary to use a large amount of an organic solvent in a manufacturing process, or to perform an operation in a process such as performing a mechanical / thermal or some special treatment, thereby increasing costs. Sometimes.
[0043]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problem, in the present invention, it is preferable to produce a polymerized toner by a suspension polymerization method. In this suspension polymerization method, a polymerizable monomer and a colorant (and, if necessary, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives) are uniformly dissolved or dispersed to form a monomer composition. After that, the monomer composition is dispersed in a continuous phase (for example, an aqueous phase) containing a dispersion stabilizer using a suitable stirrer, and simultaneously polymerized, thereby obtaining toner particles having a desired particle size. Is what you get. Since the toner particles obtained by the suspension polymerization method have substantially uniform spherical toner particle shapes, it is easy to obtain a toner having an average circularity of 0.970 or more, which satisfies the requirements of the present invention. Such a toner has a high transferability since the distribution of the charge amount is relatively uniform.
[0044]
In the production of the polymerized toner of the present invention, the polymerizable monomers constituting the polymerizable monomer composition include the following.
[0045]
As the polymerizable monomer, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene and other styrene monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic esters such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, Methacrylic acid dimethyl aminoethyl, methacrylic acid esters other acrylonitrile such as diethylaminoethyl methacrylate, methacrylonitrile, and the like monomers acrylamide. These monomers can be used alone or as a mixture. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination with another monomer from the viewpoint of the developing characteristics and durability of the toner.
[0046]
In the production of the polymerized toner of the present invention, a resin may be added to the polymerizable monomer composition for polymerization. For example, the monomer contains a hydrophilic functional group such as an amino group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a glycidyl group, and a nitrile group, which cannot be used because it dissolves in an aqueous suspension to cause emulsion polymerization due to water solubility. When it is desired to introduce the polymerizable monomer component into the toner, a random copolymer of these and a vinyl compound such as styrene or ethylene, a block copolymer, or a graft copolymer, in the form of a copolymer, Alternatively, it can be used in the form of a polycondensate such as polyester or polyamide, or a polyaddition polymer such as polyether or polyimine. When such a polymer containing a polar functional group is coexisted in the toner, the above-mentioned wax component is phase-separated, the encapsulation becomes stronger, and a toner having good blocking resistance and developability can be obtained.
[0047]
By containing a polyester resin among these resins, the effect becomes great. This is for the following reason. Since the polyester resin contains many ester bonds, which are relatively polar functional groups, the polarity of the resin itself becomes high. Due to its polarity, the polyester tends to be unevenly distributed on the surface of the droplet in the aqueous dispersion medium, and polymerization proceeds while maintaining the state, thereby forming a toner. For this reason, not only the surface state and the surface composition become uniform due to the uneven distribution of the polyester resin on the toner surface, but also the strong interaction with the above-described redox initiator reducing agent, the reducing agent is used. It can be more present near the surface layer of the toner particles. As a result, the chargeability becomes uniform, and a very good developability can be obtained due to a synergistic effect with the good encapsulation of the release agent.
[0048]
Furthermore, if a polymer having a molecular weight different from the molecular weight range of the toner obtained by polymerizing the polymerizable monomer is dissolved in the monomer and polymerized, a toner having a wide molecular weight distribution and high offset resistance can be obtained. I can do it.
[0049]
As the polymerization initiator used in the present invention, a conventionally known azo-based polymerization initiator, peroxide-based polymerization initiator, or the like may be used in combination. Examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). ), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, and the like. Examples of the peroxide-based polymerization initiator are t-butyl hydroperoxide, di- t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexano Ethate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexylpa Oxyacetate, t-hexylperoxylaurate, t-hexylperoxypivalate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyneodecanoate , T-butylperoxybenzoate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexa Noate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2- Ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy -2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy ) Hexane, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano Ethyl acid, peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and isobutyryl peroxide, diisopropylperoxydi Carbonet Peroxydicarbonate such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-hexylperoxycyclohexane, Peroxyketals such as 1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2-di-t-butylperoxybutane; dicumyl peroxide; t-butylcumyl peroxide; Examples thereof include dialkyl peroxide, t-butyl peroxyallyl monocarbonate, and hydrogen peroxide.
[0050]
As the cross-linking agent used in the present invention, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used, for example, an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene, divinylnaphthalene or the like; for example, ethylene glycol diacrylate Carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, etc .; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; and three or more Compounds having a vinyl group are used alone or as a mixture. The addition amount needs to be adjusted depending on the type of the initiator and the cross-linking agent to be used and the reaction conditions. However, generally, 0.01 to 5 parts by mass is appropriate for 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
[0051]
As the colorant used in the present invention, carbon black, a magnetic material, and a black color tone using a yellow / magenta / cyan colorant shown below are used. In the case of a colorant used in a toner produced by a polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase migration property of the colorant. The colorant is preferably subjected to a surface modification (for example, a hydrophobic treatment that does not inhibit polymerization). In particular, dyes and carbon blacks need to be carefully used because many of them have polymerization inhibitory properties.
[0052]
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 and the like are preferably used.
[0053]
Examples of the magenta colorant include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 are particularly preferred.
[0054]
As the cyan colorant used in the present invention, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like are particularly preferably used.
[0055]
These colorants can be used alone or as a mixture or in the form of a solid solution. The colorant of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, lightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in toner. The colorant is used in an amount of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the resin.
[0056]
Further, the toner of the present invention can be used as a magnetic toner by containing a magnetic material as a colorant. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, and tin of these metals. And alloys of metals such as zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof.
[0057]
The magnetic material used in the present invention is more preferably a surface-modified magnetic material, and when used in a polymerization toner, is subjected to a hydrophobic treatment with a surface modifier which is a substance having no polymerization inhibition. Are preferred. Examples of such a surface modifier include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
[0058]
These magnetic substances preferably have an average particle size of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount contained in the toner particles is preferably about 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0059]
Also, 7.96 × 10²The magnetic characteristics when kA / m is applied are as follows: coercive force (Hc) 1.59 to 23.9 kA / m, saturation magnetization (σs) 50 to 200 Am²/ Kg, residual magnetization (σr) 2-20 Am²/ Kg of magnetic material is preferred.
[0060]
A charge control agent may be added to the toner of the present invention in order to stabilize the charge characteristics. As the charge control agent, a known charge control agent can be used. In particular, a charge control agent having a high charging speed and capable of stably maintaining a constant charge amount is preferable. Further, when the toner is produced by a direct polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibitory property and having substantially no solubilized substance in an aqueous dispersion medium is particularly preferable. Specific compounds include salicylic acid as a negative charge control agent, alkyl salicylic acid, dialkyl salicylic acid, naphthoic acid, a metal compound of an aromatic carboxylic acid such as dicarboxylic acid, a metal salt or metal complex of an azo dye or an azo pigment, Examples include a polymer type compound having a sulfonic acid or carboxylic acid group in a side chain, a boron compound, a urea compound, a silicon compound, and calixarene. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, a nigrosine compound, and an imidazole compound.
[0061]
As a method of incorporating the charge control agent into the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner particles and a method of externally adding the charge control agent. The use amount of these charge control agents is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of other additives, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is not limited to a specific one. When added internally, it is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin. When added externally, the amount is preferably 0.005 to 1.0 part by mass, more preferably 0.01 to 0.3 part by mass, based on 100 parts by mass of the toner.
[0062]
In the polymerization method for producing the toner of the present invention, generally, a toner composition such as the above-described colorant, magnetic powder, and release agent is appropriately added to a polymerizable monomer, and a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, an ultrasonic wave The polymerizable monomer composition is uniformly dissolved or dispersed by a disperser such as a disperser. This is suspended in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. At this time, the particle size of the obtained toner particles becomes sharper by using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser to quickly obtain the desired toner particle size. As for the timing of addition of the organic peroxide as a polymerization initiator, it may be added at the same time as the other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. Is also good. Further, during or immediately after granulation, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or a solvent can be added before starting the polymerization reaction.
[0063]
After granulation, stirring may be performed using a usual stirrer to such an extent that the particle state is maintained and the floating and settling of the particles are prevented.
[0064]
When producing the polymerized toner of the present invention, known surfactants, organic dispersants, and inorganic dispersants can be used as dispersion stabilizers. Above all, inorganic dispersants are unlikely to generate harmful ultrafine powders, and because of their steric hindrance, have obtained dispersion stability, so that they do not easily lose stability even when the reaction temperature is changed, are easy to wash, and do not adversely affect the toner. Therefore, it can be preferably used. Examples of such inorganic dispersants include polyphosphate metal salts such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium metasilicate, calcium sulfate and barium sulfate. Examples thereof include inorganic salts, inorganic oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite, and alumina.
[0065]
When these inorganic dispersants are used, they may be used as they are, but in order to obtain finer particles, the inorganic dispersant particles can be generated and used in an aqueous medium. For example, in the case of calcium phosphate, a water-insoluble calcium phosphate can be produced by mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under high-speed stirring, and more uniform and fine dispersion can be achieved. At this time, a water-soluble sodium chloride salt is simultaneously produced as a by-product, but if the water-soluble salt is present in the aqueous medium, dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed, and the ultrafine toner due to emulsion polymerization is formed. This is more convenient because it hardly occurs. The inorganic dispersant can be almost completely removed by dissolving with an acid or alkali after completion of the polymerization.
[0066]
It is preferable that these inorganic dispersants are used alone in an amount of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Since it is somewhat weak, a surfactant of 0.001 to 0.1 parts by mass may be used in combination.
[0067]
Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate and the like.
[0068]
In the polymerization step, the polymerization is performed at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. When the polymerization is carried out in this temperature range, the release agent and waxes to be sealed inside are precipitated by phase separation, and the encapsulation becomes more complete. In order to consume the remaining polymerizable monomer, it is possible to raise the reaction temperature to 90 to 150 ° C. at the end of the polymerization reaction. In the present invention, distillation is preferably performed to adjust the amount of t-butanol in the toner.
[0069]
After completion of the polymerization, the polymerized toner particles are filtered, washed, and dried by a known method, and if necessary, an inorganic fine powder is mixed and adhered to the surface to obtain the toner of the present invention. In addition, cutting a coarse powder or a fine powder into a classification step in the manufacturing process is also a desirable embodiment of the present invention.
[0070]
In a preferred embodiment of the present invention, the toner further comprises an inorganic fine powder having a number average primary particle size of 4 to 100 nm as a fluidizing agent. The inorganic fine powder is added to improve the fluidity of the toner and to make the charge of the toner particles uniform, but the treatment such as hydrophobic treatment of the inorganic fine powder adjusts the charge amount of the toner and improves environmental stability. It is also a preferable embodiment to provide the function of (1).
[0071]
When the number average primary particle diameter of the inorganic fine powder is larger than 100 nm, or when the inorganic fine powder having a particle size of 100 nm or less is not added, good fluidity of the toner cannot be obtained, and charging of the toner particles is not performed. It tends to be non-uniform, and problems such as an increase in fog, a decrease in image density, and scattering of toner cannot be avoided. When the number average primary particle size of the inorganic fine powder is smaller than 4 nm, the cohesiveness of the inorganic fine powder is strengthened, and the aggregate having a wide particle size distribution having strong cohesiveness that is difficult to disintegrate even by the crushing treatment instead of the primary particles And image defects such as development of aggregates and damage to the image carrier or toner carrier are likely to occur. In order to make the charge distribution of the toner particles more uniform, the number average primary particle size of the inorganic fine powder is more preferably 6 to 70 nm.
[0072]
In the present invention, the method for measuring the number average primary particle size of the inorganic fine powder is a photograph of the toner enlarged by a scanning electron microscope, and the inorganic fine powder is further analyzed by an elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. While comparing the toner photograph mapped with the element contained, measure 100 or more primary particles of the inorganic fine powder adhering or releasing on the toner surface, and measure the average primary particle diameter and number based on the number. It can be measured by determining the average primary particle size.
[0073]
As the inorganic fine powder used in the present invention, silica, titanium oxide, alumina and the like can be used, and they may be used alone or in combination of plural kinds. As the silica, for example, both a so-called dry method produced by the vapor phase oxidation of a silicon halide or a dry silica called a fumed silica, and a so-called wet silica produced from water glass or the like can be used. Low silanol groups on the surface and inside the silica fine powder,₂O, SO₃ ^2-Dry silica with less production residue such as is preferred. In the case of fumed silica, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using other metal halide compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with a silicon halide compound in the production process. They are also included.
[0074]
The addition amount of the inorganic fine powder having a number average primary particle size of 4 to 100 nm is preferably 0.1 to 3.0% by mass based on the toner particles, and the effect is less when the addition amount is less than 0.1% by mass. Is not sufficient, and if it exceeds 3.0% by mass, the fixing property is deteriorated. The content of the inorganic fine powder can be quantified by using a fluorescent X-ray analysis and a calibration curve prepared from a standard sample.
[0075]
In the present invention, the inorganic fine powder is preferably subjected to a hydrophobizing treatment in view of characteristics under a high temperature and high humidity environment. When the inorganic fine powder added to the toner absorbs moisture, the charge amount of the toner particles is significantly reduced, and the toner is easily scattered.
[0076]
As the treating agent used in the hydrophobizing treatment, a treating agent such as silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, organotitanium compounds, etc. is used alone or You may process together.
[0077]
Among them, those treated with silicone oil are preferred, and more preferred are those treated with silicone oil at the same time as or after hydrophobic treatment of inorganic fine powder with a silane compound, and the charge amount of toner particles even in a high humidity environment. Is kept high to prevent toner scattering.
[0078]
As a method for treating such an inorganic fine powder, for example, as a first-stage reaction, a silylation reaction is carried out with a silane compound to eliminate silanol groups by chemical bonding, and then, as a second-stage reaction, the surface is hydrophobicized with silicone oil. Can be formed.
[0079]
The silicone oil has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 200,000 mm.²/ S, 3,000-80,000 mm²/ S is preferred. 10mm²If it is less than / s, the inorganic fine powder has no stability, and the image quality tends to deteriorate due to heat and mechanical stress. 200,000mm²If it exceeds / s, uniform processing tends to be difficult.
[0080]
As the silicone oil used, for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine-modified silicone oil and the like are particularly preferable.
[0081]
As a method of treating the inorganic fine powder with silicone oil, for example, the inorganic fine powder treated with the silane compound and the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or may be mixed with the inorganic fine powder. A method of spraying silicone oil may be used. Alternatively, a method of dissolving or dispersing a silicone oil in a suitable solvent, adding an inorganic fine powder, mixing and removing the solvent may be used. A method using a sprayer is more preferable because the formation of aggregates of the inorganic fine powder is relatively small.
[0082]
The treatment amount of the silicone oil is 1 to 40 parts by mass, preferably 3 to 35 parts by mass, per 100 parts by mass of the inorganic fine powder. If the amount of the silicone oil is too small, good hydrophobicity cannot be obtained, and if it is too large, problems such as fogging tend to occur.
[0083]
The inorganic fine powder used in the present invention is preferably silica, alumina, or titanium oxide in order to impart good fluidity to the toner, and among them, silica is particularly preferable. Furthermore, the specific surface area of silica measured by the BET method by nitrogen adsorption is 20 to 350 m²/ G range is more preferable, and more preferably 25 to 300 m²/ G is even better.
[0084]
The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.
[0085]
The toner of the present invention further has a primary particle size of more than 30 nm (preferably having a specific surface area of 50 m²/ G), more preferably 50 nm or more in primary particle size (preferably having a specific surface area of 30 m²/ G) is also a preferred embodiment. For example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, spherical resin particles and the like are preferably used.
[0086]
In the toner used in the present invention, other additives within a range that does not substantially adversely affect, for example, a lubricant powder such as a polyfluoroethylene powder, a zinc stearate powder, a polyvinylidene fluoride powder, or a cerium oxide powder, Abrasives such as silicon carbide powder and strontium titanate powder, and organic and inorganic fine particles of opposite polarity can be used in small amounts as a developing property improver. These additives can also be used after hydrophobicizing the surface.
[0087]
The method of externally adding the fine powder to the toner is performed by mixing and stirring the toner and the fine powder. Specific examples include mechanofusion, an I-type mill, a hybridizer, a turbo mill, and a Henschel mixer. It is particularly preferable to use a Henschel mixer from the viewpoint of preventing generation of coarse particles.
[0088]
The toner of the present invention can be used as a toner for a non-magnetic one-component developer, and can also be used as a toner for a two-component developer having carrier particles. When a non-magnetic toner is used, there is a method in which a blade or a roller is used to forcibly triboelectrically charge the toner with a developing sleeve, and the toner is adhered to the sleeve to convey the toner.
[0089]
When used as a two-component developer, a carrier is used together with the toner of the present invention as a developer. The magnetic carrier is composed of an element consisting of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium alone or in a composite ferrite state. The shape of the magnetic carrier may be spherical, flat or irregular. Further, it is preferable to control the fine structure (for example, surface unevenness) of the surface state of the magnetic carrier particles. Generally, a method is used in which the inorganic oxide is calcined and granulated to generate magnetic carrier core particles in advance, and then coating the resin with a resin. In order to reduce the load on the toner of the magnetic carrier, after kneading the inorganic oxide and the resin, pulverize and classify to obtain a low-density dispersion carrier, and further, directly knead the inorganic oxide and the monomer. It is also possible to use a method of obtaining a spherical magnetic carrier by carrying out suspension polymerization in an aqueous medium.
[0090]
A coated carrier for coating the surface of the carrier particles with a resin is particularly preferred. As the method, a method in which a resin is dissolved or suspended in a solvent and applied and adhered to a carrier, or a method in which a resin powder and carrier particles are simply mixed and adhered, can be applied.
[0091]
The substance fixed to the surface of the carrier particles varies depending on the toner material. For example, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral And amino acrylate resins. These may be used alone or in combination.
[0092]
The magnetic properties of the carrier are preferably as follows. Magnetization intensity (σ) at 79.57 kA / m (1000 Oe) after magnetic saturation_79.6) Is 3.77 to 37.7 μWb / cm³It is necessary to be. In order to achieve higher image quality, preferably 12.6 to 31.4 μWb / cm³It is good to be. 37.7 μWb / cm³In a larger field, it becomes difficult to obtain a high quality toner image. 3.77 μWb / cm³If it is less than 3, the magnetic binding force is also reduced, so that carrier adhesion is likely to occur.
[0093]
When a two-component developer is prepared by mixing the toner of the present invention and a magnetic carrier, the mixing ratio is preferably 2 to 15% by mass, and preferably 4 to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. Results are obtained.
[0094]
An image forming method to which the toner of the present invention can be applied will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0095]
The toner of the present invention can be mixed with a magnetic carrier and developed using, for example, a developing unit 37 as shown in FIG. Specifically, it is preferable to perform development in a state where the magnetic brush is in contact with the electrostatic image holding member (for example, the photosensitive drum) 33 while applying an alternating electric field. A distance (SD distance) B between the developer carrier (developing sleeve) 31 and the photosensitive drum 33 is preferably 100 to 1000 μm in terms of preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If it is smaller than 100 μm, the supply of the developer tends to be insufficient and the image density is lowered. If it is larger than 1000 μm, the lines of magnetic force from the magnet S1 are widened and the density of the magnetic brush is reduced, resulting in poor dot reproducibility or restrained carriers And the carrier is likely to adhere. The toner 41 is sequentially supplied to the developing device, mixed with the carrier by the stirring means 35 and 36, and transported to the developing sleeve 31 containing the fixed magnet 34.
[0096]
The voltage between the peaks of the alternating electric field is preferably 500 to 5000 V, and the frequency is 500 to 10000 Hz, preferably 500 to 3000 Hz, and each can be appropriately selected and used in the process. In this case, various waveforms such as a triangular wave, a rectangular wave, a sine wave, and a waveform having a changed duty ratio can be used. If the applied voltage is lower than 500 V, it is difficult to obtain a sufficient image density, and it may not be possible to satisfactorily collect fog toner in a non-image area. If the voltage exceeds 5000 V, the electrostatic image may be disturbed via the magnetic brush, which may cause deterioration in image quality.
[0097]
By using a two-component developer having a well-charged toner, the fog removal voltage (Vback) can be reduced, and the primary charge of the photoconductor can be reduced, so that the life of the photoconductor can be extended. it can. Vback is preferably 150 V or less, more preferably 100 V or less, depending on the development system.
[0098]
As the contrast potential, 200 V to 500 V is preferably used so that a sufficient image density can be obtained.
[0099]
When the frequency is lower than 500 Hz, although it is related to the process speed, charge injection into the carrier occurs, and the image quality may be deteriorated by carrier adhesion or disturbing the latent image. When the frequency exceeds 10,000 Hz, the toner cannot follow the electric field, and the image quality is liable to be deteriorated.
[0100]
The contact width (developing nip C) of the magnetic brush on the developing sleeve 31 with the photosensitive drum 33 is preferably 3 to 8 mm in order to obtain a sufficient image density, perform dot development with excellent dot reproducibility, and carry out development. It is to be. If the developing nip C is smaller than 3 mm, it is difficult to sufficiently satisfy the sufficient image density and dot reproducibility. If the developing nip C is larger than 8 mm, packing of the developer occurs, and the operation of the machine is stopped, It becomes difficult to sufficiently suppress the adhesion. As a method of adjusting the developing nip, the nip width is appropriately adjusted by adjusting the distance A between the developer regulating member 32 and the developing sleeve 31 or adjusting the distance B between the developing sleeve 31 and the photosensitive drum 33.
[0101]
Particularly, in the output of a full-color image in which halftone is emphasized, three or more developing units for magenta, cyan, and yellow are used, and the developer and the developing method of the present invention are used. By combining with the formed developing system, it is possible to develop the dot latent image faithfully without being affected by the magnetic brush and disturbing the latent image. Also in the transfer step, a high transfer rate can be achieved by using the toner of the present invention, so that high image quality can be achieved in both the halftone portion and the solid portion.
[0102]
Further, by using the toner of the present invention together with the initial improvement of image quality, the effect of the present invention without image quality deterioration can be sufficiently exerted even when copying a large number of sheets.
[0103]
The toner image on the electrostatic image holder 33 is transferred to a transfer material by a transfer unit 43 such as a corona charger, and the toner image on the transfer material is heated and pressed by a heat and pressure fixing unit having a heating roller 46 and a pressure roller 45. Is established by The transfer residual toner on the electrostatic image holder 33 is removed from the electrostatic image holder 33 by cleaning means 44 such as a cleaning blade. The toner of the present invention has a high transfer efficiency in the transfer step, a small amount of untransferred toner, and an excellent cleaning property, so that filming hardly occurs on the electrostatic image holding member. Further, even when a multi-sheet durability test is performed, the toner of the present invention is less buried in the surface of the toner particles with the external additive than the conventional toner, so that good image quality can be maintained for a long time.
[0104]
In order to obtain a good full-color image, a developing device for magenta, cyan, yellow, and black is preferably provided, and a tight image can be obtained by performing black development last.
[0105]
An example of an image forming apparatus capable of favorably performing a multi-color or full-color image forming method will be described with reference to FIG.
[0106]
The color electrophotographic apparatus shown in FIG. 3 includes a transfer material transport system I provided from the right side of the apparatus main body to a substantially central portion of the apparatus main body, and the transfer material transport system I at a substantially central portion of the apparatus main body. The latent image forming unit II is provided in the vicinity of the transfer drum 415 and the developing unit (that is, the rotary developing device) III is provided in the vicinity of the latent image forming unit II. Is done.
[0107]
The transfer material transport system I has the following configuration. An opening is formed in a right wall (the right side in FIG. 3) of the apparatus main body, and detachable transfer

material supply trays

402 and 403 are provided in the opening so as to partially protrude outside the apparatus.

Feed rollers

404 and 405 are disposed almost directly above the

trays

402 and 403, and the

feed rollers

404 and 405 and the transfer drum 405 rotatable in the direction of arrow A disposed to the left are arranged. A paper feed roller 406 and paper feed guides 407 and 408 are provided so as to be linked. In the vicinity of the outer peripheral surface of the transfer drum 415, a contact roller 409, a gripper 410, a transfer material separating charger 411, and a separating claw 412 are sequentially arranged from the upstream side to the upstream side in the rotation direction.
[0108]
A transfer charger 413 and a transfer material separating charger 414 are provided on the inner peripheral side of the transfer drum 415. A transfer sheet (not shown) formed of a polymer, such as polyvinylidene fluoride, is attached to a portion of the transfer drum 415 around which the transfer material is wound, and the transfer material is electrostatically placed on the transfer sheet. It is stuck on. At the upper right side of the transfer drum 415, a conveying belt means 416 is disposed in close proximity to the separation claw 412, and at the end (right side) of the conveying belt means 416 in the transfer material conveying direction, a fixing device 418 is disposed. I have. A discharge tray 417 that extends to the outside of the apparatus main body 401 and is detachable from the apparatus main body 401 is provided downstream of the fixing device 418 in the transport direction.
[0109]
Next, the configuration of the latent image forming section II will be described. A photosensitive drum (for example, an OPC photosensitive drum) 419, which is a latent image carrier rotatable in the direction of the arrow in FIG. 3, is provided with its outer peripheral surface in contact with the outer peripheral surface of the transfer drum 415. Above the photosensitive drum 419 and in the vicinity of the outer peripheral surface thereof, a charge removing charger 420, a cleaning unit 421, and a primary charger 423 are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side in the rotation direction of the photosensitive drum 419. An image exposure unit 424 such as a laser beam scanner for forming an electrostatic latent image on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419 and an image exposure reflection unit 425 such as a mirror are provided.
[0110]
The configuration of the rotary developing device III is as follows. A rotatable housing (hereinafter referred to as a “rotating body”) 426 is disposed at a position facing the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419, and four types of developing devices are provided in the rotating body 426 at four positions in the circumferential direction. The electrostatic latent image formed on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419 is visualized (that is, developed). The four types of developing devices include a yellow developing device 427Y, a magenta developing device 427M, a cyan developing device 427C, and a black developing device 427BK, respectively.
[0111]
The sequence of the entire image forming apparatus having the above-described configuration will be described by taking a full color mode as an example. When the above-described photosensitive drum 419 rotates in the direction of the arrow in FIG. 3, the photosensitive drum 419 is charged by the primary charger 423. In the apparatus of FIG. 3, the peripheral speed of the photosensitive drum 419 (hereinafter referred to as process speed) is 100 mm / sec or more (for example, 130 to 250 mm / sec). When the photosensitive drum 419 is charged by the primary charger 423, image exposure is performed by the laser light E modulated by the yellow image signal of the document 428, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 419, and the rotation is performed. By the rotation of the body 426, the electrostatic latent image is developed by the yellow developing device 427Y fixed at the developing position in advance, and a yellow toner image is formed.
[0112]
The transfer material conveyed via the paper feed guide 407, the paper feed roller 406, and the paper feed guide 408 is held by the gripper 410 at a predetermined timing, and is opposed to the contact roller 409 and the contact roller 409. The electrode is electrostatically wound around the transfer drum 415 by the electrodes. The transfer drum 415 rotates in the direction of the arrow in FIG. 3 in synchronization with the photosensitive drum 419, and the yellow toner image formed by the yellow developing device 427Y is formed on the outer peripheral surface of the photosensitive drum 419 and the outer peripheral surface of the transfer drum 415. Is transferred onto the transfer material by the transfer charger 413 at the portion where the contact is made. The transfer drum 415 continues to rotate, and prepares for transfer of the next color (magenta in FIG. 3).
[0113]
The photosensitive drum 419 is neutralized by the neutralizing charger 420 and is cleaned by the cleaning means 421 using a cleaning blade. Thereafter, the photosensitive drum 419 is charged again by the primary charger 423, and image exposure is performed by the next magenta image signal. A latent image is formed. The rotary developing device rotates while an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 419 by image exposure based on a magenta image signal, and places the magenta developing device 427M at the above-described predetermined developing position. Develop with magenta toner. Subsequently, the above-described process is also performed for cyan and black, respectively, and when the transfer of the four-color toner image is completed, the three-color visual image formed on the transfer material is charged to each of the chargers 422 and 414. , The gripping of the transfer material by the gripper 410 is released, and the transfer material is separated from the transfer drum 415 by the separation claw 412, sent to the fixing device 418 by the transport belt 416, and fixed by heat and pressure. Then, a series of full-color print sequences is completed, and a required full-color print image is formed on one surface of the transfer material.
[0114]
Next, another image forming method will be described more specifically with reference to FIG.
[0115]
In the apparatus system shown in FIG. 4, developers having a cyan toner, a developer having a magenta toner, a developer having a yellow toner, and a black are provided in developing units 54-1, 54-2, 54-3, and 54-4, respectively. A developer having a toner is introduced, and the electrostatic image formed on the photoconductor 51 is developed by a magnetic brush development method or a non-magnetic one-component development method, and a toner image of each color is formed on the photoconductor 51. The photoconductor 51 is made of a-Se, Cds, ZnO₂, OPC, a photosensitive drum or a photosensitive belt having a photoconductive insulating material layer such as a-Si. The photoconductor 51 is rotated in a direction indicated by an arrow by a driving device (not shown).
[0116]
As the photosensitive member 51, a photosensitive member having an amorphous silicon photosensitive layer or an organic photosensitive layer is preferably used.
[0117]
As the organic photosensitive layer, the photosensitive layer may contain a charge generating substance and a substance having charge transport performance in the same layer, may be a single layer type, or may be a function-separated type photosensitive layer in which the charge transport layer is a component of the charge generating layer. It may be. A laminated photosensitive layer having a structure in which a charge generation layer and then a charge transport layer are laminated on a conductive substrate in this order is one of preferred examples.
[0118]
As the binder resin of the organic photosensitive layer, a polycarbonate resin, a polyester resin, and an acrylic resin are particularly excellent in transferability and cleaning property, and poor cleaning, fusion of a toner to a photoconductor, and filming of an external additive hardly occur.
[0119]
In the charging step, there are a system that is not in contact with the photoconductor 51 using a corona charger, and a contact system that uses a roller or the like, and both systems are used. A contact type as shown in FIG. 4 is preferably used for efficient uniform charging, simplification and low ozone generation.
[0120]
The charging roller 52 has a basic configuration including a central core 52b and a conductive elastic layer 52a that forms the outer periphery thereof. The charging roller 52 is pressed against the surface of the photoconductor 51 with a pressing force, and is rotated by the rotation of the photoconductor 51.
[0121]
Preferred process conditions when using the charging roller include a contact pressure of the roller of 4.9 to 490 N / m (5 to 500 g / cm), and an AC voltage superimposed on a DC voltage. Voltage = 0.5 to 5 kVpp, AC frequency = 50 Hz to 5 kHz, DC voltage = ± 0.2 to ± 1.5 kV, and DC voltage = ± 0.2 to ± 5 kV when DC voltage is used.
[0122]
Other charging means include a method using a charging blade and a method using a conductive brush. These contact charging means are effective in that high voltage is not required and generation of ozone is reduced.
[0123]
The material of the charging roller and the charging blade as the contact charging means is preferably a conductive rubber, and a release coating may be provided on the surface thereof. As the release coating, a nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride), or the like can be used.
[0124]
The toner image on the photoconductor is transferred to the intermediate transfer body 55 to which a voltage (for example, ± 0.1 to ± 5 kV) is applied. The surface of the photoreceptor after the transfer is cleaned by cleaning means 59 having a cleaning blade 58.
[0125]
The intermediate transfer body 55 includes a pipe-shaped conductive core 55b and a medium-resistance elastic layer 55a formed on the outer peripheral surface thereof. The core metal 55b may be formed by applying a conductive plating to a plastic pipe.
[0126]
The medium-resistance elastic layer 55a is made of an elastic material such as silicone rubber, fluororesin rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, EPDM (terpolymer of ethylene propylene diene), carbon black, zinc oxide, tin oxide, carbonized An electric resistance (volume resistivity) of 10 is added by mixing and dispersing a conductivity imparting material such as silicon.⁵-10¹¹It is a solid or foamed layer adjusted to a medium resistance of Ω · cm.
[0127]
The intermediate transfer member 55 is provided in parallel with the photoconductor 51 and is provided in contact with the lower surface of the photoconductor 51, and rotates in the counterclockwise direction indicated by an arrow at the same peripheral speed as the photoconductor 51.
[0128]
The first color toner image formed and carried on the surface of the photoreceptor 51 passes through a transfer nip where the photoreceptor 51 and the intermediate transfer member 55 are in contact with each other. The intermediate transfer is sequentially performed on the outer surface of the intermediate transfer body 55 by the formed electric field.
[0129]
If necessary, the surface of the intermediate transfer member 55 is cleaned by the detachable cleaning means 500 after the transfer of the toner image to the transfer material. When there is a toner image on the intermediate transfer member, the cleaning unit 500 is separated from the surface of the intermediate transfer member so as not to disturb the toner image.
[0130]
A transfer unit is provided in parallel with the intermediate transfer body 55 and is brought into contact with the lower surface of the intermediate transfer body 55. The transfer unit 57 is, for example, a transfer roller or a transfer belt. Turn clockwise with the arrow at speed. The transfer unit 57 may be disposed so as to directly contact the intermediate transfer member 55, or a belt or the like may be disposed so as to contact between the intermediate transfer member 55 and the transfer unit 57.
[0131]
In the case of a transfer roller, the transfer roller has a basic configuration including a central core bar 57b and a conductive elastic layer 57a formed on the outer periphery thereof.
[0132]
A general material can be used for the intermediate transfer member and the transfer roller. By setting the volume resistivity of the elastic layer of the transfer roller smaller than the volume resistivity of the elastic layer of the intermediate transfer body, the voltage applied to the transfer roller can be reduced, and a good toner image can be formed on the transfer material. In addition, the winding of the transfer material around the intermediate transfer member can be prevented. In particular, it is particularly preferable that the volume specific resistance of the elastic layer of the intermediate transfer member is at least 10 times the volume specific resistance of the elastic layer of the transfer roller.
[0133]
The hardness of the intermediate transfer member and the transfer roller is measured according to JIS K-6301. The intermediate transfer member used in the present invention is preferably composed of an elastic layer belonging to the range of 10 to 40 degrees. On the other hand, the hardness of the elastic layer of the transfer roller is higher than the hardness of the elastic layer of the intermediate transfer member. Those having a value of from 80 to 80 degrees are preferred in order to prevent the transfer material from winding around the intermediate transfer member. When the hardness of the intermediate transfer member and that of the transfer roller are reversed, a concave portion is formed on the transfer roller side, and the winding of the transfer material around the intermediate transfer member is likely to occur.
[0134]
The transfer unit 57 rotates the intermediate transfer body 55 at a constant speed or a peripheral speed. The transfer material 56 is conveyed between the intermediate transfer member 55 and the transfer means 57, and at the same time, a bias having a polarity opposite to that of the triboelectric charge of the toner is applied to the transfer means 57 from the transfer bias means. Is transferred to the front side of the transfer material 56.
[0135]
As the material of the transfer rotating body, the same material as the charging roller can be used. Preferred transfer process conditions include a contact pressure of the roller of 4.9 to 490 N / m (5 to 500 g / cm). , DC voltage is ± 0.2 to ± 10 kV.
[0136]
For example, the conductive elastic layer 57b of the transfer roller may have a volume resistance of 10 such as polyurethane or ethylene-propylene-diene-based terpolymer (EPDM) in which a conductive material such as carbon is dispersed.⁶-10¹⁰It is made of an elastic material of about Ωcm. A bias is applied to the metal core 57a from a constant voltage power supply. The bias condition is preferably ± 0.2 to ± 10 kV.
[0137]
Next, the transfer material 56 is conveyed to a fixing device 501 having a basic configuration including a heating roller having a heating element such as a halogen heater therein and an elastic pressure roller pressed against the heating roller with a pressing force. The toner image is heated and pressed on the transfer material by passing between the pressure rollers. A fixing method using a heater via a film may be used.
[0138]
Next, a one-component developing method will be described. The toner of the present invention can be applied to a one-component developing method such as a magnetic one-component developing method and a non-magnetic one-component developing method.
[0139]
The magnetic one-component developing method will be described with reference to FIG.
[0140]
In FIG. 5, the substantially right half peripheral surface of the developing sleeve 73 is always in contact with the toner reservoir in the toner container 74, and the toner near the developing sleeve 73 surface is brought into contact with the developing sleeve surface by the magnetic force of the magnetic generating means 75 in the sleeve. And / or adhered and held by electrostatic force. When the developing sleeve 73 is driven to rotate, the magnetic toner layer on the sleeve surface passes through the position of the regulating member 76, and the thin magnetic toner T having a substantially uniform thickness in each part.₁Layered as The magnetic toner is charged mainly by frictional contact between the sleeve surface accompanying the rotation of the developing sleeve 73 and the magnetic toner in the toner reservoir near the sleeve, and the magnetic toner thin layer surface on the developing sleeve 73 accompanying the rotation of the developing sleeve. The latent image holding member 77 rotates toward the latent image holding member 77 side, and passes through the developing area A, which is the closest part between the latent image holding member 77 and the developing sleeve 73. During this passage, the magnetic toner of the magnetic toner thin layer on the surface of the developing sleeve 73 flies by the DC and AC electric fields generated by the DC and AC voltages applied between the latent image holding member 77 and the developing sleeve 73, and the latent image on the developing area A It reciprocates between the surface of the image holding member 77 and the surface of the developing sleeve 73 (gap α). Eventually, the magnetic toner on the developing sleeve 73 side selectively moves and adheres to the surface of the latent image holding member 77 in accordance with the potential pattern of the latent image, and the toner image T₂Are sequentially formed.
[0141]
After passing through the developing area A, the surface of the developing sleeve in which the magnetic toner is selectively consumed is re-rotated into the toner reservoir of the hopper 74 to receive the re-supply of the magnetic toner. Magnetic toner thin layer T₁The surface is transferred, and the developing step is repeatedly performed.
[0142]
The regulating member 76 as the toner thinning means used in FIG. 5 is a doctor blade such as a metal blade, a magnetic blade, or the like which is arranged at a predetermined gap from the sleeve. Alternatively, a metal, resin, or ceramic roller may be used instead of the doctor blade. Further, an elastic blade or an elastic roller which comes into contact with the surface of the developing sleeve (toner carrier) with an elastic force may be used as the toner thinning regulating member.
[0143]
As a material for forming the elastic blade or the elastic roller, a rubber elastic body such as silicone rubber, urethane rubber or NBR; a synthetic resin elastic body such as polyethylene terephthalate; a metal elastic body such as stainless steel, steel or phosphor bronze can be used. Further, a composite thereof may be used. Preferably, the sleeve contact portion is a rubber elastic body or a resin elastic body.
[0144]
FIG. 6 shows an example in which an elastic blade is used.
[0145]
The base on the upper side of the elastic blade 80 is fixed and held on the developer container side, and the lower side is bent in the forward or reverse direction of the developing sleeve 89 against the elasticity of the blade 80 so that the inner side of the blade is (In the case of the opposite direction, the outer surface side) is brought into contact with the surface of the sleeve 89 with moderate elastic pressure. According to such an apparatus, a thin and dense toner layer can be obtained more stably with respect to environmental fluctuations.
[0146]
When an elastic blade is used, the toner easily fuses to the surface of the sleeve and the blade. However, the toner of the present invention is preferably used because of excellent releasability and stable triboelectric charging.
[0147]
In the case of the magnetic one-component developing method, the contact pressure between the blade 80 and the sleeve 89 is 0.98 N / m (0.1 kg / m) or more, preferably 2.94 to 245 N / m, as the linear pressure in the sleeve generatrix direction. m (0.3 to 25 kg / m), more preferably 4.9 to 117.6 N / m (0.5 to 12 kg / m) is effective. The gap α between the latent image holder 88 and the sleeve 89 is set, for example, to 50 to 500 μm. The layer thickness of the magnetic toner layer on the sleeve 89 is most preferably smaller than the gap α between the latent image holding member 88 and the sleeve 89. In some cases, among the multiple ears of the magnetic toner constituting the magnetic toner layer, The thickness of the magnetic toner layer may be restricted to such an extent that the magnetic toner layer partially contacts the latent image holding member 88.
[0148]
The developing sleeve 89 is rotated at a peripheral speed of 100 to 200% with respect to the latent image holding member 88. The alternating bias voltage by the bias applying means 86 is preferably 0.1 kV or more at the peak to peak, preferably 0.2 to 3.0 kV, more preferably 0.3 to 2.0 kV. The alternating bias frequency is used at 0.5 to 5.0 kHz, preferably 1.0 to 3.0 kHz, and more preferably 1.5 to 3.0 kHz. As the alternating bias waveform, a waveform such as a rectangular wave, a sine wave, a sawtooth wave, and a triangular wave can be applied. Also, asymmetrical AC biases having different positive and reverse voltages and times can be used. It is also preferable to superimpose a DC bias.
[0149]
The physical properties of the toner and the methods for evaluating development, fixing, and image quality will be described below. The examples described later also follow these evaluation methods.
[0150]
(1) Measurement of molecular weight of polymer obtained by polymerizing polymerizable monomer composition
The molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer composition was measured by GPC based on the molecular weight of a THF-soluble binder resin component, and the measurement was performed as follows.
[0151]
A polymerization inhibitor was added to the suspension, and after cooling, a solution obtained by filtering and drying the sample which had been allowed to stand in THF at room temperature for 24 hours was filtered through a solvent-resistant membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm. And measure it under the following conditions. In the preparation of the sample, the amount of THF is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF becomes 0.4 to 0.6% by mass.
[0152]
Measurement condition
Equipment: High-speed GPC HLC8120 GPC (Tosoh Corporation)
Column: Seven columns of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10ml
In addition, in calculating the molecular weight of the sample, a standard polystyrene resin (TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-20, manufactured by Tosoh Corporation) was used. 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500).
[0153]
(2) Average circularity and mode circularity of developer
The average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles. In the present invention, the average circularity is measured using a flow particle image analyzer “FPIA-1000” manufactured by Toa Medical Electronics. Then, the circularity (Ci) of each particle measured for a group of particles having a circle equivalent diameter of 3 μm or more was determined by the following equation (2), and further, the circularity of all the particles measured as shown by the following equation (3) Divide the sum of degrees by the total number of particles (m)

[0154]
(Equation 1)

[0155]
In addition, the “FPIA-1000” measuring device used in the present invention calculates the circularity of each particle, and then calculates the average circularity and the mode circularity. A calculation method is used in which 0.40 to 1.00 are divided into 61 classes and the average circularity is calculated using the center value and frequency of the division points. However, the error between each value of the average circularity calculated by this calculation method and each value of the average circularity calculated by the above-described calculation formula directly using the circularity of each particle is extremely small, and is substantially small. Is negligible, and in the present invention, for the reason of handling data such as short-circuiting of calculation time and simplification of calculation operation formula, the above-described calculation formula using the circularity of each particle directly is used. Such a calculation method partially modified using the concept may be used.
[0156]
As a specific measuring method, about 5 mg of a developer is dispersed in 10 ml of water in which about 0.1 mg of a surfactant is dissolved to prepare a dispersion, and ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) are applied to the dispersion for 5 minutes. Irradiation is performed, and the dispersion is set to a concentration of 5000 to 20,000 particles / μl, and measurement is carried out by the above-mentioned apparatus to determine an average circularity of a particle group having a circle equivalent diameter of 3 μm or more. The average circularity in the present invention is an index of the degree of unevenness of the developer, and indicates 1.00 when the developer is perfectly spherical, and the average circularity becomes a smaller value as the surface shape of the developer becomes more complicated. Become.
[0157]
In this measurement, the reason why the circularity is measured only for the particles having a circle equivalent diameter of 3 μm or more is that the particles of the external additive which are present independently of the toner particles are included in the particles having a circle equivalent diameter of less than 3 μm. This is because, due to its influence, the circularity of the toner particle group cannot be accurately estimated.
[0158]
(3) Measurement of polymerization conversion
The polymerization conversion was measured by an internal standard method under the following conditions by gas chromatography using a solution prepared by adding a polymerization inhibitor to 1 g of the suspension and dissolving it in 4 ml of THF.

[0159]
a) Image density
Evaluation was made based on the image density at the initial stage and after printing out 10,000 sheets. The image density was measured by using a "Macbeth reflection densitometer" (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) with respect to a printout image of a white background portion having a document density of 0.00.
A: 1.48 ≦ image density
B: 1.44 ≦ image density <1.48
C: 1.40 ≦ image density <1.44
D; 1.40> image density
[0160]
b) Fog
The measurement of fog was measured using REFLECTMETER MODELTC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. The filter was calculated using the following equation using a green filter.
Fog (reflectance) (%) = reflectance on standard paper (%)-reflectance of sample non-image area (%)
A: Fog (reflectance) (%) ≦ 0.5
B: 0.5 <fog (reflectance) (%) ≦ 1.0
C: 1.0 <fog (reflectance) (%) ≦ 1.5
D; 1.5 <fog (reflectance) (%) ≦ 2.0
E: 2.0 <fog (reflectance) (%)
[0161]
c) Transferability
The transfer efficiency was determined by tapping off the transfer residual toner on the photoreceptor after transfer of the solid black image with a Mylar tape, peeling off the tape, and setting the Macbeth density value on the paper to C. The Macbeth density of the tape with the tape adhered was E, and the Macbeth density of the Mylar tape pasted on the unused paper was D, which was approximately calculated by the following equation.
[0162]
(Equation 2)

A; 95 ≦ transfer efficiency (%)
B; 90 ≦ transfer efficiency (%) <95
C; 90 <transfer efficiency (%)
[0163]
d) Ghost
The ghost was evaluated by the difference between the image density of the first round of the sleeve at the top end of the solid black image and the image density of the second round and thereafter.

[0164]
A to C are images having no practical problem.
[0165]
e) Fixability
The offset resistance was evaluated by observing the stain generated on the back side of the image sample after 10,000 sheets of durability, and evaluating the degree of the stain on the back of the obtained printout image based on the following.
A: Not generated
B: Almost no occurrence
C: Slight occurrence, but no practical problem
D: Significantly generated, practically problematic
[0166]
Further, as a fixing rub test, A4 plain paper for copying machines (105 g / m²), The toner mass per unit area is 1.0 mg / cm.²And output an image having a large number of solid images of 10 mm × 10 mm for density measurement, and 4.9 kPa (50 g / cm²5) was rubbed five times with a weighted silbon paper, and the image density reduction rate after rubbing was evaluated based on the following.
A: Less than 2%
B: 2% or more and less than 5%
C: 5% or more and less than 10%
D: 10% or more
[0167]
If AC, there is no practical problem.
[0168]
f) Toner fusion
The evaluation of the toner fusion was made based on the image defect due to the toner fusion, that is, the number of durable sheets having black spots or white spots on the halftone image where the image defect is likely to appear. The larger the number of durable sheets until the occurrence, the better the durability of the image forming method.
[0169]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples and Examples, but this does not limit the present invention in any way.
[0170]
<Example 1>
An aqueous dispersion medium and a polymerizable monomer composition were respectively prepared as described below.
[0171]
Preparation of aqueous dispersion medium
0.1M-Na in 710 parts by mass of ion-exchanged water₃PO₄After 450 parts by mass of the aqueous solution was charged and heated to 60 ° C., the mixture was stirred at 13000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). 1.0M-CaCl₂68 parts by mass of the aqueous solution was gradually added to obtain a pH 6 aqueous medium containing a calcium phosphate compound.
[0172]
Preparation of polymerizable monomer composition
・ Styrene 85 parts by mass
・ 15 parts by mass of n-butyl acrylate
Colorant (CI Pigment Blue 15: 3) 4.2 parts by mass
・ Di-t-butylsalicylic acid metal compound 1 part by mass
-P. of bisphenol A O and E. O-added product and fumaric acid by condensation reaction
5 parts by weight of unsaturated polyester resin
・ Ester wax (melting point 65 ° C) 11 parts by mass
・ Ethylene glycol diacrylate 0.05 parts by mass
The above components were heated to 70 ° C. and sufficiently dissolved and dispersed to obtain a polymerizable monomer composition.
[0173]
The polymerizable monomer composition prepared above was added to the aqueous dispersion medium prepared above using a high-speed rotary shear stirrer CLEARMIX (manufactured by M-Technic) under high stirring, and granulated for 10 minutes. . Here, 5 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2 parts by weight of t-butyl peroxypivalate were added as a polymerization initiator, and granulation was further performed for 5 minutes. This was replaced with a paddle stirring blade, and polymerization was continued at an internal temperature of 60 ° C. After 5 hours from the polymerization reaction, the polymerization temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was further stirred for 5 hours to complete the polymerization reaction. At the time of the polymerization reaction, the polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 200000, When the rate was 98.1%, 5 parts by mass of sodium ascorbate was added as a reducing agent for a redox initiator. After completion of the polymerization reaction, distillation was performed under reduced pressure, and a part of the reaction solution was distilled off. After cooling, dilute hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant, and solid-liquid separation, washing with water, filtration and drying were performed to obtain polymerized toner particles.
[0174]
Observation of the cross section of the cyan toner particles by TEM confirmed that the release agent (wax) was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG.
[0175]
100 parts by mass of the obtained cyan toner particles and silica having a primary particle size of 9 nm are treated with hexamethyldisilazane, then treated with silicone oil, and the BET value after the treatment is 200 m.²/ G of hydrophobic silica fine powder of 1.2 g / g to obtain a negative frictionally chargeable cyan toner 1.
[0176]
A developer is prepared by mixing 6 parts by mass of this cyan toner with 94 parts by mass of an acryl-coated ferrite carrier, and a modified digital full-color copying machine (CLC500, manufactured by Canon) as shown in FIG. Using a fixing device, excluding the oil application mechanism of the fixing device, a continuous paper passing test of 10,000 sheets of cyan toner (under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH) environment, ) Environment). Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0177]
<Examples 2 to 4>
The coloring agent of Example 1 was C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment Red 122 and carbon black, respectively, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain Yellow Toner 2, Magenta Toner 3 and Black Toner 4. When the cross sections of these toner particles were observed by TEM, it was confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0178]
<Example 5>
The same operation as in Example 1 was performed, except that the reducing agent in Example 1 was changed to dimethylaniline, to obtain a cyan toner 5. Observation of the cross section of the toner particles by TEM confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0179]
<Example 6>
A cyan toner 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reducing agent in Example 1 was changed to sodium sulfite. Observation of the cross section of the toner particles by TEM confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0180]
<Example 7>
(Production of hydrophobic iron oxide 1)
An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 1.0 to 1.1 equivalents of a caustic soda solution with respect to iron ions in the aqueous ferrous sulfate solution.
[0181]
While maintaining the pH of the aqueous solution at about 9, air was blown therein to perform an oxidation reaction at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals.
[0182]
Next, an aqueous ferrous sulfate solution was added to this slurry liquid so as to have an equivalent amount of 0.9 to 1.2 equivalents to the initial alkali amount (sodium component of caustic soda). The oxidation reaction was promoted while blowing air, and the magnetic iron oxide particles formed after the oxidation reaction were washed, filtered, and once taken out. At this time, a small amount of a water-containing sample was collected and the water content was measured. Next, after re-dispersing this water-containing sample in another aqueous medium without drying, the pH of the re-dispersed liquid was adjusted to about 6, and the silane coupling agent (n-C₆H_ThirteenSi (OCH₃)₃) Was added to 100 parts by mass of magnetic iron oxide (3.0 parts by mass (the amount of magnetic iron oxide was calculated as a value obtained by subtracting the water content from the water-containing sample)), and a coupling treatment was performed. The produced hydrophobic iron oxide particles were washed, filtered, and dried by a conventional method, and then the particles slightly aggregated were crushed to obtain hydrophobic iron oxide 1 having an average particle size of 0.19 μm.
[0183]
(Production of Magnetic Toner 7)
0.1M-Na in 710g of ion exchange water₃PO₄An aqueous solution (448 g) was charged, and the mixture was heated to 60 ° C.₂67.5 g of an aqueous solution was added to add Ca₃(PO₄)₂Was obtained.
[0184]
・ Styrene 81 parts by mass
・ 19 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate
・ 1.0 parts by mass of triethylene glycol dimethacrylate
-P. of bisphenol A O and E. O condensation and terephthalic acid condensation reaction
4 parts by weight of saturated polyester resin obtained
-Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound) 1 part by mass
・ 85 parts by mass of hydrophobic iron oxide
The above formulation was uniformly dispersed and mixed using an attritor (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), then the dispersion mixture was heated to 60 ° C., and 12 parts by mass of ester wax (melting point: 80 ° C.) was added thereto. Thus, a polymerizable monomer composition was obtained.
[0185]
Then, 5 parts of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2 parts of t-butyl peroxypivalate are dissolved therein, and then the polymerizable monomer composition is dissolved in the aqueous medium. Charge the product, 60 ℃, N₂Under an atmosphere, the mixture was granulated by stirring at 10,000 rpm for 10 minutes using a TK homomixer (Special Kika Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Thereafter, the liquid temperature was set to 80 ° C., and the mixture was further stirred for 7 hours to complete the polymerization reaction. At the time of the polymerization reaction, the polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 210,000 and a polymerization conversion of 98.2%. At that time, 4 parts by mass of sodium ascorbate was added as a reducing agent for redox initiator. After completion of the reaction, distillation was carried out. Thereafter, the suspension was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant, and the polymer was filtered, washed with water and dried to obtain polymerized magnetic toner particles.
[0186]
100 parts by mass of the black particles and silica having a primary particle size of 9 nm are treated with hexamethyldisilazane, then treated with silicone oil, and the BET value after the treatment is 200 m.²/ G of hydrophobic silica fine powder of 1.0 g / g to obtain Magnetic Toner 7.
[0187]
Using this magnetic toner 7, using a magnetic one-component developing device (LBP-1760 (manufactured by Canon)) shown in FIG. 7, a continuous paper passing test (under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH) environment) And in a high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH) environment. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the magnetic toner 7.
[0188]
<Example 8>
The same operation as in Example 1 was carried out except that the weight average molecular weight of the polymer when adding sodium ascorbate of Example 1 was changed to 9000 by changing the amount of the initiator and the polymerization reaction temperature. Got. When the cross sections of these toner particles were observed by TEM, it was confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0189]
<Example 9>
The same operation as in Example 1 was carried out except that the weight average molecular weight of the polymer when adding ascorbic acid in Example 1 was changed to 1510000 by changing the amount of the initiator and the polymerization reaction temperature, to obtain a cyan toner 9. Obtained. When the cross sections of these toner particles were observed by TEM, it was confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0190]
<Example 10>
Cyan Toner 10 was obtained in the same manner as in Example 1, except that t-butyl peroxypivalate in Example 1 was changed to t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. When the cross sections of these toner particles were observed by TEM, it was confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0191]
<Example 11>
Cyan toner 11 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that t-butyl peroxypivalate in Example 1 was changed to t-butyl peroxyisobutyrate. When the cross sections of these toner particles were observed by TEM, it was confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0192]
<Example 12>
A cyan toner 12 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that t-butyl peroxypivalate in Example 1 was changed to lauroyl peroxide. When the cross sections of these toner particles were observed by TEM, it was confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0193]
<Example 13>
A cyan toner 13 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that t-butyl peroxypivalate in Example 1 was changed to di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate. When the cross sections of these toner particles were observed by TEM, it was confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0194]
<Example 14>
A cyan toner 14 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of parts of the ester wax added was changed to 0.5 part by mass. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0195]
<Example 15>
A cyan toner 15 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the number of parts of the ester wax added was changed to 33 parts by mass. When the cross sections of these toner particles were observed by TEM, it was confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0196]
<Example 16>
A cyan toner 16 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ester wax in Example 1 was changed to a wax mainly composed of polyethylene (melting point: 115 ° C.). When the cross sections of these toner particles were observed by TEM, it was confirmed that the release agent was well encapsulated in the outer shell resin as shown in FIG. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0197]
<Example 17>
14 parts by mass of sodium phosphate and 4.5 parts by mass of 10% hydrochloric acid were added to 1,000 parts by mass of ion-exchanged water in the dispersion medium reaction vessel, and N was added.₂The temperature was kept at 65 ° C. for 60 minutes while purging. Using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo), an aqueous solution of calcium chloride in which 8 parts by mass of calcium chloride was dissolved was added to 10 parts by mass of ion-exchanged water while stirring at 12000 rpm, and the dispersion stabilizer was added. An aqueous medium was prepared.
[0198]
Polymerizable monomer composition
・ Styrene 60 parts by mass
・ Coloring agent (carbon black) 7 parts by mass
-Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound) 1.0 part by mass
The above materials were charged into an attritor disperser (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), and further dispersed at 220 rpm for 5 hours using zirconia particles having a diameter of 2 mm to obtain a polymerizable monomer mixture.
[0199]
Further to the polymerizable monomer mixture
・ Styrene 22 parts by mass
・ 18 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate
・ 8 parts by mass of polyester resin
(Saturated polyester (isophthalic acid-propylene oxide modified bisphenol A))
・ Ester wax (melting point 80 ° C) 4 parts by mass
・ 0.6 parts by mass of divinylbenzene
Was added to obtain a polymerizable monomer composition.
[0200]
The polymerizable monomer composition was kept at 65 ° C. in a separate container, and was uniformly dissolved and dispersed at 500 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Into this, 5 parts of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 5 parts of t-butylperoxypivalate are dissolved, and then the mixture is poured into the aqueous medium in a reaction vessel. 65 ° C, N₂Under purging, the mixture was stirred with a TK homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes to perform granulation. Thereafter, the mixture was stirred at 65 ° C. for 6 hours while stirring with a paddle stirring blade, then further heated to 80 ° C., and further continuously stirred for 5 hours to complete the polymerization reaction. When the average molecular weight (Mw) was 250,000 and the polymerization conversion was 99.7%, 4 parts by mass of sodium ascorbate was added as a redox initiator reducing agent.
[0201]
After completion of the polymerization reaction, the reaction vessel is cooled, 10% hydrochloric acid is added, and the dispersion stabilizer is dissolved with stirring at pH = 2 for 2 hours. The emulsion is filtered under pressure and washed with 2,000 parts by mass or more of ion-exchanged water. The obtained cake is returned to 1000 parts by mass of ion-exchanged water, 10% hydrochloric acid is added, and the mixture is stirred at pH = 2 for 2 hours. In the same manner as above, the emulsion was filtered under pressure, and the cake obtained was returned to 1000 parts by mass of ion-exchanged water, and 100 parts by mass of a 6% aluminum chloride aqueous solution was added to the emulsion to cause coagulation. After that, the mixture was further filtered and washed with ion-exchanged water of 2,000 parts by mass or more using pressure filtration, and 3000 parts by mass of hot water at 90 ° C. was added to the cake obtained on the filter and subjected to hot water heating treatment. A block-shaped mass formed by fusing together was formed. After drying at 40 ° C., the block is crushed, crushed with a hammer mill, and the crushed toner having passed through a sieve having an opening of 1 mm is further finely crushed by a collision type crusher utilizing a jet stream. After that, air classification was performed, and a black toner 17 was obtained and analyzed in the same manner as in Example 1 except for this. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0202]
<Example 18>
Using the toner used in Example 1 and a non-magnetic one-component developing system as shown in FIG. 4, a full-color continuous paper passing test of 10,000 sheets (under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH) environment) , And high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH) environment). The evaluation results are shown in Tables 2 and 3. Stable image quality with solid uniformity was obtained.
[0203]
<Comparative Example 1>
A cyan toner 18 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the styrene polymerization conversion of the polymer when adding sodium ascorbate of Example 1 was changed to 97.8%. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0204]
<Comparative Example 2>
A cyan toner 19 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no reducing agent was used. Tables 1, 2, and 3 show the physical properties and evaluation results of the toner.
[0205]
[Table 1]

[0206]
[Table 2]

[0207]
[Table 3]

[0208]
【The invention's effect】
By using the toner of the present invention, a high-definition image having excellent charge uniformity, good fixability, high image density even after long-term use, no fog or ghost, and no toner fusion occurs. Is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a cross section of a toner particle in which a release agent is included in an outer shell resin.
FIG. 2 is a schematic diagram of a developing device to which the toner of the present invention can be applied.
FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a full-color or multi-color image forming method.
FIG. 4 is a schematic view of an image forming method using an intermediate transfer member.
FIG. 5 is a schematic view showing a magnetic one-component developing device.
FIG. 6 is a schematic diagram showing a magnetic one-component developing device.
FIG. 7 is a schematic view showing a magnetic one-component developing device.
[Explanation of symbols]
31 Developer carrier (development sleeve)
32 developer regulating member
33 electrostatic image carrier (photosensitive drum)
45 heating roller
46 Pressure roller
100 Photoconductor (image carrier, charged object)
102 Developing sleeve (magnetic toner carrier)
114 Transfer Roller (Transfer Member)
116 Cleaner
117 Charging roller (contact charging member)
121 laser beam scanner (latent image forming means, exposure device)
124 paper feed roller
125 transport member
126 Fixing device
140 Developing device
141 Stirring member

Claims

In a method for producing a polymerized toner for polymerizing a polymerizable monomer composition containing at least a colorant,
A method for producing a polymerized toner, wherein the polymerization conversion of the polymerizable monomer composition is 98% or more, and a reducing agent for a redox initiator is added.

When the weight average molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer composition is defined as Mw, a reducing agent for a redox initiator is added when it is in the range of 10,000 ≦ Mw ≦ 150,000. 2. The method for producing a polymerized toner according to item 1.

The method for producing a polymerized toner according to claim 1, wherein an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature exceeding 50 ° C. is used as a polymerization initiator.

The method for producing a polymerized toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the reducing agent for a redox initiator is a salt of ascorbic acid.

The organic peroxide initiator is selected from t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and t-butylperoxyisobutyrate. 5. The method for producing a polymerized toner according to any one of items 1 to 4.

The method for producing a polymerized toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerizable monomer composition contains a wax.

The polymerized toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the colorant contains a colorant selected from the group consisting of a yellow colorant, a magenta colorant, a cyan colorant, and carbon black. Production method.

The method for producing a polymerized toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the colorant is magnetic iron oxide.

In a polymerized toner that polymerizes a polymerizable monomer composition containing at least a colorant,
A polymerized toner obtained by adding a reducing agent for a redox initiator and having a polymerization conversion of 98% or more of the polymerizable monomer composition.

When the weight average molecular weight of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer composition is Mw, when the range of 10,000 ≦ Mw ≦ 150,000 is obtained by adding a reducing agent for redox initiator. The polymerized toner according to claim 9, wherein:

The polymerized toner according to claim 9, wherein an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature exceeding 50 ° C. is used as a polymerization initiator.

The polymerized toner according to any one of claims 9 to 11, wherein the reducing agent for a redox initiator is a salt of ascorbic acid.

The organic peroxide initiator is selected from t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and t-butylperoxyisobutyrate. 13. The polymerized toner according to any one of items 12 to 12.

14. The polymerized toner according to claim 9, wherein the polymerizable monomer composition contains a wax.

The polymerized toner according to claim 14, wherein the wax is contained in an amount of 1 to 30% by mass based on the binder resin.

16. The polymerized toner according to claim 14, wherein the wax has a maximum endothermic peak in a region of 40 to 110 [deg.] C. when the temperature is raised, in a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter.

17. The polymerized toner according to claim 9, wherein the colorant contains a colorant selected from the group consisting of a yellow colorant, a magenta colorant, a cyan colorant, and carbon black.

17. The polymerized toner according to claim 9, wherein the colorant is a magnetic iron oxide.

19. The polymerized toner according to claim 9, wherein the average circularity of the toner is 0.970 or more.

20. The polymerized toner according to claim 9, wherein the mode circularity of the toner is 0.99 or more.

21. The polymerized toner according to claim 9, wherein the toner has an inorganic fine powder having a number average primary particle size of 4 to 100 nm on the surface of the toner.

22. The polymerized toner according to claim 21, wherein the inorganic fine powder is at least one or more inorganic fine powders selected from silica, titanium oxide, and alumina.