JP2004168853A

JP2004168853A - Aqueous solution of resin composition and use thereof

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Publication number: JP2004168853A
Application number: JP2002334875A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Edasawa; 勝巳枝沢
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: JP4694761B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous solution of a resin composition, which has excellent viscosity stability, improved water resistance of an obtained film, and is useful as a medium for thermosensitive recording, a medium for inkjet recording, an adhesive, etc. <P>SOLUTION: The aqueous solution of a resin composition comprises an acetoacetic ester group-containing polyvinyl alcohol (A), an amino group-containing compound (B) represented by general formula (1): R-[(CH<SB>2</SB>)<SB>n</SB>-NHR<SB>1</SB>]<SB>m</SB>(R is a residue after removal of hydrogen from a cyclic compound selected from an aromatic ring, an aliphatic ring and a heterocycle; R<SB>1</SB>is hydrogen or an alkyl group; n is 0 or a positive integer; m is a positive integer) (1), acetic acid (C) and sodium acetate (D). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）を含む樹脂組成物水溶液及びその用途に関し、更に詳しくは安定性に優れた該樹脂組成物水溶液及び該樹脂組成物水溶液を用いた感熱記録用媒体、インクジェット記録用媒体、接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリビニルアルコール系樹脂は、分散剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等に利用されており、かかるポリビニルアルコール系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入したＡＡ化ＰＶＡも接着剤や紙加工剤用途等において多用されている。
そして、かかるＡＡ化ＰＶＡは、通常は架橋剤と併用されて、その架橋反応により耐水性等の特性を発揮しているのが現状である。
かかる架橋剤としては、各種のものが提案されており、中でもアミン系の架橋剤は比較的入手が容易で、尿素やヘキサメチレンジアミン等のアミン系化合物（例えば、特許文献１参照。）やアルキレンジアミン（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−２０４０４０号公報
【特許文献２】
特開平３−２４３６４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の各特許文献に記載の架橋剤について、詳細に検討を行ったところ、架橋剤を添加後の水溶液の安定性に問題があることが判明した。
すなわち、４０℃程度の状態で放置すると０．５時間程度で増粘して、２〜３時間後にはゲル化して、紙のコーティング剤や接着剤等の用途には不適当であることが判明した。
その上、上記のような架橋剤では、ＡＡ化ＰＶＡに架橋剤を添加して、１００℃以上という比較的高温で充分な時間をかけて架橋反応を行わせると耐水性に優れた皮膜が得られるものの、１００℃以下の低い温度で数分間の架橋反応を行っただけでは、充分な耐水性が得られない場合があることも判明し、耐水性の向上も望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、下記一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物（Ｂ）、酢酸（Ｃ）および／または酢酸ナトリウム（Ｄ）を含む樹脂組成物水溶液が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
Ｒ−〔（ＣＨ_２）_ｎ―ＮＨＲ_１〕_ｍ・・・（１）
（ここで、Ｒは芳香環、脂肪族環、複素環から選ばれる環式化合物の水素を除いた残基、Ｒ_１は水素、アルキル基のいずれかで、ｎは０または正の整数、ｍは正の整数をそれぞれ表す）
また、本発明においては、上記の一般式（１）で表されるアルキルアミノ基含有化合物（Ｂ）がメタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンまたはノルボルナンジアミンのいずれかであることが特に好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、後述するようにポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【０００７】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００８】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の原料となるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ケン化度は７０モル％以上（さらには７５モル％以上、特には８０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では、水溶性が乏しくなるため好ましくない。
また、該ポリビニルアルコールの平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）も特に限定されないが、１００〜５０００（さらには２００〜４５００、特には３００〜４０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では、充分な耐水性が得られず、逆に５０００を越えると水溶液の粘度が高くなりすぎて作業性や紙基材への浸透性等が低下して好ましくない。
【０００９】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００１０】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる
【００１１】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）中のアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜４０モル％（さらには０．３〜３０モル％、特には０．５〜２０モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、充分な耐水性が得られず、逆に４０モル％を越えると水溶性が低下したり、水溶液の保存安定性が低下したりして好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるアミノ基含有化合物（Ｂ）は、下記の一般式で表されるもので、該一般式において、Ｒは芳香環、脂肪族環、複素環から選ばれる環式化合物の水素を除いた残基、Ｒ_１は水素、アルキル基のいずれかで、ｎは０または正の整数、ｍは正の整数をそれぞれ表すものである。
Ｒ−〔（ＣＨ_２）_ｎ―ＮＨＲ_１〕_ｍ・・・（１）
【００１３】
かかるアルキルアミノ基含有化合物（Ｂ）としては、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノプロピルピペラジン、３，３‘−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−フェニレンジアミン、４−メチル−１，２−フェニレンジアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン等を挙げることができるが、水溶性或いは水分散性のものが好ましく、中でもメタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンのいずれかを用いることが特に好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物水溶液は、上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）および酢酸（Ｃ）、さらには酢酸ナトリウム（Ｄ）を含むものである。
ここで、上記の（Ａ）〜（Ｃ）、さらには（Ａ）〜（Ｄ）の含有割合について特に限定はされないが、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が１００／０．１〜１００／３０（さらには１００／０．３〜１００／２５、特には１００／０．５〜１００／２０）（重量比）であることが好ましく、かかる含有割合が１００／０．１を越えるときは充分な耐水性が得られず、逆に１００／３０未満では架橋剤と混合後の安定性が低下して好ましくない。
【００１５】
また、酢酸（Ｃ）の含有量については、得られる樹脂組成物水溶液の２０℃でのｐＨが６〜９（さらには６．７〜８．５、特には７．５〜８．３）の範囲になるように含有させればよい。すなわち、上記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する水溶液は、通常ｐＨ９〜１１程度のアルカリ性を示しているため、かかる酢酸（Ｃ）によりｐＨを上記の範囲に調整することが好ましく、調整されるｐＨの範囲がｐＨ６未満では、得られるフィルムの耐水性が低下する傾向にあり、逆にｐＨ９を超えると水溶液の流動性が低下して好ましくない。
【００１６】
さらに、酢酸ナトリウム（Ｄ）を含有させる場合には、酢酸（Ｃ）に対して、０．１〜１０倍モル（さらには０．２〜５．０倍モル、特には０．３〜１．０倍モル）とすることが好ましく、かかる含有量が０．１倍モル未満ではフィルムの耐水性が低下する傾向にあり、逆に１０倍モルを超えると水溶液の流動性が低下して好ましくない。
【００１７】
なお、本発明の樹脂組成物水溶液中のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の含有量（樹脂分）は、１〜３５重量％（さらには１〜１５重量％、特には４〜１０重量％）が好ましく、かかる含有量が１重量％未満では水溶液の乾燥時に多大な時間とエネルギーを要することがあり、逆に３５重量％を超えると水に対する溶解性が低下して好ましくない。
【００１８】
かくして、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、上記一般式（１）で表されるアミノ基含有化合物（Ｂ）、酢酸（Ｃ）、さらには酢酸ナトリウム（Ｄ）を含む樹脂組成物水溶液が得られるのであるが、かかる樹脂組成物水溶液は、溶液安定性に優れ、耐水性も良好で、分散剤、接着剤、糊剤、乳化剤、フィルム、繊維、紙加工剤、各種コーティング用途等に有用であり、特に感熱記録用媒体、インクジェット記録用媒体、接着剤用途に有用で、かかる用途について、さらに説明するが、これらの用途に限定されるものではない。
【００１９】
まず、感熱記録用媒体について説明する。
かかる感熱記録用媒体は、基材上に▲１▼感熱発色層および▲２▼保護層が設けられたもので、本発明では上記の樹脂組成物水溶液をこれらの層のいずれか一方或いは両方に適用するのである。すなわち、上記の樹脂組成物水溶液の塗工層が、基材に直接および／または他の層を介して積層されて感熱記録用媒体となるのである。
【００２０】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
▲１▼感熱発色層に適用する場合は、上記の樹脂組成物水溶液にさらに発色性物質と顕色剤を配合した後、基材に塗工すればよい。このときの発色性物質および顕色剤の配合量は、樹脂組成物水溶液中のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）に対して、１０〜２００重量％が適当である。該水溶液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。
【００２１】
上記の発色性物質の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノー６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００２２】
また、顕色剤としては、前記発色性物質と加熱時に反応して発色せしめるもので、常温以上、好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチルーｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ベンジリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニルー４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
得られた水溶液または分散液を基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ^２（さらには０．５〜１５ｇ／ｍ^２、特には１〜１０ｇ／ｍ^２）程度とすることが好ましい。
【００２４】
次に、▲２▼保護層について説明する。
▲２▼保護層とは、上記発色性物質、顕色剤、バインダー（例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）より構成された感熱発色層の上に形成（塗工）される層のことで、上記の樹脂組成物水溶液を塗工して薄膜状層を形成させればよい。
【００２５】
該塗工に際しては、上記の樹脂組成物水溶液、さらには必要により下記の顔料や各種助剤を混合攪拌して得られた塗工液を用いればよく、このときの塗工量は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の乾燥重量で、０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度になるようにすることが好ましい。塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。
かかる顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００２６】
該塗工にあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施可能である。
【００２７】
なお、上記の感熱記録用媒体に用いられる基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）や、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などを使用することができる。
【００２８】
また、得られる感熱記録用媒体としては、基材／アンダーコート層／感熱発色層／保護層、基材／アンダーコート層／感熱発色層、基材／感熱発色層／保護層或いは基材／感熱発色層等の層構成とすることが可能である。なお、かかるアンダーコート層とは、記録感度や記録画質の向上を目的として設けられるもので、焼成クレー等の吸油性顔料とポリビニルアルコール等のバインダー樹脂を主成分とする層である。
【００２９】
次に、インクジェット記録用媒体について説明する。
インクジェット記録用媒体については、基材上に▲１▼インク受容（理）層および▲２▼保護層が設けられたもので、本発明では上記の樹脂組成物水溶液をこれらの層のいずれか一方或いは両方に適用することができる。すなわち、上記の樹脂組成物水溶液の塗工層が、基材に直接および／または他の層を介して積層されてインクジェット記録用媒体となるのである。
【００３０】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
▲１▼インク受容層に適用する場合は、上記の樹脂組成物水溶液に、さらに必要に応じて顔料とインク定着剤を配合した水分散液を得た後、該水分散液を基材に塗工すればよい。このときの顔料の配合量は、樹脂組成物水溶液中のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）に対して１０〜２００重量％が適当である。また、該水分散液の固形分濃度は作業性を考慮して３〜２０重量％が適当である。
【００３１】
上記の顔料の例としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカなどの合成非晶質シリカ、あるいはアルミナ微粒子などが挙げられる。
【００３２】
また、インク定着剤としては、インクジェットインク中の染料分子のスルホン酸基、カルボン酸基などのアニオン性官能基とイオン結合して水に不溶の化合物となりうるもので、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇなどの多価金属イオン、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン性界面活性剤、あるいはカチオン性ポリマーであるポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体塩、カチオン変性ＰＶＡ等のカチオン性化合物が挙げられる。
【００３３】
該水分散液を基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法、カーテンコーター法等の公知の任意の方法が採用される。該水分散液の基材への塗工量は乾燥重量で０．１〜４０ｇ／ｍ^２、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ^２程度になるようにするのが適当である。塗工後は加熱乾燥により揮発成分を除くことで、目的とする塗工層が形成される。
【００３４】
次に、▲２▼保護層について説明する。
▲２▼保護層とは、顔料、バインダー（例えばポリビニルアルコール、デンプン類、ゼラチン類、ポリビニルピロリドン等）、インク定着剤などから構成されたインク受容層の上に形成（塗工）される層のことで、上記の樹脂組成物水溶液を塗工して薄膜状層を形成させればよい。
【００３５】
該塗工に際しては、上記の樹脂組成物水溶液、さらには必要により下記の顔料や各種助剤等を混合攪拌して得られた塗工液を用いればよく、このときの塗工量は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の乾燥重量で、０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度になるようにすることが好ましい、塗工後は加熱乾燥により揮発成分を除くことで、目的とする塗工層が形成される。
顔料としては、例えばコロイダルシリカ、気相法シリカなどの微粒子状シリカ、あるいは微粒子状アルミナなどが挙げられ、助剤としては、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料などが挙げられる。
【００３６】
該塗工にあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施可能である。
【００３７】
なお、上記のインクジェット記録用媒体に用いられる基材としては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロファン、セルロイド等の樹脂のフィルム、シート、上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、（樹脂）コート紙、合成紙等の紙類を挙げることができ、さらには、布、木材、金属等のフィルム、シートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
次に、接着剤について説明する。
接着剤用途においては、本発明の樹脂組成物水溶液をそのまま用いるか、あるいは酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン等のエマルジョンと混合した後、かかる水溶液あるいはエマルジョン混合液を被着体に塗布して接着すればよい。かかる被着体としては、木材、紙、ガラス、アルミ箔、プラスチック、偏光板における偏光板フィルムと保護層、不織布、繊維板等が挙げられる。また、該水溶液を無機物（石膏、フェライト、セラミックスなど）の粉体に混合してバインダーとして用いることも可能で、さらには各種建材のバインダーとして使用することもできる。
【００３９】
上記の接着剤用途においては、特に該水溶液中のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）濃度を１〜３０重量％にすることが好ましく、また、無機物粉体のバインダーに用いるときには、該粉体に対してＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）濃度を０．１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。
【００４０】
接着後、必要に応じて、３０〜１６０℃の熱処理を３秒から数十時間行い、接着力や耐水性を向上させる場合がある。
【００４１】
また、上記の接着剤には必要に応じて、他のポリビニルアルコール系樹脂や澱粉などの水溶性高分子や多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂、アルデヒド化合物などの架橋剤、可塑剤、造膜助剤、炭酸カルシウムやクレー、酸化チタンなど顔料、防虫剤、消泡剤（あるいは発泡剤）、防錆剤等、充填剤、アルコール類、レシチンやラノリンなどの防腐剤などを配合することも可能である。
【００４２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４３】
実施例１
ケン化度９９モル％、平均重合度１２００、アセト酢酸エステル基５モル％含有ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）１００部、メタキシリレンジアミン（Ｂ）５部、酢酸（Ｃ）３．７部および水９６３部からなる本発明の樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは７．５）を調製した。
【００４４】
上記で得られた樹脂組成物水溶液の粘度安定性と該水溶液から得られる皮膜の耐水性を以下の要領で評価した。
（粘度安定性）
得られた樹脂組成物水溶液を４０℃雰囲気中で２４時間放置後、ブルックフィールド粘度計により粘度測定（２０℃）を行った。また、上記の放置前にも粘度を測定しておき、放置後の粘度／放置前の粘度の比を調べた。
【００４５】
（耐水性）
得られた樹脂組成物水溶液をＰＥＴフィルム上に流して、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って樹脂組成物のフィルムを作製し、かかるフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬させてフィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前後のフィルムの重量（いずれもｇ）を求めて、｛（浸漬前のフィルム重量−浸漬後のフィルム重量）／浸漬前のフィルム重量｝×１００により算出した。
【００４６】
実施例２
実施例１において、酢酸（Ｃ）の含有量を３．５部とした以外は同様に樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは８．３）を調製して、同様に評価をした。
【００４７】
実施例３
実施例１において、酢酸（Ｃ）の含有量を４．４部とし、さらに酢酸ナトリウム（Ｄ）を３部加えて樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは８．０）を調製して、同様に評価を行った。
【００４８】
実施例４
実施例２において、酢酸ナトリウム（Ｄ）の含有量を１０．５部とした以外は同様に樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは８．３）を調製して、同様に評価を行った。
【００４９】
実施例５
実施例３において、酢酸（Ｃ）の含有量を４．４部とし、さらに酢酸ナトリウム（Ｄ）の含有量を２部とした以外は同様に樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは７．５）を調製して、同様に評価を行った。
【００５０】
実施例６
実施例３において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）として、ケン化度９５モル％、平均重合度１７００、アセト酢酸エステル基３モル％含有ＡＡ化ＰＶＡを用い、さらに酢酸ナトリウム（Ｄ）の含有量を３部とした以外は同様に樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは７．９）を得て、同様に評価を行った。
【００５１】
実施例７
実施例３において、メタキシリレンジアミン（Ｂ）に変えて、ノルボルナンジアミン（Ｂ）を用いた以外は同様に樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは８．０）を得て、同様に評価を行った。
【００５２】
実施例８
実施例３において、メタキシリレンジアミン（Ｂ）の含有量を３部とした以外は同様に樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは８．３）を得て、同様に評価を行った。
【００５３】
実施例９
実施例７において、ノルボルナンジアミン（Ｂ）の含有量を１０部に変えた以外は同様に樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは８．０）を得て、同様に評価を行った。
【００５４】
実施例１０
実施例３において、メタキシリレンジアミン（Ｂ）に変えて、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（Ｂ）を８部用いた以外は同様に樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは８．３）を得て、同様に評価を行った。
【００５５】
実施例１１
実施例１で得られた樹脂組成物水溶液を４０℃で２４時間放置した後、該水溶液を用いて、下記の要領で感熱記録用媒体を作製した。
まず、下記の水溶液（ａ〜ｃ液）を用意した。
［ａ液］
クリスタルバイオレットラクトン１０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の５％水
溶液１５部
水１５部
【００５６】
［ｂ液］
ビスフェノールＡ５０部
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の５％水
溶液５０部
水７５部
【００５７】
［ｃ液］
上記の樹脂組成物水溶液１００部
カオリンクレー５部
【００５８】
上記のａ液、ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後ａ液、ｂ液、炭酸カルシウム５０部及びａ液で使ったものと同一のポリビニルアルコール系樹脂の１５％水溶液２５０部を混合して発色液を得た。
【００５９】
次いで、該発色液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ^２になる様にして塗工し、乾燥させて発色層を形成した後、該層の上にバーコーターを用いてｃ液を乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ^２になる様に塗工し、６０℃で乾燥して感熱記録紙を得た。
なお、上記の塗工液の作製及び塗工時においては、増粘等の現象は見られず、特に問題なく作業性は良好であった。
【００６０】
得られた感熱記録紙の耐水性を以下の要領で評価した結果、印字濃度比は０．９２で、良好な耐水性を示した。
熱傾斜試験機（東洋精機社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２、５秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製『ＲＤ−１００Ｒ型』、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録紙を２０℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させて印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の比を算出して、耐水性の指標とした。
【００６１】
実施例１２
実施例３で得られた樹脂組成物水溶液を用いて、実施例１１と同様に感熱記録用媒体を作製して、同様に評価を行った結果、作業性は良好で、印字濃度比も０．９４で、良好な耐水性を示した。
【００６２】
実施例１３
実施例１で得られた樹脂組成物水溶液を４０℃で２４時間放置した後、該水溶液を用いて、下記の要領でインクジェット記録用媒体を作製した。
まず、下記の水溶液（ｄ液）を用意した。
［ｄ液］

【００６３】
上記のｄ液をホモナイザーにて、５０００ｒｐｍで５分間攪拌して塗工液を調製した。
次いで、該塗工液を坪量７５ｇ／ｍ^２の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ^２になる様にして塗工し、１０５℃で乾燥させてインクジェット記録用紙を得た。
なお、上記の塗工液の作製及び塗工時においては、増粘等の現象は見られず、特に問題なく作業性は良好であった。
【００６４】
得られたインクジェット記録用紙の耐水性を以下の要領で評価した。
かかるインクジェット記録用紙にインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製『ＰＭ−７７０Ｃ』）で、印字後に、記録用紙を２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で５分間放置後、印字面に水滴を垂らし、その上を指で擦った場合の印字部の状況を目視観察して、以下のように評価した結果、印字面の壊れや剥がれが全く認められず、良好な耐水性を示した。
【００６５】
実施例１４
実施例３で得られた樹脂組成物水溶液を用いて、実施例１３と同様にインクジェット記録用媒体を作製して、同様に評価した結果、作業性は良好で、印字面の壊れや剥がれが全く認められず、良好な耐水性を示した。
【００６６】
実施例１５
実施例１で得られた樹脂組成物水溶液を４０℃で２４時間放置した後、該水もの）を白ラワン単板に７８ｇ／ｍ^２の割合で塗布、１０ｋｇの荷重をかけ４０℃で２４時間、６０℃で６時間の乾燥を行った後、沸騰水に１時間浸漬したが、接着面が剥がれることはなく、良好な耐水性を示した。
【００６７】
比較例１
実施例１において、メタキシリレンジアミン（Ｂ）に変えて、グリオキザールを１部用い、かつ酢酸（Ｃ）を添加せずに樹脂組成物水溶液（２０℃でのｐＨは４．５）を調製して、同様に評価を行った。
【００６８】
実施例１〜１０および比較例１の評価結果を表１に示す。
【００６９】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物水溶液は、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）および酢酸（Ｃ）、さらには酢酸ナトリウム（Ｄ）を含有しているため、粘度安定性に優れ、かかる樹脂組成物水溶液から得られるフィルムの耐水性も良好で、分散剤、接着剤、糊剤、乳化剤、フィルム、繊維、紙加工剤、各種コーティング等の用途に有用であり、特に感熱記録用媒体、インクジェット記録用媒体、接着剤等の用途に有用である。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous solution of a resin composition containing polyvinyl alcohol containing an acetoacetic ester group (hereinafter abbreviated as AA-PVA) and uses thereof, and more particularly to an aqueous solution of the resin composition having excellent stability and the resin composition. The present invention relates to a thermal recording medium, an inkjet recording medium, and an adhesive using an aqueous solution.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol-based resins have been used for dispersants, adhesives, sizing agents, films, paper processing agents, and the like. AA-PVA in which an acetoacetate ester group is introduced into such polyvinyl alcohol-based resins is also used as an adhesive or It is frequently used in paper processing agents.
At present, such AA-PVA is usually used in combination with a crosslinking agent, and exhibits properties such as water resistance by the crosslinking reaction.
Various cross-linking agents have been proposed. Among them, amine-based cross-linking agents are relatively easily available, and amine-based compounds such as urea and hexamethylenediamine (for example, see Patent Document 1) and alkylenes. Diamines (for example, see Patent Document 2) are known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-58-204040 [Patent Document 2]
JP-A-3-243644
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventor conducted a detailed study on the cross-linking agents described in the above-mentioned patent documents, and found that there was a problem in the stability of the aqueous solution after the addition of the cross-linking agent.
In other words, when left at about 40 ° C., the viscosity increases in about 0.5 hour, and after 2 to 3 hours it gels, which proves to be unsuitable for applications such as paper coating agents and adhesives. did.
In addition, with the above-mentioned crosslinking agent, a film having excellent water resistance can be obtained by adding the crosslinking agent to the AA-PVA and performing the crosslinking reaction at a relatively high temperature of 100 ° C. or higher for a sufficient time. However, it has been found that sufficient water resistance may not be obtained only by performing a crosslinking reaction at a low temperature of 100 ° C. or lower for several minutes, and improvement in water resistance is desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventor has conducted intensive studies and found that AA-PVA (A), an amino group-containing compound (B) represented by the following general formula (1), acetic acid (C) and / or acetic acid The present inventors have found that an aqueous resin composition solution containing sodium (D) meets the above-mentioned object, and have completed the present invention.
R-[(CH ₂ ) _n -NHR ₁ ] _m (1)
(Where R is a residue of a cyclic compound selected from an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring, excluding hydrogen, R ₁ is any of hydrogen and an alkyl group, n is 0 or a positive integer, m Represents a positive integer, respectively)
Further, in the present invention, it is particularly preferable that the alkylamino group-containing compound (B) represented by the general formula (1) is any one of metaxylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and norbornanediamine. preferable.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The AA-PVA (A) used in the present invention is obtained by reacting polyvinyl alcohol with diketene or reacting polyvinyl alcohol with acetoacetate to carry out transesterification, as described later, to form an acetoacetate group on the polyvinyl alcohol. Introduced, as the polyvinyl alcohol, a saponified product or a derivative thereof obtained by saponifying a lower alcohol solution of polyvinyl acetate with a saponification catalyst such as an alkali or an acid is generally used. A saponified product of a copolymer of a monomer having copolymerizability and vinyl acetate can also be used.
[0007]
Examples of such a monomer include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, and α-octadecene, vinylene carbonates, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride. Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; olefins such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid Sulfonic acid or its salt, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, dimethylallylbi Ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, poly Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as oxypropylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, and polyoxyethylene (1- (meth)) Acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allyl Min, polyoxyethylene vinyl amine, polyoxypropylene vinyl amine.
[0008]
The polyvinyl alcohol used as the raw material of the AA-PVA (A) is not particularly limited, but the saponification degree is preferably 70 mol% or more (more preferably 75 mol% or more, particularly 80 mol% or more). If it is less than 70 mol%, the water solubility will be poor, which is not preferable.
The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol (according to JIS K6726) is also not particularly limited, but is preferably 100 to 5000 (more preferably 200 to 4500, particularly 300 to 4000). On the other hand, if it exceeds 5,000, the viscosity of the aqueous solution becomes too high, and the workability and the permeability to the paper base material are undesirably reduced.
[0009]
To obtain the AA-PVA (A), a method of reacting polyvinyl alcohol with diketene as described above, a method of reacting polyvinyl alcohol with acetoacetate to transesterify, a method of copolymerizing vinyl acetate and vinyl acetoacetate, and the like are described. Although it can be mentioned, it is preferable to produce by a method of reacting polyvinyl alcohol (powder) with diketene from the viewpoint that the production process is simple and a high quality AA-PVA can be obtained. As a method of reacting polyvinyl alcohol and diketene, polyvinyl alcohol and gaseous or liquid diketene may be directly reacted, or after organic acids are adsorbed and occluded in polyvinyl alcohol in advance, the liquid or diketene may be reacted in an inert gas atmosphere. A method of spraying and reacting gaseous diketene or spraying and reacting a mixture of an organic acid and liquid diketene on polyvinyl alcohol is used.
[0010]
As a reaction device for performing the above reaction, a device capable of heating and having a stirrer is sufficient. For example, a kneader, a Henschel mixer, a ribbon blender, other various blenders, and a stirring and drying device can be used.
The content of the acetoacetate ester group in the AA-PVA (A) thus obtained is 0.1 to 40 mol% (further 0.3 to 30 mol%, particularly 0.5 to 20 mol%). Preferably, when the content is less than 0.1 mol%, sufficient water resistance cannot be obtained, and when it exceeds 40 mol%, the water solubility is reduced, and the storage stability of the aqueous solution is reduced. Absent.
[0012]
The amino group-containing compound (B) used in the present invention is represented by the following general formula, in which R represents hydrogen of a cyclic compound selected from an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. R ₁ represents a hydrogen or an alkyl group, n represents 0 or a positive integer, and m represents a positive integer.
R-[(CH ₂ ) _n -NHR ₁ ] _m (1)
[0013]
Examples of the alkylamino group-containing compound (B) include metaxylenediamine, norbornanediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bisaminopropylpiperazine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-5,5'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfone, 1,2-phenylenediamine, 3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 3-methyl-1 2-phenylenediamine, 4-methyl-1,2-phenylenediamine, 2-methyl-1,3-phenylenediamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, 2-methyl-4,6-diethyl-1, 3-phenylenediamine, 2,4-diethyl-6-methyl-1,3-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine and the like. Among them, a water-soluble or water-dispersible one is preferable, and among them, it is particularly preferable to use any one of metaxylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and norbornanediamine.
[0014]
The aqueous resin composition solution of the present invention contains the AA-PVA (A), the amino group-containing compound (B) and the acetic acid (C), and further contains sodium acetate (D).
Here, the content ratio of the above (A) to (C) and further (A) to (D) is not particularly limited, but the content ratio of the AA-PVA (A) and the amino group-containing compound (B) ( (A / B) is preferably 100 / 0.1 to 100/30 (further 100 / 0.3 to 100/25, particularly 100 / 0.5 to 100/20) (weight ratio). If the content exceeds 100 / 0.1, sufficient water resistance cannot be obtained, and if it is less than 100/30, the stability after mixing with the crosslinking agent is undesirably reduced.
[0015]
Regarding the content of acetic acid (C), the pH of the obtained aqueous resin composition solution at 20 ° C. is 6 to 9 (further 6.7 to 8.5, particularly 7.5 to 8.3). What is necessary is just to make it contain so that it may be in a range. That is, since the aqueous solution containing the above (A) and (B) usually shows an alkalinity of about pH 9 to 11, it is preferable to adjust the pH to the above range with the acetic acid (C). When the pH range is less than pH 6, the water resistance of the resulting film tends to decrease, and when it exceeds pH 9, the fluidity of the aqueous solution decreases, which is not preferable.
[0016]
Further, when sodium acetate (D) is contained, it is 0.1 to 10 times mol (more preferably 0.2 to 5.0 times mol, especially 0.3 to 1.times. Mol) with respect to acetic acid (C). 0 mol). When the content is less than 0.1 mol, the water resistance of the film tends to decrease, and when it exceeds 10 mol, the fluidity of the aqueous solution decreases, which is not preferable. .
[0017]
The content (resin content) of the AA-PVA (A) in the aqueous resin composition solution of the present invention is preferably 1 to 35% by weight (further 1 to 15% by weight, particularly 4 to 10% by weight). If the content is less than 1% by weight, a large amount of time and energy may be required for drying the aqueous solution, while if it exceeds 35% by weight, the solubility in water is undesirably reduced.
[0018]
Thus, an aqueous resin composition solution containing AA-PVA (A), the amino group-containing compound (B) represented by the general formula (1), acetic acid (C), and further sodium acetate (D) is obtained. However, such an aqueous resin composition solution has excellent solution stability and good water resistance, and is useful for dispersants, adhesives, sizing agents, emulsifiers, films, fibers, paper processing agents, various coating applications, and the like, It is useful for heat-sensitive recording media, ink-jet recording media, and adhesive applications. Such applications are further described, but are not limited to these applications.
[0019]
First, the thermosensitive recording medium will be described.
Such a thermosensitive recording medium is provided with (1) a thermosensitive coloring layer and (2) a protective layer on a base material. In the present invention, the aqueous solution of the resin composition is applied to one or both of these layers. Apply. That is, the coating layer of the above-mentioned aqueous solution of the resin composition is laminated on the base material directly and / or via another layer to form a thermosensitive recording medium.
[0020]
Hereinafter, each of these layers will be described in detail.
{Circle around (1)} When applied to the heat-sensitive coloring layer, a color-forming substance and a color developer may be further added to the aqueous solution of the resin composition, and then applied to the substrate. At this time, the compounding amount of the color-forming substance and the developer is suitably from 10 to 200% by weight based on the AA-PVA (A) in the aqueous resin composition solution. The solid content concentration of the aqueous solution is selected from the range of 10 to 40% by weight in consideration of workability.
[0021]
Examples of the above color-forming substances include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [crystal violet lactone], 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3-dimethylamino-6-methoxyfluoran, 7-acetoamino -3-Diethylaminofluoran, 3-diethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3-diethylamino5,7-dimethylfluoran, 3,6-bis-β-methoxyethoxyfluoran, 3,6-bis-β And leuco bodies of triphenylmethane dyes such as cyanoethoxyfluoran.
[0022]
Further, as the color developer, those which react with the color-forming substance upon heating to form a color and liquefy or vaporize at room temperature or higher, preferably at 70 ° C. or higher, for example, phenol, p-methylphenol, p-tertiary Butylphenol, p-phenylphenol, α-naphthol, β-naphthol, 4,4′-isopropylidenediphenol [bisphenol A], 4,4′-secondarybutylidenediphenol, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4 '-(1-methyl-n-hexylidene) diphenol, 4,4'-isopropylidenedicatechol, 4,4'-benzylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), phenyl-4 Hydroxybenzoate, salicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 5-methylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 1-oxy-2-naphthoic acid, m-oxybenzoic acid, 4-oxyphthalic acid, gallic acid, etc. However, both the color-forming substance and the developer are not limited to these.
[0023]
In applying the obtained aqueous solution or dispersion to the substrate, any known method such as a roll coater method, an air mortar method, a blade coater method, a bar coater method, a two-roll size press method, a gate roll method, or the like can be used. Adopted. The coating amount of the aqueous solution is preferably about 0.1 to ²⁰ g / m ² (more preferably 0.5 to 15 g / m ² , especially 1 to 10 g / m ² ) in terms of dry weight.
[0024]
Next, (2) the protective layer will be described.
{Circle around (2)} The protective layer is formed (coated) on the thermosensitive coloring layer composed of the coloring material, the developer, and the binder (for example, polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, starches, latexes, etc.). The thin film layer may be formed by applying the above-mentioned aqueous solution of the resin composition.
[0025]
At the time of the coating, the above-mentioned aqueous solution of the resin composition and, if necessary, a coating liquid obtained by mixing and stirring the following pigments and various auxiliaries may be used. It is preferable that the dry weight of the PVA (A) is about 0.5 to 10 g / m ² . After coating, the desired coating layer is formed by air drying or mild heat treatment.
Examples of such pigments include calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, talc, kaolin, inorganic pigments such as clay, nylon resin fillers, urea / formalin resin fillers, and organic pigments such as starch particles. Examples include lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, and paraffin wax, surfactants, ultraviolet absorbers, fluorescent dyes, release agents, antioxidants, and the like.
[0026]
The coating can be carried out by any known means such as a roll coater method, an air yard method, a blade coater method, a bar coater method, a two-roll size press method, and a gate roll method.
[0027]
There is no particular limitation on the base material used for the above-described thermal recording medium, and paper (paperboard such as manila balls, white balls, and liners, printing paper such as general high-quality paper, medium-quality paper, gravure paper, and the like) Medium / low grade paper, newsprint, release paper, carbon paper, non-carbon paper, glassine paper, synthetic paper, etc.), and plastic films (polyester film, nylon film, polyolefin film, polyvinyl chloride film, and laminates thereof) Etc. can be used.
[0028]
Examples of the obtained thermal recording medium include a base material / undercoat layer / thermosensitive coloring layer / protective layer, a base material / undercoat layer / thermosensitive coloring layer, a base material / thermosensitive coloring layer / protective layer or a base material / thermosensitive layer. It is possible to adopt a layer structure such as a coloring layer. The undercoat layer is provided for the purpose of improving recording sensitivity and recording image quality, and is a layer mainly composed of an oil-absorbing pigment such as calcined clay and a binder resin such as polyvinyl alcohol.
[0029]
Next, the inkjet recording medium will be described.
The ink jet recording medium is provided with (1) an ink receiving (physical) layer and (2) a protective layer on a base material. In the present invention, the aqueous solution of the resin composition is applied to one of these layers. Alternatively, it can be applied to both. That is, the coating layer of the aqueous solution of the resin composition is laminated on the base material directly and / or via another layer to form an inkjet recording medium.
[0030]
Hereinafter, each of these layers will be described in detail.
{Circle around (1)} When applied to the ink receiving layer, after obtaining an aqueous dispersion in which a pigment and an ink fixing agent are blended with the aqueous solution of the above resin composition, if necessary, apply the aqueous dispersion to a substrate. I just need to work. At this time, the amount of the pigment is suitably from 10 to 200% by weight based on the AA-PVA (A) in the aqueous resin composition solution. The solid content of the aqueous dispersion is suitably 3 to 20% by weight in consideration of workability.
[0031]
Examples of the pigment include synthetic amorphous silica such as dry silica, wet silica, sol-gel silica, and colloidal silica, and fine alumina particles.
[0032]
The ink fixing agent may be a compound insoluble in water by ionic bonding with a sulfonic acid group or an anionic functional group such as a carboxylic acid group of a dye molecule in an ink jet ink, such as Al, Ca, and Mg. Polyvalent metal ions, cationic surfactants such as benzalkonium chloride, or cationic polymers such as polyethyleneimine salts, dimethylamine epihalohydrin condensates, polyvinylamine salts, polyallylamine salts, polydimethylaminoethyl methacrylate quaternary salts, Examples include cationic compounds such as polydiallyldimethylammonium salt, diallylamine acrylamide copolymer salt, and cation-modified PVA.
[0033]
In applying the aqueous dispersion to a substrate, any known method such as a roll coater method, an air mortar method, a blade coater method, a bar coater method, a two-roll size press method, a gate roll method, and a curtain coater method is used. Is adopted. The coating amount of the aqueous dispersion of the substrate 0.1 to 40 g / ^{m 2} by dry weight, and particularly preferably it is appropriate to set to be about 0.5 to 20 g / ^{m 2.} After coating, the intended coating layer is formed by removing the volatile components by heating and drying.
[0034]
Next, (2) the protective layer will be described.
{Circle over (2)} The protective layer is a layer formed (coated) on an ink receiving layer composed of a pigment, a binder (for example, polyvinyl alcohol, starches, gelatins, polyvinylpyrrolidone, etc.), an ink fixing agent and the like. Thus, the above-described aqueous solution of the resin composition may be applied to form a thin film layer.
[0035]
At the time of the coating, the above-mentioned aqueous solution of the resin composition and, if necessary, a coating liquid obtained by mixing and stirring the following pigments and various auxiliaries may be used, and the coating amount at this time is AA It is preferable that the dry weight of the modified PVA (A) is about 0.5 to 10 g / m ^2. After coating, the intended coating layer is formed by removing the volatile components by heating and drying. Is done.
Examples of the pigment include fine-particle silica such as colloidal silica and fumed silica, and fine-particle alumina. Examples of the auxiliary agent include a surfactant, an ultraviolet absorber, and a fluorescent dye.
[0036]
The coating can be carried out by any known means such as a roll coater method, an air yard method, a blade coater method, a bar coater method, a two-roll size press method, and a gate roll method.
[0037]
In addition, as the base material used for the above-mentioned inkjet recording medium, for example, polyester, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polycarbonate, polyimide, cellophane, celluloid, and other resin films, sheets, and fine materials Examples include papers such as paper, medium quality paper, (semi) glassine paper, glossy paper, (resin) coated paper, and synthetic paper, and further include films and sheets of cloth, wood, metal, and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0038]
Next, the adhesive will be described.
In the adhesive application, the aqueous solution of the resin composition of the present invention may be used as it is, or may be mixed with an emulsion such as a vinyl acetate emulsion, a urethane emulsion or an acrylic emulsion, and then the aqueous solution or the emulsion mixture may be applied to the adherend. What is necessary is just to apply and adhere. Examples of the adherend include wood, paper, glass, aluminum foil, plastic, a polarizing plate film and a protective layer in a polarizing plate, a nonwoven fabric, and a fiber plate. Further, the aqueous solution can be mixed with powder of an inorganic substance (gypsum, ferrite, ceramics, etc.) and used as a binder, and further, can be used as a binder for various building materials.
[0039]
In the above-mentioned adhesive application, it is particularly preferred that the concentration of AA-PVA (A) in the aqueous solution be 1 to 30% by weight, and when used as a binder for inorganic powder, AA Preferably, the concentration of the PVA (A) is 0.1 to 10% by weight.
[0040]
After bonding, if necessary, a heat treatment at 30 to 160 ° C. may be performed for 3 seconds to several tens of hours to improve the adhesive strength and the water resistance.
[0041]
In addition, the above-mentioned adhesive may be, if necessary, a water-soluble polymer such as another polyvinyl alcohol-based resin or starch, a polyvalent metal, a crosslinking agent such as an isocyanate or amino resin, or an aldehyde compound, a plasticizer, or a film-forming aid. Agents, pigments such as calcium carbonate, clay and titanium oxide, insect repellents, defoamers (or foaming agents), rust preventives, fillers, alcohols, preservatives such as lecithin and lanolin. is there.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0043]
Example 1
Saponification degree 99 mol%, average polymerization degree 1200, 100 parts of AA-PVA (A) containing 5 mol% of acetoacetic ester groups, 5 parts of meta-xylylenediamine (B), 3.7 parts of acetic acid (C) and 963 of water Of the resin composition of the present invention (pH at 20 ° C. is 7.5).
[0044]
The viscosity stability of the aqueous resin composition solution obtained above and the water resistance of the film obtained from the aqueous solution were evaluated in the following manner.
(Viscosity stability)
The resulting resin composition aqueous solution was allowed to stand in a 40 ° C. atmosphere for 24 hours, and then subjected to a viscosity measurement (20 ° C.) using a Brookfield viscometer. Also, the viscosity was measured before the above standing, and the ratio of the viscosity after the standing / the viscosity before the standing was examined.
[0045]
(water resistant)
The obtained aqueous solution of the resin composition is allowed to flow on a PET film, left for 48 hours at 23 ° C. and 50% RH, and then subjected to a heat treatment at 70 ° C. for 5 minutes to produce a resin composition film. The film was immersed in hot water at 80 ° C. for 1 hour, and the dissolution rate (%) of the film was measured. In calculating the dissolution rate (%), the weight of the film before and after immersion in hot water (all in g) was determined, and {(film weight before immersion-film weight after immersion) / film weight before immersion}. × 100 was calculated.
[0046]
Example 2
A resin composition aqueous solution (pH at 20 ° C .: 8.3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of acetic acid (C) was changed to 3.5 parts, and evaluation was similarly performed.
[0047]
Example 3
In Example 1, the content of acetic acid (C) was adjusted to 4.4 parts, and 3 parts of sodium acetate (D) was further added to prepare an aqueous resin composition solution (pH at 20 ° C: 8.0). Evaluation was performed similarly.
[0048]
Example 4
A resin composition aqueous solution (pH at 20 ° C .: 8.3) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the content of sodium acetate (D) was changed to 10.5 parts, and the same evaluation was performed. .
[0049]
Example 5
In the same manner as in Example 3, except that the content of acetic acid (C) was 4.4 parts and the content of sodium acetate (D) was 2 parts, the aqueous solution of the resin composition (pH at 20 ° C was 7. 5) was prepared and similarly evaluated.
[0050]
Example 6
In Example 3, as AA-PVA (A), an AA-PVA containing 95 mol% of saponification, an average degree of polymerization of 1700, and 3 mol% of acetoacetate ester groups was used, and the content of sodium acetate (D) was 3%. The same procedure was followed to obtain a resin composition aqueous solution (pH at 20 ° C .: 7.9) except for the above-mentioned parts.
[0051]
Example 7
A resin composition aqueous solution (pH at 20 ° C .: 8.0) was obtained in the same manner as in Example 3 except that norbornanediamine (B) was used instead of meta-xylylenediamine (B), and evaluation was similarly performed. Was done.
[0052]
Example 8
A resin composition aqueous solution (pH at 20 ° C .: 8.3) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the content of meta-xylylenediamine (B) was changed to 3 parts, and evaluation was performed in the same manner.
[0053]
Example 9
A resin composition aqueous solution (pH at 20 ° C .: 8.0) was obtained in the same manner as in Example 7, except that the content of norbornanediamine (B) was changed to 10 parts, and evaluation was performed in the same manner.
[0054]
Example 10
In the same manner as in Example 3, except that 8 parts of 1,3-bisaminomethylcyclohexane (B) was used instead of meta-xylylenediamine (B), the resin composition aqueous solution (pH at 20 ° C. was 8.3) ) And evaluated in the same manner.
[0055]
Example 11
After the aqueous solution of the resin composition obtained in Example 1 was allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, a thermosensitive recording medium was prepared using the aqueous solution in the following manner.
First, the following aqueous solutions (a to c solutions) were prepared.
[Liquid a]
Crystal violet lactone 10 parts 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of saponification 98 mol%, average degree of polymerization 1100) 15 parts water 15 parts
[Liquid b]
Bisphenol A 50 parts 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of saponification 98 mol%, average degree of polymerization 1100) 50 parts Water 75 parts
[Liquid c]
100 parts aqueous solution of the above resin composition 5 parts kaolin clay 5 parts
The above-mentioned liquid a and liquid b are separately pulverized by a sand grinder until the average particle diameter is about 2 μm, and thereafter, liquid a, liquid b, 50 parts of calcium carbonate and the same polyvinyl alcohol resin as used in liquid a are used. A coloring solution was obtained by mixing 250 parts of a 15% aqueous solution.
[0059]
Next, the coloring solution was applied onto a high-quality paper (base material) having a basis weight of 50 g / m ² so that the coating amount after drying was 8 g / m ² , and dried to form a coloring layer. Thereafter, the liquid c was applied on the layer using a bar coater so that the coating amount after drying was 5 g / m ² , and dried at 60 ° C. to obtain a thermosensitive recording paper.
At the time of preparing and applying the above coating liquid, no phenomenon such as viscosity increase was observed, and the workability was good without any particular problem.
[0060]
The water resistance of the obtained heat-sensitive recording paper was evaluated in the following manner. As a result, the print density ratio was 0.92, indicating good water resistance.
Using a thermal gradient tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the printing color was developed under the conditions of 120 ° C., 2 kg / cm ² , and 5 seconds, and the printing color density was measured using a Macbeth densitometer (“RD-100R” manufactured by Macbeth, using an amber filter) ), And then immerse the color-developed thermosensitive recording paper in water at 20 ° C. for 24 hours, and then naturally dry to measure the color density of the printed portion in the same manner. Was calculated and used as an index of water resistance.
[0061]
Example 12
Using the aqueous resin composition solution obtained in Example 3, a thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 11, and evaluated in the same manner. As a result, the workability was good and the print density ratio was also 0.1. At 94, good water resistance was shown.
[0062]
Example 13
After the aqueous solution of the resin composition obtained in Example 1 was allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, an inkjet recording medium was prepared using the aqueous solution in the following manner.
First, the following aqueous solution (solution d) was prepared.
[Liquid d]

[0063]
The above liquid d was stirred with a homogenizer at 5000 rpm for 5 minutes to prepare a coating liquid.
Next, the coating liquid is applied onto a high-quality paper (base material) having a basis weight of 75 g / m ² so that the coating amount after drying is 10 g / m ² , and dried at 105 ° C. Recording paper was obtained.
At the time of preparing and applying the above-mentioned coating liquid, phenomena such as thickening were not observed, and workability was good without any particular problem.
[0064]
The water resistance of the obtained ink jet recording paper was evaluated in the following manner.
After printing on such an ink jet recording paper with an ink jet printer (“PM-770C” manufactured by Seiko Epson Corporation), the recording paper was left in an atmosphere of 65% RH at 20 ° C. for 5 minutes. The state of the printed portion when rubbed with a finger was visually observed and evaluated as follows. As a result, no breakage or peeling of the printed surface was observed, and good water resistance was exhibited.
[0065]
Example 14
Using the aqueous resin composition solution obtained in Example 3, an ink jet recording medium was prepared in the same manner as in Example 13 and evaluated in the same manner. As a result, the workability was good, and no breakage or peeling of the printed surface was observed. It was not recognized and showed good water resistance.
[0066]
Example 15
After the aqueous solution of the resin composition obtained in Example 1 was allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours, the aqueous solution was applied to a white Rawan veneer at a rate of 78 g / m ² , a load of 10 kg was applied, and a load of 10 kg was applied at 40 ° C. for 24 hours. After drying at 60 ° C. for 6 hours, the substrate was immersed in boiling water for 1 hour, but the adhesive surface was not peeled off and showed good water resistance.
[0067]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of meta-xylylenediamine (B), one part of glyoxal was used, and an aqueous resin composition solution (pH at 20 ° C. was 4.5) was prepared without adding acetic acid (C). And evaluated similarly.
[0068]
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1.
[0069]

[0070]
【The invention's effect】
Since the aqueous resin composition solution of the present invention contains AA-PVA (A), an amino group-containing compound (B), and acetic acid (C), and further contains sodium acetate (D), the aqueous solution has excellent viscosity stability, and thus has an excellent viscosity stability. The film obtained from the resin composition aqueous solution also has good water resistance, and is useful for applications such as dispersants, adhesives, sizing agents, emulsifiers, films, fibers, paper processing agents, and various coatings, and particularly for heat-sensitive recording media, It is useful for applications such as ink jet recording media and adhesives.

Claims

An aqueous resin composition solution comprising: an acetoacetic ester group-containing polyvinyl alcohol (A); an amino group-containing compound (B) represented by the following general formula (1); and acetic acid (C).
R-[(CH ₂ ) _n -NHR ₁ ] _m (1)
(Where R is a residue of a cyclic compound selected from an aromatic ring, an aliphatic ring and a heterocyclic ring, excluding hydrogen, R1 is hydrogen or an alkyl group, n is 0 or a positive integer, and m is Each represents a positive integer)

The aqueous resin composition solution according to claim 1, further comprising sodium acetate (D).

3. The resin composition aqueous solution according to claim 1, wherein the pH is adjusted to 6 to 9.

The amino group-containing compound (B) represented by the general formula (1) is any one of metaxylylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and norbornanediamine. Or a resin composition aqueous solution.

The content ratio (A / B) of the acetoacetic ester group-containing polyvinyl alcohol (A) and the amino group-containing compound (B) represented by the general formula (1) is 100 / 0.1 to 100/30 (weight ratio). The aqueous resin composition solution according to any one of claims 1 to 4, wherein

A heat-sensitive recording medium, wherein the heat-sensitive coloring layer and / or the protective layer comprises the aqueous resin composition solution according to claim 1.

An ink jet recording medium, wherein the ink receiving layer and / or the protective layer comprises the aqueous resin composition solution according to any one of claims 1 to 5.

An adhesive comprising the aqueous resin composition solution according to claim 1.