JP2004091821A

JP2004091821A - Thin film device manufacturing apparatus and thin film device manufacturing method

Info

Publication number: JP2004091821A
Application number: JP2002251965A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hayashi; 林　弘志; Tetsuya Kawakami; 川上　哲哉
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】熱触媒体に影響されないで、もしくはその影響を小さくして安定した成膜を達成し、これによって高品質かつ高信頼性の積層型薄膜デバイスを提供する。
【解決手段】被成膜用基板２９上にホットワイヤーＣＶＤ法により少なくとも２層を順次積層する薄膜デバイス用製造装置において、先の薄膜の成膜に用いる発熱体の成分に対し、その後の薄膜の成膜に用いる発熱体の成分を違える。
【選択図】図１An object of the present invention is to provide a stacked thin-film device of high quality and high reliability by achieving stable film formation without being affected by or less affected by a thermal catalyst.
In a manufacturing apparatus for a thin film device in which at least two layers are sequentially laminated by a hot wire CVD method on a substrate to be formed, a component of a heating element used for forming a thin film is compared with a component of a heating element used for forming a thin film. The components of the heating element used for film formation are different.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホットワイヤーＣＶＤ装置（以下、ホットワイヤーＣＶＤ装置をＨＷ−ＣＶＤ装置と略す）を用いてホットワイヤーＣＶＤ法によって被成膜用基体上に、たとえば組成や成分の異なるアモルファスシリコン系の薄膜を順次形成する薄膜デバイス用製造装置に関するものである。さらに本発明の薄膜デバイス用製造装置を用いた薄膜デバイスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと略す）系の材料を用いた電子写真感光体や太陽電池、イメージセンサ、光センサ、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等の製作には、主にグロー放電プラズマＣＶＤ法による成膜装置が広く用いられてきた。
【０００３】
この成膜装置にてａ−Ｓｉからなる電子写真感光ドラムを製作するには、図５に示すようなグロー放電プラズマＣＶＤ装置１が用いられる。
【０００４】
同図はグロー放電プラズマＣＶＤ装置１の概略構成図であって、２は円筒状の真空容器であり、この真空容器２の内部のほぼ中央に、アルミニウム金属材などからなる円筒状の導電性基体４を配置し、この導電性基体４上にグロー放電プラズマによりａ−Ｓｉ系膜を成膜する技術である。
【０００５】
導電性基体４は、その内部に設けたＳＵＳなどからなる基体支持体３により保持され、導電性基体４を接地電極とし、他方の高周波電力印加電極として、この外周面と等距離になるように囲んだＳＵＳなどからなる円筒状の金属電極５を配置している。
【０００６】
金属電極５には、成膜用の原料ガスを導入するガス導入管６が接続されており、金属電極５の内周面に設けられたガス吹き出し孔７から、導電性基体４に向けて両電極間に原料ガスが導入される。
【０００７】
金属電極５の上下には、接地との絶縁のためのセラミックスなどからなる絶縁リング８、８’が設けられ、金属電極５と導電性基体４との間には、高周波電源９が接続され、ガスの導入とともに、導電性基体４と金属電極５との間にてグロー放電プラズマを発生させるように成している。
【０００８】
このようなグロー放電プラズマを発生させるに当り、基体支持体３の内部には、ニクロム線やカートリッジヒーターなどからなる基体加熱手段１０が設けられ、導電性基体４を所望の温度に設定する。また、基体支持体３と導電性基体４は、回転用のモーター１１によって、回転伝達手段１２を介して一体して回転させ、これによって膜厚や膜質の均一化を図っている。
【０００９】
上記構成のグロー放電プラズマＣＶＤ装置１を用いてａ−Ｓｉ系の膜を成膜するに当たって、所定の流量やガス比に設定された原料ガスを、ガス導入管６からガス吹き出し孔７を介して両電極間に導入すると共に、真空ポンプ（図示せず）に接続された排気配管１３からの排気量を調整することにより、所定のガス圧力に設定し、そして、高周波電源９により高周波電力を印加して、両電極間にグロー放電プラズマを発生させて原料ガスを分解し、所望の温度に設定した導電性基体４上にａ−Ｓｉ系膜を成膜する。
【００１０】
しかしながら、上記のグロー放電プラズマＣＶＤ法によれば、成膜中のａ−Ｓｉ系膜の表面がプラズマによりダメージを受けるため、膜特性の向上や積層膜の界面特性の制御に限界があるという問題点があった。
【００１１】
また、グロー放電プラズマＣＶＤ装置１毎にグロー放電プラズマ発生用の高価な高周波電源が必要となることで製造コストが大きくなっていた。さらに高周波によるグロー放電プラズマの発生に伴って、電力の一部が高周波ノイズとして成膜装置の各部や外部に漏洩し、ガス流量やガス圧力ならびに基体温度の各種制御機器に対し誤動作を引き起こすという問題点もあった。
【００１２】
加えて、プラズマによる分解生成物として、ａ−Ｓｉ系膜の成膜中に副生成物として黄色の易燃性粉体が多量に発生し、真空容器内の導電性基体４以外の部位、すなわち電極や容器の内壁、排気配管系等にも付着し堆積し、その粉体が成膜中の導電性基体４表面に飛来して、成膜欠陥の発生原因となっていた。そして、成膜毎に反応炉内の粉体洗浄作業を必要とし、その取扱いに危険が伴っていた。
【００１３】
これらの課題を解消し、ａ−Ｓｉ系膜の特性を改善することを目的として、特許第１７０４１１０号と特許第３１４５５３６号において、ホットワイヤー（ＨＷ−ＣＶＤ）法（このホットワイヤーＣＶＤ法は触媒ＣＶＤ法もしくはＣａｔ―ＣＶＤ法とも呼ばれる）と呼ばれる成膜方法およびその装置が提案されている。
【００１４】
このＨＷ−ＣＶＤ装置を図６に示す装置の概略図に基づいて説明する。
真空容器からなる反応室１４内には、被成膜用の基体１６が基体保持台１５の上に保持設置し、基体１６の上部に、適当な間隔をおいてタングステン等からなる発熱体１７が配置され、その発熱体１７を通過して基体１６上に原料ガスを供給できるように、ガス導入管１８が配置される。１９は排気のために用いる真空ポンプ、２０は基体加熱手段としてのヒーターである。
【００１５】
このＨＷ−ＣＶＤ装置を用いてａ−Ｓｉ系膜を成膜するには、真空ポンプ１９により真空状態に排気した反応室１４内に、ＳｉＨ_４とＨ_２の混合ガスなどからなる原料ガスをガス導入管１８より導入し、１０００〜２０００℃に加熱された発熱体１７を通過させて触媒反応を起こさせ、その反応により分解生成した反応生成物を基体１６に到達させて、ａ−Ｓｉ系膜を堆積させる。
【００１６】
さらに特許２６９２３２６号によれば、発熱体と被成膜用の基体との間に気体が通過可能な開口部を有する輻射断熱部材を設け、これによって発熱体からの輻射による基体の温度上昇を防止する技術が提案されている。
【００１７】
以上のようなＨＷ−ＣＶＤ装置に関連して、特開２０００―２７７５０１号および特開２０００−２７７５０２号には、発熱体に含まれた重金属等の不純物が膜中へ混入することを防止する技術が提案されている。
【００１８】
また、特開２００１−３４５２８０号には、Ｈ_２などの材料ガスが発熱体によって分解活性化されて活性種が生成される活性種生成空間と、ＳｉＨ_４などの原料ガスがこの活性種との化学反応によって基体上に膜堆積する成膜処理空間を同一真空容器内で隔離することによって、発熱体にて使用される高融点金属、たとえばタングステン線などがＳｉＨ_４と反応してシリコン化合物が生成し、その結果引き起こされる発熱体の劣化を防止する技術が提案されている。
【００１９】
さらにまた、特開２００２−９３７２３号には、発熱体端部の支持部をカバーで覆い、その間隙に希釈ガス、不活性ガス等を導入して発熱体端部の温度低下部を原料ガスと隔離することにより、前記シリコン化合物の生成を防止する技術が提案されている。
【００２０】
このようなＨＷ−ＣＶＤ法によれば、成膜反応においてプラズマによるダメージがなくなり、これによって優れた膜特性が得られ、積層膜の界面特性も良好となり、しかも、水素を含むａ−Ｓｉ：Ｈ膜中の水素含有量を低減でき、これにより、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の光学的バンドギャップが小さくなり、その結果、太陽電池の光電変換効率が向上し、太陽電池やイメージセンサにおける光劣化が改善され、ＴＦＴでのキャリア移動度が改善される。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したようなＨＷ−ＣＶＤ法の各技術によれば、成膜時のガスにより熱触媒体である発熱体を使用するに当り、つぎのような課題があった。
【００２２】
すなわち、通常、かかる熱触媒によれば、その触媒に伴なって発熱体が変質するが、個々の薄膜を形成するに際し、それぞれの薄膜に応じて発熱体の変質状態が異なり、熱触媒体の寿命にもムラが生じ、安定した成膜ができなかった。
【００２３】
したがって、成膜の途中にて、発熱体（熱触媒体）の交換が必要となったり、その熱触媒体自体が昇華して実用上支障が生じたり、あるいはガスが十分に分解せず、所望の膜質が得られない等の問題点があつた。
【００２４】
このような問題点の解決策として、特開平７−２５４５６６号、特開２００２−９３７２３号、もしくは第４９回応用物理学関係連合講演会の２８Ｐ−ＹＲ−４、２８Ｐ−ＹＲ−７、さらには北陸先端科学技術大学院大学材料科科学研究科の平成１３年度第１回研究フォーラムにおける講演「Ｃａｔ―ＣＶＤ法による大面積デバイス用シリコン薄膜の作製」が挙げられる。
【００２５】
しかしながら、かかる提案によれば、発熱体（熱触媒体）の支持部における変質（シリサイド化）に対する改善、ならびに酸化薄膜での熱触媒体材料の選定に係る報告であり、薄膜の種別に応じた検討は、いまだおこなわれていないと言える。
【００２６】
したがって、本発明の目的は熱触媒体に影響されないで、もしくはその影響を小さくして安定した成膜を達成した薄膜デバイス用製造装置ならびに薄膜デバイスの製造方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜デバイス用製造装置は、ガス導入部と、このガス導入部より噴き出したガスが通過する発熱体とを備えて、被成膜用気基体上にホットワイヤーＣＶＤ法により第１薄膜を被着せしめるように成した反応室と、さらにガス導入部と、このガス導入部より噴き出したガスが通過する発熱体とを備えた他の反応室と、第１薄膜を被着した被成膜用気基体を他の反応室に運ぶ搬送手段とを備えて、他の反応室にて第１薄膜上にホットワイヤーＣＶＤ法により第２薄膜を被着せしめるように成したことを特徴とする。
【００２８】
本発明の他の薄膜デバイス用製造装置は、前記反応室に備えた発熱体の成分と、他の反応室に備えた発熱体の成分とを、双方間にて違えたことを特徴とする。
【００２９】
本発明の薄膜デバイスの製造方法は、かかる本発明の薄膜デバイス用製造装置を用いて、被成膜用気基体上に第１薄膜と第２薄膜とをホットワイヤーＣＶＤ法により被着せしめることを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る薄膜デバイスとして、電子写真感光体を例にして詳細に述べる。
【００３１】
図１は本発明の薄膜デバイス用製造装置の概略図であり、図２は電子写真感光体の積層構造を示す断面図である。図３は発熱体の正面概略図であり、図４は、その要部を示す拡大図である。
【００３２】
はじめに図２によって電子写真感光体２１の積層構造を説明する。
２２は平板状の基板であり、この基板２２の外周面に前記第１薄膜と第２薄膜に相当するキャリア注入阻止層２３と光導電層２４と表面保護層２５とを順次積層したものである。
【００３３】
基板２２は銅、黄銅、ＳＵＳ、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属導電体、あるいはガラス、セラミックなどの絶縁体の表面に金属材やＩＴＯなどの導電性薄膜を被覆したものである。
【００３４】
キャリア注入阻止層２３は、たとえば酸素や硼素をドープしたａ−Ｓｉから成り、光導電層２４もａ−Ｓｉから成り、さらに表面保護層２５はカーボンや窒素、酸素をドープしたａ−Ｓｉ系の薄膜である。
【００３５】
つぎに図１に示す本発明の製造方法に用いるＨＷ−ＣＶＤ装置の一例であり、このＨＷ−ＣＶＤ装置２６を述べる。
【００３６】
２７は前記反応室としての真空容器であり、この真空容器２７の内部に被成膜用の支持体２８が配置され、この被成膜用支持体２８の上に前記基板２２である被成膜用基板２９を配設する。この被成膜用支持体２８の内部には基体温度制御手段３０が配設されている。
【００３７】
この被成膜用基板２９は、前記搬送手段である基体搬送用のコンベア３１の上に配置し、つぎの反応室に移送するようになしている。
【００３８】
３２はガス導入部であって、真空容器２７の内部の上方に配設し、その下に発熱体３３を配置している。
【００３９】
このような構成にしたことで、上方に配置したガス導入部３２が噴き出したガスを、発熱体３３を通して、下方に配置した被成膜用基板２９に対し、ほぼ均等に流すことができる。
【００４０】
また、３４はガス排気部である。真空容器２７には、さらに真空度をモニターする圧力計（図示せず）も接続する。
【００４１】
上記構成の真空容器２７に対し、さらに他の反応室である真空容器３５を並設する。
【００４２】
この真空容器３５についても、その内部の上方にガス導入部３６を配設し、その下に発熱体３７を配置している。さらにコンベア３１の上に真空容器２７にて成膜した成膜基板３８を配置するが、この成膜基板３８は、被成膜用の支持体３９の上に配設する。この被成膜用支持体３９の内部にも基体温度制御手段３０が配設されている。
【００４３】
そして、このような構成にしたことで、上方に配置したガス導入部３６が噴き出したガスを、発熱体３７を通して、下方に配置した被成膜用基板である成膜基板３８に対し、ほぼ均等に流すことができる。真空容器３５には、さらに真空度をモニターする圧力計（図示せず）も接続する。
【００４４】
４１、４２、４３はゲートバルブであり、各真空容器２７、３５を大気に対し、個別に隔離している。
【００４５】
前記発熱体３３、３７の熱触媒体である各フィラメントに対しては双方の間にて異なる材質にて構成する。
【００４６】
上記基体温度制御手段３０については、フィラメントからの輻射熱を受けても成膜中の基体温度を所望の値に維持するために、温度検出手段（図示せず）と加熱手段（図示せず）および／または冷却手段（図示せず）からなる。
【００４７】
温度検出手段としては、熱電対やサーミスタ等を用いて支持体２８、３９の外壁の温度を検出するように取り付け、外壁を介して支持体２８、３９に保持された被成膜用基体２９、３８の温度状態をモニターしながら、温度調節器（図示せず）により加熱手段と冷却手段を制御して、基体温度を所望の値に維持する。
【００４８】
加熱手段には、ニクロム線やシーズヒーター、カートリッジヒーター等の電気的なものや、油等の熱媒体が用いられる。
【００４９】
冷却手段には、空気や窒素ガス等の気体や、水、油等からなる冷却媒体が、基体支持体２８、３９の内部を循環するようにして用いられる。
【００５０】
そして、この基体温度制御手段３０により、成膜中の基体温度を１００〜５００℃、好適には２００〜３５０℃の一定温度に制御するとよい。
【００５１】
上記構成のＨＷ−ＣＶＤ装置２６によれば、ガス導入部３２、３６より導入されたガスは、発熱体３３、３７を通して流れるように接触し、そして、分解・活性化され、しかる後、放射状に熱拡散され、被成膜用基体２９、３８に到達し、その外周面に成膜される。
【００５２】
また、発熱体３３、３７の主体であるフィラメントの材料としては、原料ガスの少なくとも一部に触媒反応あるいは熱分解反応を起こして、その反応生成物を堆積種となし、かつ触媒材料自身が、昇華や蒸発により堆積される膜中に混入しにくいものが選択される。
【００５３】
このような材料には、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（３５Ａａ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、カーボン（Ｃ）あるいはそれらの合金がある。
【００５４】
本発明によれば、発熱体３３、３７に対し双方の間にて異なる材質にて構成するとよい。
【００５５】
たとえば、酸化系シリコン（Ｓｉ）の膜を形成する場合は、発熱体として白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）もしくはこれらの合金を使用すると好適であり、これによってフィラメントの耐酸化性に顕著な効果を奏する。
【００５６】
ほぼシリコンからなるａ−Ｓｉ膜を形成する場合にはタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）もしくはこれらの合金からなる発熱体を用いると好適であり、これにより、フィラメントがシリサイド化されることに対し耐性を備える。また、フィラメントが１９００℃にまで高められても、融点が高いことで、信頼性を著しく高める。
【００５７】
また、炭素系Ｓｉ膜を形成する場合には、カーボン（Ｃ）、タンタル（Ｔａ）もしくはこれらの合金からなる発熱体を使用すると好適であり、これにより、ファラメントの炭化に対し耐性が得られる。また、窒素系Ｓｉ膜であれば、タングステン（Ｗ）からなる発熱体を使用することで、窒化に対し耐性が得られる。
【００５８】
つぎに発熱体３３、３７のフィラメントの構成を図３と図４に示す。
図５に示す発熱体によれば、（イ）、（ロ）、（ハ）の３とおりの構成でもって示すごとく、窓枠状（四角形枠形状）の絶縁部材４５の内部に、上述したフィラメントであるワイヤａを張った構造である。
【００５９】
（イ）に示す発熱体においては、各ワイヤａの両端を金属製電極４６と接合させ、双方の金属製電極４６はそれぞれ電流導入端子５２を介して外部と通電される。４７はワイヤａを金属製電極４６に固定する取り付けフックである。
【００６０】
（ロ）と（ハ）に示す発熱体においては、取り付けフック４７でもってワイヤａをジグザグ状に張っている。
【００６１】
このようにワイヤａを、もしくはフィラメント、リボン等を用いて、グリッド状、のこぎり状、固形波状にて平面型に１本乃至複数本張ることで、ガスが透過する構造となる。
【００６２】
あるいは、上述した発熱体の材料でもって発熱主体となるように、その主体を、図４に示す発熱体である（ａ）〜（ｆ）の６とおりでもって示すごとく、格子状や網目状、メッシュ状、ハニカム状に組み合わせた構造、もしくはワイヤーやフィラメント、リボン等を、格子状や網目状、メッシュ状、ハニカム状と組み合わせた構造にしてもよい。
【００６３】
また、上記の材料で作られた薄い平板に、円形や三角形、正方形、長方形、菱形、六角形、縦長のスリット状、横長のスリット状、斜めのスリット状、またはそれらの組合せからなる種々の通気孔を多数設けた構成にしてもよい。このような構成の発熱体を図４に示す（ｇ）〜（ｋ）の５とおりでもって示す。
【００６４】
その他、通気孔を設けた複数の筒状平板を、互いの通気孔が重ならず、かつ互いの筒状平板間にガスの通過する間隙を有するように、重ね合わせた構成の発熱体にしてもよい。これらの発熱体を（ｉ）と（ｍ）にて示す。
【００６５】
以上のような構成の発熱体によれば、真空容器２７、３５の外部から電流端子５２を介して電力が供給され、通電によるジュール熱で５００〜２２００℃、好適には８００〜２０００℃の高温に加熱される。
【００６６】
そして、基体支持体２８、３９に保持された被成膜用基体２９、３８については、発熱体の主体であるフィラメントからの熱輻射が発散され、そして、これが吸収されるように、効果な設計をおこなうとよい。
【００６７】
本発明者が繰り返しおこなった実験によれば、支持体２８、３９および被成膜用基体２９、３８の材質、厚さ、大きさ等によっても異なるが、熱輻射と堆積密度、膜厚の均一性などの点から、被成膜用基体２９、３８とフィラメント（発熱体）との間隔を１０〜１５０ｍｍ、好適には４０〜８０ｍｍ、最適には５０〜７０ｍｍとするとよい。
【００６８】
本発明のＨＷ−ＣＶＤ装置を用いてａ−Ｓｉ膜を成膜する場合には、そのａ−Ｓｉ系膜の原料ガスは、グロー放電プラズマＣＶＤ法で用いられるものと同じである。
【００６９】
成膜原料ガスとしては、シリコンと水素やハロゲン元素とからなる化合物、たとえばＳｉＨ_４　、Ｓｉ_２　Ｈ_６　、Ｓｉ_３　Ｈ_８　、ＳｉＦ_４　、ＳｉＣｌ_４　、ＳｉＣｌ_２　Ｈ_２　等が用いられる。
【００７０】
希釈用ガスとしては、Ｈ_２　、Ｎ_２　、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等が用いられる。
【００７１】
価電子制御ガスには、Ｐ型不純物としては元素周期律表第ＩＩＩ族Ｂの元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等）を含む化合物、たとえばＢ_２　Ｈ_６　、Ｂ（ＣＨ_３　）_３　、Ａｌ（ＣＨ_３）_３　、Ａｌ（Ｃ_２　Ｈ_５　）_３　、Ｇａ（ＣＨ_３）_３　等が用いられ、Ｎ型不純物としては元素周期律表第Ｖ族Ｂの元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等）を含む化合物、たとえばＰＨ_３　、Ｐ_２　Ｈ_４　、ＡｓＨ_３　、ＳｂＨ_３　等が用いられる。
【００７２】
また、バンドギャップ調整用ガスとしては、バンドギャップを拡大する元素であるＣ、Ｎ、Ｏを含む化合物、たとえばＣＨ_４　、Ｃ_２　Ｈ_２　、Ｃ_３　Ｈ_８　、Ｎ_２　、ＮＨ_３　、ＮＯ、Ｎ_２　Ｏ、ＮＯ_２　、Ｏ_２　、ＣＯ、ＣＯ_２　等や、バンドギャップを狭める元素であるＧｅ、Ｓｎを含む化合物、たとえばＧｅＨ_４　、ＳｎＨ_４　、Ｓｎ（ＣＨ_３）_３　等が用いられる。
【００７３】
成膜に当たっては、これらのガスを減圧弁やマスフローコントローラーなどを用いて所望の流量や混合比に調整し、真空容器２７、３５に導入して、ガス導入部３２、３６からフィラメントに供給する。
【００７４】
成膜時のガス圧力は、０．１３３〜２６６０Ｐａ、好適には０．６６５〜１３３０Ｐａ、さらに好適には１．３３〜１３３Ｐａに設定するとよい。ガス圧力をこのような範囲に設定することで、供給されたガスが効率的に分解され、輸送される。また、反応生成物同士の気相中での２次反応が抑制されることで、基体上に良質なａ−Ｓｉ系膜を形成することができる。なお、より高品質の膜を得るためには、成膜を開始するに先立って、基体がセットされた後の真空容器２７、３５内を一旦１０^−４Ｐａ程度の高真空に排気し、容器内の水分や残留不純物ガスを除去しておくことが望ましい。
【００７５】
以上のような構成のＨＷ−ＣＶＤ装置によれば、ａ−Ｓｉ系電子写真感光体を作製するに当り、支持体２８に対しコンベア３１を介して基体２９を保持し、そして、支持体２８の内部に温度検出手段と加熱手段と冷却手段からなる基体温度制御手段３０を設けたことで、成膜中に発熱体からの輻射熱を受けても、ガスの利用効率を低下させることなく基体温度が維持できた。
【００７６】
つぎに上記構成のＨＷ−ＣＶＤ装置２６を用いて電子写真感光体２１を作製する工程の一例を述べる。
【００７７】
支持体２８の上にコンベア３１を介してセットした基体２９をヒーター３０にて２５０℃に加熱し、そして、ＳｉＨ_４、ＮＯ、Ｈ_２、Ｂ_２Ｈ_６（もしくはＰＨ_３）の各ガスをマスフローコントローラーにて流量制御して導入し、ガス導入部３２より均一に真空容器２６内に導入する。同時に真空排気装置などにて真空容器２６内のガス圧力を６．６５Ｐａになるように調整し、しかる後、発熱体の成分がＴａ金属からなるフィラメントに対し通電し発熱させ、そして、成膜がおこなわれ、キャリア注入阻止層２３を２μｍの厚みにて形成する。
【００７８】
つぎにマスフローコントローラーにて導入ガスを入れ替え、ＳｉＨ_４、Ｈ_２、Ｂ_２Ｈ_６（もしくはＰＨ_３）をガス導入部３２より均一に真空容器２６内に導入し、ガス流量、圧力をコントロールして光導電層２４を２０μｍの厚みにて形成する。
【００７９】
しかる後に、ＳｉＨ_４とＣ_２Ｈ_２とＨ_２をガス導入部３６より均一に真空容器３５内に導入し、圧力を１３３Ｐａに調整する。そして、発熱体の成分がカーボン（炭素）からなるフィラメントに対し通電し発熱させ、そして、ゲートバルブ４２を開け、コンベア３１にて真空容器３５に搬送し、発熱体３７と支持体３９との間に被成膜用基体３８を搬送し、そして、成膜がおこなわれ、厚み０．５μｍの表面保護層２５が得られる。
【００８０】
かくして本発明のＨＷ−ＣＶＤ装置２６ならびに本発明の薄膜デバイスの製造方法によれば、上記のごとく、先の薄膜の成膜に用いる発熱体の成分に対し、その後の薄膜の成膜に用いる発熱体の成分を違えたことで、すなわち、キャリア注入阻止層２３と光導電層２４との成膜には、耐酸化性または耐シリサイド化性に優れたＴａ金属からなる発熱体を用いて、一方、表面保護層２５の成膜には炭化に対する耐性に優れたカーボンからなる発熱体を用いて、このように使い分けることで、発熱体の成分に影響されないで、品質に優れ、さらに安定した成膜を達成することができた。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べる。
本発明者は、上記構成のＨＷ−ＣＶＤ装置２６において、発熱体３３、３７として、図３に示す発熱体のうち、（ハ）の構成のものを用いた。そして、表１に示すような成膜条件でもって、キャリア注入阻止層２３と光導電層２４と表面保護層２５とを順次積層した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
このような成膜において、発熱体のフィラメントに対し、さまざまな材料を用いて、それぞれのワイヤー交換頻度と、画像の品質を評価した。
【００８４】
（例１）
支持体２８にセットした基体２９（基板２２）をヒーター３０にて２５０℃に加熱し、そして、表１に示す成膜条件にしたがって、ＳｉＨ_４、ＮＯ、Ｈ_２、Ｂ_２Ｈ_６の各ガスをマスフローコントローラーにて流量制御して導入し、ガス導入部３２より均一に真空容器２６内に導入する。同時に真空排気装置などにて真空容器２６内のガス圧力を６．６５Ｐａになるように調整し、しかる後、発熱体の成分がＷ金属からなるフィラメント（発熱体３３）に対し通電し発熱させる。なお、各ワイヤａはＷフィラメントの純度が９９．９９％であり、その線形はφ０．５ｍｍである。
【００８５】
そして、被成膜用基体２９の上に成膜がおこなわれ、キャリア注入阻止層２３を２μｍの厚みにて形成する。
【００８６】
つぎにマスフローコントローラーにて導入ガスを入れ替え、ＳｉＨ_４、Ｈ_２、Ｂ_２Ｈ_６をガス導入部３２より均一に真空容器２６内に導入し、ガス流量、圧力をコントロールして光導電層２４を２０μｍの厚みにて形成する。
【００８７】
しかる後に、その成膜基板を真空容器３５内に搬送し、発熱体の成分がＷ金属からなるフィラメント（発熱体３６）に対し通電し、発熱させ、そして、ＳｉＨ_４とＣ_２Ｈ_２とＨ_２の各ガスをガス導入部３６より均一に真空容器３５内に導入し、ガス流量、圧力をコントロールして厚み０．５μｍの表面保護層２５を形成した。
【００８８】
以上のような電子写真感光体の作製工程において、この電子写真感光体を５個作製した。そして、個々の作製において、ワイヤａの断線数を計測し、ワイヤーの交換回数を表２にて「Ｗのみ」の項目にて示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
同表から明らかなとおり、１回目の電子写真感光体の作製において、３本のワイヤが順次断線したことで交換し、同様に２回目の電子写真感光体の作製では２本のワイヤを、３回目では４本のワイヤを、４回目では２本のワイヤを、５回目では４本のワイヤを交換した。平均にて１回の電子写真感光体の作製において、３本のワイヤを交換した。
【００９１】
ちなみに、このようにフィラメントが断線した場合には、フィラメントの張り替え作業として、プロセスガスのパージ作業、真空容器内の冷却、フィラメント交換、所定温度までの昇温作業を行う必要があるが、通常、フィラメントを１回交換するに当り、約４時間のロスタイムが発生した。
【００９２】
（例２）
（例１）によれば、双方のフィラメントの各ワイヤａをＷフィラメントにて構成したが、これに代えて、双方のフィラメントの各ワイヤａに対し、Ｔａフィラメントを用いた。その他の成膜工程は同じである。
【００９３】
そして、５個の電子写真感光体２１の作製工程において、同様にワイヤａの断線数を計測し、ワイヤーの交換回数を表２にて「Ｔａのみ」の項目にて示す。
【００９４】
平均にて１回の電子写真感光体の作製において、１．６回ワイヤを交換した。
【００９５】
（例３）
（例１）によれば、双方のフィラメントの各ワイヤａをＷフィラメントにて構成したが、これに代えてＭｏフィラメントを用いた。その他の成膜工程は同じである。
【００９６】
そして、５個の電子写真感光体２１の作製工程において、同様にワイヤａの断線数を計測し、ワイヤーの交換回数を表２にて「Ｍｏのみ」の項目にて示す。
【００９７】
平均にて１回の電子写真感光体の作製において、３．６回ワイヤを交換した。
【００９８】
（例４）
支持体２８にセットされた基体２９（基板２２）をヒーター３０にて２５０℃に加熱し、そして、表１に示す成膜条件にしたがって、ＳｉＨ_４、ＮＯ、Ｈ_２、Ｂ_２Ｈ_６の各ガスをマスフローコントローラーにて流量制御して導入し、ガス導入部３２より均一に真空容器２６内に導入する。同時に真空排気装置などにて真空容器２６内のガス圧力を６．６５Ｐａになるように調整し、しかる後、発熱体の成分がＰｔ金属からなるフィラメントに対し通電し発熱させ、そして、被成膜用基体２９の上に成膜し、キャリア注入阻止層２３を２μｍの厚みにて形成する。
【００９９】
しかる後に、前述したごとく、真空容器３５にて、マスフローコントローラーにてＳｉＨ_４、Ｈ_２、Ｂ_２Ｈ_６をガス導入部３６より均一に真空容器３５内に導入し、ガス流量、圧力をコントロールする。
【０１００】
そして、発熱体の成分がＴａ金属からなるフィラメント３７に対し通電し発熱させ、被成膜用基体３８の上に光導電層２４を２０μｍの厚みにて形成する。
【０１０１】
その後、マスフローコントローラーにて導入ガスを入れ替え、ＳｉＨ_４とＣ_２Ｈ_２とＨ_２をガス導入部３６より均一に真空容器３５内に導入し、圧力を１３３Ｐａに調整する。そして、発熱体の成分がＴａ金属からなるフィラメント３７に対し通電し発熱させ、被成膜用基体３８の上に、さらに厚み０．５μｍの表面保護層２５を成膜する。
【０１０２】
以上のような電子写真感光体２１の作製工程において、この電子写真感光体２１を５個作製した。そして、個々の作製において、ワイヤａの断線数を計測し、ワイヤーの交換回数を表２にて「Ｐｔ、Ｔａ複合」の項目にて示す。
【０１０３】
表２に示す結果から明らかなとおり、まったくワイヤが断線しなかった。
【０１０４】
（例５）
例４においては、Ｐｔ金属からなるフィラメント（発熱体）３３を用いたが、これに代えてＩｒ金属からなるフィラメントを用いて、そして、その他の成膜工程および成膜上の構成は、例４に示すとおりにした。
【０１０５】
すなわち、Ｔａ金属からなるフィラメント３７を用いて、例４に記載したごとく、光導電層２４と表面保護層２５とを順次形成した。
【０１０６】
以上のような電子写真感光体２１の作製工程において、この電子写真感光体２１を５個作製し、個々の作製において、ワイヤａの断線数を計測した。ワイヤーの交換回数を表２にて「Ｉｒ、Ｔａ複合」の項目にて示す。その結果、まったくワイヤが断線しなかった。
【０１０７】
（例６）
本例においては、前述したごとく、キャリア注入阻止層と光導電層との成膜には、Ｉｒ金属からなるフィラメントを用いて、一方の表面保護層の成膜にはカーボンからなるフィラメントを用いて、電子写真感光体２１を作製した。
【０１０８】
以上のような電子写真感光体２１の作製工程において、この電子写真感光体２１を５個作製し、個々の作製において、ワイヤａの断線数を計測した。ワイヤーの交換回数を表２にて「Ｉｒ、Ｃ複合」の項目にて示す。その結果、まったくワイヤが断線しなかった。
【０１０９】
（例７）
つぎに本発明者は（例１）〜（例６）にて得られた各電子写真感光体に対し、京セラ製のエコシスプリンター（ＬＳ−１７００）に搭載し、画像印字をおこなって、その画像品質の確認したところ、表３に示すような結果が得られた。
【０１１０】
評価は画像に表れる黒点、白点、ならびに解像力の３種類でもって行ったが、それぞれの評価を○、×の２とおりに区分し、○印は感光体性能として良好である場合、×印は感光体性能として不適な状態である場合を示す。
【０１１１】
【表３】

【０１１２】
この表から明らかなとおり、例１〜例３の各電子写真感光体においては、Ｗフィラメント、ＴａフィラメントおよびＭｏフィラメントをそれぞれ単独にて使用したことで、画像中の黒点や白点等の画像欠陥が多く発生していた。しかも、解像力においても、印字の太り等が発生していた。
【０１１３】
画像欠陥の発生原因は、フィラメント断線による交換作業時に真空容器を大気開放したことで、これに起因して真空容器の内壁等に付着していたａ−Ｓｉ膜が温度変化や気圧変化による外圧を受け、そして、剥がれ落ちた物体が感光体表面に付着したことによると考える。
【０１１４】
また、解像力が低下した原因は、大気開放によって、ａ−Ｓｉ感光体の表面が空気との自然酸化を受け、そのような反応により界面が生成されたためである。
【０１１５】
これに対し本発明によれば、先の薄膜の成膜に用いる発熱体の成分に対し、その後の薄膜の成膜に用いる発熱体の成分を違えるというように、フィラメントを使い分けることで、フィラメントを断線させないようにすることができ、その結果、黒点や白点等の画像欠陥がなく、しかも、解像力においても優れた画像を得ることができた。
【０１１６】
なお、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更や改良等はなんら差し支えない。たとえば、積層型薄膜デバイスとして、電子写真感光体を例にして述べたが、これに代えて他の薄膜デバイスでもよく、たとえば太陽電池やセンサ、ＴＦＴタイプの液晶表示装置などによれば、半導体の積層構造（たとえばｐｉｎ型）を用いることから、これらの薄膜デバイスにも適用してもよい。
【０１１７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の薄膜デバイス用製造装置および薄膜デバイスの製造方法によれば、基体上にホットワイヤーＣＶＤ法により少なくとも２層を順次積層するに当り、先の薄膜の成膜に用いる発熱体の成分に対し、その後の薄膜の成膜に用いる発熱体の成分を違えるような構成にでき、これにより、熱触媒体に影響されないで、もしくはその影響を小さくして安定した成膜を達成することができ、その結果、高品質かつ高信頼性の薄膜デバイスを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜デバイス用製造装置の概略図である。
【図２】電子写真感光体の層構成を示す断面図である。
【図３】（イ）〜（ハ）は発熱体の正面図である。
【図４】（ａ）〜（ｍ）は発熱体の構成を示す要部正面図である。
【図５】グロー放電プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図６】従来のＨＷ−ＣＶＤ装置の概略構成図である。
【符号の説明】
２１・・・電子写真感光体
２２・・・基板
２３・・・キャリア注入阻止層
２４・・・光導電層
２５・・・表面保護層
２６・・・ＨＷ−ＣＶＤ装置
２７、３５・・・真空容器
２８、３９・・・被成膜用支持体
２９、３８・・・被成膜用基板
３０・・・基体温度制御手段
３２、３６・・・ガス導入部
３４・・・ガス排気部
３３、３７・・・発熱体
４１、４２、４３・・・ゲートバルブ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
According to the present invention, for example, an amorphous silicon thin film having a different composition or component is formed on a substrate for film formation by a hot wire CVD method using a hot wire CVD apparatus (hereinafter, the hot wire CVD apparatus is abbreviated as an HW-CVD apparatus). The present invention relates to a sequentially formed thin film device manufacturing apparatus. Further, the present invention relates to a method for manufacturing a thin film device using the manufacturing apparatus for a thin film device of the present invention.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, the manufacture of an electrophotographic photosensitive member, a solar cell, an image sensor, an optical sensor, a TFT (thin film transistor), and the like using an amorphous silicon (hereinafter abbreviated as a-Si) based material is mainly performed by a glow discharge plasma CVD method. Has been widely used.
[0003]
To manufacture an electrophotographic photosensitive drum made of a-Si using this film forming apparatus, a glow discharge plasma CVD apparatus 1 as shown in FIG. 5 is used.
[0004]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a glow discharge plasma CVD apparatus 1. Numeral 2 denotes a cylindrical vacuum vessel, and a cylindrical conductive substrate made of aluminum metal material or the like is provided substantially in the center of the vacuum vessel 2. In this technique, an a-Si film is formed on the conductive substrate 4 by glow discharge plasma.
[0005]
The conductive base 4 is held by a base support 3 made of SUS or the like provided therein, and the conductive base 4 is used as a ground electrode and the other high-frequency power application electrode is equidistant from the outer peripheral surface. A cylindrical metal electrode 5 made of SUS or the like is arranged.
[0006]
A gas introduction pipe 6 for introducing a source gas for film formation is connected to the metal electrode 5. Both gas introduction pipes 6 are provided to the conductive substrate 4 from gas blowing holes 7 provided on the inner peripheral surface of the metal electrode 5. A source gas is introduced between the electrodes.
[0007]
Above and below the metal electrode 5, insulating rings 8 and 8 'made of ceramic or the like for insulation from ground are provided. A high-frequency power source 9 is connected between the metal electrode 5 and the conductive base 4, Glow discharge plasma is generated between the conductive substrate 4 and the metal electrode 5 with the introduction of the gas.
[0008]
In generating such glow discharge plasma, a substrate heating means 10 including a nichrome wire and a cartridge heater is provided inside the substrate support 3 to set the conductive substrate 4 to a desired temperature. Further, the substrate support 3 and the conductive substrate 4 are integrally rotated by a rotation motor 11 via a rotation transmitting means 12, thereby achieving uniform film thickness and film quality.
[0009]
In forming an a-Si-based film using the glow discharge plasma CVD apparatus 1 having the above-described configuration, a source gas set to a predetermined flow rate and a gas ratio is supplied from a gas introduction pipe 6 through a gas blowing hole 7. A predetermined gas pressure is set by adjusting the amount of exhaust from an exhaust pipe 13 connected to a vacuum pump (not shown) while being introduced between both electrodes, and high-frequency power is applied by a high-frequency power supply 9. Then, a glow discharge plasma is generated between the two electrodes to decompose the source gas, and an a-Si-based film is formed on the conductive substrate 4 set at a desired temperature.
[0010]
However, according to the above-described glow discharge plasma CVD method, since the surface of the a-Si film during film formation is damaged by plasma, there is a problem that there is a limit in improving film characteristics and controlling the interface characteristics of the laminated film. There was a point.
[0011]
In addition, an expensive high-frequency power supply for generating glow discharge plasma is required for each glow discharge plasma CVD apparatus 1, thereby increasing the manufacturing cost. Furthermore, with the generation of glow discharge plasma due to high frequency, a part of the power leaks as high frequency noise to various parts of the film forming apparatus and to the outside, causing malfunctions in various control devices for gas flow rate, gas pressure and substrate temperature. There were also points.
[0012]
In addition, as a decomposition product by plasma, a large amount of yellow flammable powder is generated as a by-product during the formation of the a-Si-based film, and a portion other than the conductive substrate 4 in the vacuum vessel, that is, The powder adheres and deposits on the electrodes, the inner wall of the container, the exhaust pipe system, and the like, and the powder flies to the surface of the conductive substrate 4 during the film formation, causing a film formation defect. In addition, a powder cleaning operation in the reaction furnace is required for each film formation, and handling thereof involves danger.
[0013]
In order to solve these problems and improve the characteristics of the a-Si based film, Japanese Patent No. 1704110 and Japanese Patent No. 3145536 disclose a hot wire (HW-CVD) method (this hot wire CVD method is a catalytic CVD method). A method and an apparatus for forming a film, which is also referred to as a method or a Cat-CVD method, have been proposed.
[0014]
This HW-CVD apparatus will be described based on the schematic view of the apparatus shown in FIG.
In a reaction chamber 14 composed of a vacuum vessel, a substrate 16 for film formation is held and installed on a substrate holder 15, and a heating element 17 composed of tungsten or the like is provided at an appropriate interval above the substrate 16. The gas introduction pipe 18 is arranged so that the source gas can be supplied onto the base 16 through the heating element 17. 19 is a vacuum pump used for evacuation, and 20 is a heater as substrate heating means.
[0015]
In order to form an a-Si based film using this HW-CVD apparatus, a raw material gas such as a mixed gas of SiH ₄ and H ₂ is introduced into a reaction chamber 14 evacuated to a vacuum state by a vacuum pump 19. An a-Si based film is introduced by introducing through an inlet tube 18 and passing through a heating element 17 heated to 1000 to 2000 ° C. to cause a catalytic reaction. The reaction product decomposed and generated by the reaction reaches the substrate 16. Is deposited.
[0016]
Further, according to Japanese Patent No. 2692226, a radiant heat insulating member having an opening through which a gas can pass is provided between a heating element and a substrate for film formation, thereby preventing a temperature rise of the substrate due to radiation from the heating element. A technique has been proposed.
[0017]
JP-A-2000-277501 and JP-A-2000-277502 in relation to the HW-CVD apparatus described above disclose techniques for preventing impurities such as heavy metals contained in a heating element from being mixed into a film. Has been proposed.
[0018]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-345280 discloses that an active species generation space in which a material gas such as H ₂ is decomposed and activated by a heating element to generate an active species, and a raw material gas such as SiH ₄ is mixed with the active species. By isolating a film forming process space for depositing a film on a substrate by a chemical reaction in the same vacuum vessel, a high melting point metal used in the heating element, such as a tungsten wire, reacts with SiH ₄ to generate a silicon compound. However, a technique for preventing the deterioration of the heating element caused as a result has been proposed.
[0019]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-93723 discloses that a supporting portion at an end of a heating element is covered with a cover, and a diluent gas, an inert gas, or the like is introduced into a gap between the supporting section and a temperature-lowering section at an end of the heating element to be a source gas. There has been proposed a technique for preventing the generation of the silicon compound by isolating.
[0020]
According to such an HW-CVD method, plasma damage in the film forming reaction is eliminated, whereby excellent film characteristics are obtained, the interface characteristics of the laminated film are improved, and a-Si: H containing hydrogen is also used. The hydrogen content in the film can be reduced, whereby the optical band gap of the a-Si: H film is reduced, and as a result, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved, and light deterioration in the solar cell or image sensor is reduced. Improved, and the carrier mobility in the TFT is improved.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to each technique of the HW-CVD method as described above, there are the following problems in using a heating element that is a thermal catalyst with a gas at the time of film formation.
[0022]
That is, usually, according to such a thermal catalyst, the heating element is deteriorated in accordance with the catalyst. However, when forming the individual thin films, the deteriorated state of the heating element is different depending on each thin film, and the thermal catalyst is deteriorated. The life was uneven, and stable film formation was not possible.
[0023]
Therefore, it is necessary to replace the heating element (thermocatalyst) during the film formation, or the sublimation of the thermal catalyst itself causes a practical problem, or the gas is not sufficiently decomposed, and However, there was a problem that the film quality could not be obtained.
[0024]
As a solution to such a problem, JP-A-7-254566, JP-A-2002-93723, or 28P-YR-4 and 28P-YR-7 at the 49th Lecture Meeting on Applied Physics, and A lecture at the 2001 first research forum of the Graduate School of Materials Science, Hokuriku Advanced Institute of Science and Technology, "Preparation of silicon thin film for large-area devices by Cat-CVD" was given.
[0025]
However, according to such a proposal, it is a report on the improvement on the alteration (silicidation) in the supporting portion of the heating element (thermocatalyst) and the selection of the thermocatalyst material in the oxide thin film. It can be said that the examination has not been performed yet.
[0026]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thin-film device manufacturing apparatus and a thin-film device manufacturing method which achieve stable film formation without being affected by or less affected by a thermal catalyst.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
The manufacturing apparatus for a thin film device of the present invention includes a gas introduction unit, and a heating element through which a gas ejected from the gas introduction unit passes, and the first thin film is formed on a film formation gas base by a hot wire CVD method. A reaction chamber formed so as to be adhered, another reaction chamber including a gas introduction part, and a heating element through which gas ejected from the gas introduction part passes, and a film formation on which the first thin film is deposited. A transport means for transporting the gas substrate to another reaction chamber is provided, and the second thin film is deposited on the first thin film by the hot wire CVD method in the other reaction chamber.
[0028]
Another manufacturing apparatus for a thin film device of the present invention is characterized in that the components of the heating element provided in the reaction chamber and the components of the heating element provided in the other reaction chamber are different between the two.
[0029]
The method for manufacturing a thin film device according to the present invention includes forming a first thin film and a second thin film on a film-forming substrate by hot wire CVD using the thin film device manufacturing apparatus according to the present invention. Features.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an electrophotographic photosensitive member will be described in detail as an example of a thin film device according to the present invention.
[0031]
FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus for a thin film device of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a laminated structure of an electrophotographic photosensitive member. FIG. 3 is a schematic front view of the heating element, and FIG. 4 is an enlarged view showing a main part thereof.
[0032]
First, the laminated structure of the electrophotographic photosensitive member 21 will be described with reference to FIG.
Reference numeral 22 denotes a flat substrate, on which the carrier injection blocking layer 23, the photoconductive layer 24, and the surface protection layer 25 corresponding to the first thin film and the second thin film are sequentially laminated on the outer peripheral surface of the substrate 22. .
[0033]
The substrate 22 is formed by coating a metal conductor such as copper, brass, SUS, aluminum (Al), nickel (Ni), or an insulator such as glass or ceramic on a surface of a metal material or a conductive thin film such as ITO. .
[0034]
The carrier injection blocking layer 23 is made of, for example, a-Si doped with oxygen or boron, the photoconductive layer 24 is also made of a-Si, and the surface protection layer 25 is made of an a-Si based material doped with carbon, nitrogen, or oxygen. It is a thin film.
[0035]
Next, an example of the HW-CVD apparatus used in the manufacturing method of the present invention shown in FIG. 1 will be described.
[0036]
Reference numeral 27 denotes a vacuum vessel serving as the reaction chamber. A support 28 for film formation is arranged inside the vacuum vessel 27, and the film formation on the substrate 22 is formed on the support 28 for film formation. A substrate 29 is provided. A substrate temperature control means 30 is provided inside the film-forming support 28.
[0037]
This substrate 29 for film formation is arranged on a conveyor 31 for transporting the substrate as the transport means, and is transported to the next reaction chamber.
[0038]
Numeral 32 denotes a gas introduction portion, which is disposed above the inside of the vacuum vessel 27, and below which a heating element 33 is disposed.
[0039]
With such a configuration, the gas ejected from the gas introduction unit 32 disposed above can be flowed almost uniformly to the film formation substrate 29 disposed below through the heating element 33.
[0040]
Reference numeral 34 denotes a gas exhaust unit. A pressure gauge (not shown) for monitoring the degree of vacuum is further connected to the vacuum container 27.
[0041]
A vacuum vessel 35 as another reaction chamber is provided in parallel with the vacuum vessel 27 having the above configuration.
[0042]
Also in this vacuum container 35, a gas introducing portion 36 is disposed above the inside thereof, and a heating element 37 is disposed therebelow. Further, a film forming substrate 38 formed by the vacuum container 27 is disposed on the conveyor 31, and the film forming substrate 38 is disposed on a support 39 for forming a film. The substrate temperature control means 30 is also provided inside the film-forming support 39.
[0043]
By adopting such a configuration, the gas ejected from the gas introduction unit 36 disposed at the upper side is substantially uniformly distributed to the film-forming substrate 38 which is the film-forming substrate disposed below through the heating element 37. Can be flushed. A pressure gauge (not shown) for monitoring the degree of vacuum is further connected to the vacuum container 35.
[0044]

Reference numerals

41, 42, and 43 denote gate valves that individually isolate the

vacuum vessels

27 and 35 from the atmosphere.
[0045]
The filaments which are the thermal catalysts of the

heating elements

33 and 37 are made of different materials between them.
[0046]
The substrate temperature control unit 30 includes a temperature detection unit (not shown), a heating unit (not shown), and a heating unit (not shown) in order to maintain the substrate temperature during film formation at a desired value even when receiving radiant heat from the filament. And / or cooling means (not shown).
[0047]
As the temperature detecting means, a thermocouple, a thermistor, or the like is used so as to detect the temperature of the outer walls of the

supports

28, 39, and the film-forming base 29, which is held on the

supports

28, 39 via the outer walls, While monitoring the temperature condition of 38, the heating means and the cooling means are controlled by a temperature controller (not shown) to maintain the substrate temperature at a desired value.
[0048]
As the heating unit, an electric device such as a nichrome wire, a sheath heater, a cartridge heater, or the like, or a heat medium such as oil is used.
[0049]
As the cooling means, a gas such as air or nitrogen gas, or a cooling medium composed of water, oil or the like is used so as to circulate inside the base supports 28 and 39.
[0050]
Then, the substrate temperature during film formation may be controlled to a constant temperature of 100 to 500 ° C., preferably 200 to 350 ° C. by the substrate temperature control means 30.
[0051]
According to the HW-CVD apparatus 26 having the above-described configuration, the gas introduced from the

gas introduction sections

32 and 36 comes into contact with the gas through the

heating elements

33 and 37, and is decomposed and activated. It is thermally diffused, reaches the film-forming

substrates

29 and 38, and is formed on its outer peripheral surface.
[0052]
In addition, as a material of the filament which is a main component of the

heating elements

33 and 37, a catalytic reaction or a thermal decomposition reaction is caused on at least a part of the raw material gas, the reaction product is formed as a deposited species, and the catalytic material itself is A film that is hardly mixed into a film deposited by sublimation or evaporation is selected.
[0053]
Such materials include tungsten (W), platinum (Pt), palladium (Pd), molybdenum (Mo), titanium (Ti), niobium (Nb), tantalum (35Aa), cobalt (Co), Ni, Cr , Mn, carbon (C) or alloys thereof.
[0054]
According to the present invention, the

heating elements

33 and 37 may be formed of different materials between both.
[0055]
For example, when a film of oxidized silicon (Si) is formed, it is preferable to use platinum (Pt), iridium (Ir), or an alloy thereof as a heating element, which has a remarkable effect on the oxidation resistance of the filament. To play.
[0056]
When forming an a-Si film substantially made of silicon, it is preferable to use a heating element made of tantalum (Ta), tungsten (W), or an alloy thereof, whereby the filament is silicided. Be resistant. Further, even if the filament is heated up to 1900 ° C., its high melting point greatly enhances reliability.
[0057]
In the case of forming a carbon-based Si film, it is preferable to use a heating element made of carbon (C), tantalum (Ta), or an alloy thereof, whereby resistance to carbonization of the filament is obtained. . In the case of a nitrogen-based Si film, resistance to nitridation can be obtained by using a heating element made of tungsten (W).
[0058]
Next, the configuration of the filaments of the

heating elements

33 and 37 is shown in FIGS.
According to the heating element shown in FIG. 5, as shown in the three configurations (a), (b), and (c), the above-described filament is provided inside the window frame-shaped (square frame-shaped) insulating member 45. This is a structure in which a wire a is stretched.
[0059]
In the heating element shown in (a), both ends of each wire a are joined to a metal electrode 46, and both metal electrodes 46 are electrically connected to the outside through current introduction terminals 52. Reference numeral 47 denotes a mounting hook for fixing the wire a to the metal electrode 46.
[0060]
In the heating elements shown in (b) and (c), the wire a is stretched in a zigzag manner by the mounting hook 47.
[0061]
As described above, one or a plurality of wires a or a filament, a ribbon, or the like is used to form a grid, a saw, or a solid wave, and one or a plurality of the wires a are stretched in a plane so that a gas can pass therethrough.
[0062]
Alternatively, as described above, the main body of the heating element is formed of a lattice, a mesh, or the like, as shown in FIG. A structure combined with a mesh shape or a honeycomb shape, or a structure combined with a wire, a filament, a ribbon, or the like, in a lattice shape, a mesh shape, a mesh shape, or a honeycomb shape may be employed.
[0063]
In addition, a thin flat plate made of the above-mentioned material may be provided on a thin plate made of various materials including a circle, a triangle, a square, a rectangle, a diamond, a hexagon, a vertically long slit, a horizontally long slit, an oblique slit, or a combination thereof. A configuration in which many pores are provided may be adopted. Heating elements having such a configuration are shown in five ways (g) to (k) shown in FIG.
[0064]
In addition, a plurality of cylindrical flat plates provided with ventilation holes, a heating element of a stacked configuration such that the mutual ventilation holes do not overlap, and have a gap through which gas passes between the cylindrical flat plates. Is also good. These heating elements are shown in (i) and (m).
[0065]
According to the heating element configured as described above, electric power is supplied from the outside of the

vacuum chambers

27 and 35 via the current terminal 52, and the high temperature of 500 to 2200 ° C., preferably 800 to 2000 ° C. by Joule heat by energization. Heated.
[0066]
The film-forming

substrates

29 and 38 held on the substrate supports 28 and 39 are effectively designed so that heat radiation from the filament, which is the main body of the heating element, is radiated and absorbed. It is good to do.
[0067]
According to experiments repeatedly conducted by the present inventors, heat radiation, deposition density and uniformity of film thickness vary depending on the material, thickness, size, etc. of the

supports

28 and 39 and the

substrates

29 and 38 for film formation. From the viewpoint of the properties and the like, the distance between the film-forming

substrates

29 and 38 and the filament (heating element) is preferably 10 to 150 mm, preferably 40 to 80 mm, and most preferably 50 to 70 mm.
[0068]
When an a-Si film is formed using the HW-CVD apparatus of the present invention, the source gas of the a-Si film is the same as that used in the glow discharge plasma CVD method.
[0069]
As a film forming material gas, a compound composed of silicon and hydrogen or a halogen element, for example, SiH ₄ , Si ₂ H ₆ , Si ₃ H ₈ , SiF ₄ , SiCl ₄ , SiCl ₂ H ₂ or the like is used.
[0070]
As the diluting gas, H ₂ , N ₂ , He, Ar, Ne, Xe or the like is used.
[0071]
The valence electron control gas includes a compound containing an element (B, Al, Ga, or the like) of Group IIIB of the periodic table as a P-type impurity, for example, B ₂ H ₆ , B (CH ₃ ) ₃ , Al (CH ₃ ) ₃ , Al (C ₂ H ₅ ) ₃ , Ga (CH ₃ ) ₃ or the like is used, and a compound containing an element (P, As, Sb, or the like) of Group V B of the periodic table as an N-type impurity is used. For example, PH ₃ , P ₂ H ₄ , AsH ₃ , SbH _{3 and the} like are used.
[0072]
Examples of the band gap adjusting gas include compounds containing C, N, and O, which are elements for expanding the band gap, such as CH ₄ , C ₂ H ₂ , C ₃ H ₈ , N ₂ , NH ₃ , NO, and N. ₂ O, NO ₂ , O ₂ , CO, CO ₂ and the like, and compounds containing Ge and Sn which are band gap narrowing elements, for example, GeH ₄ , SnH ₄ , Sn (CH ₃ ) _{3 and the} like are used.
[0073]
In film formation, these gases are adjusted to desired flow rates and mixing ratios using a pressure reducing valve, a mass flow controller, or the like, introduced into

vacuum vessels

27 and 35, and supplied from the

gas introduction sections

32 and 36 to the filaments.
[0074]
The gas pressure during film formation may be set to 0.133 to 2660 Pa, preferably 0.665 to 1330 Pa, and more preferably 1.33 to 133 Pa. By setting the gas pressure in such a range, the supplied gas is efficiently decomposed and transported. In addition, since a secondary reaction in the gas phase between the reaction products is suppressed, a high-quality a-Si-based film can be formed on the base. In order to obtain a higher quality film, before starting the film formation, the inside of the

vacuum vessels

27 and 35 after the substrate is set is once evacuated to a high vacuum of about 10 ⁻⁴ Pa, It is desirable to remove moisture and residual impurity gas in the inside.
[0075]
According to the HW-CVD apparatus having the above-described configuration, in manufacturing an a-Si electrophotographic photosensitive member, the base 29 is held on the support 28 via the conveyor 31, and the support 28 is By providing the substrate temperature control unit 30 including the temperature detection unit, the heating unit, and the cooling unit inside, even if radiant heat from the heating element is received during film formation, the substrate temperature can be reduced without reducing the gas use efficiency. Could be maintained.
[0076]
Next, an example of a process for manufacturing the electrophotographic photosensitive member 21 using the HW-CVD apparatus 26 having the above configuration will be described.
[0077]
A substrate 29 set on a support 28 via a conveyor 31 is heated to 250 ° C. by a heater 30, and each gas of SiH ₄ , NO, H ₂ , B ₂ H ₆ (or PH ₃ ) is mass-flowed. The gas is introduced by controlling the flow rate with a controller, and is uniformly introduced into the vacuum vessel 26 from the gas introduction unit 32. At the same time, the gas pressure in the vacuum vessel 26 is adjusted to 6.65 Pa by a vacuum exhaust device or the like, and thereafter, the heating element is supplied with electricity to a filament made of Ta metal to generate heat. The carrier injection blocking layer 23 is formed with a thickness of 2 μm.
[0078]
Next, the introduced gases are exchanged by the mass flow controller, and SiH ₄ , H ₂ , and B ₂ H ₆ (or PH ₃ ) are uniformly introduced into the vacuum vessel 26 from the gas introduction section 32, and the gas flow rate and the pressure are controlled. The photoconductive layer 24 is formed with a thickness of 20 μm.
[0079]
Thereafter, SiH ₄ , C ₂ H _2, and H ₂ are uniformly introduced into the vacuum vessel 35 from the gas introduction unit 36, and the pressure is adjusted to 133 Pa. Then, a heating element is energized to generate a heat from a filament made of carbon (carbon), and the gate valve 42 is opened. The substrate 38 for film formation is conveyed, and a film is formed, whereby the surface protective layer 25 having a thickness of 0.5 μm is obtained.
[0080]
Thus, according to the HW-CVD apparatus 26 of the present invention and the method of manufacturing a thin film device of the present invention, as described above, the components of the heating element used for forming the thin film are generated by using the heat generated for forming the thin film thereafter. Due to the difference in the components of the body, that is, in forming the carrier injection blocking layer 23 and the photoconductive layer 24, a heating element made of Ta metal having excellent oxidation resistance or silicidation resistance is used. In addition, a heating element made of carbon having excellent resistance to carbonization is used for the film formation of the surface protection layer 25, and by selectively using the heating element in this way, the film is excellent in quality and more stable without being affected by the components of the heating element. Was able to achieve.
[0081]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
In the HW-CVD apparatus 26 having the above-described configuration, the inventor used the

heating elements

33 and 37 having the configuration (c) among the heating elements illustrated in FIG. 3. Then, the carrier injection blocking layer 23, the photoconductive layer 24, and the surface protection layer 25 were sequentially laminated under the film forming conditions shown in Table 1.
[0082]
[Table 1]

[0083]
In such a film formation, various materials were used for the filaments of the heating element, and the wire replacement frequency and image quality were evaluated.
[0084]
(Example 1)
The substrate 29 (substrate 22) set on the support 28 is heated to 250 ° C. by the heater 30, and each gas of SiH ₄ , NO, H ₂ , and B ₂ H ₆ is formed according to the film forming conditions shown in Table 1. Is introduced by controlling the flow rate using a mass flow controller, and is uniformly introduced into the vacuum chamber 26 from the gas introduction unit 32. At the same time, the gas pressure in the vacuum vessel 26 is adjusted to 6.65 Pa by a vacuum evacuation device or the like, and thereafter, the filament (heating element 33) of which the heating element is made of W metal is energized to generate heat. Note that each wire a has a W filament purity of 99.99% and a linear shape of φ0.5 mm.
[0085]
Then, a film is formed on the substrate 29 for film formation, and the carrier injection blocking layer 23 is formed with a thickness of 2 μm.
[0086]
Next, the introduction gas is exchanged by a mass flow controller, SiH ₄ , H ₂ , and B ₂ H ₆ are uniformly introduced into the vacuum vessel 26 from the gas introduction section 32, and the gas flow rate and the pressure are controlled to form the photoconductive layer 24. It is formed with a thickness of 20 μm.
[0087]
Thereafter, the film-forming substrate is transported into a vacuum vessel 35, and a current is applied to a filament (heating element 36) of a heating element made of W metal to generate heat. Then, SiH ₄ , C ₂ H _2, and H are heated. Each gas of No. ₂ was uniformly introduced into the vacuum vessel 35 from the gas introduction part 36, and the gas flow rate and pressure were controlled to form the surface protective layer 25 having a thickness of 0.5 μm.
[0088]
In the electrophotographic photoreceptor manufacturing process as described above, five electrophotographic photoreceptors were manufactured. Then, in each production, the number of disconnections of the wire a was measured, and the number of replacements of the wire a is shown in Table 2 under the item “W only”.
[0089]
[Table 2]

[0090]
As is clear from the table, in the first production of the electrophotographic photosensitive member, three wires were sequentially disconnected and exchanged. Similarly, in the second production of the electrophotographic photosensitive member, two wires were replaced by three. Four wires were replaced at the fourth time, two wires were replaced at the fourth time, and four wires were replaced at the fifth time. Three wires were exchanged in one average production of the electrophotographic photosensitive member.
[0091]
By the way, when the filament is broken as described above, it is necessary to perform a process of purging the process gas, cooling the inside of the vacuum vessel, replacing the filament, and raising the temperature to a predetermined temperature as a process of replacing the filament. In replacing the filament once, a loss time of about 4 hours occurred.
[0092]
(Example 2)
According to (Example 1), each wire a of both filaments was composed of a W filament, but instead of this, a Ta filament was used for each wire a of both filaments. The other film forming steps are the same.
[0093]
In the process of manufacturing the five electrophotographic photosensitive members 21, the number of disconnections of the wire a is similarly measured, and the number of wire replacements is shown in Table 2 under the item “Ta only”.
[0094]
The wire was replaced 1.6 times on average in the preparation of the electrophotographic photosensitive member once.
[0095]
(Example 3)
According to (Example 1), each wire a of both filaments was composed of a W filament, but a Mo filament was used instead. The other film forming steps are the same.
[0096]
In the manufacturing process of the five electrophotographic photosensitive members 21, the number of disconnections of the wire a is similarly measured, and the number of times of wire replacement is shown in Table 2 under the item “Mo only”.
[0097]
The wire was exchanged 3.6 times in one production of the electrophotographic photosensitive member on average.
[0098]
(Example 4)
The substrate 29 (substrate 22) set on the support 28 is heated to 250 ° C. by the heater 30, and according to the film forming conditions shown in Table 1, each of SiH ₄ , NO, H ₂ , and B ₂ H ₆ The gas is introduced by controlling the flow rate by the mass flow controller, and is uniformly introduced into the vacuum chamber 26 from the gas introduction unit 32. At the same time, the gas pressure in the vacuum vessel 26 is adjusted to 6.65 Pa by a vacuum exhaust device or the like, and thereafter, the heating element is energized to a filament made of Pt metal to generate heat. The carrier injection blocking layer 23 is formed with a thickness of 2 μm on the substrate 29 for use.
[0099]
Thereafter, as described above, in the vacuum vessel 35, SiH ₄ , H ₂ , and B ₂ H ₆ are uniformly introduced from the gas introduction unit 36 into the vacuum vessel 35 by the mass flow controller, and the gas flow rate and the pressure are controlled. .
[0100]
Then, a current is supplied to the filament 37 composed of a Ta metal as a heating element to generate heat, and the photoconductive layer 24 is formed on the substrate 38 for film formation with a thickness of 20 μm.
[0101]
Thereafter, the introduced gases are exchanged by a mass flow controller, and SiH ₄ , C ₂ H _2, and H ₂ are uniformly introduced into the vacuum vessel 35 from the gas introduction unit 36, and the pressure is adjusted to 133 Pa. Then, a current is supplied to the filament 37 made of Ta metal as a heating element to generate heat, and the surface protective layer 25 having a thickness of 0.5 μm is further formed on the substrate 38 for film formation.
[0102]
In the process of manufacturing the electrophotographic photosensitive member 21 as described above, five electrophotographic photosensitive members 21 were manufactured. Then, in each production, the number of disconnections of the wire a was measured, and the number of times of wire replacement is shown in Table 2 under the item “Pt, Ta composite”.
[0103]
As is clear from the results shown in Table 2, the wires did not break at all.
[0104]
(Example 5)
In Example 4, the filament (heating element) 33 made of Pt metal was used. However, instead of this, a filament made of Ir metal was used. Was performed as shown in FIG.
[0105]
That is, as described in Example 4, the photoconductive layer 24 and the surface protection layer 25 were sequentially formed using the filament 37 made of Ta metal.
[0106]
In the manufacturing process of the electrophotographic photosensitive member 21 as described above, five electrophotographic photosensitive members 21 were manufactured, and the number of disconnections of the wire a was measured in each manufacturing process. The number of wire replacements is shown in Table 2 under the item “Ir, Ta composite”. As a result, the wire did not break at all.
[0107]
(Example 6)
In this example, as described above, a film made of an Ir metal is used for forming the carrier injection blocking layer and the photoconductive layer, and a film made of carbon is used for forming one surface protection layer. Thus, an electrophotographic photosensitive member 21 was produced.
[0108]
In the manufacturing process of the electrophotographic photosensitive member 21 as described above, five electrophotographic photosensitive members 21 were manufactured, and the number of disconnections of the wire a was measured in each manufacturing process. The number of wire replacements is shown in Table 2 under the item “Ir, C composite”. As a result, the wire did not break at all.
[0109]
(Example 7)
Next, the present inventor mounted the Kyocera Ecosys printer (LS-1700) on each of the electrophotographic photosensitive members obtained in (Example 1) to (Example 6), printed an image, and performed image printing. When the quality was confirmed, the results shown in Table 3 were obtained.
[0110]
The evaluation was performed using three types of black point, white point, and resolving power appearing in the image. Each evaluation was classified into two types of ○ and ×. This shows a case where the photoconductor performance is unsuitable.
[0111]
[Table 3]

[0112]
As is clear from this table, in each of the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 3, image defects such as black spots and white spots in the image were obtained by using W filament, Ta filament and Mo filament independently. Had occurred many times. In addition, in the resolving power, thickening of the print has occurred.
[0113]
The cause of image defects is that the vacuum vessel was opened to the atmosphere during replacement work due to filament breakage, and as a result, the a-Si film adhering to the inner wall of the vacuum vessel caused external pressure due to temperature change and atmospheric pressure change. It is considered that the object that was received and peeled off was attached to the surface of the photoreceptor.
[0114]
Further, the resolution was reduced because the surface of the a-Si photoreceptor was spontaneously oxidized with air by opening to the atmosphere, and an interface was generated by such a reaction.
[0115]
On the other hand, according to the present invention, the filament is selectively used by using different filaments such that the component of the heating element used for forming the thin film is different from the component of the heating element used for forming the thin film. It was possible to prevent disconnection, and as a result, it was possible to obtain an image having no image defects such as black spots and white spots and excellent in resolving power.
[0116]
It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiment, and various changes and improvements may be made without departing from the scope of the present invention. For example, although the electrophotographic photoreceptor has been described as an example of a laminated thin film device, other thin film devices may be used instead. For example, a solar cell, a sensor, a TFT type liquid crystal display device, or the like may use a semiconductor device. Since a laminated structure (for example, a pin type) is used, the present invention may be applied to these thin film devices.
[0117]
【The invention's effect】
As described above, according to the thin film device manufacturing apparatus and the thin film device manufacturing method of the present invention, when at least two layers are sequentially laminated on a substrate by a hot wire CVD method, the heating element used for forming the preceding thin film is used. The composition of the heating element used for the subsequent formation of a thin film can be made different from the above-mentioned composition, thereby achieving stable film formation without being affected by the thermal catalyst or reducing the influence thereof. As a result, a high quality and highly reliable thin film device could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing apparatus for a thin film device of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a layer configuration of an electrophotographic photosensitive member.
FIGS. 3A to 3C are front views of a heating element.
FIGS. 4A to 4M are front views of main parts showing a configuration of a heating element.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a glow discharge plasma CVD apparatus.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a conventional HW-CVD apparatus.
[Explanation of symbols]
21 electrophotographic photosensitive member 22 substrate 23 carrier injection blocking layer 24 photoconductive layer 25 surface protection layer 26 HW-

CVD device

27, 35

vacuum Containers

28, 39 ... Film-forming

supports

29, 38 ... Film-forming substrate 30 ... Substrate temperature control means 32, 36 ... Gas introduction part 34 ... Gas exhaust part 33, 37:

heating elements

41, 42, 43: gate valve

Claims

A reaction chamber provided with a gas introduction unit and a heating element through which a gas ejected from the gas introduction unit passes, and configured to apply a first thin film by a hot wire CVD method on an air substrate for film formation; Further, another reaction chamber including a gas introduction part, a heating element through which gas ejected from the gas introduction part passes, and a film-forming gas substrate on which the first thin film is applied are carried to another reaction chamber. A manufacturing apparatus for a thin-film device, comprising: a transfer unit; and applying a second thin film on the first thin film by a hot wire CVD method in another reaction chamber.

2. The apparatus for manufacturing a thin film device according to claim 1, wherein a component of the heating element provided in the reaction chamber and a component of the heating element provided in the other reaction chamber are different between the two.

3. A method for manufacturing a thin film device, comprising applying a first thin film and a second thin film on a film-forming substrate by a hot wire CVD method using the thin film device manufacturing apparatus according to claim 2.