JP2003226670A - 置換アクリレート類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機能性高分子、医農薬等の原料として有用と
期待される置換アクリレート類の、経済性及び安全性に
優れた製造法を提供する。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して、水素原子又はフッ素
原子を表し、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、アルキル基
又はフルオロアルキル基を表す。）で示される置換アク
リル酸を、下記式（２）又は下記式（３） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｘ、Ｙは各々独立して炭化水素基を表し、該炭化水素基
はハロゲン含有置換基、含酸素置換基、含窒素置換基を
含んでいても良い。また、Ｘ，Ｙは互いに架橋して、環
式又は脂環式構造を形成していても良い。）で示される
不飽和化合物と反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機能性高分子、医
農薬などの原料として有用と期待される置換アクリレー
ト類の製造法に関する。

【０００２】置換アクリレート類は、半導体リソグラフ
ィーの先端グレードで用いられるレジスト用モノマーと
して、近年特に大きく注目されている。リソグラフィー
メカニズムの観点より、酸解離性の第三級エステル骨格
を有する置換アクリレート類が特に有効とされ、多くの
モノマーが提案されている。

【０００３】具体例としては、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、８−エチル−８−トリシクロデカニル基等の
酸解離性基を有するメタクリレート類又はアクリレート
類（特開２００１−１８８３５２号公報、特開平１１−
３０５４４４号公報、特開平９−４３８４８号公報，特
開２００１−１８８３５２号公報参照）、２−メチル−
２−アダマンチル基、１−アルキル−１−シクロアルキ
ル基等の酸解離性基を有するα−トリフルオロメチルア
クリレート類（特開２００１−３０２７２８号公報）等
が知られている。

【０００４】

【従来の技術】上記化合物に代表されるような本発明の
ごとき置換アクリレート類の製造法としては、従来、例
えば、以下の方法が知られている。

【０００５】第一の方法として、アルカリの存在下、置
換アクリル酸クロライドと、アルコール若しくはアルコ
ールの金属塩とを反応させる方法が知られている。

【０００６】置換アクリル酸クロライドとアルコールと
の具体的な反応例としては、トリエチルアミン存在下、
２−メチル−２−アダマンタノールを、アクリル酸クロ
ライドやメタクリル酸クロライドと反応させて、対応す
る置換アクリレート類を合成する方法が知られている
（例えば、特開平１１−３０５４４４号公報、特開２０
００−１２２２９４号公報、特開２０００−２２９９１
１号公報、特開２００１−１８８３５２号公報）。また
同様の反応として、特開２００１−１８８３５２号公報
には、トリエチルアミン存在下、８−エチル−８−シク
ロドデカノールを、メタクリル酸クロライドと反応させ
る方法が開示されている。さらに、置換アクリル酸クロ
ライドとアルコールの金属塩との具体的な反応例として
は、２−アダマンタノンをメチルリチウム又はメチルグ
リニャール試薬と反応させ、２−メチル−２−アダマン
タノールのＬｉ塩又はＭｇ塩とし、その溶液中にメタク
リル酸クロライドを加えて置換アクリレート類を合成す
る方法が知られている（特開平１０−１８２５５２号公
報、特開２０００−２２９９１１号公報参照）。

【０００７】しかしながらこれらの方法においては、用
いる酸クロライドが入手困難且つ高価であり、また空気
中の湿気と容易に反応して塩化水素ガスを多量に発生す
るため、取り扱いが困難であるという問題がある。

【０００８】第二の方法として、前記問題を回避するた
めに、酸クロライドを用いない置換アクリレート類の製
造法が知られている。具体的な反応例としては、特開２
０００−３１９２２６号公報には、アクリル酸と１−エ
チル−１−シクロヘキサノールのごとき第三級アルコー
ルとを反応させて対応する置換アクリレート類を合成す
る方法が開示されている。

【０００９】しかしながらこの方法においては、反応を
円滑に進行させるために、添加剤として無水酢酸のごと
きカルボン酸無水物と、トリエチルアミンのごときアミ
ン化合物をそれぞれ多量に必要とするため、釜効率の著
しい低下を引き起こすだけでなく、経済的にも不利にな
る問題がある。

【００１０】このように、置換アクリレート類の従来合
成法には種々の問題があり、これら問題点を解決した効
率的な合成法が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法で
は満足できなかった置換アクリレート類の効率的製造法
を提供することにある。すなわち、経済性及び安全性に
優れた置換アクリレート類の製造法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（１）

【００１３】

【化４１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して、水素原子又はフッ素
原子を表し、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、アルキル基
又はフルオロアルキル基を表す。）で示される置換アク
リル酸を、下記式（２）

【００１４】

【化４２】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｘ、Ｙは各々独立して炭化水素基を表し、該炭化水素基
はハロゲン含有置換基、含酸素置換基、含窒素置換基を
含んでいても良い。また、Ｘ、Ｙは互いに架橋して、脂
環式構造を形成していても良い。）又は下記式（３）

【００１５】

【化４３】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｘ、Ｙは各々独立して炭化水素基を表し、該炭化水素基
はハロゲン含有置換基、含酸素置換基、含窒素置換基を
含んでいても良い。また、Ｘ，Ｙは互いに架橋して、脂
環式構造を形成していても良い。）で示される不飽和化
合物と反応させることにより、下記式（４）

【００１６】

【化４４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ及びＹは上記と
同じ定義である。）で表される置換アクリレート類が容
易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１７】すなわち本発明は、上記式（１）で示され
る置換アクリル酸を、上記式（２）又は上記式（３）で
示される不飽和化合物と反応させることを特徴とする上
記式（４）で表される置換アクリレート類の製造法であ
る。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１９】本発明の方法においていう置換アクリル酸
とは、上記式（１）で示される化合物であり、上記式
（１）中、Ｒ³は水素原子、アルキル基、又はフルオロ
アルキル基を表す。本発明の方法において、アルキル基
の好ましい例としては、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状又は分岐状の
飽和又は不飽和アルキル基等が挙げられ、具体的には、
メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニル、ブ
チル、ブテニル、アリル基等が例示される。また、本発
明の方法においていうフルオロアルキル基とは、アルキ
ル基の水素原子がフッ素原子に置換されたものをいい、
好ましい例としては、Ｃ₁〜Ｃ₄の直線状又は分岐状の飽
和又は不飽和フルオロアルキル基等が挙げられ、具体的
には、フッ化メチル、フッ化エチル、フッ化エテニル、
フッ化プロピル、フッ化プロペニル、フッ化ブチル、フ
ッ化ブテニル、フッ化アリル基等が例示される。

【００２０】本発明の方法において使用される置換アク
リル酸の代表的な具体例としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プ
ロピルアクリル酸、α−ｉ−プロピルアクリル酸、α−
ｎ−ブチルアクリル酸、α−ｉ−ブチルアクリル酸、α
−ｓ−ブチルアクリル酸、α−アリルアクリル酸、α−
ｔ−ブチルアクリル酸、α−フルオロメチルアクリル
酸、α−ジフルオロアクリル酸、α−トリフルオロアク
リル酸、α−フルオロエチルアクリル酸、α−ジフルオ
ロエチルアクリル酸、α−トリフルオロエチルアクリル
酸、α−テトラフルオロエチルアクリル酸、α−パーフ
ルオロエチルアクリル酸、α−フルオロプロピルアクリ
ル酸、α−ジフルオロプロピルアクリル酸、α−トリフ
ルオロプロピルアクリル酸、α−テトラフルオロプロピ
ルアクリル酸、α−ペンタフルオロプロピルアクリル
酸、α−ヘキサフルオロプロピルアクリル酸、α−パー
フルオロプロピルアクリル酸、α−フルオロブチルアク
リル酸、α−ジフルオロブチルアクリル酸、α−トリフ
ルオロブチルアクリル酸、α−テトラフルオロブチルア
クリル酸、α−ペンタフルオロブチルアクリル酸、α−
ヘキサフルオロブチルアクリル酸、α−ヘプタフルオロ
ブチルアクリル酸、α−オクタフルオロブチルアクリル
酸、α−パーフルオロブチルアクリル酸、α−フルオロ
アリルアクリル酸、α−ジフルオロアリルアクリル酸、
α−トリフルオロアリルアクリル酸、α−テトラフルオ
ロアリルアクリル酸、α−パーフルオロアリルアクリル
酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチル
−β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチル−
β，β−ジフルオロアクリル酸、α，β，β−トリフル
オロアクリル酸等が挙げられる。

【００２１】本発明の方法では、上記式（１）で示され
る置換アクリル酸を上記式（２）で示される不飽和化合
物と反応させることにより、上記式（３）で示される置
換アクリレート類を効率良く製造することが出来る。な
お、本発明の方法は、従来法では満足できる収率が得ら
れなかったα−トリフルオロメチル−２−メチル−２−
アダマンチルアクリレート（Ｆ−ＭＡＡＣ）のごときフ
ルオロアルキル基を有するメチルアダマンチルアクリレ
ート化合物を製造する際に、非常に有効である。

【００２２】本発明の方法においていう不飽和化合物と
は、上記式（２）又は上記式（３）で示される化合物で
あり、構造式中に少なくとも１つの炭素−炭素２重結合
を有し、少なくとも一方の炭素が全て炭素−炭素結合を
有した構造であればればよい。また化合物全体を構成す
る骨格としては、直鎖状又は分岐状の鎖状構造、又は脂
環式構造のいずれでもよい。

【００２３】上記条件を満たす不飽和化合物としては、
例えば、下記式（７）

【００２４】

【化４５】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰は各々独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表す。）で示され
る化合物、下記式（８）

【００２５】

【化４６】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹¹、
Ｒ¹²は各々独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直線状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表す。）で示され
る化合物、下記式（９）

【００２６】

【化４７】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹³は
Ｃ₁〜Ｃ₁₅の環状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表
す。）で示される化合物、下記式（１０）

【００２７】

【化４８】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹⁴は
Ｃ₁〜Ｃ₁₅の環状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表
す。）で示される化合物、下記式（１１）

【００２８】

【化４９】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹⁵は
Ｃ₁〜Ｃ₁₅の環状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表
す。Ｒ¹⁶はＣ₁〜Ｃ₃のアルキレン基を表す。）で示され
る化合物、下記式（１２）

【００２９】

【化５０】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹⁷は
Ｃ₁〜Ｃ₁₅の環状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表
す。Ｒ¹⁸はＣ₁〜Ｃ₃のアルキレン基を表す。）で示され
る化合物、下記式（１３）

【００３０】

【化５１】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹⁹、
Ｒ²⁰は各々独立して、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若し
くは分岐状の飽和若しくは不飽和アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄
の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和ハロアル
キル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ
ル基、エステル基、カルボニル基、又はハロゲン原子を
表す。）で示される化合物等が挙げられる。

【００３１】また、上記式（９）で示される化合物とし
ては、例えば、下記式（１４）

【００３２】

【化５２】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ²¹は
各々独立して、Ｃ ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和
若しくは不飽和アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは
分岐状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基、水酸基、
アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル
基、カルボニル基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜
８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記式
（１５）

【００３３】

【化５３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜１０の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下
記式（１６）

【００３４】

【化５４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜６の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
式（１７）

【００３５】

【化５５】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
式（１８）

【００３６】

【化５６】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜６の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
式（１９）

【００３７】

【化５７】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
式（２０）

【００３８】

【化５８】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜８の範囲の整数を表す。）で示される化合物等が挙
げられる。

【００３９】また、上記式（１０）で示される化合物と
しては、例えば、下記式（２１）

【００４０】

【化５９】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ²¹は
各々独立して、Ｃ ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和
若しくは不飽和アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは
分岐状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基、水酸基、
アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル
基、カルボニル基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜
７の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記式
（２２）

【００４１】

【化６０】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜９の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
式（２３）

【００４２】

【化６１】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜５の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
式（２４）

【００４３】

【化６２】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜７の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
式（２５）

【００４４】

【化６３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜５の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
式（２６）

【００４５】

【化６４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜７の範囲の整数を表す。）で示される化合物、及び
下記式（２７）

【００４６】

【化６５】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜７の範囲の整数を表す。）で示される化合物等が挙
げられ、具体的には、下記式（３６）

【００４７】

【化６６】 で示される１−エチル１−シクロヘキセンが例示され
る。

【００４８】また、上記式（１１）で示される化合物と
しては、例えば、下記式（２８）

【００４９】

【化６７】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ²¹は
各々独立して、Ｃ ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和
若しくは不飽和アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは
分岐状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基、水酸基、
アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル
基、カルボニル基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜
８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記式
（２９）

【００５０】

【化６８】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
式（３０）

【００５１】

【化６９】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜５の範囲の整数を表す。Ｒ²²は各々独立して、Ｃ₁
〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和ア
ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若し
くは不飽和ハロアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、
又はハロゲン原子を表し、ｍは０〜８の範囲の整数を表
す。）で示される化合物、下記式（３１）

【００５２】

【化７０】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹、Ｒ²²は上記と同じ定義を表
し、ｎは０〜５の範囲の整数、ｍは０〜８の範囲の整数
を表す。）で示される化合物等が挙げられる。

【００５３】また、上記式（１２）で示される化合物と
しては、例えば、下記式（３２）

【００５４】

【化７１】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ²¹は
各々独立して、Ｃ ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和
若しくは不飽和アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは
分岐状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基、水酸基、
アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル
基、カルボニル基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜
８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記式
（３３）

【００５５】

【化７２】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
式（３４）

【００５６】

【化７３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
０〜５の範囲の整数を表す。Ｒ²²は各々独立して、Ｃ₁
〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和ア
ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若し
くは不飽和ハロアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、
又はハロゲン原子を表し、ｍは０〜８の範囲の整数を表
す。）で示される化合物、下記式（３５）

【００５７】

【化７４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹、Ｒ²²は上記と同じ定義を表
し、ｎは０〜８の範囲の整数、ｍは０〜８の範囲の整数
を表す。）で示される化合物等が挙げられる。

【００５８】また、上記式（１３）で示される化合物と
しては、具体的には、下記式（３７）

【００５９】

【化７５】 で示される２−メチレンアダマンタンが例示される。

【００６０】なお、本発明の方法において使用される上
記式（２）又は上記式（３）で示される不飽和化合物
は、例えば、市販品として入手可能な対応する第三級ア
ルコールを分子内脱水反応させる方法や、対応するカル
ボニル化合物をＷｉｔｔｉｇ反応させる方法等により容
易に調製することが出来る。

【００６１】本発明の方法においては、触媒を共存させ
ることにより、反応をさらに円滑に進行させることが出
来る。本発明の方法において触媒としては、酸性触媒を
使用することが好ましい。本発明の方法においていう酸
性触媒とは、酸性を有する触媒をいい、例えば、フッ化
水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、リン
酸、スルホン酸系触媒、カルボン酸系触媒、ルイス酸系
触媒等が挙げられる。

【００６２】本発明においていうスルホン酸系触媒と
は、触媒の構造式中にスルホン酸基を含有する触媒のこ
とであり、特に限定するものではないが、例えば、硫
酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等の無機ス
ルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ブタンスルホン
酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタ
ンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン
酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデ
カンスルホン酸、ＤＬ−カンファー−１０−スルホン酸
等の脂肪族スルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン
酸、アミノメタンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホ
ン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタ
ンスルホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノ
エタンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジ
ン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル
−２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンス
ルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−
アミノプロパンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−
スルホン酸、タウリン等の置換脂肪族スルホン酸類、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ
−フェノールスルホン酸、グアヤコール−４−スルホン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸、フェニルヒドラジン−ｐ
−スルホン酸、１，２−ベンゼンジスルホン酸、１，３
−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ベンゼンジスルホン
酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジ
メチルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン
酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロ
−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４，６−ト
リニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスル
ホン酸、ｍ−キシリジン−６−スルホン酸、４−アミノ
−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−
５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、４−ア
ミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、１−ナフ
タレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６
−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスル
ホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフト
ール−４−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン
酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール
−３，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−ス
ルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−
ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン
−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン
酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、８
−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、８
−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、８
−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、４，４’−ジ
アミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、７−ヨー
ド−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、ジフェ
ニルアミン−４−スルホン酸、１−ピレンスルホン酸、
スルファニル酸、メタリル酸等の芳香族スルホン酸類、
ナフィオン（デュポン社製）、スルホン酸型アンバーリ
スト、スルホン酸型アンバーライト（以上、ローム・ア
ンド・ハース社製）、スルホン酸型ダイヤイオン（三菱
化学社製）、スルホン酸型デュオライト（住友化学社
製）、スルホン酸型ダウエックス（ダウ・ケミカル社
製）、スルホン酸型ピュロライト（ピュロライト社
製）、スルホン酸型レバチット（バイエル社製）等のス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂類等が挙げられる。

【００６３】また、本発明においていうカルボン酸系触
媒とは、触媒の構造式中にカルボン酸基が含有する触媒
のことであり、特に限定するものではないが、例えば、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ｎ−ウンデシレン酸、アクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ
酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４
−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β，β−ジメチ
ルアクリル酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、４−
ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテ
ン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−
ペンテン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、２−ヘプテ
ン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−デセン酸、
９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン
酸、５−ドデセン酸、プロピオール酸、テトロール酸、
エチルプロピオール酸、ｎ−プロピルプロピオール酸、
ｉ−プロピルプロピオール酸、ｎ−ブチルプロピオール
酸、ｔ−ブチルプロピオール酸、ｎ−アミルプロピオー
ル酸、９−ウンデシン酸、２，４−ペンタジエン酸、
２，４−ヘキサジエン酸、シアリル酢酸、フルオロ酢
酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ
酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジヨード酢酸、ト
リヨード酢酸、α−クロロプロピオン酸、β−クロロプ
ロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、β−ブロモプロ
ピオン酸、α−ヨードプロピオン酸、β−ヨードプロピ
オン酸、α−クロロアクリル酸、β−クロロアクリル
酸、トリクロロアクリル酸、α−ブロモアクリル酸、β
−ブロモアクリル酸、α−ヨードアクリル酸、β−ヨー
ドアクリル酸、α−クロロクロトン酸、β−クロロクロ
トン酸、γ−クロロクロトン酸、α−ブロモクロトン
酸、β−ブロモクロトン酸、γ−ブロモクロトン酸、し
ゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、クロロマロン酸、ジクロロマロン酸、ブロモマロン
酸、ジブロモマロン酸、クロロこはく酸、ジクロロこは
く酸、ブロモこはく酸、ジブロモこはく酸、メチルこは
く酸、メチレンマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−
メチルグルタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、トラン
ス−トランスムコン酸、シス−シスムコン酸、シス−ト
ランスムコン酸、アセチレンジカルボン酸、１−プロピ
ン−１，３−ジカルボン酸、１−ブチン−１，４−ジカ
ルボン酸、２−ブチン−１，４−ジカルボン酸、プロパ
ン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸等に代表される脂肪族カルボ
ン酸類、安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−アセチ
ル安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、フタル酸、１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１−ナフトエ
酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、４−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、２−キノ
リンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸に代表される
芳香族カルボン酸類等等が挙げられる。

【００６４】さらに、本発明においていうルイス酸系触
媒としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、
塩化（ＩＩＩ）鉄、臭化（ＩＩＩ）鉄、三塩化アンチモ
ン、五塩化アンチモン、三塩化チタン、四塩化チタン、
塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化スズ、塩化銅、塩化タングス
テン、鉄粉、各種ゼオライト類等が挙げられる。

【００６５】本発明の方法では、これらのうち、スルホ
ン酸系触媒を使用することが好ましい。さらに、安全
性、経済性を考慮すると、硫酸の使用が特に有効であ
る。

【００６６】本発明の方法においては、上記した触媒を
単独に又は混合物として使用することができる。

【００６７】本発明の方法において使用される触媒の使
用量については格別の限定はないが、置換アクリル酸に
対して、通常１０^-4〜１倍モル程度の使用量が選ばれ
る。

【００６８】本発明の方法で用いる上記式（ＩＩ）で示
される２−メチレンアダマンタンの量は、特に限定する
ものではないが、上記式（Ｉ）で示される置換アクリル
酸に対し、１〜２０モル比の範囲が好ましい。このモル
比が１より小では置換アクリル酸の十分な転化率が得ら
ないおそれがあり、２０より大では２−メチレンアダマ
ンタンの量が著しく増加して経済的でない。

【００６９】本発明における反応温度について、格別の
限定はないが、通常は、−５０℃〜１００℃の条件下で
実施される。

【００７０】なお、本発明の方法は、溶媒存在下に実施
することができる。溶媒の具体例としては、特に限定す
るものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン等に代
表される脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、
キシレン等に代表される芳香族炭化水素系溶媒、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン等に代表されるハロゲン化炭
化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等に代表され
るエーテル系溶媒等が挙げられる反応終了後は、水洗等
の操作により、残存する原料や触媒を除去し、蒸留、再
結晶、カラムクロマトグラフィー等、通常の精製操作に
より目的物を得ることが出来る。

【００７１】

【実施例】以下に、本発明の方法を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

【００７２】参考例１ ２−メチレンアダマンタンの合
成 ディーン・スターク還流管を備えた１Ｌフラスコに、２
−メチル−２−アダマンタノール（アルドリッチ社製）
１６６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫酸 ２．０ｇ（２０
ｍｍｏｌ）、トルエン ５００ｇを仕込み、溶媒還流温
度に加熱した。反応で副生するＨ₂Ｏをトルエンと共沸
させながらディーン・スターク還流管で捕集し、そのま
ま２時間還流した。反応終了後、水洗により触媒を除去
し、得られた有機層を濃縮乾燥して、白色固体の２−メ
チレンアダマンタン １５２．５ｇ（純度９９．０％、
収率９８．０％）を得た。

【００７３】実施例１ α−トリフルオロメチル−２−
メチル−２−アダマンチルアクリレート（Ｆ−ＭＡＡ
Ｃ）の合成 窒素で置換した５００ｍｌフラスコ中に、α−トルフル
オロメチルアクリル酸（エフテック社製）７０．０ｇ
（０．５０ｍｏｌ）、硫酸 １．９０ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、トルエン １００ｇを仕込み、反応温度を約５℃
に保ちながら、参考例１と同様に調製した２−メチレン
アダマンタン ８８．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）をトルエ
ン １００ｇに溶解させた溶液を、約３時間かけて滴下
した。さらに同温度で１５時間攪拌した。反応終了後、
５％−水酸化ナトリウム水溶液 ４０．０ｇ（５０ｍｍ
ｏｌ）を加えて触媒を中和し、さらに飽和食塩水で洗浄
した。得られた有機層をカラムクロマトグラフィーに付
し、さらにＮＭＲ及びＭＳスペクトルによる同定分析を
行い、目的物であるα−トリフルオロメチル−２−メチ
ル−２−アダマンチルアクリレート１３３．９ｇを得た
（収率９３．０％）。

【００７４】（分析結果）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）＝６．７３（１Ｈ，Ｓ），６．４２（１
Ｈ，Ｓ），１．６３−２．４３（１５Ｈ，ｍ） ＭＳスペクトル（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋） 実施例２ ２−メチル−２−アダマンチルアクリレート
（ＭＡＡＣ）の合成 窒素で置換した５００ｍｌフラスコ中に、アクリル酸
３６．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、硫酸 ０．４９ｇ（５
ｍｍｏｌ）、トルエン １００ｇを仕込み、反応温度を
約２０℃に保ちながら、参考例１と同様に調製した２−
メチレンアダマンタン ８８．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）
をトルエン １００ｇに溶解させた溶液を、約３時間か
けて滴下した。さらに同温度で５時間攪拌した。反応終
了後、５％−水酸化ナトリウム水溶液 ４０．０ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を加えて触媒を中和し、さらに飽和食塩水
で洗浄した。得られた有機層をカラムクロマトグラフィ
ーに付し、さらにＮＭＲ及びＭＳスペクトルによる同定
分析を行い、目的物である２−メチル−２−アダマンチ
ルアクリレート１００．７ｇを得た（収率９１．５
％）。

【００７５】実施例３ ２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレート（ＭＡＭＣ）の合成 窒素で置換した５００ｍｌフラスコ中に、メタクリル酸
４３．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸・一水和物（和光純薬工業社製）０．９５ｇ（５ｍ
ｍｏｌ）、トルエン １００ｇを仕込み、反応温度を約
５℃に保ちながら、参考例１と同様に調製した２−メチ
レンアダマンタン ７４．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）をト
ルエン １００ｇに溶解させた溶液を、約３時間かけて
滴下した。さらに同温度で５時間攪拌した。反応終了
後、５％−水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）を加えて触媒を中和し、さらに飽和食塩水で洗
浄した。得られた有機層をカラムクロマトグラフィーに
付し、さらにＮＭＲ及びＭＳスペクトルによる同定分析
を行い、目的物である２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート１０６．２ｇを得た（収率９０．８％）。

【００７６】参考例２ １−エチル−１−シクロヘキサ
ノールの合成 窒素で置換した１Ｌフラスコ中に、金属マグネシウム
（アルドリッチ社製）２６．７ｇ（１．１ｍｏｌ）、Ｔ
ＨＦ ５００ｇを仕込んだ。さらに臭化エチル（関東化
学社製） １０９．０ｇ（１．０ｍｏｌ）の内、約５ｇ
を添加し、グリニャール化の開始に伴う発熱を確認した
後、残りの臭化エチルを内部温度が５０℃を超えないよ
うに、約１時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間
攪拌した後、シクロヘキサノン ９８．２ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を、反応温度が２０℃を超えないように約３時間
かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終
了後、１０％−ＨＣｌ水溶液 ５５０ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）を加えて後処理を行い、得られた有機層を濃縮乾燥
して、白色固体１２７．６ｇを得た。ＮＭＲ及びＭＳス
ペクトルより、得られた白色固体は１−エチル−１−シ
クロヘキサノールであることを確認した（純度９８．５
％、収率９８．０％）。

【００７７】参考例３ １−エチル−１−シクロヘキセ
ンの合成 ディーン・スターク還流管を備えた１Ｌフラスコに、参
考例２で調製した１−エチル−１−シクロヘキサノール
６４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫酸 １．０ｇ（１０
ｍｍｏｌ）、トルエン ３００ｇを仕込み、溶媒還流温
度に加熱した。反応で副生するＨ₂Ｏをトルエンと共沸
させながらディーン・スターク還流管で捕集し、そのま
ま１時間還流した。反応終了後、水洗により触媒を除去
し、得られた有機層を減圧蒸留し、７７℃／１５ｋＰａ
の留分にて無色液体 ５８．３ｇを得た。ＮＭＲ及びＭ
Ｓスペクトルより、得られた無色液体は１−エチル−１
−シクロヘキセンであることを確認した（純度９６．０
％、収率８７．５％）。

【００７８】実施例４ １−エチル−１−シクロヘキシ
ルメタクリレートの合成 窒素で置換した５００ｍｌフラスコ中に、メタクリル酸
４３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫酸 １．０ｇ（５ｍ
ｍｏｌ）、トルエン １００ｇを仕込み、反応温度を約
３０℃に保ちながら、参考例３と同様に調製した１−エ
チル−１−シクロヘキセン １１０．２ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）をトルエン １００ｇに溶解させた溶液を、約３時
間かけて滴下した。さらに同温度で１５時間攪拌した。
反応終了後、５％−水酸化ナトリウム水溶液 ４０．０
ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて触媒を中和し、さらに飽和
食塩水で洗浄した。得られた有機層をカラムクロマトグ
ラフィーに付し、さらにＮＭＲ及びＭＳスペクトルによ
る同定分析を行い、目的物である１−エチル−１−シク
ロヘキシルメタクリレート ６８．６ｇを得た（収率
６９．９％）。

【００７９】（分析結果） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）＝６．１２（１Ｈ，Ｓ），５．５５（１
Ｈ，Ｓ），１．２５−２．３７（１５Ｈ，ｍ），０．８
９（３Ｈ，ｔ） ＭＳスペクトル（ｍ／ｚ）：１９６（Ｍ＋） 比較例１ ２−メチル−２−アダマンタノールとα−ト
リフルオロメチルアクリル酸クロライドを用いたＦ−Ｍ
ＡＡＣの合成 窒素で置換した５００ｍｌフラスコ中に、２−メチル−
２−アダマンタノール８３．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、
トリエチルアミン１０１．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＴＨ
Ｆ２００ｇを仕込んだ。反応温度を約０℃に保ちなが
ら、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド１１
８．９ｇ（０．７５ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下し
た。さらに室温で１０時間攪拌した。反応終了後、水及
び飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層をカラムクロマ
トグラフィーに付し、さらにＮＭＲ及びＭＳスペクトル
による同定分析を行い、目的物であるα−トリフルオロ
メチル−２−メチル−２−アダマンチルアクリレート１
０１．２ｇを得た（収率７０．３％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AD03 BC14 BC32 BC83 BG00 4H006 AA02 AC48 BA28 BA36 BA66 BJ30 KA11 4H039 CA66 CF10 4J100 AL08P AL26P AS15P BC03P BC04P BC08P BC09P BC12P BC22P BC23P BC53P JA50

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して、水素原子又はフッ素
   原子を表し、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、アルキル基
   又はフルオロアルキル基を表す。）で示される置換アク
   リル酸を、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表す。
   Ｘ、Ｙは各々独立して炭化水素基を表し、該炭化水素基
   はハロゲン含有置換基、含酸素置換基、含窒素置換基を
   含んでいても良い。また、Ｘ、Ｙは互いに架橋して、脂
   環式構造を形成していても良い。） 又は下記式（３） 【化３】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を表す。
   Ｘ、Ｙは各々独立して炭化水素基を表し、該炭化水素基
   はハロゲン含有置換基、含酸素置換基、含窒素置換基を
   含んでいても良い。また、Ｘ，Ｙは互いに架橋して、環
   式又は脂環式構造を形成していても良い。）で示される
   不飽和化合物と反応させることを特徴とする下記式
   （４） 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ及びＹは上記と
   同じ定義である。）で表される置換アクリレート類の製
   造法。
2. 【請求項２】 置換アクリル酸が、下記式（５） 【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して、水素原子又はフッ素
   原子を表し、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の
   直鎖状若しくは分枝状の飽和若しくは不飽和アルキル
   基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分枝状の飽和若しく
   は不飽和フルオロアルキル基を表す。）で示されること
   を特徴とする請求項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 置換アクリル酸が、下記式（６） 【化６】 （式中、Ｒ³は水素原子、フッ素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖
   状若しくは分枝状の飽和若しくは不飽和アルキル基、又
   はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分枝状の飽和若しくは不飽
   和フルオロアルキル基を表す。）で示されることを特徴
   とする請求項１に記載の製造法。
4. 【請求項４】 置換アクリル酸が、α−トリフルオロメ
   チルアクリル酸、α−トリフルオロエチルアクリル酸、
   α−パーフルオロエチルアクリル酸、α−パーフルオロ
   プロピルアクリル酸、α−パーフルオロブチルアクリル
   酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチル
   −β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチル−
   β，β−ジフルオロアクリル酸、α，β，β−トリフル
   オロアクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる
   群より選ばれる酸であることを特徴とする請求項１に記
   載の製造法。
5. 【請求項５】 置換アクリル酸が、α−トリフルオロメ
   チルアクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる
   群より選ばれる酸であることを特徴とする請求項１に記
   載の製造法。
6. 【請求項６】 不飽和化合物が、下記式（７） 【化７】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
   不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ⁹、
   Ｒ¹⁰は各々独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表す。）で示され
   る化合物、下記式（８） 【化８】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
   不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹¹、
   Ｒ¹²は各々独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の直線状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表す。）で示され
   る化合物、下記式（９） 【化９】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
   不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹³は
   Ｃ₁〜Ｃ₁₅の環状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表
   す。）で示される化合物、下記式（１０） 【化１０】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
   不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹⁴は
   Ｃ₁〜Ｃ₁₅の環状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表
   す。）で示される化合物、下記式（１１） 【化１１】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
   不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹⁵は
   Ｃ₁〜Ｃ₁₅の環状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表
   す。Ｒ¹⁶はＣ₁〜Ｃ₃のアルキレン基を表す。）で示され
   る化合物、下記式（１２） 【化１２】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
   不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹⁷は
   Ｃ₁〜Ｃ₁₅の環状の飽和若しくは不飽和アルキル基を表
   す。Ｒ¹⁸はＣ₁〜Ｃ₃のアルキレン基を表す。）で示され
   る化合物、及び下記式（１３） 【化１３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
   不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ¹⁹、
   Ｒ²⁰は各々独立して、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若し
   くは分岐状の飽和若しくは不飽和アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄
   の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和ハロアル
   キル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシ
   ル基、エステル基、カルボニル基、又はハロゲン原子を
   表す。）で示される化合物からなる群より選ばれること
   を特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の
   製造法。
7. 【請求項７】 不飽和化合物が、下記式（１４） 【化１４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
   不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ²¹は
   各々独立して、Ｃ ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和
   若しくは不飽和アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは
   分岐状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基、水酸基、
   アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル
   基、カルボニル基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜
   ８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記式
   （１５） 【化１５】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜１０の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下
   記式（１６） 【化１６】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜６の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
   式（１７） 【化１７】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
   式（１８） 【化１８】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜６の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
   式（１９） 【化１９】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、及び
   下記式（２０） 【化２０】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜８の範囲の整数を表す。）で示される化合物からな
   る群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項
   ５のいずれかに記載の製造法。
8. 【請求項８】 不飽和化合物が、下記式（２１） 【化２１】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
   不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ²¹は
   各々独立して、Ｃ ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和
   若しくは不飽和アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは
   分岐状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基、水酸基、
   アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル
   基、カルボニル基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜
   ７の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記式
   （２２） 【化２２】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜９の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
   式（２３） 【化２３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜５の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
   式（２４） 【化２４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜７の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
   式（２５） 【化２５】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜５の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
   式（２６） 【化２６】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜７の範囲の整数を表す。）で示される化合物、及び
   下記式（２７） 【化２７】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜７の範囲の整数を表す。）で示される化合物からな
   る群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項
   ５のいずれかに記載の製造法。
9. 【請求項９】 不飽和化合物が、下記式（２８） 【化２８】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
   原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
   不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
   状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ²¹は
   各々独立して、Ｃ ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和
   若しくは不飽和アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは
   分岐状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基、水酸基、
   アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル
   基、カルボニル基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜
   ８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記式
   （２９） 【化２９】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
   式（３０） 【化３０】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
   ０〜５の範囲の整数を表す。Ｒ²²は各々独立して、Ｃ₁
   〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和ア
   ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若し
   くは不飽和ハロアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ア
   ミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、
   又はハロゲン原子を表し、ｍは０〜８の範囲の整数を表
   す。）で示される化合物、及び下記式（３１） 【化３１】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹、Ｒ²²は上記と同じ定義を表
   し、ｎは０〜５の範囲の整数、ｍは０〜８の範囲の整数
   を表す。）で示される化合物からなる群より選ばれるこ
   とを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載
   の製造法。
10. 【請求項１０】 不飽和化合物が、下記式（３２） 【化３２】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン
    原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは
    不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐
    状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基を表す。Ｒ²¹は
    各々独立して、Ｃ ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和
    若しくは不飽和アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは
    分岐状の飽和若しくは不飽和ハロアルキル基、水酸基、
    アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル
    基、カルボニル基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜
    ８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記式
    （３３） 【化３３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
    ０〜８の範囲の整数を表す。）で示される化合物、下記
    式（３４） 【化３４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹は上記と同じ定義を表し、ｎは
    ０〜５の範囲の整数を表す。Ｒ²²は各々独立して、Ｃ₁
    〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和ア
    ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分岐状の飽和若し
    くは不飽和ハロアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ア
    ミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、
    又はハロゲン原子を表し、ｍは０〜８の範囲の整数を表
    す。）で示される化合物、及び下記式（３５） 【化３５】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ²¹、Ｒ²²は上記と同じ定義を表
    し、ｎは０〜８の範囲の整数、ｍは０〜８の範囲の整数
    を表す。）で示される化合物からなる群より選ばれる請
    求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造法。
11. 【請求項１１】 不飽和化合物が、下記式（３６） 【化３６】 で示される１−エチル１−シクロヘキセン、又は下記式
    （３７） 【化３７】 で示される２−メチレンアダマンタンであることを特徴
    とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造
    法。
12. 【請求項１２】 置換アクリル酸を不飽和化合物と反応
    させて置換アクリレート類を製造する方法において、触
    媒の存在下に反応を行うことを特徴とする請求項１乃至
    請求項１１のいずれかに記載の製造法。
13. 【請求項１３】 触媒が、酸性触媒であることを特徴と
    する請求項１２に記載の製造法。
14. 【請求項１４】 酸性触媒が、スルホン酸系触媒である
    ことを特徴とする請求項１３に記載の製造法。
15. 【請求項１５】 スルホン酸系触媒が、硫酸であること
    を特徴とする請求項１２に記載の製造法。
16. 【請求項１６】 下記式（３８） 【化３８】 （式中、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、又はフルオロア
    ルキル基を表す）で示される置換アクリル酸を、下記式
    （３７） 【化３９】 で示される２−メチレンアダマンタンと反応させること
    を特徴とするメチルアダマンチルアクリレート類の製造
    法。
17. 【請求項１７】 置換アクリル酸が、下記式（３９） 【化４０】 （式中、Ｒ⁶は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄の直鎖状若しくは分
    岐状の飽和若しくは不飽和アルキル基、又はＣ₁〜Ｃ₄の
    直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和フルオロア
    ルキル基を表す）で示される置換アクリル酸であること
    を特徴とする請求項１６に記載の製造法。
18. 【請求項１８】 置換アクリル酸が、α−トリフルオロ
    メチルアクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸からな
    る群より選ばれる酸であることを特徴とする請求項１６
    に記載の製造法。
19. 【請求項１９】 置換アクリル酸が、α−トリフルオロ
    メチルアクリル酸であることを特徴とする請求項１６に
    記載の製造法。
20. 【請求項２０】 置換アクリル酸が、アクリル酸である
    ことを特徴とする請求項１６に記載の製造法。
21. 【請求項２１】 置換アクリル酸が、メタクリル酸であ
    ることを特徴とする請求項１６に記載の製造法。
22. 【請求項２２】 置換アクリル酸を２−メチレンアダマ
    ンタンと反応させメチルアダマンチルアクリレート類の
    製造する方法において、触媒の存在下に反応を行うこと
    を特徴とする請求項１６乃至請求項２１のいずれかに記
    載の製造法。
23. 【請求項２３】 触媒が、酸性触媒であることを特徴と
    する請求項２２に記載の製造法。
24. 【請求項２４】 酸性触媒が、スルホン酸系触媒である
    ことを特徴とする請求項２３に記載の製造法。
25. 【請求項２５】 スルホン酸系触媒が、硫酸であること
    を特徴とする請求項２４に記載の製造法。