JP2003201444A - 活性エネルギー線硬化性の帯電防止性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】活性エネルギー線を照射することにより硬化
し、優れた硬度、耐摩耗性、透明性を有するとともに、
帯電防止性をも有する皮膜を形成可能な、活性エネルギ
ー線硬化性のコーティング組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）官能基を有する分子量３００以上の
側鎖を有する無機酸化物微粒子、（Ｂ）四級アンモニウ
ム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカ
ップリング剤及び該シランカップリング剤の加水分解縮
合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上を含む帯
電防止剤、及び必要に応じて（Ｃ）分子内に３個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリ
レート、を含有してなる活性エネルギー線硬化性の帯電
防止コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
を照射することにより、硬化し、卓越した硬度・耐摩耗
性、透明性と帯電防止性を付与した皮膜を形成する活性
エネルギー線硬化性のコーティング組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製品、例えばポリカーボネ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メチルメ
タクリレート・スチレン（ＭＳ）樹脂、アクリロニトリ
ル・スチレン（ＡＳ）樹脂などのスチレン系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セル
ロース等の樹脂基材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃
性、などが特に優れているので、容器、インストルメン
トパネル、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基
板、プラスチックレンズ、液晶ディスプレイやプラズマ
ディスプレイなどの表示機器の基材等、種々の用途に用
いられている。

【０００３】しかしながら、これらプラスチック製品は
表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートや
ポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂におい
ては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著し
く損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする
分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしてい
る。このため、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗
性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料
（被覆材）が求められている。しかしながら、市販の活
性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は表面
固有抵抗値が高く、静電気が発生しやすいという大きな
欠点を有している。この静電気の発生は埃やチリなどの
付着を促進し、その汚れが製品の美観や透明性を損なう
原因となる。

【０００４】このような問題点の解決を目指し、静電気
の発生に伴う埃やチリの付着を回避するため、プラスチ
ック製品の表面に耐摩耗性および帯電防止性を付与する
皮膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆材を塗布する
方法や防汚性被覆材を塗布する方法が種々検討されてい
る。その他に、これらプラスチック製品の表面に耐摩耗
性のある帯電防止層を有し、かつ裏面に粘着層を有する
透明フィルムを貼り付ける方法が考えられている。しか
しながら、これらの方法でも依然として耐摩耗性は不十
分であった。

【０００５】そこで、最近従来の方法を凌駕する硬度・
耐摩耗性を実現するような活性エネルギー線硬化性コー
ティング剤が種々提案されている。たとえば、特開平１
１−３０９８１４号公報等に記載されているように、コ
ート剤を２層以上コートし、その最外層にポリシラザン
のような無機系で皮膜形成性のコート剤を用いることに
より、耐摩耗性が大幅に向上することが示されている。
しかし、無機コート剤のため、厚膜化が困難であり、ま
た２層以上の塗布になるため生産性が悪い、などの問題
がある。

【０００６】他方、弾性率の異なるコーティング剤を２
層以上でコートすることにより、硬度、耐摩耗性の向上
を図ろうとする検討もいろいろなされている。たとえば
特開２０００−５２４７２号公報では１層目のコーティ
ング剤の弾性率よりも２層目のコーティング剤の弾性率
を大きく設定することにより、硬度の高いコート膜が得
られることが示されている。これとは別に、特開２００
０−２１４７９１号公報では１層目のコーティング剤の
弾性率より２層目のコーティング剤の弾性率を小さく設
定することにより、硬度の高いコート膜が得られること
が示されている。いずれも衝撃吸収、応力集中を避ける
ことによる見かけ上の硬度上昇を実現していると思われ
るが、コート膜の合計厚みが１０ミクロン以上になるこ
と、２層以上の塗布になるため生産性が悪い、などの問
題がある。さらに、特開２０００−２１９８４５号公報
では、１層目にメタクリル系重合体を塗布し、２層目に
コロイダルシリカと特定シリケートの加水分解縮合物か
らなるオルガノシロキサン樹脂を硬化した塗膜層を積層
することで、コート膜の合計厚み１０ミクロン以下で、
優れた耐摩耗性を実現していることが示されているが、
やはり２層以上の塗布になるため生産性等に問題があ
る。

【０００７】また、特開２０００−１５７３４号公報等
には、ウレタンアクリレートオリゴマーのような低弾性
率成分を多官能アクリレートに配合したコーティング剤
を用いることにより、硬度の向上をはかることができる
こと、さらにその皮膜にＩＴＯ（インジウム・錫複合酸
化物）層等の導電層とＳｉＯ₂層等の無機層を多層コー
トすることにより、帯電防止性を付与することが可能で
あることが示されている。しかし、帯電防止層を含める
と、依然として多層コートとなり、生産性には問題が多
い。

【０００８】一方、単層塗布でも優れた硬度・耐摩耗性
を実現しうるようなコーティング剤も種々検討されてい
る。以前より、コロイダルシリカと多官能アクリレート
類の組成物、コロイダルシリカと特定シリケートの加水
分解・縮合組成物、さらにこれと多官能アクリレート、
エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂等との硬化性樹脂組成
物、アクリル樹脂等のポリマーとの組成物等が、有機・
無機複合コーティング剤として広く検討されているが、
いずれも、硬度・耐摩耗性レベルが十分でなかったり、
コート液の安定性に乏しかったり、硬化膜の環境耐性
（耐湿性、耐熱性等）が不十分である、等の問題があっ
た。これらに比べると、たとえば特開平５−２８７２１
５号公報や特開平９−１００１１１号公報等に記載され
ているような、多官能アクリレートとコロイダルシリカ
を反応させた化合物をベースとする活性エネルギー線硬
化性のコーティング剤は、従来の有機・無機複合コーテ
ィング剤に比べ単層塗布でも硬度や耐摩耗性にすぐれて
いるが、帯電防止性が低く、依然として埃やチリが付着
しやすい。

【０００９】帯電防止性を付与したコーティング剤とし
ては、たとえば特開平１０−２７９８３３号公報や特開
２０００−８０１６９号公報等に示されているように、
四級アンモニウム塩構造のような有機カチオン性物質を
配合する技術、特開２０００−９５９７０号公報等に示
されているように、有機スルホン酸塩のようなアニオン
性物質を配合する技術が知られている。その他、無機イ
オン伝導性物質とポリアルキレングリコール等のノニオ
ン性物質との複合物、シリケートを使用する技術、無機
導電性フィラーを分散させる技術、有機π電子共役ポリ
マーを配合する技術等も検討されている。しかし、これ
らの発明においても硬度や耐摩耗性については十分に高
いとは言い難い。もちろん高い硬度を実現するのに有効
な、コロイダルシリカを含有する系においても硬度と帯
電防止性を実現しうるものとして、いくつかの技術が提
案されているが、その多くは導電性フィラー（金属微粒
子や導電性複合酸化物）を帯電防止性付与成分として添
加する技術であり、厚膜化が困難であったり、着色の問
題を伴うため、適用可能な用途には多くの制約があっ
た。

【００１０】他方、有機カチオン性物質とコロイダルシ
リカとの組み合わせについては、厚膜化は可能である
が、コロイダルシリカの表面のアニオンと有機カチオン
物質とのイオン的相互作用により、分散状態が不安定化
しやすく、均一な配合が困難であるとされていた。この
問題を改良する方法としては、例えば、特開平５−１７
９１６０号公報、特開平５−１７９１６１号公報等に示
されているように、オルガノアルコキシシランと多官能
アクリレートを併用することが提案されており、ここに
は、コロイダルシリカと有機カチオン性物質等の制電性
付与剤とを均一に混合することが可能であり、その硬化
物は硬度・帯電防止性に優れると記載されている。しか
し、帯電防止性はその表面固有抵抗が１０¹⁰（Ω）台
と、今一歩であるし、耐摩耗性についてもまだ十分とは
言い難い。特に現在多くの用途で求められている１０⁸
〜１０⁹Ω台の帯電防止性を実現しうる高性能の有機カ
チオン物質については、均一混和が困難であり、配合の
自由度がきわめて狭かった。

【００１１】一方、その他の帯電防止剤（有機アニオン
性物質や有機ノニオン性帯電防止剤やシリケート等）は
コロイダルシリカとの均一混合は比較的容易であるが、
多官能アクリレートのような有機系高硬度化成分との相
溶性に乏しく透明性が失われたり（有機アニオン性物
質）、達成しうる帯電防止性のレベルが１０¹⁰〜１０¹²
Ω台にとどまったり（有機ノニオン性帯電防止剤やシリ
ケート）するため、実用上は十分とは言えなかった。本
発明者らは以前、前者については多官能アクリレート自
体に有機アニオン性基を導入する方法（たとえば特開平
７−４１６９５号公報）などの改良法を提案し、透明性
の改良は達成しているが、現在求められている硬度・帯
電防止性のレベルから見ると性能的には今一歩であっ
た。後者についても以前本発明者らは、カルボキシル基
を有する多官能アクリレートとシリケートを組み合わせ
ることで性能の向上を図ることを提案している（たとえ
ば特開平８−３２５４７４号公報）が、やはり現在求め
られている硬度・帯電防止性のレベルから見ると性能的
には今一歩であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決すべき課
題は、これら従来技術の組成物に比べ、単層でかつ比較
的薄い膜厚でも、優れた帯電防止性と硬度を実現しうる
コーティング剤を得ることである。特に、活性エネルギ
ー線を照射することにより、硬化し、卓越した硬度・耐
摩耗性、透明性を実現し、同時に優れた帯電防止性をも
有する皮膜を形成するような、活性エネルギー線硬化性
のコーティング組成物を得ることである。

【００１３】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、コロイダ
ルシリカ等の無機酸化物の（コロイド状）微粒子を重合
性不飽和基を有する分子量３００以上の特定のシランカ
ップリング剤または特定の極性基、または極性基を有す
る枝分かれしたかさ高い構造の基、を有し、かつラジカ
ル重合可能な官能基を有しない特定分子量以上のシラン
カップリング剤で表面処理すると、あるいはオキシシリ
ルアルキレンスルフィド結合を介し（メタ）アクリロイ
ル基を有する重合体と無機酸化物微粒子（代表的にはシ
リカゾル）とが結合してなる有機無機複合体微粒子を用
いると、従来均一混合ができなかった高性能の有機カチ
オン性帯電防止性物質（たとえば四級アンモニウム塩基
構造を有するポリマー型の帯電防止剤や、四級アンモニ
ウム塩基構造を含有するシランカップリング剤型の帯電
防止剤）と均一に混合できることを見出した。そして無
機酸化物微粒子の効果として発現される、優れた耐摩耗
性や鉛筆硬度を維持したまま、１０⁸〜１０⁹台の高い帯
電防止性を達成することができた。併せて帯電防止剤に
活性エネルギー線硬化性基を導入したり、ポリシロキサ
ンのような滑り性付与基を導入することで、耐摩耗性や
鉛筆硬度のレベルを向上しうること、他の制電性付与剤
との併用で、帯電防止性のレベルを高めることができる
こと、および、多官能の活性エネルギー線硬化性化合物
を併用することで、比較的低エネルギーの紫外線のよう
な活性エネルギー線の照射でも、耐摩耗性の向上や、鉛
筆硬度の向上が実現され、卓越した硬度・耐摩耗性を、
単層で、かつ比較的薄い膜厚でも達成できること、ま
た、オキシシリルアルキレンスルフィド結合を介し（メ
タ）アクリロイル基を有する重合体と無機酸化物微粒子
（代表的にはシリカゾル）とが結合してなる有機無機複
合体粒子を用いる場合には、被膜成形性に優れること、
を確認し、本発明を完成するに至った。

【００１４】

【作用】本発明の活性エネルギー線硬化性のコーティン
グ組成物は、無機酸化物微粒子と重合性不飽和基好まし
くは更に（チオ）ウレタン基やチオエーテル基等の特定
の基を含む有機化合物（シランカップリング剤）とが結
合した粒子、分子内に四級アンモニウム塩基構造を有す
る重合体または分子内に四級アンモニウム塩基構造を有
するシランカップリング剤またはその誘導体、多官能
（メタ）アクリレート化合物、とを主な成分として含有
する組成物であり、これを直接または他の層を介して樹
脂基材に塗布し、更に紫外線や電子線などの活性エネル
ギー線を照射することにより、透明性を損なうことな
く、卓越した耐傷つき性、硬度と、優れたレベルの帯電
防止性を付与しうる。また、本発明の、活性エネルギー
線で硬化可能な帯電防止性コーティング組成物は、無機
酸化物微粒子と特定極性基および／または極性を有する
かさ高い構造の基、好ましくは更に（チオ）ウレタン基
やチオエーテル基等の特定の基を含み、かつラジカル重
合可能な官能基を含まない有機化合物、とが結合した粒
子、分子内に四級アンモニウム塩基構造を有する重合体
または分子内に四級アンモニウム塩基構造を有するシラ
ンカップリング剤またはその誘導体、多官能（メタ）ア
クリレート化合物、とを主な成分として含有する組成物
であり、これを直接または他の層を介して樹脂基材に塗
布し、更に紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照
射することにより、透明性を損なうことなく、卓越した
耐傷つき性、硬度と、優れたレベルの帯電防止性を付与
しうる。また、本発明の活性ネルギー線で硬化可能な帯
電防止性コーテイング組成物は、オキシシリルアルキレ
ンスルフィド結合を介し（メタ）アクリロイル基を有す
る重合体と無機酸化物微粒子（代表的にはシリカゾル）
とが結合してなる有機無機複合体粒子、分子内に四級ア
ンモニウム塩基構造を有する重合体または分子内に四級
アンモニウム塩基構造を有するシランカップリング剤ま
たはその誘導体、多官能（メタ）アクリレート化合物、
とを主な成分として含有する組成物であり、これを直接
または他の層を介して樹脂基材に塗布し、被膜形成性に
優れる塗膜を形成することができる。更に紫外線や電子
線などの活性エネルギー線を照射することにより、透明
性を損なうことなく、卓越した耐傷つき性、硬度、優れ
たレベルの帯電防止性を付与することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１６】（Ａ）官能基を有する分子量３００以上の
側鎖を有する無機酸化物微粒子

【００１７】（Ａ−１） 無機酸化物微粒子 無機酸化物としては、特に制限されないが、珪素、アル
ミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉛、ゲルマニ
ウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウムの酸化
物またはこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、
珪素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アル
ミナ）、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウ
ムの酸化物（ジルコニア）、チタンの酸化物（チタニ
ア）、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、イ
ンジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム等を
挙げることができる。シリカが主成分として特に好まし
い。無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質
状、棒状、繊維状、板状、または不定形状であり、なか
でも球状が好ましい。金属酸化物の一次粒子径は１〜１
００ｎｍが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満である
と、耐傷つき性や硬度の向上効果が小さく、一方１００
ｎｍ以上であると、二次凝集を起こしやすく、透明性等
が失われやすくなるため好ましくない。なお、無機酸化
物の一次粒子径は、例えばBET法、動的光散乱法、遠心
沈降法、レーザー散乱法等により測定できる。なお、球
状ゾルについてはBET法で求めるのが一般的である。こ
れら無機酸化物微粒子は乾燥状態での粉末、水、有機溶
剤に溶解または分散した状態で入手可能である。これら
のうち、優れた透明性を発現するためには有機溶剤に溶
解または分散したゾルの利用が好ましい。代表的には水
酸基（以下、ＯＨ基と略記することがある。）を有する
有機溶媒、またはケトン基を有する極性溶媒に溶解また
は分散したオルガノシリカゾルを主成分として用いるこ
とが最も好ましい。代表的な市販品として、ＩＰＡ−Ｓ
Ｔ（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学社製）、
ＭＥＫ−ＳＴ（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化
学社製）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（ＭＩＢＫ分散オルガノシリ
カゾル、日産化学社製）等がある。また、これらを原料
に他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例
えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を使用すること
もできる。

【００１８】（Ａ−２）ラジカル重合可能な官能基を有
する分子量３００以上のシランカップリング剤または特
定の極性官能基を有するシランカップリング剤、または
極性を有するかさ高い構造の分子量３００以上のシラン
カップリング剤化合物 （Ａ−１）無機酸化物微粒子の処理に用いるシランカッ
プリング剤としては、ラジカル重合可能な官能基を有す
る分子量３００以上のシランカップリング剤または特定
の極性官能基を有するシランカップリング剤、または極
性を有するかさ高い構造の分子量３００以上のシランカ
ップリング化合物を挙げることができる。このような化
合物（Ａ−２）の一つはラジカル重合可能な官能基を有
する分子量３００以上のシランカップリング剤である。
重合性不飽和基の種類には特に制限はないが、活性エネ
ルギー線で硬化しうる基が特に好ましく、具体例として
アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリロ
イル基、アクリルアミド基（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ
−）、メタクリルアミド基等が特に好ましい。その位置
は特に限定されないが、分子の末端にあることが好まし
い。また数には特に制限はないが、１分子あたり、１か
ら５個の重合性不飽和基を含有することが特に望まし
い。また、化合物（Ａ−２）のもう一つは特定の高極性
官能基を有するシランカップリング剤または極性を有す
るかさ高い構造の基を有するシランカップリング剤であ
る。高極性官能基またはかさ高い置換基の種類には特に
制限はないが、ポリアルキレンオキシド基、カルボン酸
（エステル）基、ポリカルボン酸（エステル）基等、ノ
ニオン性、あるいは酸性の極性基を有する構造であり、
かつラジカル重合性の官能基（たとえばアクリロイル基
やメタクリロイル基）を含まない構造であることが好ま
しい。一方、四級アンモニウム塩基等の無機酸化物との
凝集を起こしやすい極性基や、多脂環式構造や長鎖アル
キル基等の非極性基を有するシランカップリング剤は、
これを単独で用いると、保護コロイド効果が弱かった
り、逆に凝集を促進したりするためあまり好ましくな
い。極性基の位置は特に限定されないが、分子の末端に
あることが好ましい。またその数にも特に制限はない
が、１分子あたり、１から５個の当該官能基を含有する
ことが特に望ましい。また分子量が小さいと保護コロイ
ド化効果が十分に発現しないため、分子量は３００以上
であることが好ましい。また、この化合物は同時に式
（１）に示す官能基を有する有機化合物であることが好
ましい。 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、イオ
ウ原子、イミノ基のいずれかである）。

【００１９】式（１）に示す基は、分子間において水素
結合による適度の凝集力を発生させ、機械的強度、基材
への密着性、耐熱性等を付与させる効果があるととも
に、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極
性官能基との間のスペーサーとしても働き、過度の凝集
を抑える効果があるものと思われる。これらの基の具体
例として、下記の式（２）の官能基を挙げることができ
る。 −ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、 −ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ− ・・・・・（２） これらの基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点か
ら、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−が特に好ましい。
また、この化合物は同時にチオエーテル基を有する有機
化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面
とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間
のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があ
るものと思われる。

【００２０】無機酸化物と結合しうるシランカップリン
グ剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基で
あるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシ
リル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキ
シシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることがで
きるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシ
リル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基
が反応性を考えると特に好ましい。分子中のこれらの基
の位置は、重合性不飽和基と反対側のもう一方の分子末
端にあることが望ましい。また、１分子中の基の数は１
から３個であることが好ましく、特に好ましいのは１個
である。シラノール基またはシラノール基生成単位は、
縮合反応または加水分解に続いて起こる縮合反応によっ
て、無機酸化物微粒子と結合する構成単位である。

【００２１】このような化合物（Ａ−２）の好ましい例
をいくつか例示すると、 ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／
または（メタ）アクリルアミド化合物と、イソシアネー
ト基（以下、ＮＣＯ基と略記することがある。）を有す
るトリアルコキシシランとが−ＯＣＯＮＨ−結合で接続
された化合物、 ＯＨ基を有する高極性基含有化合物、とＮＣＯ基を有
するトリアルコキシシランとが−ＯＣＯＮＨ−結合で接
続された化合物、ＯＨ基を有するかさ高い基含有化合物
と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランとが−ＯＣ
ＯＮＨ−結合で接続された化合物、 メルカプト基（以下、ＳＨ基と略記することがあ
る。）を有するトリアルコキシシランとジイソシアネー
トの一方のＮＣＯ基を−ＳＣＯＮＨ−結合で接続し、残
りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化
合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物を作
用させ、−ＯＣＯＮＨ−結合で接続した化合物、 ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとジイソシアネ
ートの一方のＮＣＯ基を−ＳＣＯＮＨ−結合で接続し、
残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する高極性基含有化合物ま
たはＯＨ基を有するかさ高い基含有化合物を作用させ、
−ＯＣＯＮＨ−結合で接続した化合物、 ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および
／または（メタ）アクリルアミド化合物と、ＳＨ基を有
するトリアルコキシシランとが−ＳＣＯＮＨ−結合で接
続された化合物、 分子内に（メタ）アクリロイル基と高極性基またはか
さ高い置換基を有する化合物と、ＳＨ基を有するトリア
ルコキシシランとが、ＳＨ基の（メタ）アクリロイル基
へのマイケル付加反応により生成するチオエーテル結合
で接続された化合物、 分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基、および
／または（メタ）アクリルアミド基を含有する化合物
と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基
の不飽和基（（メタ）アクリロイル基および／または
（メタ）アクリルアミド基）へのマイケル付加反応によ
り生成するチオエーテル結合で接続された化合物、及び α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールの
モノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有する
シランカップリング剤とを反応させた化合物等を挙げる
ことができるが、これらに限定はされない。

【００２２】ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えばモノ
（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等）、モノ（メタ）アクリルアミド（例えば、ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタ
クリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒ
ドロキシプロピルメタクリルアミド等）、ジ（メタ）ア
クリレート（例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート
等）、ジ（メタ）アクリルアミド、トリ〜ポリ（メタ）
アクリレート（例えば、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジペンタエリスリトールトリ〜ペンタアクリ
レート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート
等）、を例示することができる。ＯＨ基を有するポリア
ルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール
のモノアルキルエーテル（たとえばポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ラウリルエーテル等）、ポリエチレングリコールのモノ
アルキルフェニルエーテル（たとえばポリエチレングリ
コールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルオクチルフェニルエーテル等）等のエーテル型ポリア
ルキレングリコール、ポリエチレングリコールモノカル
ボン酸エステル（たとえばポリエチレングリコールモノ
ラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート
等）、ポリアルキレングリコールブロックコポリマーの
モノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールラン
ダムコポリマーのモノアルキルエーテル等を例示するこ
とができる。

【００２３】ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化
合物としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネ
ート（例えば信越化学社製：ＫＢＥ９００７）、トリメ
トキシシリルプロピルイソシアネート、あるいはトリメ
トキシシリルプロピルメルカプタン（例えば信越化学社
製：ＫＢＭ８０３、東レダウコーニングシリコン社製：
ＳＨ６０６２）等のトリアルコキシシリルアルキルメル
カプタンとジイソシアネート（例えばイソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤ
Ｉ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをチオウレタン結合
で接続した化合物等を例示することができる。ＯＨ基を
有するカルボン酸（エステル）の具体例をいくつか示す
と、α−ヒドロキシカルボン酸（メチルエステル）、β
−ヒドロキシカルボン酸（メチルエステル）等、例えば
乳酸、乳酸メチル、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキ
シ酪酸メチル、γ−ヒドロキシカルボン酸（メチルエス
テル）等、例えばγ−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ
酪酸メチル等、を挙げることができる。勿論これらに限
定されるものではない。ＯＨ基を有するポリカルボン酸
エステルの具体例をいくつか示すと、グリセリンジ酢酸
エステル、トリメチロールプロパンジ酢酸エステル、ペ
ンタエリスリトールトリ酢酸エステル、ジペンタエリス
リトールペンタ酢酸エステル、酒石酸ジメチル、等の分
岐構造を有するポリ（二〜五）カルボン酸エステルを挙
げることができる。勿論これらに限定されるものではな
い。

【００２４】ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯ
ＮＨ−結合は、各化合物中のＮＣＯ基／ＯＨ基≦１とな
るような割合で配合し、６０〜１００℃で１時間から２
０時間混合攪拌することにより得られる。本反応におい
ては、反応中のアクリロイル基による重合等を防止する
ために、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好
ましく、その量は反応混合物に対して、０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また
反応を促進するために、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブ
チル錫、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［2.2.2]
オクタン）のような公知の反応触媒を添加しても良い。
さらに本反応は例えば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
カルボン酸エステル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素溶媒等、イソシアネート基と反応しうる基
を含まない溶媒中、または、同時に、分子内に３個以上
の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート
の存在下、行うことができる。

【００２５】ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化
合物としては、β−イソシアナトエチルアクリレート、
β−イソシアナトエチルメタアクリレート（例えば昭和
電工社製：カレンズＭＯＩ）、または、ＯＨ基を有する
（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド類（先
に記載）と、ジイソシアネート（例えばイソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤ
Ｉ、ＴＤＩ等）の一方のＮＣＯ基とをウレタン結合で接
続した化合物等を例示することができる。

【００２６】ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合
物としては、例えばトリメトキシシリルプロピルメルカ
プタン（例えば信越化学社製：ＫＢＭ８０３、東レダウ
コーニングシリコン社製：ＳＨ６０６２）等を例示する
ことができる。

【００２７】ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＳＣＯ
ＮＨ−結合の生成は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による
−ＯＣＯＮＨ−結合生成と同様の方法で実施することが
できる。

【００２８】多官能アクリレート化合物としては、１分
子中に３個以上のアクリロイル基を有する化合物であれ
ば特に限定されないが、代表例を挙げると、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポ
リエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレー
ト類等を例示することができる。（メタ）アクリロイル
基を有するポリアルキレングリコールとしては、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エ
チレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、あるいはこれらのモノアルキ
ルエーテル、モノアルキルフェニルエーテル等を例示す
ることができる。（メタ）アクリロイル基を含有する
（ポリ）カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）ア
クリル酸低級アルキルエステル、α−アクリロイルオキ
シプロピオン酸メチル、等の（メタ）アクリル酸エステ
ル基以外に１分子当たり１個のカルボン酸エステル基を
有する化合物、トリメチロールプロパンジ酢酸エステル
のモノ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸
エステル基以外に１分子当たり２個以上のカルボン酸エ
ステル基を有する化合物を挙げることができる。

【００２９】ＳＨ基を有するトリアルコキシシリル化合
物と多官能アクリレートまたはモノ（メタ）アクリレー
トとの反応は、一般にマイケル付加反応として知られて
いる反応の条件が適用される。この反応は室温、無触媒
でも進行するが、触媒を加え、その反応を速やかに進行
させることが実用上好ましい。その反応に用いることの
できる触媒としては、金属アルコキシド、環状アミン、
四級アンモニウム塩、３級ホスフィン類等を挙げること
ができる。これらの中で、触媒活性や取り扱い性の面か
ら３級ホスフィン類が好ましく、特にトリフェニルホス
フィンが好ましい。

【００３０】α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレング
リコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とし
ては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／テトラメチレ
ン）グリコールモノ（メタ）アクリレート等を例示する
ことができる。

【００３１】α、ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレング
リコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とＮ
ＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物との反応
は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−結
合生成と同様の方法で実施することができる。

【００３２】（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応 この結合反応については、この種の化合物合成において
一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本
的にはアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基
を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基および／ま
たはヒドロキシ基と縮合反応を行い、結合させる方法が
一般的である。使用される水は、塗膜の性能、コーティ
ング剤の安定性を損なわない範囲で選択される。水の量
は、アルコキシシリル基に対し１〜４００モル％、好ま
しくは３０〜２００モル％である。１モル％より少ない
と加水分解、縮合反応が起こりにくく、一方、４００モ
ル％より多いとゲル化等を起こしやすく好ましくない。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用
水、軟水等を挙げることができる。

【００３３】さらに、この加水分解、縮合反応を促進す
るため、酸またはアルカリ、またはその他の適切な化合
物を触媒として添加することも可能である。これらにつ
いても塗膜の性能を損なわず、かつコーティング剤の性
能を損なわないものであれば特に限定することなく使用
することが可能である。例えば酸触媒としては塩酸、リ
ン酸、ホウ酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢
酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルカリ触媒
としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、ト
リアルキルアミン類、ジメチルアミノピリジン等の複素
環含有アミン類等を挙げることができる。その他、アル
ミニウムトリアセチルアセトナート等の金属アセチルア
セトン錯体も有効である。

【００３４】これとは別に、（Ａ−２）を合成しうる成
分のうち、あらかじめ式（１）または式（２）に示す結
合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合
物を先に（Ａ−１）に反応させた後、他の化合物を反応
させ、重合性不飽和基または特定の極性官能基および、
式（１）または式（２）に示す結合基を導入する方法も
ある。式（１）において、アルコキシシリル基を有する
化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化
合物は、あらかじめ（Ａ−１）に反応させることが可能
である。

【００３５】例えば、ＳＨ基を有するトリアルコキシシ
ランを無機酸化物に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソ
シアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いて
−ＳＣＯＮＨ−結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基
を有する（メタ）アクリレート化合物および／または
（メタ）アクリルアミド化合物または高極性基含有化合
物またはＯＨ基とかさ高い置換基を有する化合物を作用
させ、−ＯＣＯＮＨ−結合で接続させる方法で、先の
またはの方法と同様の構造を得ることができる。

【００３６】また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラ
ンを無機酸化物に反応させ、その後ＮＣＯ基または高極
性基またはかさ高い官能基を有する（メタ）アクリレー
ト化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物
と反応させることで、先のまたはと同様の構造を得
ることができる。

【００３７】（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応比は、重量
比で９０／１０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜１
０／９０である。（Ａ−１）／（Ａ−２）＞９０／１０
であると、無機酸化物の表面処理が不十分で好ましくな
く、一方、（Ａ−１）／（Ａ−２）＜５／９５である
と、アルコキシシラン自身の重縮合、架橋による分散状
態の不安定化、著しい粘度上昇等を起こすので好ましく
ない。また、（Ａ−２）の分子量は３００以上であるこ
とが必要である。３００未満であると、保護コロイドを
生成する効果が小さかったり、シランカップリング剤自
身の縮合が起こり、架橋等による凝集、ゲル化を起こし
やすくなる。反応は室温から１００℃、１時間から１０
０時間行なうのが一般的であり、好ましくは室温で４時
間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱し、
反応を進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒を用
いて反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては
加水分解物であるシランアルコキシドや水、触媒との相
溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル等のＯＨ基含有エーテル類等を挙げることがで
きる。

【００３８】また、（Ａ−２）の一部（重量で５０％未
満）を他のシランカップリング剤で置き換えても良い。
他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シ
ランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有し
ない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカ
ップリング剤、カルボキシル基またはエステル基を有す
るシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカッ
プリング剤、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコール
とＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により
得られるシランカップリング剤等を例示することができ
る。また、これとは別に、（Ａ）の側鎖が、下記の構造
式で示されるシリルエーテル基である、官能基を有する
分子量３００以上の側鎖を有する無機酸化物微粒子を用
いることができる。 −Ｏ−Ｓｉ−Ｒ１−Ｓ−Ｐ 但し、Ｒは炭素原子数２−１０の分岐を有していてもよ
いアルキレン基であり、Ｐは少なくとも１個の（メタ）
アクリロイル基を有するポリマーユニットである。前記
無機酸化物微粒子の製造方法は特に限定されるものでは
ないが、以下の製造方法により製造するのが好ましい。
まず、メルカプト基含有シランカップリング剤とシリカ
ゾルを加水分解縮合し、メルカプト基を有するシリカゾ
ルを合成する（第１の工程）。前記メルカプト基含有シ
ランカップリング剤は、１分子中にメルカプト基とアル
コキシシリル基とを有するものであれば特にその構造は
制限されない。例えば、トリメトキシシリルプロピルメ
ルカプタン（例えば信越シリコーンより「ＫＢＭ８０
３」の商品名で、東レダウコーニングシリコンより「Ｓ
Ｈ６０６２」の商品名で入手可能）、トリエトキシシリ
ルプロピルメルカプタン等を挙げることができる。

【００３９】前記シリカゾルとしては、例えば、水、メ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミ
ド、キシレン及びこれらの混合溶剤を分散媒とし、粒子
径が５〜３０ｎｍのシリカを、その固形分として１０〜
４０％含有するシリカゾルが好ましい。特に、有機溶剤
に分散したシリカゾルを利用すると、塗膜とした場合
に、高い透明性を発現するので好ましい。代表的には水
酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分
散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。具
体的には、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリ
カゾル、日産化学）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オ
ルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」
（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）等、又
はこれらを原料にして、他の水酸基を有する有機溶媒に
溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾ
ル等）を挙げることができる。メルカプト基含有シラン
カップリング剤とシリカゾルとの加水分解縮合反応は、
この混合物に水を添加することにより行われる。メルカ
プト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基
が水で加水分解し、シラノール基を生成し、このシラノ
ール基とシリカゾル表面のシラノール基との間で縮合反
応がおこり、メルカプト基を表面に有するシリカゾルが
得られる。水の添加量はメルカプト基含有シランカップ
リング剤のアルコキシシリル基が理論量として１００％
加水分解し得る量以上の量であればよく、１００〜３０
０％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加
する。この加水分解反応を促進するため、加水分解触媒
を反応系に添加することができる。加水分解触媒として
は、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、ホウ酸ブ
トキシド、酢酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル
酸、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテ
ート、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの混合物を使
用することができる。その使用量はメルカプト基含有シ
ランカップリング剤１００重量部に対して、０．１〜５
重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００４０】反応は室温から１００℃、１時間から１０
０時間、好ましくは室温で４時間以上反応の後、４０〜
７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。ま
た、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよ
い。用いられる溶媒としては用いる水、触媒との相溶性
があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエー
テル等の水酸基含有エーテル類；等を挙げることができ
る。反応系におけるメルカプト基含有シランカップリン
グ剤とシリカゾル（固形分）との重量比は、０．１／９
９．９〜１０／９０であるのが好ましく、１／９９〜５
／９５であるのがより好ましい。メルカプト基含有シラ
ンカップリング剤の重量比率が０．１未満であると、シ
リカゾルと結合するメルカプト基量が少なく、エポキシ
基を含有する重合体と結合する部位が少なくなるため、
重合体とシリカゾルとの無機酸化物微粒子が安定的に製
造できない傾向がある。一方、メルカプト基含有シラン
カップリング剤の重量比率が１０を超えても、エポキシ
基を有する重合体に対する結合部位の割合はすでに充分
であり、これ以上のメルカプト基含有シランカップリン
グ剤を使用しても実用的でない。

【００４１】次に、前記第１の工程で製造されたメルカ
プト基を有するシリカゾルの存在下で、エポキシ基と１
個のラジカル重合性基とを有する単量体の少なくとも１
種をラジカル重合する（第２の工程）。メルカプト基を
有するシリカゾルの存在下で、単量体のラジカル重合を
行うことにより、重合過程で、成長反応下の単量体のラ
ジカルと、シリカゾルに結合したメルカプト基との連鎖
移動反応が起こり、スルフィド結合を介して重合体とシ
リカゾルが結合する。単量体中のエポキシ基は重合体中
にそのまま維持される。前記第２の工程で使用される、
エポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体
（以下、「エポキシ基を有する単量体」という場合があ
る）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト［本明細書で表記している（メタ）アクリルはメタク
リル及びアクリルの両方の意味を表す］、３、４−エポ
キシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。必要であれば、前記エポキシ基を有
する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合するこ
ともできる。前記エポキシ基を有する単量体と併用可能
な他の単量体は、１個のラジカル重合性基を有する単量
体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、スチレ
ン等を挙げることができる。

【００４２】前記エポキシ基を有する単量体とともに、
他の単量体を併用する場合は、前記エポキシ基を有する
単量体と他の単量体とは、重量比が１００／０〜１０／
９０の割合で用いられるのが好ましく、１００／０〜３
０／７０の割合で用いられるのがより好ましい。前記エ
ポキシ基を有する単量体の割合が１０重量％未満である
と、後述する第３の工程において導入される（メタ）ア
クリロイル基の導入量が少なくなり、充分な耐摩耗性が
得られない場合がある。単量体（エポキシ基を有する単
量体及び所望により併用される他の単量体）と無機成分
（シリカゾルの固形分）とは、重量比３０／７０〜９５
／５で重合反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０
／１０で重合反応させるのがより好ましい。無機成分で
あるシリカゾルの重量比率が７０を超えると、安定な無
機酸化物微粒子が得られない。一方、５未満であると、
耐摩耗性が不充分になる傾向がある。このラジカル重合
反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行
われる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２
−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセ
テート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル等のエステル類；等が挙げられ、また、これらを
混合使用することもできる。重合反応に使用するラジカ
ル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好
適に用いられる。反応系における単量体の濃度は、通常
１０〜６０重量％であり、重合開始剤は、通常単量体の
総重量に対して０．１〜１０重量％である。

【００４３】次に、第２の工程で合成した重合体に、カ
ルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物
を付加させる（第３の工程）。第３の工程に用いられる
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合
物（以下、「（メタ）アクリロイル基導入試薬」とい
う）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク
酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無
水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸等の酸無水物の付加体等を挙げること
ができる。 前記第３の工程では、重合体が有するエポ
キシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカ
ルボキシル基とが反応する。重合体と（メタ）アクリロ
イル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１
以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０とな
る割合でするのがより好ましい。反応は、温度５０〜１
１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、
反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用すること
ができる。その使用量は、反応混合物に対して０．０１
〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％で
あるのがより好ましい。また、本反応では（メタ）アク
リロイル基によるラジカル重合を防止するために、例え
ば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチ
アジン等の重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁
止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量
％であるのが好ましく、０．０５〜０．５重量％である
のがより好ましい。また、（Ａ）成分としてこのような
成分を用いる場合には、塗工性を向上する目的で溶剤を
さらに添加することが望ましいことがある。用いられる
溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられ
る種々の反応溶媒であってもよく、例えば、前記第１の
工程で使用されるシリカゾルの分散媒であっても、ま
た、前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であっても
よい。さらに、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、
粘度調整のために用いられる溶剤であってもよい。前記
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−
ブトキシエタノール、１−メトキシー２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキ
シエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等
のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等
のエステル類；等が挙げられ、また、これらを混合使用
することもできる。

【００４４】（Ｂ）帯電防止剤 帯電防止剤としては、四級アンモニウム塩基含有重合
体、四級アンモニウム塩基含有シランカップリング剤ま
たはその加水分解縮合物のうち、１種以上の化合物を含
む必要がある。

【００４５】四級アンモニウム塩基含有重合体は、永久
帯電防止剤として用いられる市販のものでも良いが、帯
電防止性能、透明性、硬度等のその他の性能ともバラン
スも考慮すると、数平均分子量１０００〜１０００００
０の、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸アミド、またはスチレン系化合物の共重合体で、側鎖
に四級アンモニウム塩基構造を有するものが好ましく、
特に、相溶性向上等の面で、同時に側鎖に（メタ）アク
リロイル基を有するものが好ましい。なお、本発明にお
いて、数平均分子量は、（メタ）アクリロイル基導入や
四級化等の変性を行う前の、重合終了時に、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィーによりポリスチレンを標
準物質として用いて測定した値を用いる。測定はＡＳＴ
Ｍ Ｄ５２９６（ポリスチレンの平均分子量と分子量分
布のＧＰＣによる測定法）に準拠して行えばよい。ま
た、同時に主鎖および／または側鎖にポリジメチルシロ
キサン構造を有するものが、少ない添加量で帯電防止性
を付与できる点で好ましく、特に、α、ω−ジメルカプ
トポリジメチルシロキサンを共重合成分として含み、主
鎖にポリジメチルシロキサン構造を導入した共重合体が
好ましい。

【００４６】このような四級アンモニウム塩基含有重合
体の具体例を以下例示する。 （ａ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リル酸エステル／他の（メタ）アクリル酸エステルの共
重合体、の四級アンモニウム塩、（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド／他の（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体、の四級アンモニ
ウム塩、（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル／他の（メタ）アクリル酸エス
テル（／スチレン類）／ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステルの共重合体と、（メタ）アクリロイル
基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級アンモ
ニウム塩、（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリル酸エステル／他の（メタ）アクリル酸
エステル（／スチレン類）／ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリロイル末端ポ
リジメチルシロキサンの共重合体と、（メタ）アクリロ
イル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級ア
ンモニウム塩、（ｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリル酸エステル／他の（メタ）アクリル
酸エステル／（／スチレン類）／ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリロイル末
端ポリジメチルシロキサンの共重合体、と（メタ）アク
リロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四
級アンモニウム塩に、さらにアミノ基含有ポリジメチル
シロキサンを付加したポリマー、（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル／（メ
タ）アクリル酸エステル（／スチレン類）／ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリル酸エステル／メルカプト末端
ポリジメチルシロキサンの共重合体、と（メタ）アクリ
ロイル基含有イソシアネート化合物との付加物、の四級
アンモニウム塩、（ｇ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸エス
テル（／スチレン類）／ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル／メルカプト末端ポリジメチルシロキ
サンの共重合体、と（メタ）アクリロイル基含有イソシ
アネート化合物との付加物、の四級アンモニウム塩、等
を例示することができる。

【００４７】アミノ基を四級アンモニウム塩に変性する
ための四級化剤としては、ハロゲン化アルキル（メチル
クロリド等）、ハロゲン化アルケニル（アリルクロリド
等）、ハロゲン化アラルキル（ベンジルクロリド等）、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸類、ｐ−
トルエンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、
クロロ酢酸メチル等のα−ハロ脂肪族カルボン酸誘導
体、クロロアセトン等のα−ハロケトン類、クロロアセ
トニトリル等のα−ハロアルキルニトリル等を例示する
ことができる。これらのうち、優れた帯電防止性を得る
ためには、炭素数４以下のハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アルケニル、α−ハロ脂肪族カルボン酸誘導体等を
四級化剤として用いるのが好ましい。また、上記（ｆ）
のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステル
および／またはスチレン類と、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステルと、メルカプト末端ポリジメチ
ルシロキサンの共重合体と（メタ）アクリロイル基含有
イソシアネート化合物との付加物を、メチルクロリド、
アリルクロリド、クロロ酢酸メチル等の四級化剤で変性
した四級アンモニウム塩基含有重合体が特に好ましい。

【００４８】四級アンモニウム塩基含有シランカップリ
ング剤は、一部市販のものもあるが、帯電防止剤として
の機能は一般に低い。これは、その分子量が低いため
に、無機酸化物粒子の表面に容易に吸着されてしまい、
四級アンモニウム基の濃度が低くなってしまうためであ
る。以下に示すように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアル
コールと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを
ウレタン結合で接続した後、適切な四級化剤で四級化し
た、分子量が４００以上のシランカップリング剤、およ
び／またはこの加水分解縮合物、あるいはＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルと、
ＳＨ基を有するシランカップリング剤のチオエーテル結
合での付加物を四級化した分子量が４００以上のシラン
カップリング剤、またはこのようなシランカップリング
剤単独の加水分解縮合物、他のシランカップリング剤と
の加水分解共縮合物等が好ましい。

【００４９】このような四級アンモニウム塩基含有シラ
ンカップリング剤の具体例を例示すると、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ脂肪族アルコール（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール
等）とＮＣＯ基を含有するトリアルコキシシラン（γ−
トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等）の反応
物の四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリル酸エステル（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメタクリレート等）とメルカプト基を有するトリ
アルコキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等）との反応物の四級アンモニウム塩、これら
の単独加水分解縮合物、これらと他のシランカップリン
グ剤（先に記載のアルキレンオキシド鎖を有するシラン
カップリング剤や、ラジカル重合可能なシランカップリ
ング剤が特に好ましい）との共加水分解縮合物等を挙げ
ることができる。

【００５０】本発明で用いるべき帯電防止剤としては、
以上の２種のタイプの帯電防止剤が特に好ましいが、性
能の一層の向上、コストや成形性等を考慮し、一部（帯
電防止剤全体の５０％未満）を他種の帯電防止剤に置き
換えても良い。そのようなものとして、アルキル基を有
する四級ホスホニウム塩化合物、エチレンオキシド鎖を
有する多価アルコールまたはその誘導体、金属アルコキ
シド、アセチルアセトン金属錯体、チオシアン酸金属
塩、ハロゲン化金属、金属微粒子、カルボン酸金属塩、
スルホン酸金属塩、導電性半導体微粒子、導電性重合
体、シリケートの部分加水分解縮合物またはその誘導体
等を例示することができる。基本的には、既述の２種の
タイプの四級アンモニウム塩基含有化合物に該当しない
すべての四級アンモニウム塩基含有化合物が使用可能で
あるが、これらの中では、アルキル基を有する四級アン
モニウム塩基化合物が好ましい。その具体例をいくつか
以下に例示するが、勿論この例に限定されるものではな
い。具体例としてはドデシルトリメチルアンモニウムク
ロリド等のテトラアルキルアンモニウムハライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルト
リアルキルアンモニウムハライド、メタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロリド等のラジカル重合
可能な官能基を有する四級アンモニウム塩等を例示する
ことができる。

【００５１】他の帯電防止剤としてはアルキル基を有す
る四級ホスホニウム塩基化合物を例示することができ
る。このような化合物の代表例をいくつか具体的に示す
と、ドデシルトリメチルホスホニウムクロリド等のテト
ラアルキルホスホニウムハライド、ベンジルトリメチル
ホスホニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルホス
ホニウムハライド、メタクリルオキシエチルトリメチル
ホスホニウムクロリド等のラジカル重合可能な官能基を
有する四級ホスホニウム塩等を例示することができる。

【００５２】他の帯電防止剤としてはエチレンオキシド
鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体を例示する
ことができる。このような化合物の代表例をいくつか具
体的に示すと、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）
アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、多価アルコール（グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール等）のアルキレンオキシド付加体、およ
びその（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることがで
きる。

【００５３】他の帯電防止剤としては金属アルコキシド
を例示することができる。このような化合物の代表例を
いくつか具体的に示すと、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、トリエチルオキシバナジウ
ム、テトラブチルオキシジルコニウム等を挙げることが
できる。

【００５４】他の帯電防止剤としてはアセチルアセトン
金属錯体を例示することができる。このような化合物の
代表例をいくつか具体的に示すと、アセチルアセトンイ
ンジウム、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセ
トンアルミニウム等を挙げることができる。

【００５５】他の帯電防止剤としてはチオシアン酸金属
塩を例示することができる。このような化合物の代表例
をいくつか具体的に示すと、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム等を挙げることができる。

【００５６】他の帯電防止剤としてはハロゲン含有金属
塩を例示することができる。このような化合物の代表例
をいくつか具体的に示すと、塩化第二錫、塩化インジウ
ム、過塩素酸リチウム等を挙げることができる。

【００５７】他の帯電防止剤として金属微粒子を例示す
ることができる。このような物質の代表例をいくつか具
体的に示すと、銅、鉄、ニッケル等の微粒子を挙げるこ
とができる。微粒子の直径としては通常１００ｎｍ以
下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。

【００５８】他の帯電防止剤としてカルボン酸金属塩を
例示することができる。このような物質の代表例をいく
つか示すと、ポリアクリル酸亜鉛、アクリル酸ソーダ、
無水ピロメリット酸へのペンタエリスリトールトリアク
リレートの付加物のカリウム塩等を挙げることができ
る。

【００５９】他の帯電防止剤としてスルホン酸金属塩を
例示することができる。このような物質の代表例をいく
つか示すと、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。

【００６０】他の帯電防止剤としてリン酸塩を例示する
ことができる。このような物質の代表例をいくつか示す
と、ビス（β−メタクリロキシエチル）ホスフェートの
３級アミン塩、ポリ燐酸ナトリウム等を挙げることがで
きる。

【００６１】他の帯電防止剤として導電性半導体微粒子
を例示することができる。このような物質の代表例をい
くつか例示すると、前記のＩＴＯなどのインジウム錫複
合酸化物、カドミウム錫、酸化アンチモンドープ酸化錫
等を例示することができる。

【００６２】他の帯電防止剤として導電性重合体を例示
することができる。このような物質の代表例をいくつか
例示すると、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール等を挙
げることができる。

【００６３】他の帯電防止剤としてシリケート部分加水
分解縮合物またはその誘導体を例示することができる。
このような化合物の代表例をいくつか例示すると、テト
ラメトキシシラン、およびその低次縮合体の部分加水分
解物、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン
等、他のシランとの共縮合物とその加水分解縮合物を挙
げることができる。

【００６４】次に、（Ａ）と（Ｂ）の配合関係について
述べる。好ましい配合比は（Ａ）／（Ｂ）＝２０／１〜
１／２０（Ａ及びＢの固形分の重量比）で、より好まし
くは、１０／１〜１／１０である。（Ａ）／（Ｂ）＞２
０であると、帯電防止性が不十分になり、一方（Ａ）／
（Ｂ）＜１／２０であると、硬度が著しく低下する。ま
た、（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ共通の溶媒に溶解した上
で混合すると凝集等が起こりにくく好ましい。このよう
な溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられ、特に、
イソプロパノール、イソブタノール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭと略記する）
等、やや揮発性が低く、かつ、適度な親水・疎水バラン
スを有する溶剤が好ましい。また（Ａ）溶液の濃度を高
くし、かつ、（Ｂ）溶液をその（Ａ）溶液に添加し、そ
の後３０分〜２０時間、十分に攪拌することで、より効
果的に凝集を抑えることができる。この際の（Ａ）の固
形分濃度は４０重量％以上であること、（Ｂ）の固形分
濃度は３０重量％以下であることが好ましい。

【００６５】（Ｃ）分子内に３個以上の活性エネルギー
線で硬化しうるアクリロイル基またはメタクリロイル基
を有する化合物 本発明の組成物の一成分として用いる、分子内に３個以
上の活性エネルギー線で硬化しうるアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有する化合物（多官能（メタ）ア
クリレート）としては、例えば、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変
性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス
（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラク
トン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変
性ペンタエリスリトールテトラアアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ポリイソシアネート
と分子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を有
する水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られる
ウレタンアクリレート、テトラカルボン酸二無水物と分
子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を有する
水酸基含有多官能アクリレートを反応して得られるカル
ボキシル基含有多官能アクリレート、およびこれら２種
以上の混合物が挙げられる。

【００６６】（Ｃ）の使用量は、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／
（Ｃ）で表わされる固形分重量比として、通常、１０／
９０〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜７０／３０
である。この比が１０／９０より小さい場合、帯電防止
効果や硬度に劣り、一方８０／２０より大きい場合、
（Ｃ）の効果（高い活性エネルギー線硬化性付与や、塗
膜への靱性付与等）が十分には現れない。

【００６７】（Ｄ）光重合開始剤 次に、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、
２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィ
ンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げ
られ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用す
ることもできる。光重合開始剤（Ｄ）は、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の重合性成分の和に対して、通常１０重
量％以下、好ましくは１〜５重量％用いられる。

【００６８】本発明の組成物には、塗膜物性を改良する
目的で、例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアク
リレート系紫外線吸収剤）、酸化防止剤（例えばヒンダ
ードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤）、光安
定剤（例えばヒンダードアミン系光安定剤）、ブロッキ
ング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種
の組成物中に配合される種々の添加剤を、それぞれ０．
０１〜２重量％配合することができる。さらに、被覆組
成物の粘度調整のため重合体の製造の際に用いた溶剤と
同一のものを使用することができる。加えて、必要に応
じ、他の重合体、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー
等を本発明で実現しうるような塗膜の物性を損なわない
範囲で添加することができる。

【００６９】本組成物は、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステ
ル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、またはＭ
ＭＡ共重合体（例えばＭＳ樹脂）、ポリカーボネート、
トリアセチルセルロース、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック
基材に、デイップコート、フローコート、スピンコー
ト、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロ
ールコート、ブレードコート、エアナイフコート等の塗
工方法で、溶剤乾燥により塗膜を形成した後、活性エネ
ルギー線を照射することにより、プラスチック基材表面
に１〜５０ミクロン、好ましくは３〜２０ミクロンのコ
ート層が得られる条件の下、塗工される。活性エネルギ
ー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンア
ーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫
外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から
取り出される電子線、α線、β線、γ線等が用いられ
る。このような活性エネルギー線で硬化した被膜は生産
性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。

【００７０】以下、実施例と比較例、参考例により、本
発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に
より、限定されるものではない。なお、例中の部および
％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。

【００７１】参考例１：ＯＨ基含有多官能アクリレート
とＮＣＯ基含有シランカップリング剤の反応による多官
能アクリロイル基を有するシランカップリング剤の合成 ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬社
製：カヤラッドＤＰＨＡ、以下単にＤＰＨＡと略記す
る）１ｋｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシア
ネート（信越化学社製：ＫＢＥ９００７）１００ｇ、ジ
ブチルスズジラウレート０．２ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、空気気流下９
０℃に昇温し、その温度で１時間維持した。赤外線吸収
スペクトル分析（ＩＲ）でＮＣＯ基に対応する吸収が完
全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生
成物を取り出した（シランカップリング剤１：分子量７
７１）。

【００７２】参考例２：末端にメタクリロイル基を有す
るポリアルキレングリコール鎖含有シランカップリング
剤の合成 末端にメタクリロイル基を有するポリ（エチレン／プロ
ピレン）グリコール（日本油脂社製：、ブレンマー７０
ＰＥＰ３５０Ｂ）１ｋｇとγ−トリエトキシシリルプロ
ピルイソシアネート（信越化学社製：ＫＢＥ９００７）
４３５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．４ｇ、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、
空気気流下９０℃に昇温し、その温度で１時間維持し
た。ＩＲでＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失してい
ることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出し
た（シランカップリング剤２：分子量５９７）。

【００７３】参考例３：多官能アクリレートと二官能イ
ソシアネートの反応によるＮＣＯ基含有多官能アクリレ
ートの合成 ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリ
レートの混合物（大阪有機社製：ビスコート３００）１
ｋｇとイソホロンジイソシアネート０．３６ｋｇ、ジブ
チルスズジラウレート１ｇ、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル２ｇ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記す
る）１．４ｋｇを攪拌混合の後、空気雰囲気下、２０〜
８０℃で９時間反応させた。イソホロンジイソシアネー
ト中のＮＣＯ基のうち、約１／２が残存しているのを確
認の後、室温に戻し、生成物を取り出した（イソシアネ
ート１）。

【００７４】参考例４：ＮＣＯ基含有多官能アクリレー
トとＳＨ基含有シランカップリング剤の反応による多官
能アクリロイル基を有するシランカップリング剤の合成 イソシアネート１（固形分濃度４９％）を１ｋｇとγ−
トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学社
製：ＫＢＭ８０３）０．０５８ｋｇとＭＥＫ０．５ｋｇ
とジブチルスズジラウレート０．５ｇを攪拌混合の後、
空気雰囲気下、２０〜８０℃で６時間反応させた。ＮＣ
Ｏ基が完全に消失しているのをＩＲで確認の後、室温に
戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤３：
分子量７４１）。

【００７５】参考例５：多官能アクリレートとＳＨ基含
有シランカップリング剤の反応による多官能アクリロイ
ル基を有するシランカップリング剤の合成 ペンタエリスリトールトリアクリレートとテトラアクリ
レートの混合物（大阪有機社製：ビスコート３００）
０．２１３ｋｇと、γ−トリメトキシシリルプロピルメ
ルカプタン（信越化学社製：ＫＢＭ８０３）０．０４３
ｋｇとＭＥＫ１５０ｇとトリフェニルホスフィン０．８
ｇを加え、冷却しながら２０℃に維持し、２時間攪拌を
続け、その後２０〜３０℃で４８時間反応を継続した。
ＳＨ基が消失しているのを、ＩＲで確認の後、生成物を
取り出した（シランカップリング剤４：分子量４９
４）。

【００７６】参考例６：ＯＨ含有ポリエチレンオキシド
とＮＣＯ基含有シランカップリング剤の反応によるポリ
エチレンオキシド基を有するシランカップリング剤の合
成 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（アルドリ
ッチ試薬、平均分子量４５０）４５０ｇとγ−トリエト
キシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製、Ｋ
ＢＥ９００７）２４７ｇ、ジブチルスズジラウレート１
ｇを攪拌混合の後、窒素気流下８０℃に昇温し、その温
度で４時間維持した。赤外線吸収スペクトル分析（Ｉ
Ｒ）でＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失しているこ
とを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した
（シランカップリング剤５：分子量６９７）。

【００７７】参考例７：カルボン酸メチル基（ＣＯＯＣ
Ｈ₃基）を有するシランカップリング剤の合成 ＤＬ−乳酸メチル１０４ｇとγ−トリエトキシシリルプ
ロピルイソシアネート（信越化学社製、ＫＢＥ９００
７）２４７ｇ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記
する）３５０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．５ｇを
攪拌混合の後、窒素気流下８０℃に昇温し、その温度で
４時間維持した。ＩＲでＮＣＯ基に対応する吸収が完全
に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成
物を取り出した（シランカップリング剤６：分子量３５
１）。 参考例８：ポリカルボン酸エステル基を有するシランカ
ップリング剤の合成 トリメチロールプロパンジアセテート２１８ｇとγ−ト
リエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社
製、ＫＢＥ９００７）２４７ｇ、ジブチルスズジラウレ
ート０．５ｇを攪拌混合の後、窒素気流下８０℃に昇温
し、その温度で４時間維持した。ＩＲでＮＣＯ基に対応
する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室
温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤
７：分子量４６５）。

【００７８】参考例９：四級アンモニウム塩基構造含有
ポリマーの合成 ジメチルアミノエチルメタクリレート７０ｇ、メチルメ
タクリレート１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト２０ｇ、イソプロパノール（以下ＩＰＡと略記する）
３００ｇを攪拌混合し、重合触媒として、2,2'−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ６５と略記
する）を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その
温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加添
加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持
し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻
し、ＩＰＡ２００ｇを追加した後、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート１モルに対し、０．９５モル相当量の
モノクロロ酢酸メチルを添加し、改めて５０〜６０℃で
８時間反応させ、四級化した。固形分２５％のポリマー
が得られた（帯電防止ポリマー１（Ｐ１）：数平均分子
量＝１．５×１０⁴）。

【００７９】参考例１０：四級アンモニウム塩基構造含
有ポリマーの合成 ジメチルアミノエチルメタクリレート７０ｇ、メチルメ
タクリレート５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート
２０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭ
Ａと略記する）５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合し、Ｖ
６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温
度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加添
加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持
し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻
し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジ
ラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル
０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５
〜８０℃で４時間反応の後、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１モルに対し、０．９５モルになる量のモノ
クロロ酢酸メチルを添加し、改めて５０〜６０℃で８時
間反応させ、四級化した。固形分３０％のポリマーが得
られた（帯電防止ポリマー２（Ｐ２）：数平均分子量は
未測定であるが、重合温度よりほぼＰ１と同程度と思わ
れる）。

【００８０】参考例１１：四級アンモニウム塩基構造含
有ポリマーの合成 ジメチルアミノエチルメタクリレート８０ｇ、ビスメル
カプトポリジメチルシロキサン（信越化学社製：Ｘ−２
２−１６７Ｂ）１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート５ｇ、ＨＥＭＡ５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合
し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、
その温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加
添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持
し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻
し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジ
ラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル
０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５
〜８０℃で４時間反応の後、溶媒をＩＰＡに置換し、か
つ固形分濃度を２０％に調整した。内容物を１Ｌオート
クレーブに移し、５０℃に昇温の後、ゲージ圧１〜１．
６ｋｇになるように塩化メチルを導入し、その圧を維持
しながら６時間反応させ、四級化した。室温に戻した
後、常圧に戻し、さらに７０℃まで空気雰囲気下昇温
し、過剰の塩化メチルを除去した。その後室温に戻し、
内容物を取り出した。固形分２５％のポリマーが得られ
た（帯電防止ポリマー３（Ｐ３）：数平均分子量につい
てはＰ２と同様未測定、Ｐ１と同程度と推定）。

【００８１】参考例１２：四級アンモニウム塩基構造含
有ポリマーの合成 ジメチルアミノエチルメタクリレート９０ｇ、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート５ｇ、ＨＥＭＡ５ｇ、ＭＥＫ
３００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に
窒素気流下昇温し、その温度で５時間維持した（途中、
Ｖ６５を約１ｇ追加添加）。その後内温を７５〜８０℃
に上げ、２時間維持し、残存するＶ６５を完全に分解さ
せた。一旦室温に戻し、イソシアネート１を１００ｇ加
え、ジブチルスズジラウレート０．１ｇとヒドロキノン
モノメチルエーテル０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲
気下昇温した。７５〜８０℃で４時間反応の後、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート１モルに対し、０．９５
モル相当量のモノクロロ酢酸メチルを添加し、改めて５
０〜６０℃で８時間反応させ、四級化した固形分３０％
のポリマーが得られた（帯電防止ポリマー４（Ｐ４）：
数平均分子量＝１．７×１０⁴）。

【００８２】参考例１３：四級アンモニウム塩基構造含
有ポリマーの合成 ジメチルアミノエチルメタクリレート８０ｇ、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート５ｇ、ＨＥＭＡ５ｇ、メタク
リル末端ポリジメチルシロキサン（チッソ社製：ＦＭ０
７２５）１０ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合し、Ｖ６５
を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、その温度で
５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加添加）。そ
の後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持し、残存す
るＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻し、イソシ
アネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジラウレート
０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを
加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５〜８０℃で
４時間反応の後、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１モルに対し、０．９５モル相当量のモノクロロ酢酸メ
チルを添加し、改めて５０〜６０℃で８時間反応させ、
四級化した。固形分３０％のポリマーが得られた（帯電
防止ポリマー５（Ｐ５）：数平均分子量＝２．０×１０
⁴）。

【００８３】参考例１４：四級アンモニウム塩基構造含
有ポリマーの合成 ジメチルアミノエチルメタクリレート８０ｇ、ビスメル
カプトポリジメチルシロキサン（信越化学社製：Ｘ−２
２−１６７Ｂ）１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート５ｇ、ＨＥＭＡ５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合
し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、
その温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加
添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持
し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻
し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジ
ラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル
０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５
〜８０℃で４時間反応の後、溶媒をＩＰＡに置換し、か
つ固形分濃度を２０％に設定した。内容物を１Ｌオート
クレーブに移し、５０℃に昇温の後、ゲージ圧１〜１．
６ｋｇになるように塩化メチルを導入し、その圧を維持
しながら６時間反応させ、四級化した。室温に戻した
後、常圧に戻し、さらに７０℃まで空気雰囲気下昇温
し、過剰の塩化メチルを除去した。その後室温に戻し、
アミノ基含有ポリジメチルシロキサン１０ｇ（東芝ＧＥ
シリコーン社製：ＴＳＦ４７００）を加え、空気雰囲気
下、８０℃まで昇温し、その温度で１時間維持した。そ
の後室温に冷却し、固形分２９％のポリマーが得られた
（帯電防止ポリマー６（Ｐ６）：数平均分子量は未測定
であるが、Ｐ１，Ｐ４，Ｐ５と同程度と推定）。

【００８４】参考例１５：四級アンモニウム塩基構造含
有ポリマーの合成 ジメチルアミノエチルメタクリレート６５ｇ、ビスメル
カプトポリジメチルシロキサン（信越化学社製：Ｘ−２
２−１６７Ｂ）１０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート２０ｇ、ＨＥＭＡ５ｇ、ＭＥＫ３００ｇを攪拌混合
し、Ｖ６５を１ｇ添加し、６５℃に窒素気流下昇温し、
その温度で５時間維持した（途中、Ｖ６５を約１ｇ追加
添加）。その後内温を７５〜８０℃に上げ、２時間維持
し、残存するＶ６５を完全に分解させた。一旦室温に戻
し、イソシアネート１を１００ｇ加え、ジブチルスズジ
ラウレート０．１ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル
０．２ｇを加え、７５℃に空気雰囲気下昇温した。７５
〜８０℃で４時間反応の後、溶媒をＩＰＡに置換し、か
つ固形分濃度を２０％に設定した。内容物を１Ｌオート
クレーブに移し、５０℃に昇温の後、ゲージ圧１〜１．
６ｋｇになるように塩化メチルを導入し、その圧を維持
しながら６時間反応させ、四級化した。室温に戻した
後、常圧に戻し、さらに７０℃まで空気雰囲気下昇温
し、過剰の塩化メチルを除去した。その後室温に冷却
し、固形分２５％のポリマーが得られた（帯電防止ポリ
マー７（Ｐ７）：数平均分子量＝１．５×１０⁴）。

【００８５】参考例１６：四級アンモニウム塩基構造含
有シランカップリング剤の合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール１０３ｇ、トリエ
トキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学社製：
ＫＢＥ９００７）２４７ｇ、ＭＥＫ５００ｇ、ジブチル
スズジラウレート１ｇを２５℃以下を維持しながら、攪
拌混合した。その後、空気雰囲気下、７５〜８０℃に昇
温し、その温度で４時間維持した。ＮＣＯ基が消失して
いることをＩＲで確認の後、モノクロロ酢酸メチル１０
３ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール１モルあた
り０．９５モル）とＩＰＡ５００ｇを加え、６０℃に徐
々に昇温の後、その温度で８時間維持し、四級化した。
室温にその後冷却し、固形分３２％の四級アンモニウム
塩基構造含有シランカップリング剤が得られた（帯電防
止シランカップリング剤１（ＳＣ１））。このＳＣ１の
分子量は各構成成分の分子量に基づく計算値として、４
５８である。

【００８６】参考例１７：四級アンモニウム塩基構造含
有シランカップリング剤の加水分解縮合物の合成 帯電防止シランカップリング剤１（ＳＣ１、固形分３２
％）１００ｇにアセチルアセトンアルミニウム１．２
ｇ、水２．４ｇを加え、２５℃で３時間反応の後、５０
〜７０℃に昇温し、その温度で４時間反応を行なった。
その後、室温に冷却し、固形分３４％の四級アンモニウ
ム塩基構造含有シランカップリング剤の加水分解縮合物
が得られた（帯電防止シランカップリング剤２（ＳＣ
２））。このＳＣ２の分子量は測定していないが、原料
であるＳＣ１の分子量（４５８）よりも大きいことは明
らかである。

【００８７】参考例１８：コロイダルシリカと、多官能
アクリロイル基を有するシランカップリング剤との反応 ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ
−ＳＴ、一次粒子径=１０−２０nm (BET法の平均粒子
径、カタログ記載値）、３０％ＭＥＫ溶液）４４４ｇ、
シランカップリング剤１を４００ｇ、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウ
ム４ｇ、をよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で
３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０
〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続
し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応さ
せ保護コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ１
（ＳＴ１））。成分（Ａ）／成分（Ｃ）＝４６／５４
（重量比）であった。

【００８８】参考例１９：コロイダルシリカと、メタク
リロイル末端基を有するポリアルキレングリコール鎖含
有シランカップリング剤との反応 ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ
−ＳＴ）４４４ｇ、シランカップリング剤２を３３ｇ、
ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇ、アセチルア
セトンアルミニウム１．１ｇをよく攪拌混合の後、純水
２．２ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その
後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で
２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカ
ップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った（処理
コロイダルシリカ２（ＳＴ２））。成分（Ａ）／成分
（Ｃ）＝１００／０（重量比）であった。

【００８９】参考例２０：コロイダルシリカと、多官能
アクリロイル基を有するシランカップリング剤とメタク
リル末端基を有するポリアルキレングリコール鎖含有シ
ランカップリング剤との共反応 ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ
−ＳＴ）４４４ｇ、シランカップリング剤１を３５０
ｇ、シランカップリング剤２を５０ｇ、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニ
ウム４．５ｇをよく攪拌混合の後、純水９ｇを加え、室
温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、
５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継
続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応
させ保護コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ３
（ＳＴ３））。成分（Ａ）／成分（Ｃ）＝６４／３６
（重量比）であった。

【００９０】参考例２１：コロイダルシリカと、多官能
アクリロイル基を有するシランカップリング剤との反応 ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ
−ＳＴ）４４４ｇ、シランカップリング剤３（多官能ア
クリロイル基含有シランカップリング剤と、未反応多官
能アクリレートの混合物溶液）７７０ｇ、ヒドロキノン
モノメチルエーテル０．５ｇ、アセチルアセトンアルミ
ニウム４．１ｇ、をよく攪拌混合の後、純水８．２ｇを
加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰
囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上
攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング
剤を反応させ保護コロイド化を行った（処理コロイダル
シリカ４（ＳＴ４））。成分（Ａ）／成分（Ｃ）＝４９
／５１（重量比）であった。

【００９１】参考例２２：コロイダルシリカと、多官能
アクリロイル基を有するシランカップリング剤との反応 ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ
−ＳＴ）４００ｇ、シランカップリング剤４を２００
ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、アセチ
ルアセトンアルミニウム４．５ｇ、をよく攪拌混合の
後、純水９ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。
その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温
度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシラ
ンカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行った
（処理コロイダルシリカ５（ＳＴ５））。成分（Ａ）／
成分（Ｃ）＝６４／３６（重量比）であった。

【００９２】参考例２３：コロイダルシリカと、ポリア
ルキレングリコール基を有するシランカップリング剤と
の反応 ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製、ＭＥＫ
−ＳＴ）４００ｇ、シランカップリング剤１（ポリアル
キレングリコール鎖含有シランカップリング剤、固形分
１００％）１００ｇ、アセチルアセトンアルミニウム
３．９ｇ、をよく攪拌混合の後、純水７．７ｇを加え、
室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気
下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌
を継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を
反応させ保護コロイド化を行った。その後溶剤をプロピ
レングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと略記
する）に置換した（処理コロイダルシリカ６（ＳＴ
６））。

【００９３】参考例２４：コロイダルシリカと、ＣＯＯ
ＣＨ₃基を有するシランカップリング剤との反応 ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製、ＭＥＫ
−ＳＴ）４００ｇ、シランカップリング剤２（固形分５
０％）１００ｇ、アセチルアセトンアルミニウム３．８
ｇをよく攪拌混合の後、純水７．７ｇを加え、室温で３
時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜
７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、
シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保
護コロイド化を行った。その後溶剤をＰＧＭに置換した
（処理コロイダルシリカ７（ＳＴ７））。

【００９４】参考例２５：コロイダルシリカと、ポリカ
ルボン酸エステル基を有するシランカップリング剤との
反応 ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製、ＭＥＫ
−ＳＴ）４００ｇ、シランカップリング剤３（固形分１
００％）７０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４．１
ｇをよく攪拌混合の後、純水８．１ｇを加え、室温で３
時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜
７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、
シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保
護コロイド化を行った。その後溶剤をＰＧＭに置換した
（処理コロイダルシリカ８（ＳＴ８））。

【００９５】参考例２６：コロイダルシリカと、長鎖ア
ルキル基を有するシランカップリング剤との反応 ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製、ＭＥＫ
−ＳＴ）４００ｇ、長鎖アルキル基を有するシランカッ
プリング剤（ステアリルアルコールと、トリエトキシシ
リルプロピルイソシアネートの反応物、固形分濃度５０
％）１５０ｇ、アセチルアセトンアルミニウム３．９ｇ
をよく攪拌混合の後、純水７．８ｇを加え、室温で３時
間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７
０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シ
リカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護
コロイド化を行った（処理コロイダルシリカ９（ＳＴ
９））。

【００９６】実施例１：本発明の請求範囲に該当する組
成物の調製と評価 処理コロイダルシリカ１（ＭＥＫ溶液：固形分６３％）
３００ｇにＰＧＭ１０００ｇを加え、ＭＥＫとＰＧＭの
混合物を９８５ｇ蒸留除去することにより、処理コロイ
ダルシリカ１のＰＧＭ溶液（固形分濃度６０％）を調整
した。この溶液１５０ｇ（固形分（ＳＴ１）９０ｇ；成
分（Ａ）４１重量部／成分（Ｃ）４９重量部）と、帯電
防止ポリマー１溶液を４０ｇ（固形分（Ｐ１）１０ｇ、
成分（Ｂ）として１０重量部）、光重合開始剤（チバ・
スペシャルティー・ケミカルズ社製：イルガキュア１８
４）を３ｇ（成分（Ｄ）として、３重量部）、ＰＧＭを
６０ｇ加え、室温で１時間撹拌し、コーティング組成物
を得た。溶剤であるＰＧＭ／ＩＰＡの重量比は８０／２
０である。また、最終的に得られたコーティング組成物
中の固形分濃度は４０重量％であった。該組成物を使用
して、以下の方法で塗膜を作成し、評価した。塗膜は、
透明（ヘイズ値１．５％）な１００ミクロン厚の二軸延
伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリ
エステルフィルム社製：Ｔ６００Ｅ）に、バーコータを
用いて乾燥後の膜塗厚が約５ミクロンになるように塗布
し、８０℃で２分間加熱乾燥して形成した。このものを
出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１
５ｃｍの位置で３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射を行
い、その塗膜について透明性、帯電防止性、耐摩耗性、
鉛筆硬度、および塗膜密着性を評価した。組成物の配合
については表１、評価結果については表３に示す。

【００９７】実施例２〜２０ 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を使用して、実施
例１と同様にして、本発明の請求範囲に該当する組成物
を作成し、評価した。 各組成物の配合については表
１、評価結果については表２に示す。

【００９８】比較例１〜１３： 本発明の請求範囲に該
当しない組成物の調製と評価 成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を使用して、本発明の請求
範囲に該当しない組成物を作成し、実施例と同様に塗膜
を作成し、評価した。なお、比較例１〜５、及び比較例
９〜１２においては、成分（Ａ）の代わりに、ＭＥＫ分
散オルガノシリカゾルを使用し、比較例１３において
は、水分散シリカアルミナゾルのエタノール溶媒への置
換品を使用した。また、比較例６〜８においては、成分
（Ａ）に代わるものを使用しなかった。各組成物の配合
については表１、評価結果については表３に示す。比較
例の組成物は、凝集が起こり、均一な組成物が得られず
（比較例２、３、４、５）、または透明性、帯電防止
性、硬度（耐傷つき性）等が本発明の実施例に比べ劣る
（比較例１、６〜１３）。

【００９９】実施例２１：本発明の請求範囲に該当する
組成物の調製と評価 処理コロイダルシリカ６（ＭＥＫ溶液：固形分４３％）
５００ｇにＰＧＭ６００ｇを加え、ＭＥＫとＰＧＭの混
合物６７０ｇを蒸留して除去することにより、処理コロ
イダルシリカ６のＰＧＭ溶液（固形分濃度５０％）を調
製した。この溶液４０ｇ（固形分（ＳＴ１）：４０ｇ、
成分（Ａ）として２０重量部）と、帯電防止ポリマー１
の溶液４０ｇ（固形分（Ｐ１）：１０ｇ、成分（Ｂ）と
して１０重量部）、ジペンタエリスリトール（ペンタ／
ヘキサ）アクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＤＰ
ＨＡ）７０ｇ（成分（Ｃ）として７０重量部、及び光重
合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：
イルガキュア１８４）を３ｇ（成分（Ｄ）として、３重
量部）、ＰＧＭを６０ｇ加え、室温で１時間撹拌し、コ
ーティング組成物を得た。溶剤であるＰＧＭ／ＩＰＡの
重量比は８０／２０である。また、最終的に得られたコ
ーティング組成物中の固形分濃度は４０重量％であっ
た。該組成物を使用して、以下の方法で塗膜を作成し、
評価した。塗膜は、透明（ヘイズ値１．５％）な１００
ミクロン厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製：Ｔ６００
Ｅ）に、バーコータを用いて乾燥後の膜塗厚が約５ミク
ロンになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥して
形成した。このものを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯を用い、光源下１５ｃｍの位置で３００ｍＪ／ｃｍ
²の紫外線照射を行い、その塗膜について透明性、帯電
防止性、耐摩耗性、鉛筆硬度、および塗膜密着性を評価
した。組成物の配合については表２、評価結果について
は表４に示す。 実施例２２〜３９ 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を使用して、実施
例２１と同様にして、本発明の請求範囲に該当する組成
物を作成し、評価した。各組成物の配合については表
２、評価結果については表４に示す。 比較例１４〜２６：本発明の請求範囲に該当しない組成
物の調製と評価 成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を使用して、本発明の請求
範囲に該当しない組成物を作成し、実施例と同様に塗膜
を作成し、評価した。なお、比較例１４〜１８、及び比
較例２２〜２５においては、成分（Ａ）の代わりに、Ｍ
ＥＫ分散オルガノシリカゾルを使用し、比較例２６にお
いては、成分（Ａ）の代わりに、本発明の範囲外のシラ
ンカップリング剤を反応させたＭＥＫ分散オルガノシリ
カゾル（ＳＴ９）を使用した。また、比較例１９〜２１
においては、成分（Ａ）に代わるものを使用しなかっ
た。各組成物の配合については表２、評価結果について
は表４に示す。比較例の組成物は、凝集が起こり、均一
な組成物が得られず（比較例１５、１６、１７、１
８）、または透明性、帯電防止性、硬度（耐傷つき性）
等が本発明の実施例に比べ劣る（比較例１４、１９〜２
６）。特に比較例１４に示すように溶剤分散シリカゾル
ではヘイズ、硬度に劣り、シリカ成分がないと比較例１
９〜２１に示すように硬度（耐傷つき性）に劣る。

【０１００】塗膜の評価方法を以下に示した。 （１）透明性：ヘイズ値で評価（ＪＩＳ Ｋ−７１０
５）した。 （２）耐摩耗性：摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：Ｃ
Ｓ−１０Ｆ）を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバ
ー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテ
ーバー摩耗試験前のヘイズ値の差△Ｈ１００（％）で評
価した。なお、荷重５００ｇ、５００回転テーバー摩耗
試験前後のヘイズ値の結果は△Ｈ５００（％）で評価し
た。 （３）鉛筆硬度：ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社
製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００ の条件に基づき測
定を行い、傷の入らないもっとも硬い鉛筆の番手で表示
した。 （４）表面固有抵抗率：評価サンプルを２３℃、相対湿
度６５％の恒温室に２４時間放置した後、抵抗測定器
（タケダリケン社製：ＴＲ−８６０１型）を用い、印加
電圧１００Ｖ、１分値で測定した。（単位：オーム） （５）塗膜密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ 記載の碁盤目
法（１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロファン
テープ（ニチバン社製）で試験した。但し、評価方法を
同じ操作を５回繰り返し（セロファンテープは常に新し
いものを用いる）、全く傷やはがれの生じないものを
○、１０％以下の碁盤目に傷やはがれの入るものを△、
それ以外を×とする方法に変更し、測定、評価した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】表１及び表２中の記号、略号は次の意味を
有する。ＳＴ１〜ＳＴ９ ：処理コロイダルシリカ１〜９と、それ
ぞれの配合量（固形分） ＭＥＫＳＴ ：日産化学社製：ＭＥＫ分散オルガノシリカ
ゾル（ＭＥＫ−ＳＴ）及びその配合量（固形分）ＳＴ−ＡＫ＊ ：日産化学社製：水分散シリカ−アルミナ
ゾル（ＳＴ−ＡＫ）のエタノール溶媒への置換品及びそ
の配合量（固形分）ＤＰＨＡ ：日本化薬社製：ジペンタエリスリトール（ペ
ンタ／ヘキサ）アクリレートＰ１〜Ｐ７ ：帯電防止ポリマー１〜７と、それぞれの配
合量（固形分）ＳＣ１〜ＳＣ２ ：帯電防止シランカップリング剤１〜２
とそれぞれの配合量（固形分）ＤＱ１００ ：共栄社化学社製：β−メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロリドＴＢＴ ：テトラブトキシチタンＡＴＭ３５Ｅ ：新中村化学社製：ペンタエリスリトール
−３５ＥＯ付加体のテトラアクリレートｍ−ＭＳ５１ ：三菱化学社製：ＭＳ５１（テトラメチル
シランオリゴマー）の加水分解縮合物ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレート（ＭＭＡ１００
ｇ、ＩＰＡ３００ｇに対し、Ｖ６５を０．５ｇ加え、６
５℃で５時間（途中でＶ６５を０．５ｇ追加添加）、８
０℃で２時間重合したＩＰＡ溶液）、及びその配合量
（固形分）Ｉ１８４ ：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：
イルガキュア１８４ＰＧＭ／ＩＰＡ ：プロピレングリコールモノメチルエー
テル／イソプロピルアルコール混合物（混合重量比＝８
０／２０）ＰＧＭ／ＥｔＯＨ ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル／エタノール混合物（混合重量比＝５０／５０）

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

【０１０８】実施例４０ 塗布基材を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィル
ム（富士フィルムビジネスサプライ社製：標準グレー
ド、厚み１００ミクロン、基材のヘイズ＝０．４％）に
変えた他は、実施例１１と同様の実験を行った。ヘイズ
＝０．４％、表面抵抗率４ｘ１０⁸、耐傷つき性２．
６、鉛筆硬度２Ｈ、密着性○、の、透明性、抵抗値、耐
傷つき性に優れた塗膜が得られた。

【０１０９】実施例４１ 塗布基材を、ポリカーボネート板（三菱エンジニアリン
グプラスチックス社製：ユーピロンＮＦ２０００、厚み
２ｍｍ、基材のヘイズ＝０．１％）に変えた他は、実施
例１１と同様の実験を行った。ヘイズ＝０．４％、表面
抵抗率１ｘ１０⁹、耐傷つき性２．３、鉛筆硬度Ｆ、密
着性○、の透明性、抵抗値、耐傷つき性に優れた塗膜が
得られた。

【０１１０】比較例２７ ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＭＥＫ
−ＳＴ）４００ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン（信越化学社製：ＫＢＭ５０３、分子量２４
８）３０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３
ｇ、アセチルアセトンアルミニウム３．２ｇ、をよく攪
拌混合の後、純水６．５ｇを加え、室温で３時間以上攪
拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇
温し、その温度で２時間以上攪拌を継続し、シリカゾル
の表面にシランカップリング剤を反応させた（処理コロ
イダルシリカ１０（ＳＴ１０））。ＤＰＨＡ６０部，処
理コロイダルシリカ１０を３０部（固形分）をよく混合
し、溶剤をＰＧＭに置換の後、Ｐ７のＩＰＡ溶液（固形
分でＰ７が１０部）、イルガキュア１８４を３部、およ
び固形分濃度が４０％になる量のＰＧＭと混合しようと
したが、処理コロイダルシリカが凝集し、均一な溶液が
得られなかった。このことから、単に二重結合を有する
低分子量のシランカップリング剤で表面処理するだけで
は保護コロイド化が不十分で、本発明と同等の効果は得
られず、二重結合を有するシランカップリング剤として
本発明の分子量のものが有効であることが明らかであっ
た。

【０１１１】実施例４２ 塗布基材を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィル
ム（富士フィルムビジネスサプライ社製：標準グレー
ド、厚み１００ミクロン、基材のヘイズ＝０．４％）に
変えた他は、実施例３１と同様の実験を行った。ヘイズ
＝０．４％、表面抵抗値７ｘ１０⁸、耐傷つき性２．
６、鉛筆硬度２Ｈ、密着性○、の、透明性、抵抗値、耐
傷つき性に優れた塗膜が得られた。

【０１１２】実施例４３ 塗布基材を、ポリカーボネート板（三菱エンジニアリン
グプラスチックス社製：ユーピロンＮＦ２０００、厚み
２ｍｍ、基材のヘイズ＝０．１％）に変えた他は、実施
例３１と同様の実験を行った。ヘイズ＝０．４％、表面
抵抗値７ｘ１０ ⁹、耐傷つき性２．８、鉛筆硬度Ｆ、密
着性○、と、透明性、抵抗値、耐傷つき性に優れた塗膜
が得られた。

【０１１３】比較例２８ ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製、ＭＥＫ
−ＳＴ）４００ｇ、ビニルトリメトキシシラン（信越化
学社製：ＫＢＭ１００３、分子量１４８）３０ｇ、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．３ｇ、アセチルアセト
ンアルミニウム５．３ｇをよく攪拌混合の後、純水１
０．６ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その
後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で
２時間以上攪拌を継続し、シリカゾルの表面にシランカ
ップリング剤を反応させた（処理コロイダルシリカ１１
（ＳＴ１１））。ＤＰＨＡ６０部，処理コロイダルシリ
カ１１を３０部（固形分）をよく混合し、溶剤をＰＧＭ
に置換の後、Ｐ７のＩＰＡ溶液（固形分でＰ７が１０
部）、イルガキュア１８４を３部、および固形分濃度が
４０％になる量のＰＧＭと混合しようとしたが、処理コ
ロイダルシリカが凝集し、均一な溶液が得られなかっ
た。このことから、低分子量のシランカップリング剤で
表面処理するだけでは本発明と同等の効果は得られず、
シランカップリング剤として本発明記載のものが有効で
あることが明らかであった。

【０１１４】比較例２９ ジメチルアミノエチルメタクリレートと２−エチルヘキ
シルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレート
の共重合体（６０／３０／１０；重量比）に、イソホロ
ンジイソシアネートとペンタエリスリトール（トリ／テ
トラ）アクリレートの反応物（ＮＣＯ基含有アクリレー
ト）を付加させた後、塩化メチルで四級化した重合体を
１０部、ＤＰＨＡを９０部、イルガキュア(Irgacure)１
８４(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)を３部、の
混合組成物（溶剤ＰＧＭ／ＩＰＡ、固形分濃度３５％）
を用い、実施例１と同様の条件で塗膜を作成し、評価し
た。結果を下記表５に示す。

【０１１５】比較例３０ ジメチルアミノエチルメタクリレートと２−エチルヘキ
シルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレート
の共重合体（９０／５／５；重量比）に、イソホロンジ
イソシアネートとペンタエリスリトール（トリ／テト
ラ）アクリレートの反応物（ＮＣＯ基含有アクリレー
ト）を付加させた後、モノクロロ酢酸メチルで四級アン
モニウム塩基に変性し、さらに、アミノ基含有ポリシロ
キサン（ＴＳＦ４７００；東芝ＧＥシリコーン）を付加
させた重合体を１０部、ＤＰＨＡを７０部、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレートを１０部、ペンタエリ
スリトールのエチレンオキシド付加体のテトラアクリレ
ート（ＡＴＭ４Ｅ；新中村化学）を５部、Irgacure９０
７を３部、の混合組成物（溶剤イソブタノール／ＩＰ
Ａ、固形分濃度５０％）を用い、実施例１と同様の条件
で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表５に示す。

【０１１６】比較例３１ ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル（日産化学社製：ＩＰＡ
−ＳＴ、一次粒子径１０−２０ｎｍ（ＢＥＴ法の平均粒
子径、カタログ記載値）３０％ＩＰＡ分散液）（以下Ｉ
ＰＡ−ＳＴと略記する）を９０ｇ（固形分２７ｇ）、ジ
メチルジメトキシシラン２０ｇ、ＤＰＨＡ４６ｇ、ＤＱ
１００を９ｇ、ベンゾインプロピルエーテル１ｇ、ベン
ゾフェノン１ｇ、０．０１Ｎ−塩酸水溶液２．５ｇ、Ｉ
ＰＡ１００ｇの混合物を作成し、実施例１と同様の条件
（但し照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ²に変更）で塗膜を
作成し、評価した。結果を下記表５に示す。 比較例３２ ＩＰＡーＳＴ中の固形分３５ｇ（ＩＰＡ含めて１１７
ｇ）、ジメチルジメトキシシラン１０ｇ、ＤＰＨＡ５０
ｇ、ＤＱ１００を６ｇ、ベンゾインプロピルエーテル１
ｇ、ベンゾフェノン１ｇ、０．０１Ｎ−塩酸水溶液２．
５ｇ、ＩＰＡ１００ｇの混合物を作成し、実施例１と同
様の条件（但し照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ²に変更）
で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表５に示す。

【０１１７】比較例３３ Ｎ−トリメトキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルア
ンモニウムクロリド３０ｇとＩＰＡＳＴの固形分６０ｇ
（ＩＰＡーＳＴとして２００ｇ）、ＩＰＡ２００ｇを混
合し、０．０５Ｎ−塩酸水溶液を９ｇ添加、攪拌し、四
級アンモニウム塩基を反応させたシリカゾルを作成し
た。この液９０ｇに、ＤＰＨＡ２０ｇ、ペンタエリスリ
トール（トリ／テトラ）アクリレート８０ｇ、Irgacure
１８４を３ｇ混合後、わずかに生じる不溶物をろ別除去
し、組成物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様
の条件で塗膜を作成し、評価した。結果を下記表５に示
す。

【０１１８】比較例３４ ＡＹ４３−０２１（四級アンモニウム塩基含有シランカ
ップリング剤；東レダウコニーングシリコン）の固形分
３０ｇ（ＡＹ４３−０２１溶液として６０ｇ）とＩＰＡ
ーＳＴの固形分６０ｇ（ＩＰＡーＳＴとして２００
ｇ）、ＩＰＡ２００ｇ、を混合し、０．０５Ｎ−塩酸水
溶液を９ｇ添加、攪拌し、四級アンモニウム塩基を反応
させたシリカゾルを作成した。固形分４０ｇに相当する
このシリカゾル溶液と、ペンタエリスリトール（トリ／
テトラ）アクリレート１００ｇと、Irgacure９０７を２
ｇ混合し、わずかに生じる不溶物をろ別除去の後、組成
物を得た。この組成物を用い、実施例１と同様の条件で
塗膜を作成し、評価した。結果を下記表５に示す。

【０１１９】比較例３５ 比較例３１のＤＱ１００をＰ−７に変更した他は比較例
３１と同様の配合を試みたが、液全体が凝集してしま
い、塗布時に均一な塗膜を得ることができなかった。

【０１２０】比較例３６ 比較例３１のＤＱ１００をＳＣ１に変更した他は比較例
３１と同様の配合を試みたが、液が部分的に凝集してし
まい、塗布時に均一な塗膜を得ることができなかった。

【０１２１】比較例３７ 比較例３３で作成したシリカゾル溶液１００ｇに、Ｐ−
７の溶液をＰ−７固形分としして１０ｇに相当する量、
ＤＰＨＡ２０ｇ、ペンタエリスリトール（トリ／テト
ラ）アクリレート８０ｇ、Irgacure１８４を３ｇ混合を
試みたが、液全体が凝集してしまい、塗布時に均一な塗
膜を得ることができなかった。

【０１２２】比較例３８ 比較例３３で作成したシリカゾル溶液１００ｇに、ＳＣ
１の溶液をＳＣ１固形分としして１０ｇに相当する量、
ＤＰＨＡ２０ｇ、ペンタエリスリトール（トリ／テト
ラ）アクリレート８０ｇ、Irgacure１８４を３ｇ混合を
試みたが、液が部分的に凝集してしまい、塗布時に均一
な塗膜を得ることができなかった。

【０１２３】

【表７】

【０１２４】（参考例２７：（Ａ）の側鎖が、−Ｏ−Ｓ
ｉ−Ｒ−Ｓ−Ｐの構造式で示されるシリルエーテル基で
ある、無機酸化物微粒子の合成例）プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートを分散媒とするシリカ
ゾル１６６．７部（固形分：３０％）に、トリメトキシ
シリルプロピルメルカプタンを３部、水を０．８部及び
アセチルアセトンアルミニウムを０．０３部添加し、溶
液が透明になるまで攪拌混合した。水添加量は、トリメ
トキシシリルプロピルメルカプタンを１００％加水分解
し得る理論量に対して、１９４％であった。室温で１日
放置した後、５０℃で２時間反応させ、トリメトキシシ
リルプロピルメルカプタンとシリカゾル表面のシラノー
ル基との加水分解縮合により、メルカプト基を表面に有
するシリカゾルが得られた。上記で得られたメルカプト
基を表面に有するシリカゾル溶液、グリシジルメタクリ
レート１００部、及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート２４０部の混合物を８０℃まで加熱
し、８０℃に達した時、及び８０℃に達してから２時間
後に、それぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．３部
ずつ添加した。さらに８０℃で８時間反応して、スルフ
ィド基を介してシリカゾルと結合したエポキシ基を有す
る重合体（固形分３０％）を得た。得られた反応生成物
にアクリル酸４５．６部、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１０６．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン１部、ｐ−メトキシフェノール０．２
部を添加し、１００℃で１２時間反応させ、エポキシ基
にアクリル酸のカルボキシル基を付加することにより、
重合体にアクリル酸のアクリロイル基を導入した。この
反応により、スルフィド結合を介して、アクリロイル基
を有する重合体とシリカゾルとが結合した構造を有する
無機酸化物微粒子［Ｉ］（固形分３０％）が得られた。

【０１２５】実施例４４ 上記で得られた有機無機複合体（[Ｉ]）を固形分で６０
部、処理シリカゾル１を固形分で３０部、帯電防止ポリ
マーＰ７を１０部、イルガキュア１８４が３部、になる
ように配合し、固形分３０％になるようにＰＧＭで希釈
し、均一なコート液を得た。このコート液をＰＥＴフィ
ルム（Ｔ６００Ｅ）に乾燥膜厚が７ミクロンになるよう
にバーコータで塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線硬化、
ハードコート膜を得た（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）。
その後２３℃、６０％相対湿度環境下に２４時間保持し
た後、光学特性、帯電防止性、耐傷つき性、鉛筆硬度、
密着性を評価した。結果はヘイズ１．６％、表面抵抗率
２ｘ１０⁹、耐傷つき性△Ｈ１００＝２．９％、鉛筆硬
度３Ｈ、塗膜密着性○であった。また乾燥後、紫外線硬
化前の時点で指触タックが無く、被膜形成性に優れてい
ることが確認された。また硬化後のフィルムには全くカ
ールが見られず、硬化に伴う収縮低減も確認された。

【０１２６】実施例４５ 有機無機複合体（[Ｉ]）を固形分で４０部、処理シリカ
ゾル１を固形分で５０部、帯電防止ポリマーＰ７を１０
部、イルガキュア１８４が３部、になるように配合し、
固形分３０％になるようにＰＧＭで希釈し、均一なコー
ト液を得た。このコート液をＰＥＴフィルム（Ｔ６００
Ｅ）に乾燥膜厚が７ミクロンになるようにバーコータで
塗布し、８０℃で乾燥後、紫外線硬化、ハードコート膜
を得た（照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）。その後２３℃、
６０％相対湿度環境下に２４時間保持した後、光学特
性、帯電防止性、耐傷つき性、鉛筆硬度、密着性を評価
した。結果はヘイズ１．５％、表面抵抗率４ｘ１０⁹、
耐傷つき性△Ｈ１００＝２．５％、鉛筆硬度３Ｈ、塗膜
密着性○であった。また乾燥後、紫外線硬化前の時点で
指触タックが無く、被膜形成性に優れていることが確認
された。また硬化後のフィルムには全くカールが見られ
ず、硬化に伴う収縮低減も確認された。

【０１２７】

【発明の効果】本発明の帯電防止性コーティング組成物
は、帯電防止性および硬度に優れたコーティング膜を生
成しうる組成物である。特に成分（Ａ）のラジカル重合
可能な官能基を有するシランカップリング剤または特定
の極性官能基またはかさ高い構造の極性基を有する一定
分子量以上のシランカップリング剤で処理された無機酸
化物微粒子と、（Ｂ）帯電防止剤として四級アンモニウ
ム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シランカ
ップリング剤またはその縮合物である化合物と、（Ｃ）
の多官能アクリル化合物、とを組み合わせることで、帯
電防止性、硬度（特に耐傷つき性）、透明性、密着性等
に卓越した性能を示す皮膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/08 Ｃ０９Ｄ 201/08 (72)発明者 葉山 和秀 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CC032 CG142 CG172 CH202 CH212 DF022 DF042 DL022 DL082 DL092 DL152 FA111 FA112 FA212 FA222 FA242 FA272 FA281 GA06 GA08 GA13 GA15 HA066 HA126 HA216 HA366 HA416 HA442 HA446 JA23 JA33 JA35 JA43 JA53 JA69 JB11 JC14 JC29 JC32 JC35 JC36 JC38 KA03 KA12 KA14 KA20 MA12 MA14 NA01 NA11 NA12 NA20 PA17 PA18

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）官能基を有する分子量３００以上
   の側鎖を有する無機酸化物微粒子、（Ｂ）四級アンモニ
   ウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シラン
   カップリング剤及び該シランカップリング剤の加水分解
   縮合物からなる群から選ばれるいずれか１種以上を含む
   帯電防止剤、を含有してなる活性エネルギー線硬化性の
   帯電防止コーティング剤組成物。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、
   （Ｃ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有
   する多官能（メタ）アクリレート、を含有してなる請求
   項１に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーテ
   ィング剤組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）の官能基がラジカル重合可能な官
   能基である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬
   化性の帯電防止コーティング剤組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）が、官能基を有する分子量３００
   以上のシランカップリング剤で処理された無機酸化物微
   粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エ
   ネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）の処理に用いるシランカップリン
   グ剤がポリアルキレンオキシド、カルボン酸、カルボン
   酸エステルのいずれか一種以上の極性基を有するシラン
   カップリング剤または極性基を有するかさ高い構造を有
   するシランカップリング剤である請求項４に記載の活性
   エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）の処理に用いるシランカップリン
   グ剤が、下記式（１）に示す官能基を有する有機化合物
   である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電
   防止コーティング剤組成物。 式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原
   子、イミノ基のいずれかである。
7. 【請求項７】 （Ａ）の処理に用いるシランカップリン
   グ剤が、イソシアネート基を有するアルコキシシラン化
   合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて
   得られたものである請求項４に記載の活性エネルギー線
   硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）の処理に用いるシランカップリン
   グ剤が、α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコ
   ールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、イソシアネ
   ート基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させて
   得られたものである請求項４に記載の活性エネルギー線
   硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）の処理に用いるシランカップリン
   グ剤が、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物
   と、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートとを反応
   させて得られたものである請求項４に記載の活性エネル
   ギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
10. 【請求項１０】 （Ａ）の側鎖が、下記の構造式で表さ
    れるシリルエーテル基である請求項１〜９のいずれか１
    項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティ
    ング剤組成物。 −Ｏ−Ｓi−Ｒ−Ｓ−Ｐ 但し、Ｒは炭素原子数２〜１０の分岐を有していてもよ
    いアルキレン基であり、Ｐは少なくとも１個の（メタ）
    アクリロイル基を有するポリマーユニットである。
11. 【請求項１１】 （Ａ）が、メルカプト基含有シランカ
    ップリング剤とシリカゾル及び／又はシリケートとを加
    水分解縮合し、メルカプト基を有するシリカゾル及び／
    又はシリケートを合成する第１の工程と、前記第１の工
    程で合成したメルカプト基を有するシリカゾル及び／又
    はシリケートの存在下、エポキシ基と１個のラジカル重
    合性基とを有する単量体を重合し、又は該単量体と１個
    のラジカル重合性基を有する他の単量体とを共重合し、
    シリカゾル及び／又はシリケートにスルフィド結合を介
    して結合したエポキシ基を有する重合体を合成する第２
    の工程と、前記第２の工程で合成した重合体に、カルボ
    キシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を
    付加させる第３の工程とを含む、合成工程を経て得られ
    る（メタ）アクリロイル基を有する重合体と、シリカゾ
    ル及び／又はシリケートとがスルフィド結合を介して結
    合してなる無機酸化物微粒子である請求項１０に記載の
    活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤組成
    物。
12. 【請求項１２】 上記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、更
    に（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる請求項１０又は請
    求項１１に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コ
    ーティング剤組成物。
13. 【請求項１３】 （Ａ）の無機酸化物微粒子が、シリカ
    を主成分とするコロイド状無機酸化物微粒子である請求
    項１〜１２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬
    化性の帯電防止コーティング剤組成物。
14. 【請求項１４】 （Ａ）の無機酸化物微粒子が、シリカ
    に加えてチタン、アルミニウム、スズ、インジウム、ア
    ンチモン、ジルコニウム、亜鉛、鉛及びセリウムからな
    る群から選ばれるいずれか一種以上の酸化物を含有する
    請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性エネルギー
    線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
15. 【請求項１５】 （Ｂ）の帯電防止剤が、数平均分子量
    １，０００〜１，０００，０００の四級アンモニウム塩
    基化合物を含有するものである請求項１〜１４のいずれ
    か１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コー
    ティング剤組成物。
16. 【請求項１６】 （Ｂ）の帯電防止剤が、四級アンモニ
    ウム塩基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／
    または（メタ）アクリル酸アミドおよび／またはスチレ
    ン誘導体の共重合体を含むものである請求項１〜１５の
    いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防
    止コーティング剤組成物。
17. 【請求項１７】 （Ｂ）の帯電防止剤が、側鎖に（メ
    タ）アクリロイル基を有する四級アンモニウム塩基含有
    重合体を含むものである請求項１〜１６のいずれか１項
    に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティン
    グ剤組成物。
18. 【請求項１８】 （Ｂ）の帯電防止剤が、主鎖および／
    または側鎖にポリジメチルシロキサン構造を有する、四
    級アンモニウム塩基含有重合体を含むものである請求項
    １〜１７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化
    性の帯電防止コーティング剤組成物。
19. 【請求項１９】 （Ｂ）の帯電防止剤が、α，ω−ジメ
    ルカプトポリジメチルシロキサンを共重合成分として含
    む、四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エス
    テルおよび／または（メタ）アクリル酸アミドの共重合
    体を含むものである請求項１〜１８のいずれか１項に記
    載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コーティング剤
    組成物。
20. 【請求項２０】 （Ｂ）の帯電防止剤が、分子量４００
    以上で、かつウレタン基またはチオエーテル基を有し、
    同時にトリアルコシシシリル基を分子内に有する四級ア
    ンモニウム塩基含有シランカップリング剤、またはその
    加水分解縮合物を含むものである請求項１〜１９のいず
    れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性の帯電防止コ
    ーティング剤組成物。
21. 【請求項２１】 （Ｂ）の帯電防止剤が、四級アンモニ
    ウム塩基含有重合体、四級アンモニウム塩基含有シラン
    カップリング剤またはその加水分解縮合物に加えて、ア
    ルキル基を有する四級アンモニウム塩基化合物、アルキ
    ル基を有する四級ホスホニウム塩化合物、エチレンオキ
    シド鎖を有する多価アルコールまたはその誘導体、金属
    アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、チオシアン
    酸金属塩、ハロゲン含有金属塩、金属微粒子、カルボン
    酸金属塩、スルホン酸金属塩、燐酸塩、導電性半導体微
    粒子、導電性重合体、シリケートの部分加水分解縮合物
    またはその誘導体、のうち一種以上の帯電防止剤を含む
    請求項１〜２０のいずれか１項に記載の活性エネルギー
    線硬化性の帯電防止コーティング剤組成物。
22. 【請求項２２】 請求項１〜２１のいずれか１項に記載
    の帯電防止コーティング剤組成物を活性エネルギー線に
    より硬化させてなる被膜を有する成型品。
23. 【請求項２３】 請求項１〜２１のいずれか１項に記載
    の帯電防止コーティング剤組成物を活性エネルギー線に
    より硬化させてなる被膜を有する樹脂製フィルム、樹脂
    製シート又は樹脂成型品。
24. 【請求項２４】 請求項１０〜２１のいずれか１項に記
    載の帯電防止コーティング剤組成物を基材面に供給し、
    乾燥して被膜とした後、前記基材及び／又は前記被膜を
    加工し、その後前記被膜に活性エネルギー線を照射して
    硬化被膜を形成してなる硬化被膜形成物品。
25. 【請求項２５】 無機酸化物微粒子、有機カチオン性帯
    電防止性物質及び有機高分子を含む表面被覆であって、
    その表面抵抗が１×１０¹⁰Ω以下、５００ｇ荷重での１
    ００回転テーバー摩耗試験時のヘイズ変化（△Ｈ％）が
    ４％以下、かつ５００ｇ荷重での５００回転テーバー摩
    耗試験時のヘイズ変化（△Ｈ％）が１０％以下である帯
    電防止コーティング。
26. 【請求項２６】 無機酸化物微粒子かシリカを主成分と
    するものである請求項２５に記載の帯電防止コーティン
    グ。
27. 【請求項２７】 前記帯電防止コーティングが請求項１
    〜２１のいずれか１項に記載の帯電防止コーティング剤
    組成物を活性エネルギー線により硬化させて得られたも
    のである帯電防止コーティング。