JP2003242983A - 鉛蓄電池正極集電体用箔 - Google Patents
鉛蓄電池正極集電体用箔Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 チタンの酸化を有効に防止して充放電サイク
ル寿命を向上させることができる鉛蓄電池正極集電体用
箔を提供する。 【解決手段】 チタンまたはチタン合金からなり、少な
くとも一方の表面の表面粗さが０．０５＜Ｒａ＜１．
０、０．３＜Ｒｙ＜７．０である。
ル寿命を向上させることができる鉛蓄電池正極集電体用
箔を提供する。 【解決手段】 チタンまたはチタン合金からなり、少な
くとも一方の表面の表面粗さが０．０５＜Ｒａ＜１．
０、０．３＜Ｒｙ＜７．０である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池正極集電
体用箔に係り、特に、小型軽量化への対応を可能にする
とともに、電解液による酸化を有効に防止する技術に関
する。
体用箔に係り、特に、小型軽量化への対応を可能にする
とともに、電解液による酸化を有効に防止する技術に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、排気ガスによる地球温暖化などの
環境問題から、ガソリンエンジンの自動車から電気自動
車やハイブリッド車などへの移行が注目されてきてお
り、ハイブリッド車等のバッテリーとしては、ニッケル
水素電池が採用されることが多い。ニッケル水素電池
は、従来の自動車に使用されている鉛蓄電池と比較する
と高価であるため、ハイブリッド車等にも鉛蓄電池を搭
載することが望まれている。
環境問題から、ガソリンエンジンの自動車から電気自動
車やハイブリッド車などへの移行が注目されてきてお
り、ハイブリッド車等のバッテリーとしては、ニッケル
水素電池が採用されることが多い。ニッケル水素電池
は、従来の自動車に使用されている鉛蓄電池と比較する
と高価であるため、ハイブリッド車等にも鉛蓄電池を搭
載することが望まれている。
【０００３】しかしながら、近年のハイブリッド化等に
伴いバッテリーの高出力化が望まれると同時に、車両重
量の軽量化および車内空間の確保等の観点からバッテリ
ーの小型軽量化が望まれる現状では、鉛蓄電池はその重
量と大きさから採用し得ない状況にある。すなわち、鉛
蓄電池のセルは、正極活物質（ＰｂＯ２）と負極活物質
（Ｐｂ）との間に希硫酸からなる電解液を設け、活物質
の外側に、正極集電体および負極集電体を設けて構成さ
れている。正極集電体としては、従来、鉛合金を網状に
拡げたエキスパンドメタルが用いられていた。この正極
集電体は、電解液との反応により腐蝕してしまううため
厚さを厚くせざるを得ず、そのために鉛蓄電池の重量お
よび寸法が増大してしまうのである。
伴いバッテリーの高出力化が望まれると同時に、車両重
量の軽量化および車内空間の確保等の観点からバッテリ
ーの小型軽量化が望まれる現状では、鉛蓄電池はその重
量と大きさから採用し得ない状況にある。すなわち、鉛
蓄電池のセルは、正極活物質（ＰｂＯ２）と負極活物質
（Ｐｂ）との間に希硫酸からなる電解液を設け、活物質
の外側に、正極集電体および負極集電体を設けて構成さ
れている。正極集電体としては、従来、鉛合金を網状に
拡げたエキスパンドメタルが用いられていた。この正極
集電体は、電解液との反応により腐蝕してしまううため
厚さを厚くせざるを得ず、そのために鉛蓄電池の重量お
よび寸法が増大してしまうのである。
【０００４】そこで、耐食性に優れるとともに比重の小
さいチタンを正極集電体に使用し、その電解液側の面に
酸化防止層として導電性のＳｎＯ２を積層する技術が提
案されている（特開平６−３４９５１９号公報）。
さいチタンを正極集電体に使用し、その電解液側の面に
酸化防止層として導電性のＳｎＯ２を積層する技術が提
案されている（特開平６−３４９５１９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】チタンの正極集電体に
ＳｎＯ２の酸化防止層を設けるに際しては、ペースト状
にして塗布する方法が安価である。しかしながら、この
方法では、チタンとＳｎＯ２との密着性が不充分なた
め、酸化防止層の剥離ないし脱落によりチタンが酸化さ
れ、蓄電池としての能力が大きく低下してしまうという
問題があった。また、酸化防止層が剥離しなくても、酸
化防止層の厚さが薄いと電解液が浸入し、チタンが酸化
されるという問題があった。したがって、本発明は、酸
化防止層との密着性を向上させることができ、チタンの
酸化を有効に防止することができる鉛蓄電池正極集電体
用箔を提供することを目的としている。
ＳｎＯ２の酸化防止層を設けるに際しては、ペースト状
にして塗布する方法が安価である。しかしながら、この
方法では、チタンとＳｎＯ２との密着性が不充分なた
め、酸化防止層の剥離ないし脱落によりチタンが酸化さ
れ、蓄電池としての能力が大きく低下してしまうという
問題があった。また、酸化防止層が剥離しなくても、酸
化防止層の厚さが薄いと電解液が浸入し、チタンが酸化
されるという問題があった。したがって、本発明は、酸
化防止層との密着性を向上させることができ、チタンの
酸化を有効に防止することができる鉛蓄電池正極集電体
用箔を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の鉛蓄電池正極集
電体用箔は、チタンまたはチタン合金からなり、少なく
とも一方の表面の表面粗さが０．０５＜Ｒａ＜１．０、
０．３＜Ｒｙ＜７．０であることを特徴としている。
電体用箔は、チタンまたはチタン合金からなり、少なく
とも一方の表面の表面粗さが０．０５＜Ｒａ＜１．０、
０．３＜Ｒｙ＜７．０であることを特徴としている。
【０００７】上記構成の鉛蓄電池正極集電体用箔にあっ
ては、上記のように表面粗さを設定しているため、表面
の凹凸がアンカー効果を奏して塗布される酸化防止層と
の密着性が向上し、酸化防止層の剥離や脱落を有効に防
止することができる。ＲａおよびＲｙの下限値は、その
ような効果を得るための限界値である。また、Ｒａおよ
びＲｙの上限値を規定したのは、それ以上になると酸化
防止層の厚さが不均一となり、厚さの薄い箇所でチタン
が酸化されるからである。
ては、上記のように表面粗さを設定しているため、表面
の凹凸がアンカー効果を奏して塗布される酸化防止層と
の密着性が向上し、酸化防止層の剥離や脱落を有効に防
止することができる。ＲａおよびＲｙの下限値は、その
ような効果を得るための限界値である。また、Ｒａおよ
びＲｙの上限値を規定したのは、それ以上になると酸化
防止層の厚さが不均一となり、厚さの薄い箇所でチタン
が酸化されるからである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の鉛蓄電池正極集電体用箔
は、酸化防止層として例えばＳｎＯ２を塗布する場合に
有効である。酸化防止層は、ＳｎＯ２の粉末、リン酸水
素二ナトリウム等の水和防止剤、およびバインダーとし
て樹脂を混合しペースト状にして鉛蓄電池正極集電体用
箔に塗布し、次いで乾燥することによって密着させる。
この場合の酸化防止層の厚さは、０．１〜１．０μｍ、
より好ましくは０．１〜０．５が好適であり、鉛蓄電池
正極集電体用箔の厚さは２０μｍ〜０．１ｍｍが好適で
ある。
は、酸化防止層として例えばＳｎＯ２を塗布する場合に
有効である。酸化防止層は、ＳｎＯ２の粉末、リン酸水
素二ナトリウム等の水和防止剤、およびバインダーとし
て樹脂を混合しペースト状にして鉛蓄電池正極集電体用
箔に塗布し、次いで乾燥することによって密着させる。
この場合の酸化防止層の厚さは、０．１〜１．０μｍ、
より好ましくは０．１〜０．５が好適であり、鉛蓄電池
正極集電体用箔の厚さは２０μｍ〜０．１ｍｍが好適で
ある。
【０００９】鉛蓄電池正極集電体用箔は圧延加工により
製造するが、圧延時に使用する圧延油が箔の表面に付着
する、また、圧延時には圧延する箔自体の金属粉も発生
する。圧延油、金属粉は圧延後の脱脂工程で洗浄し、除
去するが、完全には除去できない。これら圧延油、金属
粉は、集電体用箔の酸化防止層との密着性を劣化させ
る。そのため、集電体用箔の酸化防止層との密着性をさ
らに向上させるためには、その表面の残留油分は４ｍｇ
／ｍ２以下であることが望ましい。また、同様の理由か
ら表面の残留金属粉は６ｍｇ／ｍ２以下であることが望
ましい。
製造するが、圧延時に使用する圧延油が箔の表面に付着
する、また、圧延時には圧延する箔自体の金属粉も発生
する。圧延油、金属粉は圧延後の脱脂工程で洗浄し、除
去するが、完全には除去できない。これら圧延油、金属
粉は、集電体用箔の酸化防止層との密着性を劣化させ
る。そのため、集電体用箔の酸化防止層との密着性をさ
らに向上させるためには、その表面の残留油分は４ｍｇ
／ｍ２以下であることが望ましい。また、同様の理由か
ら表面の残留金属粉は６ｍｇ／ｍ２以下であることが望
ましい。
【００１０】また、鉛蓄電池正極集電体用箔の表面に
は、Ｔｉ−Ｃ−Ｎ化合物からなる厚さ５ｎｍ以上の皮膜
を設けることが望ましい。ここで、Ｔｉ−Ｃ−Ｎ化合物
とは、チタンの炭化物、窒化物、および炭窒化物を総称
したものであり、そのような化合物の皮膜は硫酸に対す
る耐食性が良好で、かつ、酸化膜に比べると格段に電気
抵抗が小さい。さらに、鉛蓄電池正極集電体用箔の酸化
の進行を抑制するために、その表面に形成される酸化膜
の厚さは１０ｎｍ以下であることが望ましい。なお、上
記化合物および酸化膜の厚さは、グロー放電分光法を用
いて測定することができる。
は、Ｔｉ−Ｃ−Ｎ化合物からなる厚さ５ｎｍ以上の皮膜
を設けることが望ましい。ここで、Ｔｉ−Ｃ−Ｎ化合物
とは、チタンの炭化物、窒化物、および炭窒化物を総称
したものであり、そのような化合物の皮膜は硫酸に対す
る耐食性が良好で、かつ、酸化膜に比べると格段に電気
抵抗が小さい。さらに、鉛蓄電池正極集電体用箔の酸化
の進行を抑制するために、その表面に形成される酸化膜
の厚さは１０ｎｍ以下であることが望ましい。なお、上
記化合物および酸化膜の厚さは、グロー放電分光法を用
いて測定することができる。
【００１１】ここで、上記化合物層はイオンプレーティ
ング、蒸着、ガス窒化（ガス窒炭化）等浸炭や窒化によ
って形成することができるが、本出願人が先に提案した
特公昭５−１５７８４号公報に開示した方法が好適であ
る。すなわち、チタン箔を圧延する際に表面に油を存在
させて油を表面に強固に付着させ、その後３００℃以上
で熱処理することにより、油に含まれるＣおよびＮを表
面から浸透させることができる。この方法によれば、化
合物層の形成と油分の除去を同時に行うことができる。
ング、蒸着、ガス窒化（ガス窒炭化）等浸炭や窒化によ
って形成することができるが、本出願人が先に提案した
特公昭５−１５７８４号公報に開示した方法が好適であ
る。すなわち、チタン箔を圧延する際に表面に油を存在
させて油を表面に強固に付着させ、その後３００℃以上
で熱処理することにより、油に含まれるＣおよびＮを表
面から浸透させることができる。この方法によれば、化
合物層の形成と油分の除去を同時に行うことができる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例を参照して本発明をさらに詳し
く説明する。 ［実施例１］：表面粗さの影響（請求項１の検証） チタンを厚さ５０μｍに圧延し、脱脂後、縦および横が
１００ｍｍのチタン箔を作製した。最終圧延で使用する
ロールの表面粗さを種々設定することにより、表１に示
す表面粗さ（Ｒａ，Ｒｙ）のチタン箔を得た。なお、表
１において本発明の範囲を逸脱する値には下線を付して
ある。次いで、ＳｎＯ２粉末：９００重量部、Ｓｎ粉
末：２００重量部、水：３５０重量部、水和防止剤（リ
ン酸水素二ナトリウム無水物）：３０重量部、メチルセ
ルロース：１０重量部を配合したものを混練し、ペース
ト状にした。このペーストを該チタン箔に２０μｍ（乾
燥後）の厚さで塗布して乾燥した。
く説明する。 ［実施例１］：表面粗さの影響（請求項１の検証） チタンを厚さ５０μｍに圧延し、脱脂後、縦および横が
１００ｍｍのチタン箔を作製した。最終圧延で使用する
ロールの表面粗さを種々設定することにより、表１に示
す表面粗さ（Ｒａ，Ｒｙ）のチタン箔を得た。なお、表
１において本発明の範囲を逸脱する値には下線を付して
ある。次いで、ＳｎＯ２粉末：９００重量部、Ｓｎ粉
末：２００重量部、水：３５０重量部、水和防止剤（リ
ン酸水素二ナトリウム無水物）：３０重量部、メチルセ
ルロース：１０重量部を配合したものを混練し、ペース
ト状にした。このペーストを該チタン箔に２０μｍ（乾
燥後）の厚さで塗布して乾燥した。
【００１３】上記のようにして酸化防止層を塗布したチ
タン箔を正極集電体、厚さ３０μｍの銅箔を負極集電体
とし、Ｐｂを負極活物質、ＰｂＯ２を正極活物質とする
とともに、比重１．２５のＨ２ＳＯ４水溶液を電解液と
して電池を作製した。この電池に１００％の充電を行っ
た後、５時間率で定格容量の７０％の放電と放電量の１
２０％の充電を繰り返す充放電サイクルを行った。この
充放電サイクルの１０サイクル目と１００サイクル目に
おける放電容量の初期放電容量の割合を表１に併記し
た。
タン箔を正極集電体、厚さ３０μｍの銅箔を負極集電体
とし、Ｐｂを負極活物質、ＰｂＯ２を正極活物質とする
とともに、比重１．２５のＨ２ＳＯ４水溶液を電解液と
して電池を作製した。この電池に１００％の充電を行っ
た後、５時間率で定格容量の７０％の放電と放電量の１
２０％の充電を繰り返す充放電サイクルを行った。この
充放電サイクルの１０サイクル目と１００サイクル目に
おける放電容量の初期放電容量の割合を表１に併記し
た。
【００１４】
【表１】
【００１５】表１から判るように、表面粗さが０．０５
＜Ｒａ＜１．０、０．３＜Ｒｙ＜７．０の範囲を逸脱す
る比較例では、１００サイクル後の放電容量が大きく低
下した。これは、チタン箔と酸化防止層との密着性が悪
く、チタン箔が電解液によって酸化されたためである。
これに対して、本発明例では、チタン箔と酸化防止層と
の密着性が良好なために１００サイクル目の放電容量の
低下はごく一般的なレベルとなった。
＜Ｒａ＜１．０、０．３＜Ｒｙ＜７．０の範囲を逸脱す
る比較例では、１００サイクル後の放電容量が大きく低
下した。これは、チタン箔と酸化防止層との密着性が悪
く、チタン箔が電解液によって酸化されたためである。
これに対して、本発明例では、チタン箔と酸化防止層と
の密着性が良好なために１００サイクル目の放電容量の
低下はごく一般的なレベルとなった。
【００１６】［実施例２］：残留油分、金属粉の影響
（請求項２の検証） 実施例１における試料Ｎｏ．３のチタン箔について、冷
間圧延後の脱脂工程でのライン速度を変えることによ
り、箔表面の残留油分および残留金属粉の量を表２に示
す値に調整した。このチタン箔を用いて実施例１と同様
に電池を作製し、充放電サイクルを行った。その結果を
表２に併記する。表２から判るように、残留油分および
／または残留金属粉が４ｍｇ／ｍ２または６ｍｇ／ｍ２
を超えるＮｏ．３−６〜３−８では、放電容量が低下し
た。
（請求項２の検証） 実施例１における試料Ｎｏ．３のチタン箔について、冷
間圧延後の脱脂工程でのライン速度を変えることによ
り、箔表面の残留油分および残留金属粉の量を表２に示
す値に調整した。このチタン箔を用いて実施例１と同様
に電池を作製し、充放電サイクルを行った。その結果を
表２に併記する。表２から判るように、残留油分および
／または残留金属粉が４ｍｇ／ｍ２または６ｍｇ／ｍ２
を超えるＮｏ．３−６〜３−８では、放電容量が低下し
た。
【００１７】
【表２】
【００１８】［実施例３］：皮膜の影響（請求項３、４
の検証） 実施例１における試料Ｎｏ．４のチタン箔に熱処理（窒
化、浸炭）を施すことにより、チタン箔のＣ、Ｎおよび
Ｏを含む皮膜の厚さを調整した。なお、皮膜の厚さはグ
ロー放電分光法を用いて、試料表面から深さ方向のＣ、
Ｎ、Ｏの濃度プロファイルを測定し、バルク組成と同一
になった深さを表３に示す。Ｔｉ−Ｃ−Ｎ化合物の皮膜
厚さは表３中Ｃ、Ｎの値で大きい方の値とする。このチ
タン箔を用いて実施例１と同様に電池を作製し、充放電
サイクルを行った。その結果を表３に併記する。４−１
は実施例１の試料である。表３から判るように、４−１
〜４−３、４−６、４−７の結果からＣおよび／または
Ｎ皮膜が形成されるとサイクル試験時の放電容量が向上
することがわかる。また４−４、４−５、４−８の比較
から、酸化膜の厚さが１０ｎｍを超えるＮｏ．４−８で
は、放電容量が低下した。
の検証） 実施例１における試料Ｎｏ．４のチタン箔に熱処理（窒
化、浸炭）を施すことにより、チタン箔のＣ、Ｎおよび
Ｏを含む皮膜の厚さを調整した。なお、皮膜の厚さはグ
ロー放電分光法を用いて、試料表面から深さ方向のＣ、
Ｎ、Ｏの濃度プロファイルを測定し、バルク組成と同一
になった深さを表３に示す。Ｔｉ−Ｃ−Ｎ化合物の皮膜
厚さは表３中Ｃ、Ｎの値で大きい方の値とする。このチ
タン箔を用いて実施例１と同様に電池を作製し、充放電
サイクルを行った。その結果を表３に併記する。４−１
は実施例１の試料である。表３から判るように、４−１
〜４−３、４−６、４−７の結果からＣおよび／または
Ｎ皮膜が形成されるとサイクル試験時の放電容量が向上
することがわかる。また４−４、４−５、４−８の比較
から、酸化膜の厚さが１０ｎｍを超えるＮｏ．４−８で
は、放電容量が低下した。
【００１９】
【表３】
【００２０】
【発明の効果】以上説明したとおり本発明によれば、チ
タンまたはチタン合金の少なくとも一方の表面の表面粗
さを０．０５＜Ｒａ＜１．０、０．３＜Ｒｙ＜７．０と
しているから、酸化防止層との密着性を向上させること
ができ、チタンの酸化を有効に防止して充放電サイクル
寿命を向上させることができるという効果が得られる。
タンまたはチタン合金の少なくとも一方の表面の表面粗
さを０．０５＜Ｒａ＜１．０、０．３＜Ｒｙ＜７．０と
しているから、酸化防止層との密着性を向上させること
ができ、チタンの酸化を有効に防止して充放電サイクル
寿命を向上させることができるという効果が得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】 チタンまたはチタン合金からなり、少な
くとも一方の表面の表面粗さが０．０５＜Ｒａ＜１．
０、０．３＜Ｒｙ＜７．０であることを特徴とする鉛蓄
電池正極集電体用箔。 - 【請求項２】 チタンまたはチタン合金からなり、少な
くとも一方の表面の残留油分が４ｍｇ／ｍ２以下であ
り、かつ、上記表面の残留金属粉が６ｍｇ／ｍ ２以下で
あることを特徴とする鉛蓄電池正極集電体用箔。 - 【請求項３】 チタンまたはチタン合金からなり、少な
くとも一方の表面にＴｉ−Ｃ−Ｎ化合物からなる厚さ５
ｎｍ以上の皮膜を設けたことを特徴とする鉛蓄電池正極
集電体用箔。 - 【請求項４】 前記表面に形成される酸化膜の厚さを１
０ｎｍ以下にしたことを特徴とする請求項３に記載の鉛
蓄電池正極集電体用箔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037305A JP2003242983A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 鉛蓄電池正極集電体用箔 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037305A JP2003242983A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 鉛蓄電池正極集電体用箔 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003242983A true JP2003242983A (ja) | 2003-08-29 |
Family
ID=27778945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002037305A Pending JP2003242983A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 鉛蓄電池正極集電体用箔 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003242983A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2002
- 2002-02-14 JP JP2002037305A patent/JP2003242983A/ja active Pending
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