JP2003183567A - 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された船舶または水中構造物、および防汚方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚
性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境
下における防汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得
られうるとともに、塗料組成物の貯蔵安定性に優れた防
汚塗料組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエス
テルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル
共重合体、および（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテ
ンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属
塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれ
らを主成分として含む樹脂酸成分を含有することを特徴
とする防汚塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シリルエステル系共重合
体と、アガテンジカルボン酸、その誘導体、またはそれ
らを主成分として含む樹脂酸成分とを含有する防汚塗料
組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗
膜、該防汚塗料組成物を用いた防汚方法および該塗膜で
被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網に関す
る。

【０００２】さらに詳しくは、塗膜の加水分解速度が良
好に制御され、長期防汚性に優れる防汚塗膜が得られ、
また、長期貯蔵安定性にも優れる防汚塗料組成物、この
防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗
料組成物を用いた防汚方法および該塗膜で被覆された船
舶、水中構造物、漁具または漁網に関する。

【０００３】

【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされるため、その表面には、カキ、イ
ガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、
あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖
しやすい。このような動植物等が付着・繁殖すると、船
底、水中構造物、漁網などは、外観が損ねられるだけで
なく、その機能も害されることになる。

【０００４】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招くことがある。また、バクテリア類、
スライム（ヘドロ状物）、さらに大型の付着生物が、鉄
鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖す
ると、構造物が腐敗したり、その水中構造物を覆う腐食
防止用の塗膜が損傷したりするなど、その水中構造物の
強度や機能、寿命を著しく低下させるおそれがある。し
かし、このような水棲生物等を船底から取り除くには、
多大な労力、作業時間が必要となる。

【０００５】このような被害を防止するために、従来よ
り、船舶・水中構造物等の基材に防汚塗料を塗る方法が
行われている。現在の防汚塗料の防汚機構を大別すると
塗膜から防汚剤が抽出される抽出型（拡散型）と、塗膜
の分解に伴って新たな防汚剤が海水に接する加水・水和
分解型に大別される。抽出型は、初期防汚性が高いとい
う利点があるが、経時的に表面粗度が増し、また、防汚
期間が短いなどの欠点がある。

【０００６】したがって、長期にわたる防汚性が要求さ
れる船舶・水中構造物等の基材には、加水・水和分解型
の防汚塗料が用いられる。加水・水和分解型の防汚塗料
は、塗膜表面で加水分解が起きて溶解するため、塗膜表
面を平滑に保つことができ、また、塗膜の溶解速度が一
定なので、長期にわたり防汚剤の溶出速度を均一に保つ
ことができるという利点がある。

【０００７】このような加水・水和分解型の防汚塗料と
して、天然の松から採取されるロジンとロジンの強度を
補強する合成樹脂を含む防汚塗料組成物が知られてい
る。ロジンは、アビエチン酸とその異性体を主成分とす
る天然オリゴマーであるが、海水に対する微溶解性が知
られており、防汚塗料用樹脂として広く使用されてい
る。

【０００８】たとえば、特開平１０−３００７１号公報
には、ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からな
るロジン系化合物の１種または２種以上と、有機シリル
エステル基含有重合体と、防汚剤とを必須成分として含
有する塗料組成物が開示されている。また、該塗料組成
物は、長期浸漬後にも塗膜表面に残渣層の形成がなく、
クラック、剥離などの欠陥を生じず、長期にわたって、
海洋生物付着防止性能を発揮でき、リコート性および艤
装期間対応海洋生物付着性能に優れることが記載されて
いる。

【０００９】このような中、本発明者らは、防汚塗膜に
適度な溶解性を付与し、長期防汚性を与え得るような新
たな防汚塗料組成物を開発すべく、鋭意研究を行ってい
た。ところで、防汚塗料組成物の開発に当たっては、以
下のような問題を考慮する必要がある。まず第一には、
近年、ますます環境汚染が進み、陸地付近の海水の汚染
が激しくなっており、たとえば、荷物等の積み入れのた
めの寄港時や、艤装期間（ドック内で船舶の外板を建造
した後、洋上で船舶内装部を建造する期間）中には、こ
のような汚損の激しい海域に長期間停泊せねばならない
ので、高汚損下でも、長期にわたる高い防汚性能を発揮
し得る防汚塗料組成物が、従来にも増して求められてい
る。

【００１０】また、船舶の塗装は、建造時あるいは修繕
時に、陸に引き上げられ、はん木に載せられた状態で行
われるため、はん木と接触する部分の塗膜が破損しやす
い。したがって、塗膜には、適度な強度が必要とされ
る。さらに、防汚塗料は、市販された後、長期間、貯蔵
されることもあり、このような場合にも、塗料の変質や
劣化が生じないことが要求される。

【００１１】本発明者らは、このようなすべての要請を
満たす塗料組成物の開発を目指し、鋭意研究を行ってい
たところ、シリルエステル共重合体と、アガテンジカル
ボン酸、その誘導体、またはそれらを主成分として含む
樹脂酸成分とを含む防汚塗料組成物が、長期保存安定性
に優れ、しかも、加水分解速度が良好で、長期にわたる
防汚性に優れ、適度の硬度を有する塗膜を提供し得るこ
とを見出し、本願発明を完成するに至ったものである。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記のような要請を満たすも
のであって、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防
汚性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環
境下における防汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜が
得られるとともに、塗料組成物の貯蔵安定性に優れた防
汚塗料組成物を提供することを目的としている。

【００１３】さらに本発明は、このような防汚塗料組成
物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用
いた防汚方法および該塗膜で被覆された船舶または水中
構造物を提供することを目的としている。

【００１４】

【発明の概要】本発明に係る防汚塗料組成物は、（Ａ）
重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される
成分単位を含有するシリルエステル共重合体、および
（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘
導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカル
ボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含
む樹脂酸成分を含有することを特徴としている。

【００１５】前記アガテンジカルボン酸誘導体として
は、たとえばアガテンジカルボン酸のエステル化物、ア
ミド化物、水素化物、不均化物、熱処理物、ビニルエー
テル付加物、マイケル付加物、またはディールスアルダ
ー付加物を用いることができる。前記樹脂酸成分は、カ
ウリコーパル樹脂、マニラコーパル樹脂（フィリピン産
コーパル樹脂）、またはインドネシア産コーパル樹脂か
ら得られる成分であることが好ましい。

【００１６】また、前記樹脂酸成分が、コーパルガム
（軟質コーパル）から分取されるものであることが好ま
しい。前記（Ｂ）成分（不揮発成分）の配合量が、前記
（Ａ）成分（不揮発分）１００重量部に対して、０．１
〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部であるこ
とが望ましい。

【００１７】前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、下
記式（Ｉ）で表わされるシリル（メタ）アクリレートか
ら誘導される成分単位（ａ）を含有することが好まし
い。 −ＣＨ₂−ＣＲ¹（ＣＯＯＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴）− （Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシ
リルオキシ基の何れかを示す。） 前記式（Ｉ）中、Ｒ²が分岐アルキル基またはシクロア
ルキル基であることが好ましい。

【００１８】前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、重
合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成
分単位（ａ）とともに、極性基含有（メタ）アクリレー
トから誘導される成分単位(ｂ)を含有することが好まし
い。極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成
分単位（ｂ）が、下記式(II)で表される成分単位である
ことが好ましい。

【００１９】 −ＣＨ₂−ＣＲ⁵（ＣＯＺＲ⁶）− （II） ［式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、Ｚ
は、酸素原子または−ＮＲ⁷を示し、Ｚが酸素原子であ
る場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：
―(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリアルキレングリコール基
（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０
の整数を示す）または式：―(Ｒ^xＯ)_nＲ^yで表されるア
ルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ^xは
アルキレン基であり、Ｒ^yはアルキル基であり、ｎは１
〜１００の整数を示す）を示し、Ｚが−ＮＲ⁷である場
合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ
基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで
置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原
子を示す。］前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、下
記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート成
分単位(ｄ)： −ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³）− （I-a） （式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜
１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェ
ニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ
¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１
〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されてい
てもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基
を示す。）、および下記式（I-b）で表されるシリル
（メタ）アクリレート成分単位(ｅ)： −ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）− （I-b） （式（I-b）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜
１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は、炭
素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の
分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０
の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシ
リルオキシ基を示す。）を含有する共重合体であること
が好ましい。

【００２０】本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに防
汚剤（Ｃ）を含有していることが好ましく、防汚剤
（Ｃ）として、銅または銅化合物（ただし、有機銅化合
物を除く）（Ｃ１）、あるいは、有機防汚剤（Ｃ２）を
含有することがさらに好ましい。本発明に係る防汚塗料
組成物は、さらに、酸化亜鉛（Ｄ）を含有していること
が好ましい。

【００２１】本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、
無機脱水剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。本発
明に係る防汚塗料組成物は、さらに溶出促進成分（Ｆ）
を含有していることが好ましい。本発明に係る防汚塗膜
は、前記記載の防汚塗料組成物から形成されてなること
を特徴としている。

【００２２】本発明に係る船舶または水中構造物の防汚
方法は、上記記載の防汚塗料組成物を用いることを特徴
としている。本発明に係る船舶または水中構造物は、上
記記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船舶または水
中構造物の表面が被覆されていることを特徴としてい
る。本発明によれば、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜
の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活
性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防
汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜を得ることが可能
な防汚塗料組成物が提供される。

【００２３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物について具体的に説明する。本発明に係る防汚塗料組
成物は、（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエステル
から誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重
合体、および（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジ
カルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、ア
ガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主
成分として含む樹脂酸成分を含有している。

【００２４】［シリルエステル共重合体（Ａ）］まず、
このシリルエステル共重合体（Ａ）について説明する。
本発明で使用されるシリルエステル共重合体は、重合性
不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単
位を含有している。(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導さ
れる成分単位 重合性不飽和カルボン酸シリルエステルとしては、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカル
ボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
二塩基酸などα,β-不飽和ジカルボン酸などのシリルエ
ステル、または、α，β−不飽和ジカルボン酸のハーフ
エステルのシリルエステルが挙げられる。

【００２５】このような重合性不飽和カルボン酸シリル
エステルから誘導される成分単位としては、下記式
（Ｉ）で表されるシリル(メタ)アクリレート成分単位
(a)が好ましい。 −ＣＨ₂−ＣＲ¹（ＣＯＯＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴）− （Ｉ） 式（I）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置
換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリルオ
キシ基の何れかを示し、上記アルキル基の炭素数は、好
ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜６であり、シ
クロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さら
に好ましくは３〜８である。また、上記フェニル基中の
水素原子と置換可能な置換基としては、アルキル、アリ
ール、ハロゲンなどが挙げられる。

【００２６】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレートは、下
記式（I'）で表される。 式（I'）： ＣＨ₂＝ＣＲ¹（ＣＯＯＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴） （I'） 式（I'）中、Ｒ¹は、上記式（I）中のＲ¹と同様のもの
であって、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴も上記式（I）中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴と同様のものであ
って、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ上
記と同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシリル
オキシ基の何れかを示す。

【００２７】このようなシリル（メタ）アクリレート
（I'）としては、具体的には、たとえば、（メタ）アク
リル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸
トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプ
ロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプ
ロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシリ
ルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一のシリ
ル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジｓｅｃ
−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸
sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のよう
にＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの１部または全部が互いに
異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００２８】以上のシリル（メタ）アクリレートは組み
合わせて用いることができる。このようなシリル（メ
タ）アクリレートのうちでは、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、
それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−、iso-プロピ
ル基、sec-，tert-，iso-ブチル基等の炭素数が１〜１
８程度のアルキル基であるものが好ましく、さらにはＲ
²が分岐アルキル基またはシクロアルキルであるものが
好ましい。Ｒ³およびＲ⁴は、Ｒ²と同一であっても異な
っていてもよい。さらには、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の総炭
素数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなシリ
ル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メ
タ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこの
ようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてな
る防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御
のしやすさなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリ
iso-プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリ
iso-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジsec-
ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸se
c-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸トリsec-ブチルシリルエステルが最も好ましく用いら
れる。

【００２９】(b)極性基含有（メタ）アクリレートから
誘導される成分単位 本発明では、上記(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエ
ステルから誘導される成分単位とともに、(b)極性基含
有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位を有し
ていることが望ましい。なお、必ずしも(b)成分単位は
シリルエステル共重合体中に含まれている必要はない。

【００３０】極性基含有（メタ）アクリレートから誘導
される成分単位としては、極性基を有する（メタ）アク
リレート系単量体から誘導される成分単位であれば特に
制限されないが、下記式（II）で表される成分単位が好
ましい。 −ＣＨ₂−ＣＲ⁵（ＣＯＺＲ⁶）− （II） ［式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、Ｚ
は、酸素原子または−ＮＲ⁷を示し、Ｚが酸素原子であ
る場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：
―(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリアルキレングリコール基
（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０
の整数を示す）または式：−(Ｒ^xＯ)_nＲ^yで表されるア
ルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ^xは
アルキレン基であり、Ｒ^yはアルキル基でありｎは１〜
１００の整数を示す）を示し、Ｚが−ＮＲ⁷である場合
には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、
置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換
されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を
示す。］ 上記式（II）中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、好
ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜９であり、ま
た上記ヒドロキシシクロアルキル基の炭素数は、好まし
くは３〜１０、さらに好ましくは３〜８であり、上記ポ
リアルキレングリコール基中のアルキレン基の炭素数
は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜４であ
る。アルコキシポリアルキレングリコール基中のアルキ
レン基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましく
は２〜４であり、アルキル基の炭素数は１〜８、さらに
好ましくは２〜４でありアルキル基は環状構造を形成し
ていてもよい。置換アミノ基としては、炭素数１〜６の
モノまたはジアルキルアミノ基が挙げられ、アシル基と
しては炭素数１〜６のアルカノイル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基などが挙げられる。

【００３１】このような不飽和単量体成分単位(b)を誘
導しうる不飽和単量体は、下記式（II'）で表される。 ＣＨ₂＝ＣＲ⁵（ＣＯＺＲ⁶） （II'） 式（II'）中、Ｒ⁵は、上記式（II）中のＲ⁵と同様のも
のであって、水素原子またはメチル基を示し、Ｚは、上
記式（II）中のＺと同様のものであって、酸素原子また
は−ＮＲ⁷を示す。

【００３２】Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換
基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シシクロアルキル基または式：−(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表される
ポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ⁸は、アルキ
レン基であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：
−(Ｒ^xＯ)_nＲ^yで表されるアルコキシポリアルキレング
リコール基（ただし、Ｒ^xはアルキレン基であり、Ｒ^yは
アルキル基でありｎは１〜１００の整数を示す）を示
し、Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、ア
ルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基
を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。］ このような不飽和単量体（II'）としては、式（II'）
中、Ｚが酸素原子であるものの場合には、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−フェノキシ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート（ｎ＝２）、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（ｎ＝４）、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート（ｎ＝８）、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート（ｎ＝１０）、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１５）、ポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝
９）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
（ｎ＝１２）、２−メトキシエチルアクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝
４５）等が挙げられる。

【００３３】また、上記式（II'）中、Ｚが−ＮＲ⁷であ
るものの場合には、具体的には、たとえば、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等が挙げられる。

【００３４】これらの不飽和単量体（II'）は、１種ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。これら
の不飽和単量体（II'）のうちでは、ヒドロキシル基含
有モノマーが好ましく、ヒドロキシル基含有モノマーの
うちでは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレートなどを用いると、適度の
溶出性を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。

【００３５】不飽和単量体成分単位(c) シリルエステル共重合体は、通常、上記成分単位(a)お
よび上記成分単位(b)とともに不飽和単量体成分単位(c)
を含有している。この不飽和単量体成分単位(c)は、上
記成分単位(a)、(b)の何れとも異なる成分単位である。
このような不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽
和単量体(c-1)としては、具体的には、たとえば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン等のスチレン類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル
酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、こ
れらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチ
レン類、ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防
汚塗膜が得られるため好ましい。

【００３６】以上の不飽和単量体は、１種または２種以
上組み合わせて用いられる。本発明では、シリルエステ
ル共重合体(A)中に、上記重合性不飽和カルボン酸シリ
ルエステル成分単位(a)は、２０〜８０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％の量で、極性基含有（メタ）アク
リレート成分単位(b)は０〜４０重量％、好ましくは
０．１〜２０％の量で、その他の不飽和単量体成分単位
(c)は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％
（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量で含まれている
ことが、塗膜強度と消耗性の点で望ましい。

【００３７】またこのようなシリルエステル共重合体
（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、好ま
しくは５０００〜１０万であることが、該シリルエステ
ル共重合体（Ａ）を配合した防汚塗料調製の容易性、得
られた防汚塗料の貯蔵安定性、塗装作業性、防汚塗膜の
消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。

【００３８】シリルエステル共重合体（Ａ）の製造 このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）
を得るには、上記式（I'）で表されるシリル（メタ）ア
クリレート(a1)２０〜８０重量％と、上記式（II'）で
表される不飽和単量体(b1)０〜４０重量％と、上記単量
体（I'）および（II'）と共重合しうる他の不飽和単量
体(c1)５〜８０重量％（ただし(a1)＋(b1)＋(c1)＝１０
０重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重
合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてラ
ンダム重合させればよい。

【００３９】ラジカル重合開始剤としては、従来より公
知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることがで
き、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2-メ
チルブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル
バレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物としては、た
とえば、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシア
セテート、tert−ブチルパーオキシオクテート、クメン
ハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチル
ハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニ
ウム塩）等が挙げられる。

【００４０】上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、
上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われ
る溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用
いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種
以上組み合わせて用いられる。

【００４１】シリルエステル共重合体（Ａ−１） 本発明では、シリルエステル共重合体（Ａ）として、下
記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート成
分単位(d)： −ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³）− （I-a） （式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜
１０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェ
ニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ
¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１
〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されてい
てもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基
を示す。）、および下記式（I-b）で表されるシリル
（メタ）アクリレート成分単位(e)： −ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）− （I-b） （式（I-b）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜
１０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は、炭
素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の
分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０
の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシ
リルオキシ基を示す。）を含むシリル（メタ）アクリレ
ート共重合体を使用することもできる。

【００４２】以下、このシリル（メタ）アクリレート共
重合体（Ａ−１）を構成する各成分単位(d)、(e)、(f)
について順次説明する。 （シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)）シリル
（メタ）アクリレート成分単位(d)は、下記式（I-a）で
表される。 −ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³）− （I-a） 式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜
１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直
鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基ま
たはトリメチルシリルオキシ基を示す。直鎖アルキル基
としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基が挙げられる。

【００４３】上記フェニル基中の水素原子と置換可能な
置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが
挙げられる。Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していても
よい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好
ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ま
しくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、また
はトリメチルシリルオキシ基：「(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ−」で
ある。

【００４４】このようなアルキル基としては、上記例示
した直鎖状アルキル基の他；iso-プロピル基、iso-ブチ
ル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基
等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、エチリデン
ノルボニル基等の脂環構造（シクロヘキサン環、ノルボ
ルナン環）を有する脂環式アルキル基；等が挙げられ
る。

【００４５】これらのうちでは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³とし
ては、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル
基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特に、メチ
ル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基が好ま
しい。このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位
(d)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(d1)は、
下記式（I-a-1）で表される。

【００４６】 ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³） （I-a-1） 式（I-a-1）中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、上記式（I-a）中のＲ¹⁰
〜Ｒ¹³と同様のものである。このようなシリル（メタ）
アクリレート（I-a-1）としては、具体的には、たとえ
ば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−ペンチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−ヘキシルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−ヘプチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−オクチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−ノニルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−デシルシリルエステルのように
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³が同一の脂肪族系シリル（メタ）アク
リレート類；（メタ）アクリル酸トリフェニルシリルエ
ステルの他、（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシ
リルオキシ）シリルエステル等のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³が同
一の芳香族系あるいはシロキサン系シリル（メタ）アク
リレート類；（メタ）アクリル酸ジメチルｎ−プロピル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジメ
チルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジn-ブチル-i
so-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸n-ヘキ
シル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸se
c-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸モノメチルジn-プロピルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸メチルエチルn-プロピルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジメチルシリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルオキ
シ−ジメチルシリルエステル（ＣＨ₂=Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ
Ｓi(ＣＨ₃)₂（ＯＳi(ＣＨ₃)₃）、ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＳi
(ＣＨ₃)₂(ＯＳi(ＣＨ₃)₃)）等のようにＲ¹¹、Ｒ¹²およ
びＲ¹³のうちの一部または全部が互いに異なった脂肪族
系のシリル（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。

【００４７】本発明においては、シリル（メタ）アクリ
レート（I-a-1）は、１種または２種以上組み合わせて
用いることができる。 （シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)）シリル
（メタ）アクリレート成分単位(e)は、下記式（I-b）で
表される。 −ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）− （I-b） 式(I-b)中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１
０、好ましくは３〜８の分岐アルキル基または炭素数が
３〜１０、好ましくは３〜９のシクロアルキル基を示
す。

【００４８】上記分岐アルキル基としては、上記式（II
I）中のものと同様に、iso-プロピル基、iso-ブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等
の分岐状アルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル
基としては、シクロヘキシル基、エチリデンノルボルニ
ル基が挙げられる。

【００４９】Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０、好ましくは１
〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素
数が３〜１０、好ましくは３〜９の分岐またはシクロア
ルキル基、または炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８
の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチル
シリルオキシ基を示す。このＲ¹⁶中の直鎖アルキル基、
分岐またはシクロアルキル基、フェニル基などとして
は、具体的には、上記と同様の基を挙げることができ
る。

【００５０】これらのうちでは、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶とし
ては、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の場
合には、iso-プロピル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基
が好ましく、特に、iso-プロピル基、sec-ブチル基が好
ましい。また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の一部または全部が異
なる場合には、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なってい
てもよいが、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵としては、iso-プロピル基、is
o-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好まし
く、Ｒ¹⁶としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、トリメチ
ルシリルオキシ基が好ましい。

【００５１】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位(e)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(e
1)は、下記式（I-b-1）で表される。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）− （I-b-1） 式（I-b-1）中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、上記式（I
-b-1）中のＲ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶と同様のものであ
る。

【００５２】このようなシリル（メタ）アクリレート
（I-b-1）としては、具体的には、たとえば、（メタ）アク
リル酸トリiso-プロピルシリルエステル、（メタ）アク
リル酸トリiso-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸トリsec-ブチルシリルエステルのようにＲ¹⁴、Ｒ¹⁵
およびＲ¹⁶が同一のシリル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸ジiso-プロピル−シクロヘキシルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−フェニ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル
−トリメチルシロキシシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸ジsec-ブチル−エチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシ
シリルエステル、（メタ）アクリル酸iso-プロピル−se
c-ブチル−メチルシリルエステルのようにＲ¹⁴、Ｒ¹⁵お
よびＲ¹⁶のうちの１部または全部が互いに異なったシリ
ル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。

【００５３】本発明においては、このようなシリル（メ
タ）アクリレート（I-b-1）は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。このようなシリル（メ
タ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アク
リレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシ
リル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗
料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやす
さなどを考慮すると、シリル（メタ）アクリレート（I-
a-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリn-プロピルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリn-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-ヘキシル−ジメチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸n-オクチル−ジメチルシリルエ
ステル、（メタ）アクリル酸iso-プロピル−ジメチルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸エチリデンノルボル
ニル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ト
リメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリス（トリメ
チルシリルオキシ）シリルエステルから選択される何れ
か１種または２種以上と、シリル（メタ）アクリレート
（I-b-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリiso-プロ
ピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メ
チルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジiso-プロピ
ル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、（メタ）
アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシシリ
ルエステルから選択される何れか１種または２種以上
と、を組み合わせて用いることが好ましい。

【００５４】さらには、シリル（メタ）アクリレート
（I-a-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリn-ブチル
シリルエステルと、シリル（メタ）アクリレート（I-b-
1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシ
リルエステルとを組み合わせて用いることが好ましい。

【００５５】（不飽和単量体成分単位(f)）不飽和単量
体成分単位(f)は、上記成分単位(d)および上記成分単位
(e)と共に本発明のシリル（メタ）アクリレート共重合
体を構成しており、しかも上記成分単位(d)、(e)の何れ
とも異なる成分単位であって、このような不飽和単量体
成分単位(f)を誘導しうる不飽和単量体(f1)としては、
前記式（II'）で表される(b)極性基含有（メタ）アクリ
レートまたは前記不飽和単量体成分単位(c)を誘導しう
る不飽和単量体(c-1)が挙げられる。

【００５６】このような単量体として、具体的には、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸n-,iso-,tert-ブチル、（メ
タ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル
類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエ
チル、アルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、アルコキシポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等の親水性（メタ）アクリル酸エス
テル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；イ
タコン酸エステル群、マレイン酸エステル群等の有機カ
ルボン酸エステル類；等が挙げられ、これらのうちで
は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、有機
カルボン酸ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する
防汚塗膜が得られるため好ましい。

【００５７】親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使
用すると塗膜の消耗性を増大させることができ、この目
的ではアクリルアミド誘導体などの親水性を有するコモ
ノマーの使用も可能である。これらの不飽和単量体(f1)
は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。本発
明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体には、上
記シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)は、０．５
〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の量で、
シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)は１０〜７０
重量％、好ましくは３０〜６５重量％の量で、上記(d)
及び(e)以外の不飽和単量体成分単位(f)は２０〜７０重
量％、好ましくは３０〜６０重量％（(d)＋(e)＋(f)＝
１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜へのク
ラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、消耗性
の点で望ましい。

【００５８】またこのようなシリル（メタ）アクリレー
ト共重合体（Ａ−１）のゲルパーミエイションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２
０万以下、好ましくは３０００〜１０万、特に好ましく
は５０００〜５万であることが、該シリル（メタ）アク
リレート共重合体を配合した防汚塗料調製の容易性、得
られた防汚塗料の塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐
クラック性などの点で望ましい。

【００５９】（シリル（メタ）アクリレート共重合体
（Ａ−１）の製造）このようなシリル（メタ）アクリレ
ート共重合体（Ａ−１）を得るには、上記式（I-a-1）
で表されるシリル（メタ）アクリレート(d1)０．５〜５
０重量％と、上記式（I-b-1）で表されるシリル（メ
タ）アクリレート(e1)１０〜７０重量％と、上記単量体
（d1）および（e1）と共重合しうる他の不飽和単量体(f
1)２０〜７０重量％（ただし(d1)＋(e1)＋(f1)＝１００
重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、
塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダ
ム重合させればよい。

【００６０】ラジカル重合開始剤としては、従来より公
知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることがで
き、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'
-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチ
ルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレ
ロニトリル)等が挙げられ、過酸化物としては、たとえ
ば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシアセテ
ート、tert-ブチルパーオキシオクテート、クメンハイ
ドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、ter
t-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルハイドロ
パーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）
等が挙げられる。

【００６１】上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、
上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われ
る溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用
いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種
以上組み合わせて用いられる。 ［（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸
誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカ
ルボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として
含む樹脂酸成分］（Ｂ）成分としては、（Ｂ）アガテン
ジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテン
ジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の
金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分を
用いることができる。このような成分は、１種単独で、
または２種以上を混合して用いてもよい。

【００６２】アガテンジカルボン酸はアガト酸ともい
い、下記構造式で示される化合物である。

【００６３】

【化１】

【００６４】アガテンジカルボン酸誘導体としては、た
とえば、アガテンジカルボン酸のエステル化物、アミド
化物、水素化物、不均化物、熱処理物、ビニルエーテル
付加物、マイケル付加物、ディールスアルダー付加物な
どが挙げられる。アガテンジカルボン酸のエステル化物
（アガテンジカルボン酸エステル）としては、アガテン
ジカルボン酸のモノまたはジエステルがあり、なかでも
モノエステルが好ましい。具体的には、アガテンジカル
ボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルコー
ルとから形成されるエステルが挙げられ、より具体的に
は、アガテンジカルボン酸のアルキルエステル、アガテ
ンジカルボン酸アリールエステル等の炭化水素エステル
が挙げられる。

【００６５】アガテンジカルボン酸のアミド化物（アガ
テンジカルボン酸アミド）としては、アガテンジカルボ
ン酸のモノまたはジアミドがあり、なかでもモノアミド
が好ましい。具体的には、アガテンジカルボン酸と炭素
数１〜１８、好ましくは１〜８のアミンとから形成され
るアミドが挙げられ、より具体的には、アルキルアミ
ド、アリールアミド等の炭化水素基含有アミドが挙げら
れる。

【００６６】アガテンジカルボン酸の水素化物として
は、たとえば、アガテンジカルボン酸分子中の炭素炭素
二重結合への水素付加により得られる化合物、または、
アガテンジカルボン酸分子中のシクロ炭素環を水素付加
開裂して得られる化合物などを挙げることができる。ア
ガテンジカルボン酸の熱処理物としては、たとえば不活
性ガス中で、アガテンジカルボン酸を２５０〜３５０℃
に加熱処理して得られるものが挙げられる。このような
熱処理をすると、たとえば、下記式

【００６７】

【化２】

【００６８】で表わされるノルアガテン酸（ノルアガテ
ンモノカルボン酸ともいう）を含むものが得られる場合
もあり、また、アガテンジカルボン酸の分子間で反応が
起こり、不均化物が得られる場合もある。なお、このよ
うな不均化物も本発明のアガテンジカルボン酸の誘導体
として使用し得ることはいうまでもない。アガテンジカ
ルボン酸のビニルエーテル付加物は、アガテンジカルボ
ン酸のカルボキシル基に、炭素数１〜１８、好ましくは
１〜８のアルキル基、アリール基等の炭化水素基含有ビ
ニルエーテルが１個または２個付加したものである。こ
のようなビニルエーテル付加物は、たとえば、特開２０
０１−２６２０７６号公報に開示された方法を利用する
ことにより製造することができる。

【００６９】アガテンジカルボン酸のマイケル付加物と
しては、たとえば、マロン酸エステル、アセト酢酸エス
テル、シアノ酢酸エステルなどの炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜８の活性メチレン化合物とアガテンジカルボ
ン酸（またはそのエステル）中の分極した炭素炭素二重
結合が付加反応して形成する化合物を挙げることができ
る。

【００７０】アガテンジカルボン酸のディールスアルダ
ー付加物としては、アガテンジカルボン酸の炭素炭素二
重結合に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のジエン
成分が付加して形成する化合物を挙げることができる。
アガテンジカルボン酸の金属塩またはアガテンジカルボ
ン酸誘導体の金属塩としては、アガテンジカルボン酸ま
たは上記アガテンジカルボン酸誘導体と、亜鉛、カルシ
ウム、銅、マグネシウム、ストロンチウム、マンガン、
ニッケル等の金属またはこれらの金属の金属化合物との
反応で形成される金属塩が挙げられる。このような中で
も、特に、亜鉛または銅の金属塩が、塗膜消耗性および
防汚性の点から好ましい。

【００７１】また、アガテンジカルボン酸、アガテンジ
カルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩また
はアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩を主成分として
含む樹脂酸成分とは、アガテンジカルボン酸、アガテン
ジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属塩お
よびアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩のうちの少な
くとも一種を主成分として含む樹脂酸成分をいう。ここ
で、「主成分として」含むとは、「必須成分として」含
むことを意味する。主成分であるアガテンジカルボン
酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン
酸金属塩またはアガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、
あるいはこれらの化合物を少なくとも二種以上含む混合
物は、樹脂酸成分全体（不揮発分）を１００重量％とし
たときに、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１０
０重量％の量で含まれることが望ましい。

【００７２】このような樹脂酸成分としては、コーパル
樹脂（ガムコーパル、コーパルガム、コーパルゴム、コ
パル、コパールともいう）より得られる樹脂酸成分が好
ましい。コーパル樹脂としては、産地、母樹の種類、樹
木からの採取部位などにより種々に分類され、様々な種
類があるが、産地名により分類すれば、たとえば、サン
ジバルコーパル（サレムコーパル、ボンベイコーパ
ル）、マダラスカルコーパル、モザンビックコーパル等
の東アフリカ産コーパル樹脂、シエラレオヌコーパル、
アンゴラコーパル、コンゴーコーパル、ベニンコーパ
ル、アクラコーパル等の西アフリカ産コーパル樹脂、マ
ニラコーパル（フィリピン産）、マカッサコーパル、ボ
ルネオコーパル、セレベスコーパル等の東インドおよび
南洋産コーパル樹脂、カウリコーパル等のニュージーラ
ンド産コーパル樹脂、ブラジルコーパル、ベネズエラコ
ーパル等の南アメリカ産コーパル樹脂、インドネシア産
コーパル樹脂が挙げられる。

【００７３】また、コーパル樹脂は、母樹による分類で
は、たとえば、Kauri Copal、Konifera Copal、Trachyl
obium Copal、Kopaipa、Hymenaa Copal等が挙げられ
る。コーパル樹脂は、生樹による軟質（Recent resin）
のものと硬質の化石樹脂（Fossil resin）のものがあ
る。このような中でも、軟質のカウリコーパル樹脂、マ
ニラコーパル樹脂（フィリピン産コーパル樹脂）、およ
びインドネシア産コーパル樹脂が、アガテンジカルボン
酸および／またはその誘導体を多く含むので好ましい。

【００７４】生樹による軟質コーパル樹脂は、たとえ
ば、カウリの立木から得ることができ、カウリの立木か
ら採取する場合は、大樹の真中より上の部分より採取さ
れたものであることが好ましい。また、硬質の化石樹脂
は、通常、化石として地中から採掘されるが、樹脂酸が
高分子化しているため、本発明に用いる樹脂酸成分の含
有量が少ない。

【００７５】したがって、本発明においては、生樹によ
る軟質のコーパル樹脂を用いることが好ましい。コーパ
ル樹脂より樹脂酸成分を得る方法としては、溶媒抽出
法、アルカリ抽出法、蒸留法などが挙げられるが、なか
でも溶媒抽出法が簡便な方法であるため好ましい。

【００７６】溶媒抽出法に用いる溶剤としては、アルコ
ール系、芳香族系、脂肪族系、エステル系、ケトン系な
どの溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いるこ
とができる。コーパル樹脂には、樹脂酸成分のほかに、
テルペン類や樹脂酸の重合した高分子物質が含まれる。
この高分子物質は、シリルエステル共重合体（Ａ）との
相溶性や、海水への溶出性が低いので、できるだけ排除
する方が好ましい。この高分子物質は、たとえば、アル
コールに溶け、芳香族系溶剤には難溶で、脂肪族系溶剤
には不溶であるので、これらの溶剤を組み合わせて、樹
脂酸成分を純度高く抽出することができる。すなわち、
コーパル樹脂を芳香族系溶剤に、必要に応じて加温して
溶かし、不溶部分を除去した上澄みを回収することによ
って、樹脂酸成分を抽出することができる。また、この
上澄みにも、撹拌によって分散した高分子物質や不溶物
が含まれることがあり、充分な期間沈殿させて高分子物
質を除去することが望ましい。さらに、脂肪族系溶剤を
加えることによって高分子物質や不溶物の沈殿を促進す
ることができる。

【００７７】このような芳香族系溶剤としては、たとえ
ばアルキルベンゼンなどが挙げられ、なかでもトルエン
およびキシレンが好ましい。また、脂肪族系溶剤として
は、たとえば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、リグロ
イン、ｎ−ヘプタン、ターペン、ケロセン、灯油などが
挙げられる。このようにして得られた樹脂酸成分のワニ
スは、そのまま用いてもよく、また、必要に応じて濃縮
して用いることもできる。

【００７８】また、このようにして得られる樹脂酸成分
は、シリルエステル共重合体（Ａ）との相溶性に優れ、
また、該樹脂酸成分を含む防汚塗料組成物により、塗膜
を形成した際に、適度な海水への溶出性を示し、塗膜消
耗促進性、防汚性向上などの優れた特性を有する。ま
た、本発明で用いられる樹脂酸成分としては、このよう
に、アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導
体、アガテンジカルボン酸の金属塩またはアガテンジカ
ルボン酸誘導体の金属塩、あるいはこれらを二種以上含
む混合物を含む天然の樹脂から抽出して得られる樹脂酸
成分のみならず、天然の樹脂酸を加工することにより、
アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、
アガテンジカルボン酸金属塩またはアガテンジカルボン
酸誘導体の金属塩、あるいはこれらを二種以上含む混合
物を含むようになった樹脂酸成分をも使用することがで
きる。

【００７９】すなわち、本発明においては、樹脂酸中に
含まれているアガテンジカルボン酸のカルボキシル基
（特に２つあるカルボキシル基のうちの１つ）を、エス
テル化、アミド化、ビニルエーテル付加させたものも使
用することができる。また、樹脂酸中に含まれるアガテ
ンジカルボン酸の有する二重結合を、水素化、マイケル
反応、ディールスアルダー反応させ、あるいは、加熱し
て脱炭酸または不均化反応させたものも用いることもで
きる。

【００８０】また、たとえば、上記のようにして抽出さ
れた樹脂酸に、亜鉛、カルシウム、銅、マグネシウム、
ストロンチウム、マンガン、ニッケル等の金属またはこ
れらの金属の金属化合物とを反応させて形成される樹脂
酸の金属塩を、樹脂酸成分として用いることもできる。
このような中でも、特に、亜鉛または銅の金属塩が塗膜
消耗性および防汚性の点から好ましい。

【００８１】上記（Ｂ）成分（不揮発分）は、本発明に
係る防汚塗料組成物中に、シリルエステル系共重合体
（不揮発分）(Ａ)１００重量部に対し、０．１〜３００
重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましく
は５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部の
範囲で含まれていることが、塗膜の防汚性、適度の塗膜
消耗性および塗膜物性等の点から望ましい。

【００８２】［防汚塗料組成物］本発明に係る防汚塗料
組成物は、上記したシリルエステル系共重合体（Ａ）
（共重合体（Ａ−１）を含む）と、（Ｂ）アガテンジカ
ルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカ
ルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属
塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分とを塗
膜形成成分として含有している。

【００８３】本発明に係る防汚塗料組成物中（後述する
各種添加剤、溶剤を含む）に、シリルエステル系共重合
体（Ａ）（不揮発分）は、１〜４０重量％、好ましくは
５〜２０重量％の割合で含まれていることが望ましい。
また、（Ｂ）成分（不揮発分）は、防汚塗料組成物中
に、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の
割合で含まれていることが、塗膜の防汚性、適度の塗膜
消耗性および塗膜物性等の点から望ましい。

【００８４】この（Ａ）シリルエステル系共重合体と
（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘
導体、アガテンジカルボン酸の金属塩、アガテンジカル
ボン酸誘導体の金属塩、またはそれらを主成分として含
む樹脂酸成分とが含有された防汚塗料組成物によれば、
塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜にクラックが発生しに
くく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性能
あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性
や、長期防汚性に優れ、適度な硬度を有する防汚塗膜が
得られる。

【００８５】このような本発明に係る防汚塗料組成物
は、さらに、各種添加剤を含有していてもよい。すなわ
ち、本発明に係る防汚塗料組成物は、上記シリルエステ
ル系共重合体（Ａ）および（Ｂ）アガテンジカルボン
酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン
酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、ま
たはそれらを主成分として含む樹脂酸成分を必須成分と
して含有しているが、この（Ａ）成分および（Ｂ）成分
以外に、防汚剤（Ｃ）、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）、無
機脱水剤（Ｅ）、タレ止め・沈降防止剤、ロジン等の溶
出促進成分（Ｆ）、塩素化パラフィン等の可塑剤、着色
顔料、体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリア
ルキルビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合
体）などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリン
グ剤などの各種添加剤などのような成分を含有していて
もよい。

【００８６】以下に、このようなシリルエステル系共重
合体（Ａ）およびアガテンジカルボン酸、その誘導体、
それらの金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂
酸成分（Ｂ）以外の成分および各種添加剤について説明
する。 ［防汚剤（Ｃ）］防汚剤（Ｃ）としては、無機系、有機
系の何れであってもよく、従来より公知のものを広く用
いることができるが、本発明においては、特に、銅およ
び／または銅化合物（Ｃ１）、有機防汚剤（Ｃ２）が好
ましい。

【００８７】本発明に係る防汚塗料組成物に含有させる
銅および／または銅化合物（Ｃ１）（ピリチオン類など
の有機銅化合物を除く。以下同様。）について以下に説
明する。本発明で用いられる銅化合物（Ｃ１）として
は、無機系の銅化合物であれば何れであってもよく、こ
のうち無機系の銅化合物としては、たとえば、亜酸化
銅、チオシアン酸銅（チオシアン酸第一銅、ロダン
銅）、塩基性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、好
ましくは亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用い
られる。

【００８８】このような銅化合物は、銅に代えて、ある
いは銅とともに１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。このような銅および／または銅化合物
（Ｃ１）は、本発明の防汚塗料組成物１００重量％中
に、合計で通常、１〜７０重量％、好ましくは３〜６５
重量％の割合で含まれていることが望ましい。また防汚
塗料組成物中に含まれるシリルエステル系共重合体
（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、該銅および
／または銅化合物（Ｃ１）は、合計で通常、３〜１４０
０重量部、好ましくは１０〜１３００重量部の量で含ま
れていることが望ましい。

【００８９】この銅および／または銅化合物が、該防汚
塗料組成物中にこの範囲で含まれていると、防汚性に優
れた防汚塗膜を形成することができる。本発明において
は、防汚剤として、上記銅および／または銅化合物（Ｃ
１）とともに、あるいは上記銅および／または銅化合物
（Ｃ１）に代えて、有機防汚剤（Ｃ２）を用いることが
できる。有機防汚剤（Ｃ２）としては、たとえば、金属
ピリチオン類、有機銅化合物などを用いることができる
が、特に金属ピリチオン類が好ましい。

【００９０】金属ピリチオン類としては、ナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、
銅、亜鉛、鉄、鉛などの金属ピリチオン類を例示でき
る。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、
ジンクピリチオンが好ましく、とくに銅ピリチオンが好
ましい。有機系の銅化合物としては、たとえば、塩基性
酢酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、
カッパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベ
ンゼンスルホネート）、ナフテン酸銅、ロジン酸銅、ビ
ス（ペンタクロロフェノール酸）銅などが挙げられる。

【００９１】上記有機防汚剤は、本発明の防汚塗料組成
物中に、合計で通常、０．１〜１５重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％の割合で含まれていることが望まし
い。また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル系
共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、有
機防汚剤は、合計で通常、０．３〜３００重量部、好ま
しくは２〜２００重量部の量で含まれていることが望ま
しい。

【００９２】本発明においては、ピリチオン系化合物と
ともに、あるいはこのピリチオン系化合物に代えて下記
の防汚剤（他の防汚剤）を含有していてもよく、このよ
うな他の防汚剤としては、従来より公知の各種防汚剤を
用いることができ、具体的には、たとえば、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物
（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-
２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，
６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルジクロロフェニル尿素、２−メチルチオ−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ-s-トリ
アジン、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-4−イソチ
アゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニル
マレイミド、ピリジン-トリフェニルボラン、アミン−
トリフェニルボラン等を挙げることができる。

【００９３】本発明においては、このような防汚剤をジ
ンクピリチオン、銅ピリチオン等のピリチオン系化合物
（金属ピリチオン類）とともに、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。たとえば、銅ピリチオ
ンおよび／またはジンクピリチオンと、４，５−ジクロ
ロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
とを組み合わせて用いることができる。

【００９４】また、この防汚塗料組成物中に含まれる銅
および／または銅化合物（Ｃ１）、有機防汚剤（Ｃ２）
などの各種防汚剤の合計含有量は、防汚塗料組成物調製
時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体などの種類
あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形成される船
舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種海水域用、
木造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定されない
が、上記シリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）
１００重量部に対して、防汚剤総量として通常１０〜１
４００重量部の量で、好ましくは２０〜１３００重量部
の量で含有されていることが望ましい。

【００９５】この防汚剤総量が上記範囲内にあると、耐
クラック性に優れ、また、防汚性に優れる傾向にある。
たとえば、防汚塗料組成物の防汚剤として銅ピリチオン
と亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、
銅ピリチオンは、シリルエステル共重合体（Ａ）（不揮
発分）１００重量部に対して２〜２００重量部の量で、
また、この亜酸化銅は、シリルエステル共重合体（Ａ）
（不揮発分）１００重量部に対して通常１０〜１３００
重量部程度の量で防汚塗料組成物中に含有されているこ
とが望ましい。

【００９６】［酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）］本発明に係
る防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）が含
有されていてもよい。このように酸化亜鉛が配合された
防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜
の研掃性を効果的に制御できる。また、このような酸化
亜鉛は、消耗度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防
汚塗料組成物中に、通常、０．５〜３５重量％、好まし
くは１〜２５重量％の割合で含まれていることが望まし
い。また、この酸化亜鉛は、シリルエステル共重合体
（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、通常１.５
〜１２００重量部、好ましくは４〜６００重量部の量で
防汚塗料組成物中に含有されていることが望ましい。

【００９７】［無機脱水剤（Ｅ）］本発明に係る防汚塗
料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤、好まし
くは無機系の脱水剤（無機脱水剤（Ｅ））が配合されて
いてもよい。このように脱水剤が配合された防汚塗料組
成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。

【００９８】脱水剤としては、具体的には、たとえば、
無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商
品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オ
ルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エ
ステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：ア
ディティブＴ１）等が挙げられ、特に無機系脱水剤
（Ｄ）としては、無水石膏、モレキュラーシーブが好ま
しく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００９９】このような脱水剤、特に無機脱水剤は、上
記シリルエステル系共重合体（Ａ）（不揮発分）１００
重量部に対して、通常、０．０２〜１００重量部、好ま
しくは０．２〜５０重量部の量で配合することが好まし
い。また、このような無機脱水剤は、この防汚塗料組成
物中に、合計で通常、０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．１〜８重量％の量で含まれていることが望まし
い。このような量で無機脱水剤が防汚塗料組成物中に含
まれていると、貯蔵安定性が向上する傾向がある。

【０１００】［溶出促進成分（Ｆ）］本発明に係る防汚
塗料組成物には、溶出促進成分(Ｆ)（ただし、上記
（Ｂ）成分は除く）が含まれていてもよく、たとえば、
ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸および有機カル
ボン酸金属塩などが挙げられる。ロジンには、ガムロジ
ン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発
明ではいずれをも使用することができる。ロジン誘導体
としては、たとえば、不均化ロジン、低融点不均化ロジ
ン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アル
デヒド変性ロジン、ロジンのポリオキシアルキレンエス
テル、還元ロジン（ロジンアルコール)、ロジンの金属
塩（ロジンの銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロ
ジンアミン等が挙げられる。これらのロジンおよびその
誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【０１０１】有機カルボン酸としては、たとえば、炭素
数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙
げられる。有機カルボン酸の金属塩としては、Ｃｕ塩、
Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。なお有機カル
ボン酸の金属塩としては、有機カルボン酸金属過多塩を
使用しても、また、等当量比あるいはそれ以下の当量比
の有機カルボン酸と金属とからなる塩を使用してもよ
い。

【０１０２】これらの溶出促進成分は、１種または２種
以上組み合わせて用いることができる。防汚塗料組成物
がこれらの溶出促進成分を含有する場合には、防汚塗料
組成物１００重量部中に、０．１〜３０重量％、好まし
くは、０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜
１５重量％の量で含有されていることが望ましい。溶出
促進成分の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能
の観点からこの範囲にあることが望ましい。

【０１０３】また防汚塗料組成物中に含まれるシリルエ
ステル共重合体（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対し
て、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００重
量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれている
ことが望ましい。この溶出促進成分が、該防汚塗料組成
物中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優れ
るようになる傾向がある。

【０１０４】［ビニルエーテル系（共）重合体(Ｇ)］ビ
ニルエーテル系（共）重合体は、ビニルエーテル成分単
位を有し、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、溶
出速度安定性等の向上に寄与し、塗膜形成成分としても
機能する。上記ビニルエーテル系（共）重合体として具
体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチ
ルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビ
ニルイソブチルエーテルなどを例示することができる。

【０１０５】このようなビニルエーテル系（共）重合体
(Ｇ)は、防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通
常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部
の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成
物中に含まれるシリルエステル共重合体（Ａ）（不揮発
分）１００重量部に対して、該ビニルエーテル系（共）
重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましくは０．
６〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。

【０１０６】このビニルエーテル系（共）重合体が、該
防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の
耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性に優れるよう
になる傾向がある。また、ビニルエーテル系（共）重合
体に代えて、あるいはビニルエーテル系（共）重合体と
ともに、各種の親水性基含有重合体を使用することがで
きる。このような親水性基含有重合体としては、（メト
キシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト（共）重合体のような各種（アルコキシ）ポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体
などが挙げられ、これらの使用によって、ビニルエーテ
ル系（共）重合体と同様の効果を得ることが可能であ
る。

【０１０７】［可塑剤(Ｈ)］可塑剤としては、正リン酸
エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジ
ピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤が
使用される。これらの可塑剤は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。このような可塑剤を配
合する場合には、可塑剤は、この防汚塗料組成物中に、
たとえば、０．１〜１０重量％の量で配合される。

【０１０８】これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成
物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言
う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤
のうちで、塩素化パラフィンまたはトリクレジルフォス
フェート（ＴＣＰ）などの正リン酸エステルが好ましく
用いられる。この塩素化パラフィンとしては、直鎖状で
もよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固
体（粉体）でもよい。このような塩素化パラフィンとし
ては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「ト
ヨパラックスA-70」などが挙げられる。本発明において
は、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以
上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることが
できる。

【０１０９】(Ｈ)可塑剤として、このような塩素化パラ
フィンを用いる場合は、防汚塗料組成物１００重量部中
に、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜
１５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防
汚塗料組成物中に含まれるシリルエステル共重合体
（Ａ）（不揮発分）１００重量部に対して、該塩素化パ
ラフィンは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量
部の量で含まれていることが望ましい。また、この塩素
化パラフィンの量がこの範囲にあると、塗膜のクラック
の抑制効果、塗膜強度および耐ダメージ（衝撃）に優れ
るようになる。

【０１１０】また、(Ｈ)可塑剤として、正リン酸エステ
ルを用いる場合、防汚塗料組成物１００重量％中に、通
常、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重
量％の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料
組成物中に含まれる（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリ
ルエステルから誘導される成分単位を含有するシリルエ
ステル共重合体（不揮発分）１００重量部に対して、正
リン酸エステルは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４
０重量部の量で含まれていることが望ましい。

【０１１１】このように可塑剤(Ｈ)として正リン酸エス
テルが含まれていると、割れ、刷がれの少ない塗膜が形
成でき、また塗膜の消耗度を速めることができる。 ＜その他の成分＞本発明に係る防汚塗料組成物は、上記
成分以外に、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、体質顔
料などの各種顔料、上記ビニルエーテル系（共）重合体
を除くアクリル樹脂などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防
止剤、レベリング剤などの各種添加剤など、下記のよう
な成分を含有していてもよい。

【０１１２】［タレ止め・沈降防止剤］タレ止め・沈降
防止剤としては、従来より公知のものが任意量で配合さ
れていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤とし
ては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン
塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワ
ックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワック
ス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエ
チレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ
油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、
酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このような
タレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の
「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」
等の商品名で上市されているものが挙げられる。

【０１１３】［顔料、溶剤］顔料としては、従来公知の
有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、
有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。な
お、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。顔料の
形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用すること
により塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能
である。

【０１１４】溶剤としては、たとえば、脂肪族系、芳香
族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステ
ル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるよう
な各種溶剤が用いられる。また、本発明に係る防汚塗料
組成物中に含まれる溶剤には、上記シリルエステル共重
合体を調製する際に使用した溶媒が含まれていてもよ
い。

【０１１５】［各種樹脂］各種樹脂としては、アクリル
酸（共）重合体、アクリル酸エステル（共）重合体、メ
タアクリル酸（共）重合体、メタアクリル酸エステル
（共）重合体、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（共）重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。さら
に、たとえば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平
４-２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公
報、特開平２-１９６８６９号公報、特表昭６０-５００
４５２号、特開昭６３−２１５７８０号公報、特表昭６
０-５００４５２号（特公平５−３２４３３号公報）、
特開平７-１８２１６号公報に記載されてシリルエステ
ル系（共）重合体が、本発明に係る防汚塗料組成物に含
まれていてもよい。

【０１１６】［防汚塗料組成物の製造］本発明に係る防
汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用するこ
とにより製造することができ、たとえば、（Ａ）重合性
不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単
位を含有するシリルエステル共重合体、（Ｂ）アガテン
ジカルボン酸、アガテンジカルボン酸誘導体、アガテン
ジカルボン酸の金属塩、アガテンジカルボン酸誘導体の
金属塩、またはそれらを主成分として含む樹脂酸成分、
ならびに、必要に応じて、（Ｃ１）銅および／または銅
化合物、（Ｃ２）有機防汚剤、（Ｄ）酸化亜鉛、（Ｅ）
脱水剤（例：無水石膏、モレキュラーシーブ）、（Ｆ）
溶出促進成分、（Ｇ）ビニルエーテル系（共）重合体、
（Ｈ）可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、顔料、および、
溶剤などを一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混
合・分散等すればよい。

【０１１７】この防汚塗料組成物は、一液性で貯蔵安定
性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった
各種要求性能を満足するものである。上記のような防汚
塗料組成物を水中・水上構造物すなわち海洋構造物
（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トン
ネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工
事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）
などの各種成形体（基材）の表面に常法に従って１回〜
複数回塗布・硬化させれば、耐クラック性、防汚性に優
れた防汚塗膜被覆船舶または海洋構造物などが得られ
る。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船舶または
海洋構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆
剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または海
洋構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従
来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の防
汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、海洋構造
物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を
上塗りしてもよい。このようにして船舶、海洋構造物等
の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されない
が、たとえば、３０〜１５０μｍ／回程度である。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、塗膜の加水分解速度が
良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性
のうち、特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚
性に優れ、適度な硬度を有する防汚塗膜が得られうると
ともに、塗料組成物の貯蔵安定性が高い防汚塗料組成物
が得られる。

【０１１９】また本発明によれば、このような優れた特
性を有する塗膜および該塗膜で被覆され、上記特性を有
する船舶、水中構造物、漁具または漁網が提供される。
また本発明によれば、このような防汚塗料組成物を用い
た、環境汚染のおそれの極めて少ない防汚方法が提供さ
れる。

【０１２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、「部」は「重量部」の意味である。

【０１２１】

【製造実施例１】シリル（メタ）アクリレート共重合体
（Ｓ−１）の製造 撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入
管、加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン
１００部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱
撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記
反応器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０
部、メチルメタクリレート５０部及び重合開始剤の２、
２'−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時
間かけて滴下した。その後、同温度で４時間撹拌を行っ
た後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部
を加えさらに同温度で４時間撹拌を行い、無色透明のシ
リル（メタ）アクリレート共重合体（Ｓ−１）溶液を得
た。

【０１２２】得られた共重合体（Ｓ−１）溶液の加熱残
分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は、
５１．２％であり、２５℃における粘度は４０８ｃｐｓ
であり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は
６６１８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９４３４
であった。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

【０１２３】［ＧＰＣ測定条件］ 装 置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー社製 Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋Ｈ４０
００ ６ｍｍ I.D., １５ｃｍ 溶離液：ＴＨＦ(テトラヒドロフラン) 流 速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ カラム恒温槽温度：４０℃

【０１２４】

【製造実施例２】シリル（メタ）アクリレート共重合体
（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）の製造 共重合体溶液を製造の際に、滴下する共重合モノマー配
合成分および配合量を表１に示すように変えた以外は、
上記と同様にして共重合体（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）を重
合し、前記と同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値
を測定した。

【０１２５】結果を合わせて表１に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【製造実施例３】コーパルの樹脂酸成分の調製 ＜コーパル抽出物Ｋ−１の調製＞インドネシア産カウリ
コーパルＣ−１（カウリ樹の上部より採取）３ｋｇを容
器に仕込み、トルエン４．５ｋｇを加えて５０〜６０℃
で１時間撹拌して溶解したところ、上澄みと粘性の不溶
解分に分離した。この上澄み５．８ｋｇを別の容器に移
し、撹拌しながら灯油２ｋｇを徐々に加えると、不溶解
分が析出し、少量の沈殿が生じた。撹拌を止めて一晩放
置し、上澄み（溶解分）５．３ｋｇを１２０メッシュの
網でろ過しながらコンデンサー付きの反応容器に移し、
撹拌しながら１１０〜１３０℃に加温して溶剤４．１ｋ
ｇを除去して１．２ｋｇのコーパル抽出物Ｋ−１を得
た。得られたコーパル抽出物Ｋ−１は、琥珀色、透明の
ワニス状で、不揮発分は５１％、カウリコーパルＣ−１
からの収率は２０．３％であった。

【０１２８】＜コーパル抽出物Ｋ−２の調製＞インドネ
シア産カウリコーパルＣ−２（カウリ樹の下部より採
取）３ｋｇとキシレン４．５ｋｇを容器に仕込み、室温
で１．５時間、ディスパーで撹拌した。その後、３０分
静置し、上澄みを１２０メッシュの網でろ過して、木
屑、砂、ごみを除去し、５．１ｋｇのろ液−を得た。
続いて、不溶分にキシレン２．５ｋｇを加えて同様の工
程を行うことにより、２．７ｋｇのろ液−を得た。さ
らに、不溶解分に１．５ｋｇのキシレンを加えて同様の
工程を行い、１．６ｋｇのろ液−を得た。

【０１２９】ろ液−、、を合わせて、コンデンサ
ー付きの反応容器に入れ、撹拌しながら１３６〜１４０
℃に保ち、キシレン７．５ｋｇを蒸発させて濃縮し、琥
珀色で透明の、不揮発分５０％のコーパル抽出物を１．
９ｋｇ得た。この抽出物は、室温で３日間静置したとこ
ろ、わずかに柔らかい沈殿物を生じた。この上澄み１．
７ｋｇを回収して使用した（コーパル抽出物Ｋ−２）。
カウリコーパルＣ−２からの収率は２８．４％であっ
た。 ［コーパルの分析結果］図１、図２、図３に、インドネ
シア産の粗コーパルＣ−１、コーパル抽出物Ｋ−１、コ
ーパル抽出物Ｋ−２のＧＰＣチャートを示す。ＧＰＣの
分析結果より、粗コーパルＣ−１には、約５０％の高分
子物質と約５０％の低分子物質が含まれることが示され
た。また、コーパル抽出物Ｋ−１には、ほとんど高分子
物質は含まれないが、コーパル抽出物Ｋ−２にはわずか
に高分子物質が含まれることが示された。

【０１３０】図４に、コーパル抽出物Ｋ−１のＧＣ−Ｍ
ＡＳのガスクロマトグラムのチャートを示す。コーパル
抽出物Ｋ−１には、アガテンジカルボン酸が含まれてい
ると考えられるが、このチャートには、Ｍｗ３４８のア
ガテンジカルボン酸のモノメチルエステルと思われる化
合物群のピークが見られるが、アガテンジカルボン酸の
ピークは見られない。これは、アガテンジカルボン酸の
沸点が高く、ＧＣ−ＭＡＳでは検出し得ないためと考え
られる。

【０１３１】このことは、図５に示される結果からも確
認される。図５は、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエス
テル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのガスクロマトグラムの
チャートを示している。図４と図５を比較すると、図５
では、アガテンジカルボン酸のメチルエステル化体を示
すピークの一つが、図４と比較して大きくなっている。
すなわち、コーパル抽出物をメチルエステル化すること
により、コーパル抽出物中のアガテンジカルボン酸がメ
チルエステル化され、エステル化体のピークが大きくな
ったものと考えられる。したがって、以上の結果より、
コーパル抽出物には、アガテンジカルボン酸が含まれて
いることが確認される。

【０１３２】なお、図６は、コーパル抽出物Ｋ−１をメ
チルエステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのマススペクト
ルを示している。図７および図８は、それぞれ、コーパ
ル抽出物Ｋ−１のＩＲチャートと、コーパル抽出物Ｃ−
１からコーパル抽出物Ｋ−１を抽出した後の溶剤不溶分
のＩＲチャートを示す。両者のピークは、非常に近似し
ていることから、溶剤不溶分は、アガテンジカルボン酸
およびその誘導体が高分子化したものと推定される。

【０１３３】なお、この際のＧＰＣ、ＧＣ−ＭＡＳ、Ｉ
Ｒの測定条件は下記のとおりである。 ［ＧＰＣ測定条件］ 装 置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー社製 Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋Ｈ４０
００ ６ｍｍ I.D., １５ｃｍ 溶離液：ＴＨＦ(テトラヒドロフラン) 流 速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ 圧力：５３ｋｇｆ／ｃｍ² カラム恒温槽温度：３９．９℃ ［ＧＣ−ＭＡＳの測定条件］ 装 置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ Ｇ
Ｃ６８９０ カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＨＰ-ＦＦＡＰ ３０ｍ、 ０.２５ｍｍID 流 速：３．２ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：５９７３Ｎ 測定方法：ＥＩ ［ＩＲ測定条件］ 装 置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ 測定方法：液膜法

【０１３４】

【実施例１】コーパル抽出物の金属塩溶液の調製 あらかじめ、表２の（Ｂ）成分の欄に記載の成分、すな
わち、上記のように調製されたコーパル抽出物（Ｋ−
１）４．６重量部、酸化亜鉛０．８重量部、キシレン
１．２重量部および無水石膏２重量部を１００℃で４時
間撹拌することにより、コーパル抽出物の金属塩溶液を
得た。得られた金属塩溶液は、精製せずにそのまま防汚
塗料組成物の調製に用いた。防汚塗料組成物の調製 表２に示す配合組成の各防汚塗料を製造した。（各成分
料は重量部表示） 共重合体溶液(Ｓ−１)２０重量部、上記のように調製し
たコーパル抽出物の金属塩溶液８．６重量部、亜酸化銅
４４重量部、2-ピリジンチオール-1-オキシド銅塩３重
量部、チタン白２重量部、亜鉛華６重量部、「ディスパ
ロン4200-20」１．５重量部、「ディスパロンA603-20
X」４重量部、キシレン９．２重量部（初期ＫＵが８５
±５になるように溶媒量を調整）を、ガラスビーズを入
れたペイントシェーカー内で、これらの配合成分を一緒
にして２時間振とうした。次いで１００メッシュのフィ
ルターにて濾過して、所望の防汚塗料組成物を得た。

【０１３５】初期ＫＵ 防汚塗料組成物についてストーマー粘度計で製造直後の
粘度（Ｋｕ値／２５℃）を測定した。貯蔵安定性 該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間貯蔵後の貯蔵
安定性を表２に併せて示す。

【０１３６】貯蔵安定性の評価は、塗料試作直後と常温
２ヶ月間貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定し
た２５℃におけるＫｕ値）の増加度により行った。 （評価基準） ５：粘度の増加が１０未満 ４：粘度の増加が１０以上２０未満 ３：粘度の増加が２０以上３０未満 ２：粘度の増加が３０以上 １：流動性がなくＫｕ値の測定が不可。

【０１３７】また、該防汚塗料組成物を用いた静置防汚
性、消耗度の評価を下記のようにして行った。結果を表
２に併せて示す。静置防汚性試験 １００×３００×２ｍｍのサンドブラスト鋼板にエポキ
シ系ジンクリッチプライマー（塗料中の亜鉛末含有量８
０重量％）、タールエポキシ系防食塗料、ビニル系バイ
ンダーコートをそれぞれの乾燥膜厚で２０μｍ、７５μ
ｍとなるように１日毎に塗装した後、供試防汚塗料をそ
の乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、試験板を
得た。

【０１３８】長崎沖に設置した試験筏より供試試験板を
水深１ｍの地点につるし、２４ヶ月の時点で試験板への
マクロ生物（フジツボ・セルプラ等）の付着面積を評価
した。 評価基準（点） ５：付着なし ４：５％未満の付着 ３：５％以上１５％未満付着 ２：１５％以上４０％未満付着 １：４０％以上付着消耗度、塗膜状態の評価 ［消耗度の評価］直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状
サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッチプライマ
ー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートを
それぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍ
となるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内
で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを
用い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に
塗装し、試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中
でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで
２ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定
した。

【０１３９】また、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で
観察し、以下の基準にて評価を行った。 （評価基準） ５：塗膜に異常を認めない ４：部分的に微細なワレを認める ３：全体的に微細なワレを認める ２：部分的に顕著なワレを認める １：全体的に顕著なワレを認める なお、表２中の成分名称等は以下の通りである。 「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニー
リミテド製、IIIＣａＳＯ₄、白色粉末、平均粒径１５μ
ｍ 「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、
酸化ポリエチレンワックス、２０％キシレンペースト 「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）
製、脂肪酸アマイドワックス、２０％キシレンペースト

【０１４０】

【実施例２〜５および７〜１７】コーパル抽出物の金属
塩溶液の調製 コーパル抽出物の種類および各成分の配合量を表２の
（Ｂ）成分の欄に示すようにした以外は、実施例１と同
様にして、コーパル抽出物の金属塩溶液を得た。得られ
た金属塩溶液は、精製せずにそのまま防汚塗料組成物の
調製に用いた。防汚塗料組成物の調製 実施例１において、配合組成および配合量を表２に示す
ようにした以外、実施例１と同様にして各防汚塗料組成
物を調製した。

【０１４１】得られた各塗料組成物について、貯蔵安定
性、および塗料組成物から形成した防汚塗膜の静置防汚
性、消耗度、塗膜状態を評価した。結果を表２に併せて
示す。

【０１４２】

【実施例６、１８〜１９および比較例１〜４】防汚塗料組成物の調製 実施例１において、配合組成および配合量を表２に示す
ようにした以外、実施例１と同様にして各防汚塗料組成
物を調製した。得られた各塗料組成物について、貯蔵安
定性、および塗料組成物から形成した防汚塗膜の静置防
汚性、消耗度、塗膜状態を評価した。

【０１４３】結果を表２に併せて示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【表３】

【０１４６】

【表４】

【０１４７】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１には、インドネシア産の粗コーパルＣ−
１のＧＰＣチャートを示す。

【図２】 図２には、コーパル抽出物Ｋ−１のＧＰＣチ
ャートを示す。

【図３】 図３には、コーパル抽出物Ｋ−２のＧＰＣチ
ャートを示す。

【図４】 図４には、コーパル抽出物Ｋ−１のＧＣ−Ｍ
ＡＳのチャートを示す。

【図５】 図５には、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエ
ステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのチャートを示す。

【図６】 図６には、コーパル抽出物Ｋ−１をメチルエ
ステル化した物質のＧＣ−ＭＡＳのマススペクトルを示
す。

【図７】 図７には、コーパル抽出物Ｋ−１のＩＲチャ
ートを示す。

【図８】 図８には、粗コーパルＣ−１からコーパル抽
出物Ｋ−１を抽出した後の溶剤不溶分のＩＲチャートを
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田 中 秀 幸 広島県大竹市明治新開１番７ 中国塗料株 式会社内 (72)発明者 三 村 展 央 広島県大竹市明治新開１番７ 中国塗料株 式会社内 (72)発明者 大 家 政 明 広島県大竹市明治新開１番７ 中国塗料株 式会社内 (72)発明者 小 園 幸 夫 広島県大竹市明治新開１番７ 中国塗料株 式会社内 (72)発明者 西 口 貴 広 広島県大竹市明治新開１番７ 中国塗料株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 GA09 GA12 GA15 HA066 HA166 JA41 JA43 JA53 JB12 NA05 PB05 PB07 4J100 AB02R AB03R AB04R AG02R AG04R AG08R AL01R AL03R AL04R AL08P AL08Q AL08S AL09Q AL44R AM21Q BA02Q BA03Q BA05Q BA06Q BA08Q BA12Q BA31Q BA72P BA72S BB01Q BC04Q BC43Q BC43R CA04 CA05 CA06 DA36 JA01

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重合性不飽和カルボン酸シリルエス
   テルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル
   共重合体、および（Ｂ）アガテンジカルボン酸、アガテ
   ンジカルボン酸誘導体、アガテンジカルボン酸の金属
   塩、アガテンジカルボン酸誘導体の金属塩、またはそれ
   らを主成分として含む樹脂酸成分を含有することを特徴
   とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】前記アガテンジカルボン酸誘導体が、アガ
   テンジカルボン酸のエステル化物、アミド化物、水素化
   物、不均化物、熱処理物、ビニルエーテル付加物、マイ
   ケル付加物、またはディールスアルダー付加物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】前記樹脂酸成分が、カウリコーパル樹脂、
   マニラコーパル樹脂（フィリピン産コーパル樹脂）、ま
   たはインドネシア産コーパル樹脂より得られる成分であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の防汚塗料
   組成物。
4. 【請求項４】前記樹脂酸成分が、コーパルガム（軟質コ
   ーパル）より分別して得られたものであることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】前記（Ｂ）成分（不揮発分）の配合量が、
   前記（Ａ）成分（不揮発分）１００重量部に対して、
   ０．１〜３００重量部であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
6. 【請求項６】前記（Ｂ）成分（不揮発分）の配合量が、
   前記（Ａ）成分（不揮発分）１００重量部に対して、１
   〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれかに記載の防汚塗料組成物。
7. 【請求項７】前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、下
   記式（Ｉ）で表わされるシリル（メタ）アクリレートか
   ら誘導される成分単位（ａ）を含有することを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載の防汚塗料組成物。 −ＣＨ₂−ＣＲ¹（ＣＯＯＳｉＲ²Ｒ³Ｒ⁴）− （Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示
   し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていても
   よく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシ
   リルオキシ基の何れかを示す。）
8. 【請求項８】前記式（Ｉ）中、Ｒ²が分岐アルキル基ま
   たはシクロアルキル基であることを特徴とする請求項７
   に記載の防汚塗料組成物。
9. 【請求項９】前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、重
   合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成
   分単位（ａ）とともに、極性基含有（メタ）アクリレー
   トから誘導される成分単位(ｂ)を含有することを特徴と
   する請求項１〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
10. 【請求項１０】極性基含有（メタ）アクリレートから誘
    導される成分単位（ｂ）が、下記式(II)で表される成分
    単位であることを特徴とする請求項９に記載の防汚塗料
    組成物。 −ＣＨ₂−ＣＲ⁵（ＣＯＺＲ⁶）− （II） ［式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を示し、 Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を示し、 Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有してい
    てもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアル
    キル基または式：―(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリアルキレ
    ングリコール基（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であ
    り、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：―(Ｒ^xＯ)_n
    Ｒ^yで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基
    （ただし、Ｒ^xはアルキレン基であり、Ｒ^yはアルキル基
    であり、ｎは１〜１００の整数を示す）を示し、 Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロ
    キシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコ
    キシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示
    し、Ｒ⁶は水素原子を示す。］
11. 【請求項１１】前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、 下記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート
    成分単位(ｄ)： −ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³）− （I-a） （式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示
    し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜
    １０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェ
    ニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ
    ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１
    〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されてい
    てもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基
    を示す。）、および下記式（I-b）で表されるシリル
    （メタ）アクリレート成分単位(ｅ)： −ＣＨ₂−ＣＲ¹⁰（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶）− （I-b） （式（I-b）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示
    し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜
    １０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は、炭
    素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の
    分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０
    の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシ
    リルオキシ基を示す。）を含有する共重合体であること
    を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚塗
    料組成物。
12. 【請求項１２】さらに防汚剤（Ｃ）を含有することを特
    徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組
    成物。
13. 【請求項１３】防汚剤（Ｃ）として、銅および／または
    銅化合物（Ｃ１）（ただし、有機銅化合物を除く）を含
    有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記
    載の防汚塗料組成物。
14. 【請求項１４】防汚剤（Ｃ）として、有機防汚剤（Ｃ
    ２）を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいず
    れかに記載の防汚塗料組成物。
15. 【請求項１５】さらに、酸化亜鉛（Ｄ）を含有すること
    を特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗
    料組成物。
16. 【請求項１６】さらに、無機脱水剤（Ｅ）を含有するこ
    とを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物。
17. 【請求項１７】さらに、溶出促進成分（Ｆ）を含有する
    ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防
    汚塗料組成物。
18. 【請求項１８】請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物から形成されてなることを特徴とする防汚塗
    膜。
19. 【請求項１９】請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物から形成された防汚塗膜で表面を被覆された
    船舶、水中構造物または漁具・漁網。
20. 【請求項２０】船舶、水中構造物または漁具・漁網の基
    材表面に、請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚塗料
    組成物を塗布し乾燥させて、得られた塗膜で、上記基材
    表面を被覆する船舶、水中構造物または漁具・漁網の防
    汚方法。