JP2002194197A

JP2002194197A - 難燃性芳香族ポリカーボネート組成物

Info

Publication number: JP2002194197A
Application number: JP2000392800A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原; Toshiya Sakuma; 稔冶佐久間
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2000-12-25
Publication date: 2002-07-10

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、耐衝撃性、リサイクル性及び流動性
が優れている難燃性芳香族ポリカーボネート組成物の提
供。【解決手段】（Ａ）芳香族系ポリカーボネート、
（Ｂ）スチレン系重合体及び（Ｃ）フォスファゼンから
なる難燃性芳香族ポリカーボネート組成物、とりわけ更
に（Ｄ）相溶化剤として、不均一な共重合組成分布を有
する、芳香族ビニル単量体Ｍ１及びＭ１と共重合可能な
単量体Ｍ２とのランダム共重合体、Ｍ１とＭ２とのブロ
ック共重合体、Ｍ１にＭ２がグラフトしたグラフト共重
合体、Ｍ２にＭ１がグラフトしたグラフト共重合体、芳
香族ビニル単量体Ｍ１と共役ジエン単量体とのブロック
共重合体のエポキシ変性体から選ばれる一種以上の相溶
化剤を含有する難燃性芳香族ポリカーボネート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性芳香族ポリカ
ーボネート組成物に関する。更に詳しくは、難燃性、耐
衝撃性、リサイクル性及び流動性が優れている難燃性芳
香族ポリカーボネート組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートにゴム変性スチレン系
樹脂を配合したポリカーボネート系樹脂組成物は、耐熱
性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることか
ら、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする
多岐の分野で使用されるに至っている。しかし、耐衝撃
性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物は溶融流動性
に劣るという欠点があり、更に高い耐衝撃性と溶融流動
性の両方を同時に得ることができないという問題があっ
た。また一方では、近年火災に対する安全性の要求がと
みにクローズアップされ、家電製品、ＯＡ機器部品の難
燃性を一段と向上させる技術開発が強く望まれている。

【０００３】ポリカーボネート系樹脂の難燃化の従来技
術として、例えば、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、有
機リン化合物及びテトラフルオロエチレン重合体からな
る樹脂組成物（特開平２−３２１５４号公報）、ポリカ
ーボネート、ＡＢＳ樹脂及び縮合リン酸エステルからな
る樹脂組成物（特開平２−１１５２６２号公報）（米国
特許第５，２０４，３９４号明細書に対応）、ポ
リカーボネート５０〜９０重量％、ポリフェニレンエー
テル３〜２５重量％、ＡＢＳ樹脂、スチレン系樹脂を必
須成分とし、必要に応じて有機リン化合物、ポリテトラ
フルオロエチレンを配合した樹脂組成物（ドイツ特許公
開４２００２４７号公報）などが知られている。しかし
ながら、上記の公報の樹脂組成物は溶融流動性と衝撃強
度が低いだけでなく、難燃性も必ずしも充分でなく、工
業的用途が制限されている。また、難燃剤として有機リ
ン化合物を用いる場合は、リサイクル使用の際に有機リ
ン化合物の分解によるポリカーボネート系樹脂の分解に
より衝撃強度が低下させるという問題があり、工業的使
用が狭められる。そして、芳香族ポリカーボネート／グ
ラフト共重合体／フォスファゼンからなる樹脂組成物
（ＥＰ０７２８８１１Ａ２）、ゴム強化スチレン系樹脂
／ポリフェニレンエーテル／フォスファゼン誘導体から
なる難燃性樹脂組成物（特開平９ー７１７０８号公報）
が開示されている。しかしながら、上記公報の樹脂組成
物は難燃性は優れているものの、衝撃強度等の機械的物
性及び流動性が著しく低下し、実用的使用が妨げられて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち難燃性、
耐衝撃性、リサイクル性及び流動性の優れた難燃性芳香
族ポリカーボネート組成物の提供を目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃性、
耐衝撃性、リサイクル性及び流動性の向上を鋭意検討し
た結果、スチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネートに対
して、芳香族フォスファゼンを配合することにより、驚
くべきことに、難燃性を保持しつつ、芳香族ポリカーボ
ネートのリサイクル性を飛躍的に向上させることが可能
になることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）芳香族系ポリカー
ボネート、（Ｂ）スチレン系重合体及び（Ｃ）フォスフ
ァゼンからなる難燃性芳香族ポリカーボネート組成物、
とりわけ更に（Ｄ）相溶化剤として、不均一な共重合組
成分布を有する、芳香族ビニル単量体Ｍ１及びＭ１と共
重合可能な単量体Ｍ２とのランダム共重合体、Ｍ１とＭ
２とのブロック共重合体、Ｍ１にＭ２がグラフトしたグ
ラフト共重合体、Ｍ２にＭ１がグラフトしたグラフト共
重合体、芳香族ビニル単量体Ｍ１と共役ジエン単量体と
のブロック共重合体のエポキシ変性体から選ばれる一種
以上の相溶化剤を含有する難燃性芳香族ポリカーボネー
ト組成物を提供するものである。

【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ａ）芳香族
系ポリカーボネート、（Ｂ）スチレン系重合体、（Ｃ）
フォスファゼン、及び必要に応じて（Ｄ）相溶化剤を含
有する。上記（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と共に本発明の
樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を
担うための成分であり、難燃性を向上させるための成分
である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のさらなる衝撃強度
と流動性を向上させるための成分でもある。（Ｃ）成分
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に対して難燃性を付与する
ための成分である。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分とを相溶化させるための成分である。

【０００８】本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート組
成物において用いられる（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）に難
燃性を付与するための成分であり、芳香族基を有するこ
とが好ましい。フォスファゼンは無機ポリマーであるた
めに、有機系重合体との相溶性に欠けるが、芳香族基を
有することにより、特に芳香族ポリカーボネートとの相
溶性が高まり、衝撃強度等の機械的強度が向上すること
を見出した。そして、前記の特定の相溶化剤（Ｄ）とし
て、不均一な共重合組成分布を有する、芳香族ビニル単
量体Ｍ１及びＭ１と共重合可能な単量体Ｍ２とのランダ
ム共重合体、Ｍ１とＭ２とのブロック共重合体、Ｍ１に
Ｍ２がグラフトしたグラフト共重合体、Ｍ２にＭ１がグ
ラフトしたグラフト共重合体、芳香族ビニル単量体Ｍ１
と共役ジエン単量体とのブロック共重合体のエポキシ変
性体から選ばれる一種以上の相溶化剤をを用いることに
より更に一層衝撃強度が向上することを見出し、本発明
を完成した。

【０００９】本発明において前記（Ａ）成分として使用
する芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボ
ネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができ
る。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛
性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホス
ゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物
と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させる
エステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカ
ーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好
適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェ
ニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェ
ニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発
明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用い
てもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。

【００１０】本発明における前記（Ｂ）成分は、ゴム変
性スチレン系樹脂、ゴム非変性スチレン系樹脂、スチレ
ン系熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上のスチ
レン系重合体である。上記ゴム変性スチレン樹脂は、ス
チレン樹脂のマトリックス及びその中に分散したゴム粒
子よりなり、該スチレン樹脂は不飽和ニトリル単量体を
含有しないゴム変性スチレン樹脂である。ゴム変性スチ
レン樹脂は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量
体（スチレン単量体）及び所望ならばこれと共重合可能
なビニル単量体を加えて、単量体（又はその混合物）を
公知の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、また
は乳化重合法により、ゴム状重合体にグラフト重合する
ことにより得ることができる。尚、スチレン単量体と共
重合可能なビニル単量体としては、不飽和ニトリル単量
体を用いることはできない。ゴム変性スチレン樹脂
（Ａ）としては、いわゆる耐衝撃性ポリスチレン（ハイ
インパクトポリスチレン）（以下、ＨＩＰＳと略称す
る）が特に好ましい。上記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましい。ゴ
ム状重合体のガラス転移温度が−３０℃を越えると耐衝
撃性の向上が十分でない場合がある。

【００１１】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
特にジエン系ゴムが好ましい。上記ゴム状重合体の存在
下に重合させる、ゴム状重合体にグラフト重合可能な芳
香族ビニル単量体（スチレン単量体）の好ましい例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，
４，５−トリブロモスチレン等を挙げることができる。
スチレンが最も好ましいが、スチレンと上記他の芳香族
ビニル単量体を組み合わせてもよい。

【００１２】ゴム変性スチレン樹脂（Ｂ）におけるゴム
状重合体（ゴム粒子）の量比は、好ましくは５〜８０重
量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
この範囲内では、樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバラン
スが良好である。また、ゴム変性スチレン重合体のゴム
粒子の直径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に
１．０〜２．０μｍが更に好適である。ゴム粒子の粒子
径が上記範囲内にあると、特に耐衝撃性が向上する。ゴ
ム変性スチレン樹脂は、分子量の尺度であるトルエン可
溶分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン
溶液、３０℃測定）が、０．３０〜１．００ｄｌ／ｇの
範囲にあることが好ましく、０．５０〜０．８０ｄｌ／
ｇの範囲にあることがより好ましい。

【００１３】ゴム変性スチレン樹脂の製造方法として
は、特に、ゴム状重合体、単量体（又は単量体混合
物）、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹はん機
付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重
合、脱揮する塊状重合法が好ましい。塊状重合法により
ゴム変性スチレン重合体を製造する場合、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び
連鎖移動剤量により行なうことができる。又、単量体混
合物を用いる場合、共重合組成の制御は、仕込み単量体
組成により行なうことができる。そして、ゴム粒子径の
制御は、撹はん回転数で行なうことができる。即ち、小
粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げること
により達成できる。

【００１４】本発明において用いられる（Ｂ）としての
スチレン系熱可塑性エラストマ−は、芳香族ビニル単位
と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上
記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブロッ
ク共重合体である。上記ブロック共重合体を構成する芳
香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等
であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に
上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。ま
た、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体
は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることが
できる。そして、ブロック共重合体のブロック構造は、
芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示
し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加され
た単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、Ｓ
Ｂ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。本発明における（Ａ）及び（Ｂ）からなる樹脂成
分１００重量部中の比率は、（Ａ）が５〜９５重量部で
あり、好ましくは１０〜８０重量部、更に好ましくは、
２０〜７０重量部であり、最も好ましくは、３０〜６０
重量部である。

【００１５】本発明における前記（Ｃ）は、芳香族基を
有する、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造
を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば環状フ
ォスファゼンまたは直鎖状フォスファゼンが挙げられ
る。フォスファゼンの中でも、芳香族ポリカーボネート
との相溶性の観点から、置換基としてフェニル基、クレ
ジル基、キシリル基、ビスフェニル基等の芳香族基を含
有する。具体的には、フェノキシプロポキシフォスファ
ゼン、ジフェノキシフォスファゼン、フェノキシアミノ
フォスファゼン、フェノキシフルオロアルキルフォスフ
ァゼン等であり、これらのフォスファゼン化合物はクロ
ロフォスファゼンをアルコール類またはフェノール類で
置換することにより製造される。本発明における前記
（Ｃ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂成分１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、更
に好ましくは、１〜５０重量部であり、最も好ましく
は、２〜２０重量部である。

【００１６】本発明における（Ｄ）相溶化剤は、
（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂成分の相溶性を高め、衝撃
強度を向上させるための成分であり、特に制限されな
い。例えば、不均一な共重合組成分布を有する、芳香族
ビニル単量体Ｍ１及びＭ１と共重合可能な単量体Ｍ２と
のランダム共重合体、Ｍ１とＭ２とのブロック共重合
体、Ｍ１にＭ２がグラフトしたグラフト共重合体、Ｍ２
にＭ１がグラフトしたグラフト共重合体、芳香族ビニル
単量体Ｍ１と共役ジエン単量体とのブロック共重合体の
エポキシ変性体等の相溶化剤である。上記の相溶化剤
（Ｄ）として有用な共重合体の一つの例として、特定
の、共重合体を構成する単量体成分の比率に関して不均
一な分布（以下、「共重合組成分布」と称す）を有する
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）があ
る。ところが、従来のＡＳ樹脂は、共重合組成は均一で
あり、共重合組成分布を有さない。その理由としては、
特開昭５１−１１９７８９号公報によると、「重合組成
の不均一化は、得られるポリマーの機械的性質や安定性
を阻害するばかりか、樹脂に着色を与える原因となる」
ということが挙げられている。このように市販のＡＳ樹
脂は共重合組成は均一であり、本発明で定義される
（Ｄ）成分とは異なる。このような市販のＡＳ樹脂を、
本発明において用いられる芳香族ポリカーボネートとゴ
ム変性スチレン樹脂の相溶化剤（Ｄ）として用いても、
高い衝撃強度と優れた溶融流動性の両方を同時に達成す
ることができない。

【００１７】一方、前述のように、芳香族ポリカーボネ
ートとＡＢＳ樹脂を用いることにより、高い衝撃強度を
達成している従来技術があるが、これに対して更に特定
の組成と共重合組成分布を有するＡＳ樹脂などの、本発
明において用いる（Ｄ）成分を配合しても、衝撃強度の
向上はない。即ち、ゴム変性スチレン系樹脂として、ア
クリロニトリルなど不飽和ニトリルを共重合したスチレ
ン系樹脂を含むものは、特定の組成と組成分布を有する
ＡＳ樹脂などの、本発明において用いる（Ｄ）成分によ
る衝撃強度の向上効果はない。本発明において用いる相
溶化剤（Ｄ）は、本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリカー
ボネートと（Ｂ）スチレン系樹脂（スチレン樹脂のマト
リックス及びその中に分散したゴム粒子よりなり、該ス
チレン樹脂は不飽和ニトリル単量体を含有しないゴム変
性スチレン樹脂）とを含有する組成系に対してのみ有効
である。これは従来の知識では予想されない事実であ
る。

【００１８】また、本発明においては、上記（Ｄ）成分
としての該共重合体が、それを構成する単量体成分の比
率に関して不均一な分布を有し、それによって該共重合
体は溶解性パラメーター（ＳＰ）値の異なる共重合体分
子からなり、最大のＳＰ値を有する共重合体分子と最小
のＳＰ値を有する共重合体分子との間のＳＰ値差（ΔＳ
Ｐ値）が０．３〜１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〕で
あり、かつ該共重合体の平均ＳＰ値が１０．６〜１１．
０〔（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〕であることが必須であ
り、好ましくは１０．６〜１０．９、更に好ましくは１
０．７〜１０．８である。ΔＳＰ値が、０．３〜１．
０〔（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〕の範囲外であると、高
い耐衝撃強度が得られない。ΔＳＰ値は、好ましくは
０．３〜０．８〔（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〕、さらに好
ましくは０．４〜０．６〔（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〕で
ある。（Ｄ）成分の平均ＳＰ値が１０．６未満では、
（Ｂ）成分との相溶性が低下し、一方、その平均ＳＰ値
が１１．０を越えると、（Ａ）成分との相溶性が低下す
る。（Ｂ）成分のＳＰ値は（Ａ）成分のＳＰ値よりも高
い。このように（Ｂ）成分と（Ａ）成分のＳＰ値が異な
っていると、その間の相溶性が低下するが、相溶化剤
（Ｄ）のＳＰ値には分布が存在するので、相溶化剤の最
大のＳＰ値を有する共重合体分子が（Ｂ）成分と相溶
し、一方最小のＳＰ値を有する共重合体分子が（Ａ）成
分と相溶し、その結果として、（Ｂ）成分と（Ａ）成分
が相溶化することを見出した。

【００１９】本発明で（Ｄ）成分として用いる相溶化剤
の中でも、（ａ）芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル
単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、及び
（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状
重合体と、それにグラフトされた芳香族ビニル単量体Ｍ
１及び／又は芳香族ビニル単量体Ｍ１と共重合可能な単
量体Ｍ２とからなるグラフト共重合体より選ばれる少な
くとも一種の相溶化剤が最も好ましい。芳香族ビニル単
量体と共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和ニ
トリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル
酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単
量体、α，β−不飽和カルボン酸無水物単量体及びマレ
イミド系単量体より選ばれる一種または二種以上の単量
体を挙げることができる。上記相溶化剤（Ｄ）の共重合
体（ａ）は、好ましくは９８〜５０重量％、更に好まし
くは９７〜７５重量％、最も好ましくは９７〜８８重量
％の芳香族ビニル単量体と、好ましくは２〜５０重量
％、更に好ましくは３〜２５重量％、最も好ましくは３
〜１２重量％の、該芳香族ビニル単量体と共重合可能な
単量体とからなる共重合体である。

【００２０】上記の芳香族ビニル単量体としては、
（Ａ）成分の説明において示したのと同じ芳香族ビニル
単量体を用いることができる。また、芳香族ビニル単量
体と共重合可能な単量体である不飽和ニトリル単量体の
具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等を挙げることができ、アクリル酸エステル単量体の
具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
等の炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステルであり、メタクリル酸エステル単量体の具体例と
しては、メタクリル酸メチル等の炭素数が１〜８のアル
キル基を有するメタクリル酸エステルを挙げることがで
き、α，β−不飽和カルボン酸無水物単量体の具体例と
しては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げるこ
とができ、マレイミド系単量体の具体例としては、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等を挙げることができる。中でも、芳香族ビニル単量
体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリルが
最も好ましい。本発明で相溶化剤（Ｄ）として用いる前
記共重合体（ａ）と（ｂ）の分子量の指標である溶液粘
度（共重合体１０重量％のメチルエチルケトン溶液、測
定温度２５℃）は、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であ
ることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では衝撃強度
が低下し、一方、１０ｃＰを越えると溶融流動性が低下
する。

【００２１】本発明で相溶化剤（Ｄ）として用いる共重
合体（ａ）は、通常の溶液重合、塊状重合、懸濁重合、
乳化重合等の方法により製造することができる。共重合
体の溶液粘度の制御は、重合温度、開始剤種と量、及び
連鎖移動剤量により行なうことができる。また、共重合
組成の制御は、仕込み単量体組成により行なうことがで
きる。そして、共重合組成分布の制御は、反応機の選定
により行なうことができる。即ち、組成分布を狭くする
には完全混合型反応機を用い、組成分布を広くするには
プラグフロー型反応機を用いる。組成分布の狭い共重合
体を複数個組み合わせて組成分布を制御することも可能
である。

【００２２】本発明で相溶化剤（Ｄ）として用いるグラ
フト共重合体（ｂ）は、好ましくは、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体５〜８０重量％
と、前記共重合体（ａ）の説明において示した単量体９
５〜２０重量％とのグラフト共重合体である。このグラ
フト共重合体は、マトリックス樹脂中にゴム状重合体が
粒子状に分散してなり、ゴム粒子径は０．５〜４．
０μｍが好ましく、特に０．８〜１．５μｍが好適であ
る。上記ゴム状重合体としては、（Ａ）成分の説明にお
いて示したゴム状重合体と同じものを用いることができ
るが、（Ｄ）成分中のゴム状重合体は、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３
０℃より高いと耐衝撃性が低下する。本発明で相溶化剤
（Ｄ）として用いるグラフト共重合体（ｂ）は、通常の
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法によ
り製造することができるが、特にゴム状重合体、単量体
混合物、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹はん
機付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重
合、脱揮する塊状重合法が好ましい。塊状重合法により
グラフト共重合体（ｂ）を製造する場合、分子量の指標
である溶液粘度の制御は、重合温度、開始剤種と量、及
び連鎖移動剤量により行なうことができる。また、共重
合組成の制御は、仕込み単量体組成により行ない、共重
合組成分布の制御は、共重合体（ａ）の説明において示
した方法で行なうことができる。そして、ゴム粒子径の
制御は、撹はん回転数で行ない、小粒子化は回転数を上
げ、大粒子化は回転数を下げることによる。本発明にお
いて用いられる相溶化剤（Ｄ）としての共重合体（ａ）
とグラフト共重合体（ｂ）のいずれにおいても、芳香族
ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単
量体は、ランダム共重合体を形成していてもよいし、ブ
ロック共重合体を形成していてもよいし、グラフト共重
合体を形成していてもよい。

【００２３】本発明における前記（Ｄ）の量は、
（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましく
は、１〜３０重量部であり、最も好ましくは、２〜２０
重量部である。本発明において、（Ａ）、（Ｂ）成分か
らなる樹脂成分に、必要に応じて、（Ａ）、（Ｂ）以外
の、ゴム状重合体、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂
等の重合体（Ｅ）を配合することができ、その中でも熱
可塑性樹脂が好ましい。本発明において（Ｅ）の中ので
も最も好ましい重合体である熱可塑性樹脂は、例えば、
ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩
化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェ
ニレンスルフィド系、ポリメタクリレート系等の単独も
しくは二種以上を混合したものを使用することができ
る。特にポリフェニレンエーテル系の熱可塑性樹脂が極
めて好ましい。

【００２４】上記熱可塑性樹脂の一つのポリフェニレン
エーテルは、主鎖に芳香環を有し、それらがエーテル結
合で結合された単独重合体及び／又は共重合体であり、
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，
３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好まし
く、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエ−テ
ルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、
米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法によ
る第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用
い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することによ
り容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０
６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号
明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特
公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７
号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明に
て用いる上記ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ
／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測
定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあること
が好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことがより好ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘
度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段とし
ては、前記ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量
の調整などを挙げることができる。

【００２５】本発明における前記（Ｅ）の量は、
（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し
て、好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは、１
〜５０重量部であり、最も好ましくは、３〜２０重量部
である。本発明の樹脂組成物において、必要に応じて、
（Ｃ）以外の難燃剤（Ｆ）として、ハロゲン系、珪素
系、硫黄系、リン系、窒素系、無機系難燃剤、あるいは
繊維状難燃剤、チャー形成性難燃剤等であり、とりわけ
珪素系難燃剤と硫黄系難燃剤は極めて有効である。上記
（Ｆ）としてのハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビスフ
ェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカー
ボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン
化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテ
ル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキ
サイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロム
ビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノー
ル系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカ
−ボネ−ト、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリ
スチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジ
ブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオ
キサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エス
テル及びフッ素系樹脂等である。

【００２６】前記（Ｆ）としての珪素系難燃剤は、中で
も、有機珪素系化合物が好ましく、シリコーンまたは有
機シリケート等で代表されるポリオルガノシロキサンが
さらに好ましい。上記ポリオルガノシロキサンは、性状
からオイル、樹脂、ゴムに分類される。オイルは直鎖状
のポリジオルガノシロキサンであり、樹脂は単官能のＲ
₃ＳｉＯ _1/2で表されるＭ単位、二官能のＲ₂ＳｉＯで
表されるＤ単位、三官能のＲＳｉＯ_3/2で表されるＴ単
位、四官能のＳｉＯ₂で表されるＱ単位、アルコキシま
たはアリーロキシを含有したＲ（ＲＯ）ＳｉＯ_2.0（Ｘ
単位）、（ＲＯ）₂ＳｉＯ _3.0(Ｙ単位）の構造単位を組
み合わせてできる、分岐構造を含有した直鎖状ポリオル
ガノシロキサンまたは三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂であり、ゴムは高分子量タイプのガム状直鎖状の
ポリジオルガノシロキサンの加硫体等である。その他の
ポリオルガノシロキサンとしては、エポキシ、アミノ、
メルカプト、メタクリル基等で変性した変性ポリオルガ
ノシロキサン、またはポリカーボネート（ＰＣ）ーシリ
コーン共重合体、アクリルゴムーシリコーン複合体等が
ある。

【００２７】本発明において、好ましい有機珪素系難燃
剤の一つの直鎖状のポリジオルガノシロキサンは、中で
も芳香族基を含有し、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃
における動粘度が１０センチストークス以上であること
が好ましく、より好ましくは１００センチストークス以
上、更に好ましくは１０００センチストークス以上であ
る。本発明において、もう一つの好ましい有機珪素難燃
剤は、分岐構造を含有したポリオルガノシロキサン（分
岐シリコーン）または三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂（架橋シリコーン樹脂）である。このようなシリ
コーンは、ＲＳｉＯ_1.5（Ｔ単位）及び／またはＲ₂Ｓ
ｉＯ_1.0（Ｄ単位）からなり、必要に応じて、Ｒ₃Ｓｉ
Ｏ_0.5(Ｍ単位）、ＳｉＯ_2.0（Ｑ単位）、Ｒ（ＲＯ）Ｓ
ｉＯ_2.0（Ｘ単位）、（ＲＯ）₂ＳｉＯ_3.0（Ｙ単位）
を含有しても良い。ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化
水素であり、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル
基、ベンジル基が好ましく、特にメチル基とフェニル基
を含有するものが好ましい。フェニル基が１０重量％以
上含有する場合には、耐水性、熱安定性、芳香族系樹脂
との相溶性が向上する。

【００２８】前記（Ｆ）としての硫黄系難燃剤は、例え
ば、トリクロロベンゼンスルフォン酸カリウム、パーフ
ルオロブタンスルフォン酸カリウム、ジフェニルスルフ
ォンー３ースルフォン酸カリウム等の有機スルフォン酸
金属塩、芳香族スルフォンイミド金属塩、あるいはスチ
レン系重合体、ポリフェニレンエーテル等の芳香族基含
有重合体の芳香環に、スルフォン酸金属塩、硫酸金属
塩、リン酸金属塩、ホウ酸金属塩あるいは上記酸のアン
モニウム塩、フォスフォニウム塩等が結合した、ポリス
チレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の硫黄系難燃剤で
ある。このような硫黄系難燃剤は、特に重合体としてポ
リカーボネートの場合には、燃焼時に脱炭酸反応を促進
して難燃性を向上させる。更にポリスチレンスルフォン
酸アルカリ金属塩では、自らスルフォン酸金属塩が燃焼
時に架橋点となり炭化被膜形成に大きく寄与する。

【００２９】前記（Ｆ）としてのリン系難燃剤は、有機
リン系、赤リン系、無機リン系難燃剤が挙げられる。上
記有機リン系難燃剤の例としては、ホスフィン、ホスフ
ィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフ
ィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等であ
る。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メ
チルネオベンチルフォスファイト、ペンタエリスリトー
ルジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォ
スフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、
ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジ
シクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチ
ルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォ
スファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジ
ピロカテコールハイポジフォスフェートである。ここ
で、特に有機リン化合物として、芳香族系リン酸エステ
ル単量体、芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。

【００３０】前記（Ｆ）において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。前記（Ｆ）において、リン系難燃剤の
一つの無機リン系難燃剤は、ポリリン酸アンモニウムま
たはそれと窒素化合物との複合難燃剤である。前記
（Ｆ）としての窒素系難燃剤は、トリアジン骨格含有化
合物が代表的であり、リン系難燃剤の難燃助剤として一
層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例
としては、メラミン、メラム、メレム、メロン（６００
°Ｃ以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによ
る生成物）、メラミンシアヌレ−ト、リン酸メラミン、
サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタ
ログアナミン、メラミン樹脂、ＢＴレジンを挙げる
ことができるが、低揮発性の観点から特にメラミンシア
ヌレ−トが好ましい。

【００３１】そして、前記（Ｆ）としての無機系難燃剤
は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化
ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の
水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化
マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、
酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケ
ル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミ
ニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コ
バルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステ
ン、スズ、アンチモン等の金属粉、そしてホウ酸亜鉛、
メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げ
られる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよ
い。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト
からなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的
にも有利である。

【００３２】前記（Ｆ）としての繊維状難燃剤は、火種
の滴下防止のために用いられる難燃剤であり、添加時も
しくは加工時に繊維状となる。その具体例として、アラ
ミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、フッ素系樹脂等
が上げられる。上記アラミド繊維は、平均直径が１〜５
００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが
好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶
解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造
することができる。前記繊維状難燃剤としてのポリアク
リロニトリル繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均
繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメ
チルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００°
Ｃの空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の
溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法に
より製造される。前記繊維状難燃剤としてのフッ素系樹
脂は、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その
具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフル
オロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。ま
た、必要に応じて上記含フッ素モノマ−と共重合可能な
モノマ−とを併用してもよい。

【００３３】前記（Ｆ）としてのチャー形成性難燃剤
は、ノボラック樹脂等が好ましく、フェノ−ル類とアル
デヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮
合して得られるフェノールノボラック樹脂が特に好まし
い。本発明における前記（Ｆ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）
からなる樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは
０．１〜１００重量部、更に好ましくは、０．１〜５０
重量部であり、最も好ましくは、１〜２０重量部であ
る。本発明において、必要に応じて、熱可塑性エラスト
マ−を配合することができ、例えば、ポリオレフィン
系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブ
タジエン系、ポリ塩化ビニル系等である。上記熱可塑性
エラストマ−の量は、（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂成分
１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、更
に好ましくは、２〜２０重量部、最も好ましくは、２〜
１０重量部である。本発明において、耐光性が要求され
る場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダ−ド
アミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光
剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種また
は二種以上の耐光性改良剤を配合することができる。

【００３４】本発明において、特に難燃樹脂組成物の好
ましい組成の一例としては次のものを挙げることができ
る。（Ａ）芳香族ポリカーボネート９０〜２０重量％、
（Ｂ）樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６
であるゴム変性スチレン系樹脂、又はゴム非変性スチレ
ン系樹脂からなるスチレン系重合体１０〜８０重量％
からなる樹脂成分１００重量部、（Ｃ）フェノキシフォ
スファゼン１〜３０重量部、（Ｄ）本発明の要件を満
足するＡＳ樹脂１〜１０重量部、（Ｅ）還元粘度ηｓｐ
／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニレンエ−テル
１〜１０重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
０．０１〜２重量部。上記組成の場合には、難燃性、
耐衝撃性、リサイクル性及び流動性のバランス特性が優
れている。このようにして得られた組成物を例えば、射
出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形する
ことが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、流
動性及び耐衝撃性が優れている。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機を用いて行なった。

【００３６】（１）難燃性ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、自己消火性の評価を行った。（１
／１６インチ厚み試験片） ◎ ２０秒未満内に自己消火 ○ ２０〜４０秒以内に自己消火 △ ４０秒を越えて自己消火 × 全焼（２）リサイクル性二軸溶融押出機を用い、樹脂組成物を溶融押出しを行
い、ペレット化した後に、再度溶融押出押出機に投入
し、同様に溶融押出しを行い、ペレット化する工程を５
回繰り返し、得られた樹脂組成物のアイゾット衝撃強度
の１回目に対する５回目の強度の変化率（％）をリサイ
クル性の指標とした。

【００３７】（３）アイゾット衝撃強度ＡＳ記載のＴＭーＤ２５６に準拠した方法で測定した。
（２３℃、Ｖノッチ付き１／８インチ厚み試験片：単位
Ｊ／ｍ）（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重１．２ｋｇ、溶融温度３００℃の条
件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求め
た。（５）ＳＰ値（δ）〔溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂ
ｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ）〕と平均ＳＰ値ＳＰ値はＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ、１４、（２）、１４７
（１９７４）に記載のＦｅｄｏｒｓ式、及び該文
献に纏められているΔｅ１とΔｖ１のデータから算
出した。 δ＝〔Σ（Δｅ１）／Σ（Δｖ１）〕 ^1/2 ［ここで、Δｅ１は各単位官能基当たりの凝集エネル
ギー、Δｖ１は各単位官能基当たりの分子容を示し、
δの単位は（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である。］尚、共重合体、及び共重合体のブレンド物のＳＰ値は、
加成則が成立すると仮定し、共重合体の場合は単量体ユ
ニット、またはブレンド物の場合は各成分共重合体のＳ
Ｐ値の重量比の比例配分により算出し、これを平均ＳＰ
値とした。例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合
体の平均ＳＰ値は、ポリアクリロニトリルのＳＰ値の１
４．３９とポリスチレンのＳＰ値の１０．５２の重量比
の比例配分により算出した。

【００３８】（６）相溶化剤の単量体成分の比率の分布
（最大のＳＰ値と最小のＳＰ値）例えば、相溶化剤がアクリロニトリル−スチレン共重合
体の場合は、液体クロマトグラフィーを用いて、ニトリ
ル（ＣＮ）結合をもった充填剤で相溶化剤中のＣＮ基を
展開することにより分析した。具体的には、液体クロマ
トグラフィーとして島津製作所製ＬＣ−６Ａを、カラム
として米国デユポン社製ＺｏｒｂａｘＣＮを用い、テト
ラヒドロフランに溶解した試料を、テトラヒドロフラン
とｎ−ヘプタンの混合溶媒を移動相として４５℃で展開
し、ＵＶ検出器で波長２５４ｎｍの吸収値からニトリル
の分布を測定した。得られたピークの右端の部分に対応
するＳＰ値を「最大のＳＰ値」とし、ピークの左端の部
分に対応するＳＰ値を「最小のＳＰ値」とした。尚、試
料中のニトリル含有量、分布の決定は、例えば、前もっ
てニトリル含量が既知のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−
スチレン共重合体）を用いて検量線を作製しておき、そ
れを基に算出した。また、アクリロニトリルの代わりに
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カ
ルボン酸無水物等の単量体を用いる場合も、同様にし
て、クロマトグラフィーにより単量体成分の比率の分布
を求めることができる。

【００３９】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。（イ）芳香族ポリカーボネート住友ダウ（株）製〔ビスフェノールＡ型商品名カ
リバー１３（ＰＣと称する）〕（ロ）スチレン系重合体（１）ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）旭化成工業（株）製〔ポリブタジエン／ポリスチレン
（１０／９０：重量比）商品名スタイロン（ＨＩＰＳ
と称する）〕（２）ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）旭化成工業（株）製〔アクリロニトリル／ポリブタジエ
ン／スチレン（２４／２０／５６：重量比）商品名ス
タイラックＡＢＳ（ＡＢＳと称する）〕（３）スチレンーエチレンーブチレンースチレン共重合
体（ＳＥＢＳ）旭化成工業（株）製〔商品名タフテック（ＳＥＢＳと
称する）〕（４）無水マレイン酸変性スチレンーエチレンーブチレ
ンースチレン共重合体（ｍーＳＥＢＳ）旭化成工業（株）製〔商品名タフテック（ｍーＳＥＢ
Ｓと称する）〕（５）スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢ）旭化成工業（株）製〔商品名タフプレン（ＳＢと称す
る）〕（ハ）フォスファゼン化合物公知の製造法（特開平１１ー１８１４２９号公報記載）
に従って、各種フォスファゼンを製造した。

【００４０】（ニ）相溶化剤（１）共重合体ＡＳ−１〜ＡＳ−２、ＡＳ−４〜ＡＳ−
５アクリロニトリル３．４重量部、スチレン８１．６
重量部、エチルベンゼン１５重量部、及び開始剤とし
て、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン０．０３重量部の混合
液を０．７リットル／時間の速度で、撹拌機付の直列３
段式プラグフロー型反応機に連続的に送液して、第１段
は撹拌数１００ｒｐｍ、１２６℃、第２段は２０ｒｐ
ｍ、１３５℃、第３段は１０ｒｐｍ、１４７℃で重合を
行なった。引き続きこの重合液を２３０℃の脱揮装置に
導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ランダム共重合
体を得た（以下ＡＳ−１と称する）。得られた共重合体
を分析した結果、共重合体の単量体成分の比率は、アク
リロニトリル単位６重量％、スチレン単位９４重量％で
あり、平均ＳＰ値は１０．７５であった（単量体成分の
比率は赤外吸収スペクトル法による）。また、液体クロ
マトグラフィー分析により、共重合体の単量体成分の比
率の分布を測定したところ、アクリロニトリル単位は０
〜１２重量％であり、共重合体分子の最大ＳＰ値は１
１．０であり、最小ＳＰ値は１０．５であり、ΔＳＰ値
は０．５であった。前記共重合体ＡＳ−１の製造におい
て、表２に示すように単量体（アクリロニトリルとスチ
レン）の仕込み組成を変更して共重合体の単量体成分の
比率及びその分布の異なった共重合体を製造した（ＡＳ
−２、ＡＳ−４〜ＡＳ−５）。

【００４１】（２）共重合体ＡＳ−３ＡＳ−１の製造において、反応機を完全混合型反応機に
変更すること以外同一の実験を繰り返した。得られた共
重合体を分析した結果、共重合体の単量体成分の比率
が、アクリロニトリル単位１１重量％、スチレン単位８
９重量％であった（赤外吸収スペクトル法による）。ま
た、液体クロマトグラフィー分析により、共重合体の単
量体成分の比率の分布を測定したところ、アクリロニト
リル単位は７〜１２重量％であり、共重合体分子の最大
ＳＰ値は１１．０であり、最小ＳＰ値は１０．８であ
り、ΔＳＰ値は０．２であった。（３）エポキシ変性スチレンーブタジエン共重合体（Ｅ
ＳＢ）ダイセル化学工業（株）製〔商品名エポフレンド（Ｅ
ＳＢと称する）〕（４）ポリスチレンにポリメチルメタクリレートがグラ
フトしたグラフト共重合体（ＳＧＭ）東亞合成化学工業（株）製〔商品名レゼダ（ＳＧＭと
称する）〕

【００４２】（ホ）その他の重合体（１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）旭化成工業（株）製〔商品名ザイロン（ＰＰＥと称す
る）〕（２）ポリプロピレン（ＰＰ）日本ポリケム（株）製（ＰＰと称する）（３）エチレンーオクテン共重合体（ＥＯ）デュポンダウエラストマー製〔商品名エンゲージ（Ｅ
Ｏと称する）〕（４）ＥＯ−ＰＰ架橋体（ＴＰＶ）ＥＯ／ＰＰ＝５０／５０（重量比）に有機過酸化物とジ
ビニルベンゼンを用いて二軸押出機で動的に架橋された
熱可塑性ポリプロピレンを用いた。（ＴＰＶと称する）（５）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）東レ（株）製（ＰＢＴと称する）（６）エポキシ樹脂（ＥＰ）旭チバ（株）製熱可塑性非ハロゲン樹脂グレード（Ｅ
Ｐと称する）（７）ポリアミド６（ＰＡ６）東レ（株）製（ＰＡ６と称する）

【００４３】（ヘ）その他の難燃剤１）ポリオルガノシロキサン公知の技術、例えば『シリコーンハンドブック』〔日刊
工業新聞社伊藤邦雄編集（１９９０）〕の第１７章
シリコーン製造法に従って、直鎖（Ｄ型）メチルフェニ
ルシリコーン（Ｓ１と称する）、分岐・架橋型（Ｄ／Ｔ
型）メチルフェニルシリコーン（Ｓ２と称する）、分岐
・架橋型（Ｔ型）メチルフェニルシリコーン（Ｓ３と称
する）、メチルフェニルシリコーンゴム（Ｓ４）を得
た。尚、Ｓ１〜Ｓ３のＪＩＳーＫ２４１０規定の２５℃
における動粘度は５００ｃＳであった。またＳ１〜Ｓ４
のメチル基／フェニル基のモル比は５０／５０であっ
た。２）有機スルフォン酸塩ＵＣＢ日本（株）製、ジフェニルスルフォンー３ースル
フォン酸カリウム塩（ＳＦ１と称する）、大日本インキ
化学工業（株）製、パーフルオロブタンースルフォン酸
カリウム塩（ＳＦ２と称する）、特開平１１ー２６３９
０２号公報記載の方法により製造されたポリスチレンス
ルフォン酸テトラブチルホスホニウム塩（ＳＦ３と称す
る）を用いた。３）ポリテトラフルオロエチレンダイキン工業（株）製、（ＰＴＦＥと称する）

【００４４】（実施例１〜３６）、（比較例１〜２）ヘンシェルミキサーで、表１〜４記載の組成物を混合
し、引き続き二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）
を用いて、２５０℃の温度条件で１０時間連続溶融押出
を行った。スクリューとしては２条スクリューを用い
た。ここで、（Ｂ）成分として、下記式（１）、（２）
で表される単位を含有するフォスファゼン化合物を用い
た。但し、Ｒ₁、Ｒ₂は表中の置換基であり、ｎは数平
均重合度を表す。

【化１】

【化２】このようにして得られた組成物から以下の条件でシリン
ダー設定温度２５０℃、金型温度６０℃にて射出成形に
より成形体を作製し、評価を行った。その結果を表１〜
４に記した。

【００４５】表１〜４によると、難燃剤として、本発明
のフォスファゼンを用いた芳香族ポリカーボネート組成
物は、難燃性、耐衝撃性、リサイクル性及び流動性が優
れていることが分かる。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート
組成物は、難燃性、耐衝撃性、リサイクル性及び流動性
が優れている。この樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テ
レビ、オ−ディオプレ−ヤ−、コンデンサ、家庭用コン
セント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプ
レイヤ−、エアコンディショナ−、加湿機、電気温風機
械等の家電ハウジング、シャ−シまたは部品、ＣＤ−Ｒ
ＯＭのメインフレ−ム（メカシャ−シ）、プリンタ−、
ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワ−プロ複写機、電子式
金銭登録機、オフィスコンピュ−タ−システム、フロッ
ピ−ディスクドライブ、キ−ボ−ド、タイプ、ＥＣＲ、
電卓、トナ−カ−トリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジン
グ、シャ−シまたは部品、コネクタ、コイルボビン、ス
イッチ、リレ−、リレ−ソケット、ＬＥＤ、バリコン、
ＡＣアダップタ−、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケ−ス、
ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、
モ−タ−部品等の電子・電気材料、そして、インスツル
メントパネル、ラジエ−タ−グリル、クラスタ−、スピ
−カ−グリル、ル−バ−、コンソ−ルボックス、デフロ
スタ−ガ−ニッシュ、オ−ナメント、ヒュ−ズボック
ス、リレ−ケ−ス、コネクタシフトテ−プ等の自動車材
料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BC03X BC043 BC044 BC063 BC073 BC124 BN15X BN153 BN16X BN163 BP01X CG00W CH075 CP034 DG047 EV257 EW156 FD134 FD136 FD137 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族系ポリカーボネート、
（Ｂ）スチレン系重合体及び（Ｃ）フォスファゼンから
なる難燃性芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項２】（Ｃ）が芳香族フォスファゼンである請
求項１に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項３】（Ｃ）がフェノキシフォスファゼンであ
る請求項２に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート組成
物。
【請求項４】更に（Ｄ）相溶化剤を含有する請求項１
〜３のいずれかに記載の難燃性芳香族ポリカーボネート
組成物。
【請求項５】更に珪素系難燃剤と硫黄系難燃剤の少な
くとも一種の難燃剤を含有する請求項１〜４のいずれか
に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項６】（Ｄ）が不均一な共重合組成分布を有す
る、芳香族ビニル単量体Ｍ１及びＭ１と共重合可能な単
量体Ｍ２とのランダム共重合体、Ｍ１とＭ２とのブロッ
ク共重合体、Ｍ１にＭ２がグラフトしたグラフト共重合
体、Ｍ２にＭ１がグラフトしたグラフト共重合体、芳香
族ビニル単量体Ｍ１と共役ジエン単量体とのブロック共
重合体のエポキシ変性体から選ばれる一種以上の相溶化
剤を含有する請求項４又は請求項５に記載の難燃性芳香
族ポリカーボネート組成物。
【請求項７】（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂成分１００
重量部を基準にして、更に（Ｄ）相溶化剤として、
（ａ）芳香族ビニル単量体Ｍ１及び芳香族ビニル単量体
Ｍ１と共重合可能な単量体Ｍ２からなる共重合体、及び
（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状
重合体と、それにグラフトされた芳香族ビニル単量体Ｍ
１及び／又は芳香族ビニル単量体Ｍ１と共重合可能な単
量体Ｍ２とからなるグラフト共重合体より選ばれる少な
くとも一種であり、該共重合体はそれを構成する単量体
成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによって
該共重合体は溶解性パラメーター（ＳＰ）値の異なる共
重合体分子からなり、最大のＳＰ値を有する共重合体分
子と最小のＳＰ値を有する共重合体分子との間のＳＰ値
差が０．３〜１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〕であ
り、かつ該共重合体の平均ＳＰ値が１０．６〜１１．０
〔（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〕である相溶化剤０．１
〜５０重量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載
の難燃性芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項８】（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂成分１００
重量部を基準にして、更にポリフェニレンエーテル１〜
１００重量部を含有する請求項１〜７のいずれかに記載
の難燃性芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項９】上記（Ｄ）相溶化剤中の芳香族ビニル単
量体と共重合可能な単量体が、不飽和ニトリル単量体、
アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、α，β−
不飽和カルボン酸無水物単量体及びマレイミド系単量体
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である
請求項４〜８のいずれかに記載の難燃性芳香族ポリカー
ボネート組成物。