JP2002155264A - ディレードタック型粘着剤組成物及び粘着ラベル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジシクロヘキシルフタレートを使用せずに、
基材上に塗工して感熱性粘着ラベルを製造する際、よリ
高い温度で加熱乾燥を行うことができるとともに、起泡
性が小さく塗工適性良好で、保管時の耐ブロッキング
性、接着性に優れ、且つ長期間その接着性が保持できる
ディレードタック型粘着剤組成物及びそれを用いた粘着
ラベルを提供する。 【解決手段】 第一の構成は、熱可塑性樹脂、粘着付与
樹脂及び固形可塑剤からなる水性分散型ディレードタッ
ク粘着剤組成物であって、固形可塑剤の水性化分散剤と
して、カルボン酸含有共重合体を含有することを特徴と
するディレードタック型粘着剤組成物であり、第二の構
成は、基材上に該粘着剤組成物層を設けたディレードタ
ック型粘着ラベルである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温では非粘着性
であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現
後、加熱源を取り去っても暫くの間、粘着性が持続する
感熱性ディレードタック型粘着剤組成物及び感熱性粘着
ラベルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の感熱性ディレードタック型粘着剤
は、「接着便覧」（第12版、昭和55年、高分子刊行会発
行）に記載されているように、熱可塑性樹脂と粘着付与
樹脂および固形可塑剤を基本骨格としている。熱可塑性
樹脂は粘着剤の基本となるものであり、これがなければ
使用時の凝集力は得られない。また、固形可塑剤は常温
では樹脂に可塑性を与えず、加熱により最初にこれが溶
融して樹脂中に溶け込み樹脂を膨潤あるいは軟化させる
ので、常温では非粘着性の粘着防止剤に、加熱により粘
着性を発現させる作用をする。前記固形可塑剤として
は、例えばジシクロヘキシルフタレートがよく知られて
いる（特開昭６１−９４７９号公報、特開平７−２７８
５２１号公報、特開平８−３３３５６５号公報など）。

【０００３】上述のようなディレードタック型粘着剤ラ
ベルは、最近ではエマルジョン型の感熱性粘着剤を基材
の裏面に塗工した後、乾燥のための加熱工程を経て製造
されることが多い。その場合の加熱温度は、粘着剤層の
形成段階でジシクロヘキシルフタレートが溶融して粘着
性が発現してしまわないように、塗工面温度が４０℃以
下の低温であることが必要とされている。しかし、この
ような低温の加熱では加熱乾燥工程に時間を要するた
め、ディレードタック粘着剤ラベルの生産性が低下して
しまうという問題点がある。また、ディレードタック型
粘着剤ラベルでは上述のように剥離紙を使用していない
ため、重ねたまま、例えば夏場の高温下で長期間保存す
ると、ジシクロヘキシルフタレートによるバインダー樹
脂の可塑化が徐々に起こり、ラベル同士が互いに付着す
る所謂ブロッキングが起こってしまう。そのため、この
ようなブロッキングを防止する保冷設備が必要となると
いう問題点がある。又、ディレードタック粘着剤は結晶
性の固形可塑剤を用いることにより、加熱前は室温で粘
着しない性状を持っているが、加熱後速やかに固まって
結晶化が起こると塗工したラベルなどの粘着性が失われ
ると言う矛盾がある。従来用いられてきたジシクロヘキ
シルフタレートは再結晶化が早いため粘着性の保持期間
をもっと延ばせる固形可塑剤が望まれていた。更には近
年、環境ホルモン類似物質であるジシクロヘキシルフタ
レートを含むフタル酸エステル化合物の使用が懸念さ
れ、特に、飲料用瓶ラベルに用いられるディレードタッ
ク型粘着剤組成物としては、脱ジシクロヘキシルフタレ
ートが望まれている。

【０００４】又、粘着剤組成物の水性化が求められ、特
に固形可塑剤の水性化のための分散剤として、アニオン
乳化剤、ノニオン乳化剤、水溶性樹脂等を用いてきた。
例えばアニオン乳化剤しては脂肪酸塩、アルキル硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩アルキルス
ルフォコハク酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられ、ノ
ニオン乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、
ポリオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマ
ー、ソルビタン脂肪酸、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、更に水
溶性樹脂としてはメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリカルボン酸ソーダ、マレイン酸樹脂、ゼラチ
ン等挙げられる。特開平８−３３３５６５ではノニオン
系界面活性剤としてノニルフェニルアルキレンエーテル
の例が挙げられている。

【０００５】ところがディレードタック型粘着剤をラベ
ル紙に塗工するにはグラビアコーター、リップコータ
ー、ロールコーター等の塗工機械が用いられている。こ
れらの機械での塗工時はディレードタック型粘着剤を塗
工ロールに供給するために、粘着剤貯液槽で絶えず混合
撹拌しながら循環ポンプで循環供給される。そのため泡
立ちやすく、その泡立ちにより貯液槽から溢れたり、塗
工面以外を汚染するなど塗工不良の原因となったり、更
には所定量の塗工量が得られず、接着性が不足すること
がある。特に水分散液は元来アルコール溶液等と異な
り、攪拌時泡立ちやすいため、従来よりシリコン系の消
泡剤等を添加して泡立ちを低減しているが、その場合消
泡剤が接着性を低下させる傾向がある。そのため起泡性
を低減したディレードタック型粘着剤の水性分散物が求
められていた。

【０００６】又、通常、低分子のエステル化合物である
固形可塑剤は極性が高く乳化剤では水分散しにくいもの
であるが、特にディレードタック接着剤のブロッキング
開始温度の向上や再結晶性の遅延化に効果のある安息香
酸エステルやヒンダードフェノールエステル化合物は親
水性が強く従来の乳化剤では水分散しにくいものであっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ジシ
クロヘキシルフタレートを使用せずに、基材上に塗工し
て感熱性粘着ラベルを製造する際、よリ高い温度で加熱
乾燥を行うことができるとともに、起泡性が小さく塗工
適性良好で、保管時の耐ブロッキング性、接着性に優
れ、且つ長期間その接着性が保持できるディレードタッ
ク型粘着剤組成物及びそれを用いた粘着ラベルを提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を克服すべく固形可塑剤の分散剤の探索を行なった結
果、固形可塑剤の分散剤として特定のカルボン酸含有共
重合体がふさわしい性能を有することを見出し、本発明
に至った。すなわち、本発明の構成は、（１）熱可塑性
樹脂、粘着付与樹脂及び固形可塑剤からなる水性分散型
ディレードタック粘着剤組成物であって、固形可塑剤の
水性化分散剤として、カルボン酸含有共重合体を含有す
ることを特徴とするディレードタック型粘着剤組成物で
ある。

【０００９】又、本発明の構成は、（２）該カルボン酸
含有共重合体がスチレン−マレイン酸樹脂及び又はアク
リルエステル−アクリル酸樹脂である前記（１）に記載
のディレードタック型粘着剤組成物、（３）該固形可塑
剤が安息香酸エステル化合物である前記（１）又は
（２）に記載のディレードタック型粘着剤組成物、
（４）該固形可塑剤がヒンダードフェノールエステル化
合物である前記（１）又は（２）に記載のディレードタ
ック型粘着剤組成物、（５）熱可塑性樹脂が、室温以下
では粘着性のないブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重
合体及びアクリル共重合体から選ばれる１種以上の樹脂
の水性分散体である前記（１）〜（４）の何れかに記載
のディレードタック型粘着剤組成物、（６）熱可塑性樹
脂、粘着付与樹脂、固形可塑剤及びカルボン酸含有共重
合体を含有するディレードタック型粘着剤組成物層を、
ラベル用基材上に設けたことを特徴とするディレードタ
ック型粘着ラベルである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の構成要件である、熱可塑
性樹脂、粘着付与樹脂、固形可塑剤及び固形可塑剤の分
散剤に関して以下に詳説する。

【００１１】本発明のディレードタック粘着剤組成物に
用いる熱可塑性樹脂としては、室温以下では粘着性のな
い、即ち、ポリマーのガラス転移温度が少なくとも−２
０℃以上の樹脂が用いられる。例えばアクリル酸エステ
ル、スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−ブタジ
エン、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸エステ
ル、エチレン−アクリル酸、ブタジエンコポリマー、ウ
レタン、スチレン−イソプレンブロックポリマ−等の熱
可塑性樹脂が挙げられる。

【００１２】本発明のディレードタック粘着剤組成物に
用いる粘着付与剤としては、例えばテルペン樹脂、脂肪
族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン
樹脂、スチレン系樹脂、フェノ−ル樹脂、テルペン−フ
ェノ−ル樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水
添ロジンおよびそれらのグリセリン、ペンタエリスリト
−ル等とのエステル、樹脂酸ダイマ−等）の水性分散体
が挙げられる。

【００１３】本発明のディレードタック粘着剤組成物に
用いる固形可塑剤としては、安息香酸エステル化合物、
ヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用い
られる。固形可塑剤には、再結晶化までの時間が長いこ
とが求められるが、特に安息香酸エステルでは、３官能
アルコールとのトリエステルであることが再結晶化まで
の時間及び活性化温度のバランスの上から好ましい。デ
ィレードタック粘着剤の活性化温度は加熱装置に左右さ
れるが通常６０〜１００℃であるので、固形可塑剤とし
ての融点は７５〜９０℃の範囲にある安息香酸エステル
であることがディレードタック粘着剤の保存管理および
活性化エネルギーの点から好ましい。固形可塑剤として
の安息香酸エステル化合物としては安息香酸スクロー
ス、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸
グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安
息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメ
チロールプロパンエステル等が挙げられるが、安息香酸
トリメチロールプロパンエステルが最も好ましく用いら
れる。

【００１４】固形可塑剤としてのヒンダードフェノール
エステル化合物としては、トリエチレングリコールビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フ
ェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオー
ルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げ
られる。特に好ましい固体可塑剤としては、トリエチレ
ングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６
−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオ
ビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。

【００１５】上記熱可塑性樹脂、粘着性付与剤、固形可
塑剤は、水性分散剤または水溶性溶液として、単独ある
いは２種類以上の混合物で使用することができる。特
に、固形可塑剤は本発明の分散剤を用いて良好な分散状
態を保つことが出来る。必要に応じて分散剤や消泡剤、
増粘剤等を使用することもできる。

【００１６】本発明の必須成分として、カルボン酸含有
共重合体を含有することを特徴とする固形可塑剤の水性
分散剤が用いられる。該カルボン酸含有共重合体として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸を含む共重合体が挙げられるが、スチ
レン−マレイン酸樹脂及び又はアクリルエステル−アク
リル酸樹脂が好ましく用いられる。

【００１７】スチレン−マレイン酸樹脂としては、重量
平均分子量が１０００〜１００００の範囲の樹脂が好ま
しい。アクリルエステル−アクリル酸樹脂としてはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリ
レート等とアクリル酸、又はメタアクリル酸との共重合
体が挙げられるが、重量平均分子量が３０００〜３００
００の範囲が好ましい。

【００１８】本発明の固形可塑剤分散剤は固形可塑剤に
対して重量比で３〜１０部配合することが好ましい。固
形可塑剤の水性分散液は固形分濃度が５０〜７０重量％
が好ましい。又上記分散剤は粉粒状の物を配合しても良
いし、水溶液として配合しても良い。何れの場合も配合
後ボールミル、ハンディミル等粉砕分散工程が必要であ
る。

【００１９】本願の目的とするディレードタック粘着剤
組成物を得るには上記安息香酸トリエステル又はヒンダ
ードフェノールエステル化合物等固形可塑剤の水分散体
とガラス転移温度が１０℃から４０℃のアクリル樹脂と
ロジンエステル水分散体を用い、更にはその固形分の重
量比が５５〜７０：２０〜３０：１０〜２０であること
が好ましい。

【００２０】本発明の別の構成は、前記した粘着剤組成
物を、ラベル基材上に設けたラベルであることを特徴と
している。ラベル基材としては、プラスチックフィル
ム、紙があるが、紙が好ましく用いられる。

【００２１】更に少量の固形乳化剤を添加しても良い。
通常乳化剤として脂肪酸石鹸、アルキルフェニルアルキ
レンオキサイドのうち、室温で固形の物が粘着剤のブロ
ッキング性を防止する上で好ましい。又本目的を阻害し
ない範囲で消泡剤、滑剤、着色剤、フィラーを配合して
も良い。ディレードタック型粘着剤の紙質基材への塗工
量は少ないと被着体との初期密着性が不足するし、多す
ぎると水浸積後に剥離し難くなるので、紙質にもよる
が、５〜２５ｇ／ｍ2が好ましく、特に８〜１８ｇ／ｍ2
が好ましい。塗工はグラビアコーター、ロールコータ
ー、リップコーター及びバーコーター等、汎用の塗工機
を用いることができる。

【００２２】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何
等限定されるものではない。例中、部とは重量部を、％
とは重量％をそれぞれ表わす。

【００２３】〔実施例１〕粉粒状安息香酸トリメチロー
ルプロパンエステル（融点８５℃）５５部、イオン交換
水４０部、粉粒状アクリルエステルーアクリル酸共重合
樹脂（メチルメタクリレート／ブチルアクリレートアク
リル酸＝７０／２０／１０、分子量１５０００）４部及
び２８％アンモニア水０．２部をボールミルに入れて分
散粒子が２μ以下になるまで所定時間混練した。得られ
た水分散体６０部、アクリルエマルジョン（スチレン／
アクリルエステル／アクリル酸＝１２／８５／３）３０
部、ロジンエマルジョン（スーパーエステルＥ−７３
０：荒川化学（株）製）１０部を配合した水性粘着剤分
散液（固形分５５％）を調整した。得られた水性粘着剤
分散液を所定量秤取して起泡性を評価し、次いで、水性
粘着剤分散液を用いて塗布量が、２０ｇ／ｍ２となるよ
うに片面アート紙上に直接塗布し、４０℃で２分間乾燥
した。この状態では粘着性は確認できなかった。塗工物
について、接着性及びブロッキング性の評価を行った結
果を表１に示す。さらに、塗工物を１２０℃で１分間加
熱し粘着性を発現させた後、ガラス板に貼合して初期接
着力の測定を行った。更に４０℃で１ヶ月保存後の接着
強度を測定を行った結果を表１に示す。

【００２４】〔実施例２〕実施例１において粉粒状粉粒
状アクリルエステルーアクリル酸共重合樹脂（メチルメ
タクリレート／ブチルアクリレートアクリル酸＝７０／
２０／１０、分子量１５０００）の配合量を４部の代わ
りに８部配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製
し、起泡性を評価して後、片面アート紙上に直接塗布、
乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す

【００２５】〔実施例３〕実施例１において粉粒状アク
リルエステルーアクリル酸共重合樹脂（メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレートアクリル酸＝７０／２０／
１０、分子量１５０００）４部の代わりに粉粒状スチレ
ン−マレイン酸樹脂（スチレン／マレイン酸＝３／１、
分子量３０００）を同量配合した以外は実施例１と同様
に粘着剤を調製し、起泡性を評価して後、片面アート紙
上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表
１に示す

【００２６】〔実施例４〕実施例１において粉粒状安息
香酸トリメチロールプロパンエステル（融点８５℃）５
５部の代わりに粉粒状トリエチレングリコールビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオネート〕を同量配合した以外は実施例１
と同様に粘着剤を調製し、起泡性を評価して後、片面ア
ート紙上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結
果を表１に示す

【００２７】〔比較例１〕実施例１において粉粒状アク
リルエステルーアクリル酸共重合樹脂（メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレートアクリル酸＝７０／２０／
１０、分子量１５０００）４部の代わりにノニルフェニ
ルアルキレンエーテル（ノイゲンＥＡ−１２０：第一工
業製薬社製）を２部配合した以外は実施例１と同様にし
てボールミルで固形可塑剤を分散しようとしたが、凝集
状態となり、固形可塑剤水分散体が得られなかったの
で、やむなく以下の評価を中止した。

【００２８】〔比較例２〕実施例１において粉粒状アク
リルエステルーアクリル酸共重合樹脂（メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレートアクリル酸＝７０／２０／
１０、分子量１５０００）４部の代わりにジオクチルス
ルフォコハク酸ソーダ（カラボンＤＡ−７２：三洋化成
社製）を２部配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を
調製し、起泡性を評価して後、片面アート紙上に直接塗
布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す。

【００２９】実施例及び比較例に於けるディレードタッ
ク型粘着剤水性分散液の塗工性評価のための起泡性、接
着性評価のための接着強度、及び、塗工物の保存安定性
を評価するためのブロッキング性を以下の方法によって
評価した。

【００３０】（水分散液の起泡性試験）２５０ｍｌのガ
ラス製マヨネーズ瓶にディレードタック型粘着剤水性分
散液を１００ｇ秤取して液面高さを測り、次にターボミ
キサー（特殊機器社製）で８０００ｒｐｍの回転数で３
分間攪拌後液面高さを測って起泡度合いを比較した。 ○：水性分散液の攪拌後液面高さが２０％増未満 △：水性分散液の攪拌後液面高さが２０％増以上で、５
０％増未満 ×：水性分散液の攪拌後液面高さが５０％増以上

【００３１】（接着強度試験）加熱による粘着性発現
後、粘着剤塗工物を速やかにフロートガラス板に貼り付
け後、ＪＩＳＫ−６８４８に準じて、１８０度剥離によ
り接着強度を測定し、以下の基準で判定した。ただし糊
付け部は１００ｍｍとした。 ○：接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であって瓶には充分
接着している △：接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ未
満で自然剥離することはないが手で何とか剥離できる ×：接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満で自然剥離しやすい

【００３２】（ブロッキング性）粘着剤塗工物の粘着剤
層と裏面の印刷層を重ねて、０．１ｍＰａの荷重をかけ
て、５０℃に５時間保存後に剥離し、以下の基準で判定
した。 ○：剥離抵抗なし。 △：剥離時に若干音がする。 ×：剥離時に紙の繊維を引っ張る。

【００３３】

【表１】

【００３４】但し、表１のＰは紙破壊を示す。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、従来の感熱性ディレード
タック型粘着剤用固形可塑剤の水性化分散剤として用い
られていた乳化剤を使用せずに、ディレードタック型粘
着剤水性分散剤が得られることにより、基材上に塗工機
で起泡が少なく良好に塗工することが出来、その塗工物
の保管時の耐ブロッキング性に優れ、且つ接着性に優
れ、更にその接着性が長期間保持できるディレードタッ
ク接着剤組成物が得られるようになった。本発明の感熱
性ディレードタック型粘着剤及びラベルにより、環境に
優しく剥離紙の要らないラベルを提供出来、安全及び経
済的な有益性を追求することができるようになったこと
の産業的意義は、極めて多大である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂及び固形可
   塑剤からなる水性分散型ディレードタック粘着剤組成物
   であって、固形可塑剤の水性化分散剤として、カルボン
   酸含有共重合体を含有することを特徴とするディレード
   タック型粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 該カルボン酸含有共重合体がスチレン−
   マレイン酸樹脂及び又はアクリルエステル−アクリル酸
   樹脂である請求項１に記載のディレードタック型粘着剤
   組成物。
3. 【請求項３】 該固形可塑剤が安息香酸エステル化合物
   である請求項１又２に記載のディレードタック型粘着剤
   組成物。
4. 【請求項４】 該固形可塑剤がヒンダードフェノールエ
   ステル化合物である請求項１又２に記載のディレードタ
   ック型粘着剤組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂が、室温以下では粘着性の
   ないブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合体及びアク
   リル共重合体から選ばれる１種以上の樹脂の水性分散体
   である請求項１〜４の何れかに記載のディレードタック
   型粘着剤組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、固形可塑
   剤及びカルボン酸含有共重合体を含有するディレードタ
   ック型粘着剤組成物層を、ラベル用基材上に設けたこと
   を特徴とするディレードタック型粘着ラベル。